QUIMICA ATMOSFERICA

Autor: PEIRÓ GARCÍA JULIO JOSÉ.
Año: 2004.
Universidad: VALENCIA.
Centro de lectura: FACULTAT DE FARMÀCIA.
Centro de realización: UNIVERSITAT JAUME I.

Resumen: Esta Tesis Doctoral, en su conjunto, puede considerarse como una aplicación de los fundamentos de la química cuántica al campo de la química atmosférica. Los principales objetivos perseguidos con ella, son: En primer lugar, establecer pautas de comportamiento para las reacciones del ozono con diferentes radicales de interés en química atmosférica, entre los cuales hemos seleccionado: 1. Los radicales isoelectrónicos NH2 (amino), OH (hidroxilo) y F (flúor). 2. El radical H2NO (nitróxido). 3. Y los óxidos de nitrógeno NO y NO2. Por otra parte, trataremos también de estudiar el mecanismo de reacción de todas estas reacciones, así como realizar el calibrado de los métodos MP2, CCSD, QCISD, CASSCF y CASPT2. También se pretende calcular propiedades físico-químicas como entalpías de reacción y energías de activación. Otros objetivos de índole más particular son: En primer lugar, el análisis de la calidad de los resultados G3 (Gaussian-3) obtenidos previamente por Li y colaboradores para la reacción F + O3. En segundo lugar, el estudio de la r. H2NO + O3, con el fin de racionalizar la disminución de la constante de velocidad de pseudo-primer orden de la reacción NH2 + O3 que se observa al aumentar la concentración parcial de ozono. Y por último, el estudio comparativo de la velocidad de reacción de las reacciones isoelectrónicas NH2 + O3, OH + O3 y F + O3. La mayoría de las reacciones con ozono estudiadas en la presente Tesis Doctoral se han seleccionado debido a las implicaciones que tienen en el conocimiento de la química atmosférica. Otras, sin dejar de ser importantes en dicha rama de la química, como puede ser la reacción entre el radical NH2 y el ozono, se han seleccionado precisamente por ser susceptibles de ser estudiadas también por metodologías de tipo MCSCF (CASSCF y CASPT2). Esto es debido a que implican un número de electrones mucho menor del que involucran otras reacciones como la NO + O3 y la NO2 + O3 que, sin embargo, constituyen el fundamento de dos fenómenos tan destacados en química atmosférica como son el "smog" fotoquímico y la lluvia ácida. Cada una de las reacciones estudiadas se corresponde en líneas generales con uno de los artículos (I-VI) que se muestran a continuación y sobre los que se basa la presente Tesis Doctoral: NH2 + O3 H2NO + O2 (artículo I) H2NO + O3 NH2 + 2O2 (artículo II) OH + O3 HO2 + O2 (artículo III) F + O3 FO + O2 (artículo IV) NO + O3 NO2 + O2 (artículo V) NO2 + O3 NO3 + O2 (artículo VI) Hemos comenzado por la reacción entre el NH2 y el O3, precisamente porque al ser susceptible de un estudio simultáneo con métodos MCSCF y otros basados en una sola referencia, puede servirnos de modelo de comportamiento del resto de reacciones. La trascendencia que tiene esta reacción en nuestra tesis, por tanto, radica más bien en el hecho de que, si exceptuamos los electrones de core del sistema, así como los 2s de los átomos de oxígeno y nitrógeno y los 1s de sendos átomos de hidrógeno, nos quedan un total de 12 electrones y 9 orbitales moleculares correspondientes a los átomos de la molécula de ozono, además de los electrones y orbitales moleculares 1a1 y 1b1 del radical NH2. En total, 15 electrones y 11 orbitales moleculares activos sobre los que construir todas las configuraciones posibles para una simetría C1 y una configuración de espín doblete, lo que nos sitúa justo en el límite de la capacidad computacional del método multiconfiguracional CASSCF implementado en el programa MOLCAS 5.0. Es decir, para cualquier otro sistema (exceptuando los sistemas isoelectrónicos OH + O3 y F + O3), no tenemos la posibilidad de incluir todos los electrones y orbitales moleculares 2p correspondientes a los átomos de oxígeno. Ahora bien, el método CASSCF, si bien metodológicamente es el más adecuado para describir este tipo de sistemas, presenta dos importantes deficiencias que nos han llevado a "validar" en cierta medida el comportamiento de métodos basados en una única referencia como el MP2 y el CCSD(T) o QCISD(T). Éstas son: 1) Por razones de coste computacional, que hacen de las metodologías MCSCF herramientas menos asequibles a la hora de estudiar sistemas que implican un número importante de electrones, como son las reacciones NO2 + O3 y NO + O3, precisamente las de mayor relevancia en química atmosférica, ya que condicionan fenómenos de la importancia que tienen la lluvia ácida y el "smog" fotoquímico. 2) Por cuestiones meramente comparativas. Si bien un método multiconfiguracional como el CASSCF o el CASPT2 aquí utilizados, permiten calcular las energías necesarias para obtener la velocidad de reacción o las energías de activación de una reacción, no son, sin embargo, capaces de permitir la comparación de sistemas de diferente tamaño molecular, ya que casi nunca el espacio activo adecuado para describir correctamente un sistema es idéntico al necesario para describir el otro. Es decir, por ejemplo a nivel CASPT2, no nos es posible comparar las reacciones NH2 + O3 y NO + O3, porque el CAS adecuado para la primera de ellas no lo es para la segunda, y viceversa. Si a estas dos importantes limitaciones del método CASSCF sumamos el buen comportamiento que tiene el método CCSD(T) cuando se basa en una función de referencia UHF de capa abierta, y la posibilidad que ofrece de valorar críticamente, a través del diagnóstico , la importancia creciente de la correlación no dinámica, o la incapacidad del propio método para describir correctamente el sistema, podremos entender el interés que ha suscitado esta reacción en el conjunto de nuestra tesis, ya que permite "validar" en cierto modo las metodologías monorreferenciales comparándolas con otras de tipo MCSCF. Los resultados obtenidos sobre este sistema nos conducen a las siguientes conclusiones: " El mecanismo de la reacción NH2 + O3 es una abstracción de oxígeno en una única etapa. Es decir, un mecanismo del tipo X + O3 XO + O2. " La interacción que se establece entre el radical NH2 y la molécula de O3, y por tanto la estructura del estado de transición TS1, viene determinada por los orbitales de tipo del ozono. " El estado de transición TS1 determina la velocidad de la reacción NH2 + O3. " La estructura del estado de transición TS1 es la misma, independientemente de la metodología empleada. " El método MP2, sin embargo, no modeliza correctamente la topología de la superficie de energía potencial. " Los métodos basados en la teoría Coupled Cluster (a pesar de que se fundamentan también en una función de referencia de tipo UHF) y los basados en la teoría CAS (Complete Active Space) proporcionan resultados idénticos y cuantitativamente correctos. " Las barreras de transición determinadas de forma teórica son 2-3 kcal mol-1 superiores a la recomendada por la IUPAC. Sin embargo, dada la excitación vibracional y electrónica de parte de los radicales NH2 que las técnicas experimentales no pueden discriminar y que la precisión máxima que se puede esperar de un método teórico es en cualquier caso superior a 1 kcal mol-1, nuestros resultados parecen razonablemente precisos. Los resultados obtenidos sobre el resto de los sistemas que constituyen el conjunto de esta Tesis Doctoral son similares, con la única excepción de la reacción F + O3, para la que se observa un mecanismo de reacción en dos etapas, tanto a nivel MP2 como QCISD, si bien los cálculos CASSCF nos reafirman en la idea de un mecanismo de abstracción de oxígeno en una única etapa. Por lo demás, las conclusiones que se extraen son bastante similares.

