PLAGUICIDAS

Autor: OULD ABDALLAHI ELHADJ ABDALLAHI.
Año: 2004.
Universidad: POLITECNICA DE MADRID.
Centro de lectura: E.T.S. DE INGENIEROS AGRONOMOS.
Centro de realización: E.T.S. DE INGENIEROS AGRONOMOS.

Resumen: Ceratitis capitata Wiedemann (Diptera: Tephritidae) (Mosca mediterránea de la Fruta) es una de las principales plagas de los cultivos frutales. Está presente en la mayor parte de las regiones subtropicales del mundo. Su rango de huéspedes abarca a más de 250 especies. Los daños son producidos en primer lugar por la oviposición de la hembra en los frutos, y posteriormente, por el desarrollo larvario en su interior. Psyttalia concolor (Hymenoptera:Braconidae) es un endoparasitoide de moscas de la fruta (Tephritidae). Es uno de los principales parasitoides de la mosca del olivo, Bactrocera oleae (Gmeling). Tras su descubrimiento se introdujo en países de la cuenca mediterránea (Italia, España, Grecia), para el control de B. oleae. Fipronil fue muy activo en los adultos de C. capitata cuando se suministró el producto en los bebederos. También a las concentraciones más bajas, la fecundidad se redujo significativamente. El tratamiento de las larvas de último estadio tan sólo afectó a la longevidad de los adultos emergidos, y únicamente a las concentraciones más altas. Fipronil es muy tóxico para el parasitoide a través de todas las rutas de exposición ensayadas. Imidacloprid también fue muy activo en el tratamiento de ingestión de los adultos de C. capitata. Las larvas maduras que permanecieron en vermiculita tratada no alcanzaron la pupación a las concentraciones más altas. También tuvo una acción ovicida, suprimiendo la eclosión de los huevos por completo, desde 1000 mg i.a./l. Imidacloprid fue tóxico para los adultos del parasitoide a la máxima concentración recomendada de campo, tanto por ingestión como en el residual. En este último caso, al pasar de las condiciones de semicampo, el producto pasó a ser ligeramente tóxico. El tratamiento a través de huéspedes contaminados a una dosis subletal causó una reducción del porcentaje de parasitismo. Piriproxifen, en el tratamiento de adultos de C. capitata, tan solo causó un pequeño porcentaje de mortalidad y una reducción de la fecundidad y la fertilidad a las concentraciones más altas. El tratamiento del medio de pupación a 100 mg i.a./l causó una reducción de la emergencia. Sólo desde dosis altas se suprimió el desarrollo larvario. Tuvo actividad larvicida cuando las larvas neonatas se criaron en un medio tratado, pero no fue así en el tratamiento de huevos. Puede afirmarse que piriproxifen es selectivo par P. concolor. En nuestro trabajo, únicamente se redujo la longevidad de las hembras a la máxima dosis recomendada.

Autor: FRIAS GARCIA SERGIO.
Año: 2003.
Universidad: LA LAGUNA.
Centro de lectura: FACULTAD DE QUÍMICAS.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.

Resumen: En la presente Tesis Doctoral se ha procedido a evaluar las posibilidades de una nueva técnica de extracción de analitos orgánicos para la determinación de dos familias de plaguicidas (insecticidas organoclorados y herbicidas triazínicos) en muestras de aguas subterráneas. La primera familia de plaguicidas fue seleccionada siguiendo la información de distintos organismos oficiales sobre los plaguicidas más importantes que eran sometidos a control en ese momento; y las triazinas se seleccionaron puesto que son plaguicidas que se aplican en la actualidad aunque algunas estén incluidas dentro de los contaminantes más peligrosos de medios acuáticos, en la denominada "lista negra". La necesidad de determinar los residuos de estos compuestos a los bajos niveles especificados en los distintos textos legislativos, hace necesario el desarrollo y optimización de técnicas de preparación y preconcentración de muestras. La microextracción de fase sólida (SPME) es una técnica desarrollada hace relativamente poco tiempo, y que ha surgido como una alternativa ventajosa a los métodos clásicos como son la extracción líquido-líquido (LLE) y la extracción en fase sólida (SPE), y que resuelve algunos de sus inconvenientes como la utilización de cantidades importantes de disolventes orgánicos, normalmente tóxicos para el usuario y el medio ambiente, su gran laboriosidad, costes, etc. Debido a las numerosas variables que afectan a las eficiencias obtenidas en esta técnica, se hace necesario un desarrollo y optimización de los procedimientos SPME. En esta memoria se ha estudiado la capacidad de fibras con recubrimientos de diferente polaridad y espesor de fase en la extracción de las dos familias de plaguicidas orgánicos. La optimización del procedimiento se realizó de manera univariada, es decir, variable por variables; y los factores que se han estudiado han sido: agitación de la muestra, tiempo de extracción, temperatura y tiempo de desorción, así como fuerza iónica y pH de la muestra. La separación analítica se ha realizado utilizando cromatografía de gases, con detectores de captura electrónica para los insecticidas organoclorados y espectrometría de masas para las triazinas. Durante la optimización, se ha observado algunos hechos curiosos como la competencia de los analitos durante la extracción, lo que da lugar a que el orden de desorción sea distinto con lo que este hecho se puede utilizar con fines cualitativos. Una vez que se han optimizado los procedimientos SPME, se han determinado una serie de características analíticas de los mismos, como son: rango de linealidad, precisión, reproducibilidad y límites de detección para cada uno de los analíticos. En cuanto a los valores de repetitividad fueron inferiores a un 10%, lo que demuestra que la técnica SPME acoplada automáticamente a la cromatografía de gases es un método suficientemente preciso; los valores de reproducibilidad son inferiores a un 15%, que son menores a los recomendados por algunos organismos oficiales como la agencia de protección medioambiental de los Estados Unidos (EPA, 30%); y los valores de límite de detección fueron inferiores a los que están recogidos en los distintos textos legislativos, como los de la Unión Europea (0,1 g l-1) o la EPA (triazinas: 0,1 g l-1 - 0,8 g l-1; organoclorados: 0,0025 g l-1 -0,075 g l-1). Esta memoria, de la que han derivado tres trabajos de investigación publicados en revistas científicas internacionales, es una primera introducción a la aplicación de la SPME en la determinación de dos familias de plaguicidas con características físico-químicas diferentes. Además, este trabajo presenta una característica importante como es la capacidad de extrapolación de los resultados obtenidos en la optimización a otras técnicas de separación como la electroforesis capilar (CE). El gran problema de esta técnica analítica es su baja sensibilidad, con lo que en muy raras ocasiones se alcanzan los límites de detección necesarios en el análisis de plaguicidas. Con la optimización mediante herramientas matemáticas y la aplicación de la SPME se ha observado que se aumenta significativamente estos valores de LODs. De la aplicación off-line de la SPME con electroforesis capilar han surgido otros tres trabajos de investigación publicados en revistas de esta especialidad. La combinación SPME-CE aún no ha sido desarrollada por lo que estos trabajos se unen a las escasas publicaciones acerca de estos procedimientos. Por último, hemos publicado recientemente una revisión de trabajos publicados en los últimos cinco años sobre la determinación de plaguicidas mediante electroforesis capilar, que da una visión del desarrollo que ha sufrido esta técnica y de las posibilidades y tendencias futuras.

Autor: SANTAEUFEMIA OTERO MIGUEL.
Año: 2003.
Universidad: SANTIAGO DE COMPOSTELA.
Centro de lectura: VETERINARIA.
Centro de realización: FACULTAD DE VETERINARIA DE LUGO .

Resumen: Este trabajo ha sido posible, gracias a la concesión de una beca acción MITT del Ministerio de Ciencia y Tecnología. El objetivo de esta beca era fomentar la investigación en la empresa privada, pero con la supervisión y el asesoramiento científico de la Universidad, por lo que buena parte del trabajo se realizó en la empresa. En este estudio se ha llevado a cabo la puesta a punto instrumental para el análisis de insecticidas organofosforados y herbicidas triazínicos tanto en leche cruda como en leche maternizada. La técnica instrumental utilizada fue la de GC-NPD para ambos tipos de plaguicidas y posterior confirmación por LC/MS en el caso de las triazinas. Se ensayaron varios métodos de extracción, seleccionando la diálisis difásica para el análisis de las triazinas. Esta es una técnica que se ha sido utilizada por otros autores para el análisis de diversos tipos de residuos, como aflatoxinas, antibióticos en leche y hormonas en diferentes matrices. Las recuperaciones analíticas obtenidas fueron muy altas: 75,3% para la terbutilazina, 113% para la atrazina y 86,7% para la simazina. Para los organofosforados, se empleó un método de extracción en fase sólida. Una vez realizada la puesta a punto del método de extracción, se seleccionaron muestras de leche cruda de las rutas de abastecimiento de la industria láctea, para así poder evaluar su contaminación y la influencia de una posible contaminación del producto elaborado. En total desde enero de 2001 hasta diciembre de 2003, se procesaron 312 muestras de las cuales, 242 eran de leche cruda y 70 de leche maternizada. También se compararon los resultados obtenidos entre diversas rutas. Se evaluó también la época de recogida para poder determinar su presencia estacional. Con todos los resultados obtenidos se hizo una valoración del riesgo de la presencia de estas sustancias en la leche teniendo en cuenta criterios como el Límite Máximo de Residuos y la legislación aplicable. De los resultados obtenidos se deduce que la presencia de triazinas es más elevada que la de organofosforados, por lo que parece que pueden representar mayor riesgo de contaminación de los alimentos. El porcentaje de presencia que se obtuvo para cada plaguicida fue de 5,45% para simazina; 5,43% para terbutilazina; 4,40% para diclorvos; 3,85% para atrazina, 1,60% para cumafos y 0,64% para metil paratión. Por ámbitos geográficos, las rutas de recogida de la leche cercanas a la costa tenían mayor presencia de organofosforados y era en las rutas inferiroes donde había más predominio de las triazinas. Estos se relacionó con la utilización de distintos tipos de cultivos como puedan ser la patata o el maíz. Haciendo también la comparación entre la comunidad autónoma asturiana y gallega, se aprecia que la contaminación en Galicia (20%) es algo superior a la de Asturias 18% y con más presencia de organofosforados en Asturias y de triazinas en Galicia. Las concentraciones obtenidas de triazinas fueron más elevadas que las de organofosforados, aunque no superaron los límites máximos de residuos establecidos por la legislación.

Autor: GONZÁLEZ DÍAZ ANA FRANCISCA.
Año: 2002.
Universidad: MALAGA.
Centro de lectura: CIENCIAS .
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: Los objetivos de la tesis han sido cuantificar la plaguicidas a través del desarrollo de distintas metodologías inmunoquímicas, realizando una comparación de todas ellas. Se han desarrollado inmunoensayos de tipo homogéneo y heterogéneo. Se ha cuantificado Triclopyr en muestras de agua de grifo mediante un ensayo homogéneo de polarización con anticuerpo policlonal. Otro inmunoensayo homogéneo desarrollado emplea la espectrofluorimetría de fase y modulación utilizando los tiempos de vida para cuantificar el plaguicida 2,4 D con anticuerpo monoclonal. También se han desarrollado ensayos heterogénos de tipo ELISA en el que se produce la separación de la fracción libre y unida. Se ha empleado la peroxidasa de rábano picante que se halla conjugada al anticuerpo secundario que es el reactivo marcador. Se ha aplicado este método para cuantificar 2,4,5 T en zumo de manzana con substrato fluorescente que usa espectrofluorímetro, lector de placa y fibra óptica como sistema de detección. El método también se ha aplicado para cuantificar 2,4,5 T y Triclopyr en zumo de manzana, usando substrato quimioluminiscente (lumino1/H2O2/PIP). La señal CL se detecta con cámara CCD y posterior análisis de la imagen. Se ha diseñado y desarrollado programas de adquisición de imágenes y de procesado de las mismas, específicos para esta aplicación.