Autor: VÁZQUEZ RODRÍGUEZ ANA M..
Año: 2002.
Universidad: SANTIAGO DE COMPOSTELA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: Un efecto conocido de las emisiones de óxidos de azufre y óxidos de nitrógeno son las lluvias ácidas, y un foco potencial de emisiones de estos gases lo constituyen las centrales términas, especialmente cuando su combustible está fundamentalmente basado en el carbón. De la lectura bibliográfica sobre el tema se deduce que aproximadamente el 90% de los iones que componen el agua de lluva son el SO4 2-, NO3-, Cl-, NH4+, Na+, K+, Ca+, Mg2+ y H+ libres. También se deduce que la medida del pH y de la acidez del agua de lluvia es de gran importancia a la hora de hablar de su impacto sobre los bosques y otros ecosistemas. Resulta aceptable también pensar que en la mayoría de las situaciones de precipitación se produzca una simultaneidad de los dos procesos atmosféricos conocidos como "rainout y washout", lo que hace imprescindible el disponer la información adicional sobre las condiciones meteorológicas establecidas en el momento de la precipitación, así como en los momentos que le precedieron, con el objeto de poder reconstruir la trayectoria por la cual se han desplazado las masas de aire cargadas de humedad antes de su eclosión en forma de precipitación. Por todo ello se ha llevado a cabo el siguiente estudio, fijando como objetivo base la caracterización química de la precipitación en el entorno de la Central Térmica de As Pontes. En el presente trabajo se ha llevado a cabo la caracterización cuantitativa de los compuestos mayoritarios presentes en la deposición húmeda y en la deposición total, mediante la puesta a punto de una serie de procedimientos analíticos y métodos de análisis específicos capaces de proporcionar información sobre el contenido en el agua de lluvia de las siguientes especies y parámetros químicos: pH, conductividad específica, fluoruros, cloruros, nitritos, nitratos, bromuros, fosfatos, sulfatos, bicarbonato, sodio, amonio, potasio, magnesio, calcio, protones libres y metales traza. A continuación se ha procedido a evaluar la acidez efectiva total del agua de lluvia mediante la determinación de la Capacidad Neutralizadora Básica. Además, se ha procedido a la evaluación de la incidencia de la C.T. As Pontes en la composición del agua de lluvia de la zona, al estudio de la influencia de las condiciones meteorológicas sobre las transformaciones y deposición de los contaminantes en el entorno y al estudio de las variaciones de la composición química de la deposición en el tiempo y en el espacio. Por último se ha llevado a cabo la evaluación de la importancia relativa que tiene sobre la deposicón en el tiempo y en el espacio. Por último, se ha llevado a cabo la evaluación de la importancia relativa que tiene sobre la deposición de contaminantes presentes en el agua de lluvia el tipo de proceso de deposición considerado (deposición total-deposición húmeda).