Autor: FUSTER NAVARRO AURELIO.
Año: 2002.
Universidad: MURCIA.
Centro de lectura: QUÍMICA .
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.

Resumen: La Tesis Doctoral, plantea y estudia temas de gran interés y actualidad como son seguridad alimentaria, consumo, legislación, calidad y acreditación de un laboratorio de análisis de residuos de plaguicidas en alimentos de origen vegetal. En ella, también se realiza un control analítico de residuos de plaguicidas en más de 13.000 muestras de productos vegetales (frutas y hortalizas) entre los años 1998 al 2001, y con estos datos de niveles residuales se realiza una aproximación toxicológica de la ingesta de estos productos alimenticios en el ámbito nacional y de la Región de Murcia. Se comprueba que en ningún caso se superan los niveles mínimos que aseguran la calidad higiénico-sanitaria de nuestra producción agrícola.

Autor: PAIVA ECHEGARAY IGOR .
Año: 2002.
Universidad: POLITECNICA DE MADRID.
Centro de lectura: INGENIEROS AGRÓNOMOS.
Centro de realización: ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS AGRÓNOMOS.

Resumen: El presente trabajo se ha realizado con el objetivo, de evaluar el comportamiento en el campo de una alternativa de pulverización diferente a la convencional, sobre el cultivo del cardo (Cynara cardunculus L.). Utilizando un pulverizador hidroneumático, modelo NK-Mini-Variant-Hy, y un pulverizador hidráulico convencional se hicieron aplicaciones simuladas con agua, en dos periodos de crecimiento del cultivo, que se corresponden con las dos épocas de mayor aparición de plagas. Dos volúmenes de caldo (132 y 332 L.ha-1), fueron aplicados con el pulverizador hidroneumático en ambos periodos y solo una dosis de aplicación (135 L.ha-1) con el pulverizador hidráulico, en el primer periodo de crecimiento del cultivo. En la captación de la gotas se usaron tarjetas de papel hidrosensible, colocadas en diferentes niveles de la planta. Los sistemas de pulverización evaluados, no alcanzaron la uniformidad de deposición deseada, ya que no se registraron gotas de manera apreciable en el envés de las hojas; esto limita a ambos sistemas, a ser utilizados solamente en la aplicación de produtos fitosanitarios de efecto sistémico. Los resultados muestran que la densidad del follaje incidió sobre la penetración del caldo de pulverización; siendo más significativo, en las aplicaciones hechas con el pulverizador hidráulico; quedando evidenciado con la disminución del VMD, y la cobertura expresada en % y nº de impactos.cm-2, cuando se pasó del nivel superior al nivel inferior de la planta. Las dosis utilizadas con el pulverizador hidrnoeumático (132 y 332 L.ha-1), resultaron ser las apropiadas para la aplicación de productos de efecto sistémico, dado que los valores de VMD, SPAN y cobertura, alcanzados, en todos los niveles de la planta y ambas caras, estuvieron dentro de los rangos establecidos por Márquez en 1998, como los mas adecuados en la aplicación se hizo con el pulverizador hidráulico. La pulverización hidroneumática, parece ser una alternativa cierta, al menos para la aplicación de plaguicidas de efectos sistémico, ya que con ella se han llenado algunas de las expectativas planteadas en este trabajo; fundamentalmente en que es posible en cultivos bajos densos, utilizar un sistema de pulverización con volúmenes de caldo de mediano a bajo, sin que se vea afectada la eficiencia de la pulverización y la calidad de la aplicación.

Autor: SCHNEIDER MARCELA .
Año: 2002.
Universidad: POLITECNICA DE MADRID.
Centro de lectura: INGENIEROS AGRONOMOS.
Centro de realización: E.T.S.I. AGRÓNOMOS.

Resumen: Hyposoter didymator Thunberg (Hymenoptera: Ichneumonidae), es un parasitoide de larvas de lepidópteros plaga. En España está presente en forma natural tanto en cultivos protegidos como al aire libre. La presente tesis abarca estudios biológicos y ecotoxicólogicos del parasitoide. Los primeros tendientes a optimizar su cría en Laboratorio. Los segundos con el fin de evaluar los efectos secundarios de insecticidas no convencionales sobre los diferentes estadios de desarrollo del parasitoide, a través de estudios de toxicidad, farmacocinética y microscopía electrónica. ESTUDIOS BIOLÓGICOS Se evaluó el efecto del tamaño y la densidad del huésped sobre la capacidad benéfica de las hembras del parasitoide y la proporción sexual de la progenie del mismo. La parasitación fue superior con huéspedes de menor tamaño pero la progenie obtenida con éstos fue menor. La densidad del huésped de menor tamaño pero la progenie obtenida con éstos fue menor. La densidad del huésped no afectó a la capacidad benéfica de las hembras, pero si produjo un aumento en la proporción de hembras en la progenie. Se estudió la historia de vida del parasitoide a tres temperaturas constatnes diferentes: 16,25 y 30ºC. El tiempo de desarrollo, la longevidad, la supervivencia, la esperanza de vida, la fecundidad de las hembras y la proporción sexual (hembras/hembras+machos) se redujeron con el aumento de la temperatura. La mayoría de los parámetros demográficos aumentaron conforme aumentó la temperatura. Se desarrolló un nuevo método de cría para el parasitoide. El método consistió en mantener líneas endogámicas como reservorios de alelos y una población mezcla a partir de estas líneas endogámicas. Con esta metodología de cría se mantuvo la población por más de 42 generaciones, conservando la variabilidad genética de la población. Se estudiaron las relaciones huésped-parasitoide, analizando en primer lugar los mecanismos de defensa que utiliza el huésped para evadir la parasitación. Los resultados nos indcaron que Helicoverpa armigera es un huésped permisivo, que permite el desarrollo con éxito del parasitoide. Spodoptera littoralis y S.exigua son huéspedes semipermisivos, mientras que Trichoplusi ni fue una especie resistente, que no posibilitó el desarrollo del parasitoide, encapsulando a la totalidad de los huevos del mismo. En segundo lugar se analizaron los mecanismos que utiliza el parasitoide para evadir la respuesta inmunológica del huésped a fin de desarrollarse con éxito dentro del mismo. Se corroboró la presencia de polildnavirus en el cáliz de los ovarios de las hembras del parasitoide y se encontraron teratocitos en las larvas del parasitoide que desarrollan dentro del huésped. La función de ambos, podría estar relacionada con la disminución de la respuesta inmunológica para su supervivencia. ESTUDIOS ECOTOXICOLÓGICOS Se evaluaron los efectos secundarios de siete RCI y spinosad sobre los diferentes estadios de desarrollo del parasitoide (larva endoparasitada, larva de tercer estadio, pupa y adulto) a través de diferentes vías de contaminación (tópico, ingestión, residual, a través del huésped tratado) a fin de determinar la compatabilidad de éstos con el mismo. Tebufenocida y metoxifenocida fueron los insecticidas menos nocivos que afectaron en forma indirecta al parasitoide, a través de su acción sobre la fisiología del huésped. Halofenocida afectó a algunos parámetros vitales del parasitoide pero a patir de 100 mg/l i.a Azadiractina, diflubenzurón, piriproxifén y spinosad afectaron a la mayoría de los parámetros de vida del parasitoide independientemente de la vía de aplicación considerada. Fueron más nocivos en estadios inmaduros del parasitoide. Por otro lado, se observaron diversas anormalidades en el parasitoide y sólo con spinosad, temblores e incoordinación de movimientos en los individuos tratados. Farmacocinética del algunos RCI. Se evaluó la penetración y distribución de tebufenocida, metoxifencida, halofenocida, piriproxifén y diflubenzurón, utilizando isótopos marcados radiactivamente de estos insecticidas. En general, las cantidades de insecticidas recuperadas en el cuerpo del parasitoide fueron muy bajas, no superando el 25%, salvo cuando el tratamiento fue sobre adultos, en donde las cantidades rondaron entre 50-70%. Los insecticidas más retenidos fueron diflubenzurón y piriproxifén. Cuando el tratamiento se realizó con pupas, se corroboró el papel protector del capullo de seda hacia la penetración de los insecticidas. En los tratamientos con larvas de tercer estadio, se observaron vías de detoxificación a través del capullo de seda y la exuvias del parasitoide, recuperando cantidades considerables de insecticida en los mismos. En adultos se corroboró el pasaje de los insecticidas del cupero del parasitoide hacia el aparato reproductor de hembra y mancho y en huevos. No puedo relacionarse, sin embargo, la farmacocinética de los mismos con la toxicidad observada. Efectos de algunos RCI en la ultraestructura del tegumento de larvas de tercer estadio y pupas del parasitoide. Se analizó el efecto de tebufenocida, metoxifencida, diflubenzurón, azadiractina y piriproxifén sobre la ultraestructura del tegumento de estadios inmaduros del parasitoide, a través de microscopía electrónica de transmisión. Con tebufenocida y metoxifencida no se observaron anormalidades en la cutícula, como tampoco degeneración celular. Azadiractina, diflubenzurón y piriproxifén afectaron la ultraestructura del tegumento de larvas y pupas del parasitoide, observando anormalidades en la constitución de la cutícula con degeneración celular en la epidermis y en el interior del cuerpo de parasitoide, resultando en una estructura amorfa.

Autor: PINEDA GUILLERMO SAMUEL.
Año: 2002.
Universidad: POLITECNICA DE MADRID.
Centro de lectura: INGENIEROS AGRÓNOMOS.
Centro de realización: ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR INGENIEROS AGRÓNOMOS .

Resumen: Spodoptera littoralis es una plaga polífaga, se alimenta de cultivos hortícolas, ornamentales, industriales y hasta frutales. En España se encuentra distribuida en las regiones de Andalucia, Murcia, Levante y Canarias. Con base a su posible uso para controlar S.littoralis se seleccionaron dos insecticidas con distintos modo de acción: spinosad (neurotóxico) y metoxifenocida (agonista de la hormona de la muda) para evaluar su toxicidad y efectos en los distintos estados de desarrollo del insecto, haciendo especial farmacocinética con adultos tratados tópicamente con metoxifenocida-C14 para establecer una relación entre fecundidad, si existe y la cinética del insecticida dentro del huevo de las hembras tratadas y no tratadas. A excepción del estado de pupa, los dos insecticidas presentaron alta toxicidad sobre las distintas fases de desarrollo del insecto. En general, spinosad mostró mayor velocidad de acción comparado con el metoxifencida, pero el efecto causado por éste fue igual o mayor, a medida que transcurre el tiempo, que el de spinosad. La alta selectividad de metoxifenocida lo convierte en una herramienta útil para ser incluido en programas de menejo integrado de S.littoralis. Sin embargo; en el caso del spinosad es necesario llevar a cabo ensayos en campo y semicampo para evaluar los efectos que pueda causar sobre la fauna útil.

Autor: ROMERO MELGOSA M. ELENA.
Año: 2002.
Universidad: LA RIOJA.
Centro de lectura: ENSEÑANZAS CIENTÍFICAS Y TÉCNICAS .
Centro de realización: DEPARTAMENTO DE QUÍMICA. CENTRO CIENTÍFICO-TÉCNICO. U. DE LA RIOJA.