Autor: MASGRAU FONTANET LAURA.
Año: 2002.
Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: ESCUELA DE DOCTORADO Y DE FORMACIÓN CONTINUADA.

Resumen: Este es un trabajo de Química Teórica aplicada al estudio de la Química Atmosférica, en particular, de cuatro reacciones que tienen lugar lugar principalmente en la troposfera. La troposfera actúa como depuradora de la atmósfera: en ella se degradan la mayoría de sustancias emitidas a la atmósfera, y el principal agente oxidante que desempeña dicha función es el radical hidroxilo. En la tesis se calculan las constantes de volocidad y se determinan los mecanismos de las siguientes reacciones del radical hidroxilo (algunas también con sustitución isotópica): OH + H2O - H2O + OH (R1), OH + CH4 - H2O + CH3 (R2), OH + CH3COCH3 - P (R3) y OH + CH3SH - P (R4). La metodología utilizada para calcular las constantes de velocidad es la Teoría Variacional del Estado de Transición (VTST) con corrección multidimensional para el efecto túnel en los casos en que es necesario (MT). La información requerida de la superficie de energía potencial para realizar estos cálculos se ha obtenido con métodos ab initio de la Mecánica Quántica. Algunas de esta reacciones presentan mecanismos competitivos o varios máximos de energía libre a lo largo de la camino de reacción; en estas reacciones se ha aplicado el Modelo Estadístico Unificado. El estudio de las reacciones R1 y R2, a parte de su interés químico, se utiliza para analizar algunos aspectos que hay que tener en cuenta para el cálculo de las constantes de velocidad: el método de cálculo electrónico, el efecto de los complejos con enalce de puente de hidrógeno que se forman a lo largo de la reacción .. Con el estudio de estas dos reacciones se marcan unas pautas (un protocolo) que servirá para el estudio de las reacciones R3 y R4. Estas dos últimas reacciones tienen mecanismos más complejos que todavía no están establecidos con claridad. Los resultados de esta tesis aportan información para entender mejor estos procesos.