Resumen: Desde la Química Analítica apenas se ha puesto énfasis en el estudio sistemático de la composición de los productos comerciales de plaguicidas que habitualmente se usan en la agricultura. Sobre este tema no existe prácticamente información, ya que la mayoría está sujeta a patentes de empresa. Una formulación comercial de plaguicidas es una mezcla compleja, y los compuestos químicos que la acompañan pueden tener diferentes orígenes: restos de reactivos de síntesis, metabolitos, subproductos y aditivos. En este trabajo se ha desarrollado una metodología analítica para conocer la composición de las formulaciones comerciales de clorpirifos. Los compuestos encontrados se pueden clasificar en: 1,- Restos de reactivos de síntesis o metabolitos como las piridinas cloradas, mono, di y tri clorosustituidas, la hidroxipiridinas, el dietiltiofosfato, TCP, sulfotep, el trietil éster del ácido fosfórico, el metilclorpirifos, el O,O,-dietil éster del ácido fosfocloridotioico, y el ácido fosforotioico, S-[2-[(1-ciano-1-metiletil)amino]-2-oxoetil] O,O-dietil ester. Ninguno de estos dos últimos compuestos se ha descrito en la bibliografía, ni se han encontrado hasta la fecha en formulaciones, por otro lado estos compuestos presentan estructura similar a la de los plaguicidas organofosforados, por lo que es de prver que tengan un comportamiento similar a éstos. 2,- Aditivos o productos utilizados para darles las características de uso agrícola: derivados del benceno y naftaleno. 3,- Subproductos, o compuestos originados por nuevas reacciones en la mezcla a través del proceso de síntesis: la 2,3,4,6-tetracloropiridina, a la 2,3,5-tricloro-6-etoxipiridina y la 3,5,6-tricloro-1-etil-2(1H) piridona que se han podido formar en las reacciones de síntesis del clorpirifos. Una vez conocida la existencia de los compuetos se ha realizado un estudio de cuantificación en tres casas comerciales del mismo plaguicida y tres lotes distintos de fabricación, observándose diferencias, achacables a las empresas formuladoras.

Autor: PICON ZAMORA DOLORES.
Año: 2002.
Universidad: ALMERIA.
Centro de lectura: CIENCIAS EXPERIMENTALES.
Centro de realización: UNIVERSIDAD DE ALMERÍA.

Resumen: Se establecen las condiciones experimentales óptimas para la determinación de tres plaguicidas, carbendazima, fuberidazol y tiabendazol, mediante espectroscopía de fluorescencia molecular. Se establece el rango lineal y la precisión de las medidas para cada plaguicida individualmente, restando en todos los experimentos un espectro de un blanco de metanol para evitar el efecto Raman. Se aplican los métodos de calibración mutlivariante, PLS-1, PLS-2 y PCR a la determinación simultánea de los tres plaguicidas. Se diseña una matriz de calibración y se optimiza utilizando diferentes pretratamientos (centrado medio, filtrado y diferenciación) sobre las señales bidimensionales obtenidas por proyección en el dominio de emisión de dos cortes a través de la matriz tridimensional de excitación/emisión de fluorescencia. Se propone un método para la preconcentración de los analitos en aguas mediante extracción en fase sólida con cartuchos de C18. Se lleva a cabo un estudio comparativo de la capacidad predictiva de PLS-1 para la determinación espectrofluorimétrica de los tres plaguicidas tras la eliminación de muestras de la matriz de calibración y de variables. Se utilizan dos diseños experimentales, el de composición central (CCD) y el de Box-Behnken (BBD), así como un diseño aleatorio, como base para la eliminación de las muestras, mientras que la eliminación de variables se basa en los loadings de los analitos de los modelos PLS. Se desarrolla un método para corregir el efecto que la etapa de preconcentración tiene en la determinación individual de carbendazima, fuberidazol y tiabendazol en aguas basado en la correción de los resultados obtenidos, mediante recetas de calibrado en disolvente puro, de las muestras sometidas al proceso de extracción. Se aplica el método de standarización multivariante PDS para transferir señales obtenidas tras la etapa de extracción en fase sólida a señales registradas en disolvente puro, en la determinación espectrofluorimétrica de los tres plaguicidas. Se utiliza HLA/GO, basado en el concepto de la señal neta del analito y se aplica en la determinación de carbendazima, fuberidazol y tiabendazol en mezclas sintéticas y aguas tras la etapa de extracción en fase sólida, usando los espectros de emisión previamente estandarizados mediante PDS. Se aplican los métodos iterativos de resolución de curvas OPA y ALS y los métodos no iterativos GRAM y TLD a la resolución y determinación cuantitativa de las señales solapadas de la mezcla de plaguicidas.

Autor: BROTONS PICÓ M. REMEDIOS.
Año: 2002.
Universidad: ALMERIA.
Centro de lectura: CIENCIAS EXPERIMENTALES.
Centro de realización: UNIVERSIDAD DE ALMERÍA .

Resumen: El presente trabajo trata sobre el desarrollo y optimización de métodos multiresiduos adecuados para la determinación de residuos de los plaguicidas Carbofenotion, Clorpirifos-etil, Clorpirifos-metil, Diazinon, Diclorvos, Dimetoato, Fenitrotion, Metidation, Paration-metil, Pirimifos-metil y Triazsofos, sobre distintas matrices de cereales y leguminosas (arroz, arroz salvaje, cebada, lentejas, maíz y trigo) usando extracción con disolventes orgánicos (acetatos de etilo) y Extracción con Fluidos Supercríticos (SFE) y Cromatografía de Gases, con detector termoiónico (TSD), como técnicas de determinación analítica. En primer lugar se evaluó un método de extracción multiresiduos, con acetato de etilo. En el estudio, se realizó también la evaluación del denominado efecto matriz, que se observó para estos plaguicidas en casi todas las matrices aunque fue especialmente importante para los plaguicidas en casi todas las matrices aunque fue especilamente importante para los plaguicidas Carbofenotion, Dimetoato, Meidation y Pirimifos-metil. El método de extracción con acetato de etilo se validó para todas las combinaciones plaguicida/matriz estudiada. En la mayoría de los casos se obtuvieron procentajes de recuperación comprendidos entre 70 y 110% y coeficientes de variación menores del 20%. En segundo lugar se desarrolló un método multiresiduos de Extracción con Fluidos Supercríticos (SFE). Con las condiciones de extracción finalmente seleccionadas (15 ml de CO2, 50ºC, 200 atm, 200 ul metanol como modificador estático, 1 minuto de extracción estática y 5 ml de acetato de etilo como disolvente de colección), se realizó la validación del método SFE, obteniéndose recuperaciones entre el 80% y el 90%, con coeficientes de variación inferiores al 20% en todas las combinaciones plaguicid/matriz estudiadas, exceptuando. Dimetoato. Con los resultados obtenidos se demuestra que la técnica de extracción con fluidos supercríticos es una alternativa válida para ser aplicada al análisis multiresiduos de plaguicidas en cereales.

Autor: HERNÁNDEZ TORRES M. ELENA.
Año: 2002.
Universidad: ALMERIA.
Centro de lectura: CIENCIAS EXPERIMENTALES.
Centro de realización: UNIVERSIDAD DE ALMERÍA.

Resumen: Desarrollo y validación de métodos de análisis de plaguicidas y metabolitos con el fin de establecer las condiciones apropiadas para su análisis en distintos cultivos. El método validado se aplicó al análisis de residuos de plaguicidas en muestras tratadas con las diferentes materias activas y se establecieron los procesos de disipación. Estudio de la influencia de los factores agronómicos y ambientales que afectan a la presencia de residuos de plaguicidas en los cultivos. Cálculo de incertidumbres derivadas de la calibración y procesado de la muestra. Evaluación del efecto matriz que puede producir errores sistemáticos constantes y/o proporcionales que afectan a la sensibilidad analítica.

Autor: LOPEZ LOPEZ TRINIDAD.
Año: 2001.
Universidad: ALMERIA.
Centro de lectura: CIENCIAS EXPERIMENTALES.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS EXPERIMENTALES (ALMERIA).

Resumen: Se han puesto a punto dos metodos sensibles y selectivos para el analisis de cinco benzoilfenilureas y siete piretnoides en hortalizas, llevando a cabo la determinacion mediante HPLC con detector fluorimetrico, previa fotoderivatizacion post-columna en un fotorreactor UV. Seguidamente se ha llevado a cabo el estudio de la influencia de la matriz vegetal en las rectas de calibrado para las dos familias de plaguicidas, asi como la reproducibilidad en el tiempo de las mismas. Para ello se ha utilizado el analisis de la covarianza y se ha obtenido una funcion capaz de relacionar la concentracion de la muestra, calculada utilizando la recta de calibrado realizada en disolvente y la concentracion que deberia obtenerse si se utilizara la recta de calibrado realizada en extracto de matriz, eliminando de esta manera el efecto que la presencia de matriz pueda causar en la cuantificacion de muestras reales. Por otra parte, se ha estudiado el comportamiento de ambas familias de plaguicidas en diferentes hortalizas, estableciendo plazos de seguridad entre el tratamiento de los plaguicidas a los cultivos y la recogida de los frutos para que los niveles de plaguicidas encontrados en estos sean inferiores a los limites maximos legislados, encontrando valores de este parametro inferiores en todos los casos a los especificados por los fabricantes de los formulados comerciales.

Autor: IBRAHIM FAHMY KAMEL MOHAMED MOHAMED.
Año: 2001.
Universidad: POLITECNICA DE VALENCIA.
Centro de lectura: INGENIEROS AGRÓNOMOS.
Centro de realización: FACULTAD DE AGRICULTURA, UNIV. ALEJANDRÍA, EGIPTO.

Resumen: Los hongos entomopatógenos son agentes potenciales de control de insectos y pueden constituir una estrategia ecológica de lucha. Basándonos en esta idea, el presente trabajo se ha centrado en el diseño, desarrollo y valoración de la eficacia en campo, de trampas atrayentes-contaminantes, basadas en el hongo Metarhizium anisopliae, para el control selectivo de la mosca de la fruta, Ceratitis capitata. Se han desarrollado tres fases diferentes en la investigación. En primer lugar se realizaron estudios preliminares que permitieron establecer las condiciones óptimas de atracción, evaluar la viabilidad de las esporas en función del tiempo y determinar las condiciones adecuadas para la infectividad, en condiciones de laboratorio. Estos resultados sentaron las bases para desarrollar la segunda fase que consistió en el diseño y evaluación (estudios de envejecimiento en condiciones similares a las de campo) de distintos tipos de placas atrayentes-contaminantes. Estos estudios condujeron a la selección de una de las placas, que se destinó a la realización de ensayos en campo, en pequeña y gran escala. Los estudios en laboratorio permitieron establecer porcentajes de infectividad del 90%, durante más de 80 días. Las pruebas en campo, durante el primer año, han mostrado resultados esperanzadores, que se espera se vean potenciados, repitiendo los tratamientos, en los próximos años.

Autor: CONTRERAS CASAS MARIANO.
Año: 2001.
Universidad: ALMERIA.
Centro de lectura: CIENCIAS EXPERIMENTALES .
Centro de realización: UNIVERSIDAD DE ALMERÍA.

Resumen: En la Memoria presentada se incluyen los trabajos de introducción de nuevas tecnologías aplicadas a la determinación de plaguicidas en el laboratorio de COEXPHAL. Estos han sido llevados a cabo mediante la dirección de los directores de la presente Tesis. Cabe destacar tres áreas de desarrollo I,- Aplicación de tecnologías relacionadas con el tratamiento de las muestras. Entre estas destacan los procesos de limpieza mediante extracción en fase sólida, extracción líquido-líquido tanto como marco o minimétodo y extracción con fluídos supercríticos. II,- Aplicación de técnicas de cromatografía gaseosa: Entre ellas destacar la utilización de detectores específicos NPD, FPD y ECD y en especial el empleo de detección por espectrometría de masas y masas en tandem mediante analizador de trampa de iones. III,- Aplicación de técnicas de cromatografía líquida. Entre ellas cabe destacar la utilización de detectores de diodos en línea y espectrometría de masas. Todas estas aplicaciones desarrolladas se han aplicado o se aplican, en su mayoría, en el laboratorio de control de residuos de COEXPHAL en los métodos acreditados por ENAC (Empresa Nacional de Acreditación) que actualmente disponemos.

Autor: GAMÓN VILA MIGUEL.
Año: 2001.
Universidad: VALENCIA.
Centro de lectura: QUÍMICA .
Centro de realización: FACULTAD DE FARMACIA.

Resumen: La agricultura valenciana ha sido históricamente un factor básico para el desarrollo económico de la Comunidad Valenciana, pues ha generado recursos capaces de insertarse en los sectores industrial y comercial. En los sistemas de producción agrícola actual, el uso de los plaguicidas, también denominados productos fitosanitarios, se ha convertido en una práctica habitual y en muchos casos necesaria para mantener el nivel y la calidad de la producción agrícola que exige la socidad. Dado el elevado número de plaguicidas empleados en los diferentes cultivos de la agicultura valenciana y la necesidad de conocer la cantidad de maneria activa que puede aparecer en los productos vegetales, así como en las diversas matrices medioambientales, tales como el aguas, vegetales, suelo y fauna, provocados por dichas aplicaciones, se presenta la problemática de la sistemática de análisis producida por la diversidad de propiedades físico-químicas de los analitos y de las matrices a ensayar. En la presente tesis doctoral se ha realizado el estudio de la contaminación por el uso de productos fitosanitarios en muestras ambientales de la agricultura valenciana. Se aplican las más recientes técnicas de extracción y determinación de plaguicidas en distintas matrices y se dan a conocer una serie de estudios en diferentes ámbitos de aplicación: vegetales, aguas, surcos y fauna existente en el medio acuático, donde el empleo de los plaguicidas se ha realizado de forma sistemática y continuada sobre los mismos cultivos o en zonas adyacentes dentro de la Comunidad Valenciana. Algunas de las conclusiones obtenidas son: El procedimiento de análisis de residuos de benzoilureas en frutas y hortalizas proporciona unos niveles de recuperación y repetibilidad aceptables incluso para muestras con alto contenido en ceras y aceites esenciales. Tan solo en el caso del difubenzuron en cítricos y requiere una ligera modificación en la composición de la fase móvil. La espectrometría de masas-masas ofrece una elevada selectividad y sensibilidad permitiendo cuantificar e identificar residuos de plaguicidas a niveles bajos incluso analizando muestras complejas (vegetales) sin purificar. En el sistema de extracción por microondas la elección del disolvente de extracción es el factor más relevante obteniendo resultados aceptables de recuperación para los herbicidas en suelos. La técnica de inmunoensayo aplicada al carbaril en frutas y hortalizas se ha observado una buena correlación entre las dos técnicas, ELISA y HPLC en derivatización en post-columna y detección por fluorescencia. En los programas de vigilancia realizados en España desde 1993 hasta 1999 los niveles de muestras que han superado los LMRs se ha mantenido alrededor del 3%. Los herbicidas residuales usados mayoritariamente en los cítricos tienen un comportamiento desigual en las aguas como consecuencia de la simulación efectuada en un pozo de riesgo. La concentración de los siete herbicidas estudiados disminuyó rápidamente después de la primera semana de la aplicación. En las aguas superficiales de los canales de riego del Parque Natural Albufera (Valencia) se encontraron un importante número de plaguicidas en distintos puntos del Parque durante los años 1995 y 1996. El máximo de detecciones analíticas tuvo lugar en primavera y verano y se asoció al uso de estos compuestos en los cultivos de arroz. Los herbicidas molinato y tiobencarb fueron los plaguicidas detectados con mayor frecuencia. El molinato se llegó a detectar en algunos lugares incluso después del cese de la actividad agrícola. En el seguimiento realizado en los suelos del Parque Natural de la Albuera se han encontrado un gran variedad de plaguicidas durante las campañas 1996-1997. El número máximo de detecciones se dio en la época de verano y otoño asociados al uso de aplicaciones en el cultivo de arroz y los cultivos adyacentes, fundamentalmente de cítricos. Los insecticidas pridafention, endosulfan y cloripirifos fueron los compuestos más frecuentemente detectados. Los índices de GUS y PBT del aldicarb indican que este producto tiene una alta movilidad en el suelo. Este hecho se pone de manifiesto en el estudio realizado en columnas de suelo y en pequeñas parcelas en campo, comprobando que el aldicarb se oxida en el suelo a sulfóxido rápidamente y a sulfona más lentamente. Se detecta una importante influencia estacional por el efecto de la temperatura en la descomposición del aldicarb. Algunas especies piscícolas pueden estar expuestas a la presencia de plaguicidas organofosforados, como fenitrotion, en aguas superficiales donde estos productos han podido ser utilizados en zonas próximas. Así en el caso de la anguila donde se ha ensayado un experimento para detectar la influencia de este compuesto tóxico se ha comprobado que el fenitrotion pasa rápidamente al tejido branquial acumulándosej y se observa una alta capacidad para eliminar el tóxico por las agallas. El estudio realizado en las aguas de los canales de riego del Parque Nacional de la Albufera de Valencia, donde se ha hecho una evaluación del riesgo ecotoxicológico a partir de los resultados de los análisis químicos y la aplicación de un bioensayo de toxicidad (test Microtox), ofrece una buena correlación entre la determinación de la toxicidad aguda y los índices de contaminación en las aguas.

Autor: SÁNCHEZ MORENO M. LOURDES.
Año: 2001.
Universidad: GRANADA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS (UNIV. DE GRANADA).

Resumen: El objetivo del presente trabajo es estudiar el comportamiento del insecticida organofosforado, metidation, en suelos de la Vega de Granada y la modificación de dicho comportamiento por adición de ciertos enmendantes: lodos urbanos de depuradora, con un contenido en materia orgánica relativamente alto, y surfactantes. Se desarrollan métodos de análisis apropiados para el insecticida. Los estudios se llevan a cabo tanto en laboratorio como en campo. En laboratorio se realizan ensayos de adsorción, lixiviación, fotodegradación y degradación biótica y abiótica. A partir de estos resultados se diseñan los ensayos de campo. Se aplican los modelos matemáticos PESCOL y FOCUSPELMO 1.1.1 para interpretar los datos obtenidos en la lixiviación.

Autor: GARCÍA CAMBERO JESUS PABLO.
Año: 2001.
Universidad: EXTREMADURA.
Centro de lectura: VETERINARIA.
Centro de realización: FACULTAD DE VETERINARIA DE CACERES.

Resumen: El parque natural de Mongragüe fue el primer espacio natural declarado en Extremadura, justificado parque representa el bosque mediterráneo inalterado en la que habitan multitud de especies representativos, algunas de ellas en peligro de extinción. Este parque natural se encuentra atravesado por el río Tgio y el río Tiétan, por lo que se encuentra expuesto a contaminantes químicos de carácter exó-- mediante su eje analítico. De esta forma, el objetivo del estudio fue la monitorización de la contaminación por metales pesados (MP), pesticidas organoclorados (OC) en agua y peces del parque natural de Mongragüe. Para ello se realizó un estudio anual en la que se tomaron muestras de agua mensualmente para la determinación de MP y OC y se realizaron 3 capturas de peces para determinación de MP y OC. Los MP determinados fueron Zn, Cd, Pb y Cu y las OC fueron 10:------; Heptacloro, endosulfán, DDT, DDE, DDD y metoxicloro. El --- fue el único pesticida detectado en agua en todo el periodo de muestreo a una concentración baja (5-15 ng/L), el resto de--- del MCM se detectaron de forma puntual y también a bajas concentraciones. El resto de los OC se comenzaron a detectar en Abril y se dejaron de detectar en Agosto lo que indica el uso ilegal de los mismos. En peces, el único OC detectado en todos los muestreos fue el DDE, el resto se detectó tan solo en 1 muestreo que indicó de nuevo exposición a los mismos. Las concentraciones de Zn, Cd, Pb y Cu en auga fueron bajo tanto en forma disuelto como total. De la misma forma y la concentración de Zu, Cd, Pb y Cu fue muy parecida entre los peces de diferentes ríos y en diferentes muestreos. La concluisón final es que la concentración de OC y MP en agua y en peces es baja, si bien el detectante en momentos puntuales indicó el uso ilegal.

Autor: COLUME DIAZ ALMUDENA ROCIO.
Año: 2001.
Universidad: CORDOBA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: UNIVERSIDAD DE CÓRDOBA.

Resumen: El objeto de esta Tesis se centra en la automatización de las operaciones previas del proceso analítico para conseguir la simplificación y automatización del mismo así como su aplicación directa a muestras con matrices complejas (frutas y hortalizas). Además, se evalúa la posible contaminación por las especies determinadas (plaguicidas). A la vista de la investigación desarrollada y los resultados alcanzados en la misma, se pueden establecer las siguientes conclusiones: A,- Se ha contribuido a la automatización del tratamiento de matrices complejas como son las frutas y hortalizas, simplificando notablemente los procedimientos convencionales establecidos hasta la fecha. Así, se ha reemplazado de forma progresiva la etapa previa de extracción manual de los residuos de plaguicidas en estas muestras por el tratamiento completamente automático de las mismas. B,- Se ha demostrado la aplicabilidad de la liofilización en este ámbito que permite un análisis directo de las muestras de frutas y vegetales, sin pérdidas de los analitos de interés. De esta forma se obtienen cromatogramas libres de interferencias en virtud de una extracción más selectiva de los analitos desde las muestras liofilizadas y a la inclusión de etapas de limpieza simples y eficaces, que se llevan a cabo de forma continua. C,- Se ha abordado el empleo de la espectrometría de infrarrojo con transformada de Fourier y tratamientos quimiométricos para el screening de muestras de agua con el objeto de obtener información rápida sobre la presencia/ausencia de estos analitos en muestras de interés medioambiental. D,- De las 350 muestras (hortalizas y frutas) analizadas a lo largo de la realización de esta Memoria, se han encontrado los plaguicidas ensayados a concentraciones significativas en aproximadamente el 10% de las mismas. E,- Finalmente se abordaron los aspectos concernientes a la seguridad de la deoctoranda mediante una toma de muestra programada durante los dos últimos años de la investigación, contemplando en cada caso los compuestos que se estaban manipulando en este momento. Como resultado de este seguimiento se detectaron en las muestras de orina plaguicidas a niveles de concentración muy bajos.

Autor: PENALVA VILLEGAS JOSE.
Año: 2000.
Universidad: POLITECNICA DE VALENCIA.
Centro de lectura: INGENIEROS INDUSTRIALES.
Centro de realización: DEPARTAMENTO DE QUIMICA.

Resumen: Se han desarrollado inmunosensores en flujo para el análisis de residuos de productos fitosanitarios capaces de trabajar con altas concentraciones de medios orgánicos. Este hecho ha permitido la determinación de residuos de plaguicidas(carbaril, 1-naftol e Irgarol) en muestras de agua y vegetales siguiendo los protocolos de extracción dados por los métodos oficiales de analisis. Se han aportado datos acerca del efecto de los medios orgánicos en las interacciones inmunoquímicas. Según los estudios realizados, se ha demostrado que en estos medios la sensibilidad es inferior a la obtenida mediante las técnicas habituales de inmunoensayo en medio acuoso, sin embargo la selectividad de estos sistemas es superior a los ensayos en medio acuoso. Por otro lado, se ha comprobado el efecto del marcaje y/o técnica de detección en las prestaciones de los sistemas desarrollados. Así, tecnicas más sensibles (fluorescencia con resolución temporal y quimioluminiscencia) que la habitualmente utilizada(fluorescencia), han permitido mejorar apreciablemente la sensibilidad de los ensayos y utilizar medios con un mayor porcentaje de disolventes orgánicos. Finalmente, se resolvieron una serie de cuestiones prácticas en el desarrollo de este tipo de inmunosensores tales como estabilidad de reactivos, tiempos de incubación, etc. Se ha observado que los soportes de naturaleza silícea presentaron mejores prestaciones que los soportes tipo gel. El formato de ensayo denominado de captura de inmunocomplejo produjo los mejores resultados. Respecto al tipo de anticuerpo -en los estudios efectuados en el pesente trabajo experimental- los anticuerpos policlonales mostraron mejores prestaciones que los monoclonales.