Autor: GÓMEZ NAVAZO M. CARMEN.
Año: 2002.
Universidad: PAIS VASCO.
Centro de lectura: INGENIEROS INDUSTRIALES.
Centro de realización: ESCUELA SUPERIOR DE INGENIEROS DE BILBAO.

Resumen: La comunidad científica ha realizado en los últimos años un gran esfuerzo para profundizar en el conocimiento acerca de la evolución de Compuestos Orgánicos Volátiles (COV) específicos en la atmósfera, ya que además de ser precursores de ozono y muchos de ellos tóxicos, son precursores de partículas atmosféricas especilamente de la fracción fina y algunso contribuyen al efecto invernadero y el cambio climático. El elevado número de compuestos, los bajos niveles de concentración habituales en aire ambiente y el planteamiento de medidas de forma intensiva a lo largo de periodos de tiempo extensos, requieren instrumentación de alta sensibilidad y resolución. El principal objetivo de la tesis fue desarrollar, probar en laboratorio, poner a punto y aplicar sistemáticamente a muestras de aire ambiente, procedimientos de medida automática de COV precursores de ozono, con continuidad a largo plazo y resolución temporal alta. Entre los principales resultados, se presentan los protocolos de medida desarrollados, los procedimientos originales de control de calidad de datos y la metodología de análisis de resultados desarrollados, necesarios para la implantación de estos sistemas de medida automática en redes de medida destinadas a la vigilancia sistemática e individualizada de contaminantes atmosféricos no convencionales en ambiente, de interés inmediato para gestión de la calidad del aire a escala regional. Además se presenta la base de datos ya validada, con datos horarios de 62 COV individuales de 2 a 10 átomos de carbono y COVNM totales, las 24h., del día, desde la instalación del sistema en la Escuela Superior de Ingenieros de Bilbao en 1997 hasta la última campaña de medidas completa realizada en el año 2001. Los resultados obtenidos, son la base del estudio de la evolución temporal de la mayor base de datos de COV existente, en la atmósfera de Bilbao. Por último, se interpretan algunos ejemplos seleccionados de datos, con aplicación al área del bajo Nervión. La base de datos final, junto a datos de calidad de aire y meteorológicos relevantes, se pretende que pueda servir en el futuro para establecer indicadores del estado de la contaminación atmosférica, cuantificar las medidas de control sobre las emisiones y en su caso, ajustar modelos matemáticos que traten de relacionar los niveles de los contaminantes primarios y secundarios con la formación de ozono, en una región geográfica, bajo diversas condiciones meterorológicas.

Autor: FERNÁNDEZ ÁLVAREZ FÉLIX.
Año: 2002.
Universidad: SEVILLA.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.

Resumen: En este trabajo de investigación se realiza una revisión bibliográfica de los aspectos relacionados con la contaminación en general, la contaminación por partículas, aspectos toxicológicos y aspectos legales que envuelven el tema. Se explica como se ha optimizado y validado la metodología analítica para la determinación de los contenidos totales de arsencio y metales pesados en muestras de partículas atmosféricas procedentes de impactador de cascada y del cabezal PM10. Este desarrollo y validación se extiende al contenido soluble de los anteriores elementos ampliándose al amonio y aniones en las partículas de menor tamaño, las PM 0,61 y PM10 que son las que tienen una mayor interés desde el punto de vista de la salud humana. La metodología desarrollada se ha aplicado al estudio de la contaminación ambiental de la ciudad de Sevilla, donde se determina en 24 puntos de la ciudad las partículas y su composición. A los resultados obtenidos se le aplican técnicas de análisis estadísticos para analizar las relaciones entre las distintas variables que junto al conocimiento bibliográfico va a permitir establecer las posibles fuentes de los contaminantes, así como la relación entre las estaciones de muestreo y las fuentes que pueden tener influencia sobre estas.

Autor: BARTROLÍ ALMERA JORDI.
Año: 2002.
Universidad: GIRONA.
Centro de lectura: CIENCIAS .
Centro de realización: UNIVERSIDAD DE GIRONA.

Resumen: Los compuestos nitrogenados están estrechamente relacionados con diversas problemáticas ambientales como el calentamiento del planeta, la lluvía ácida, la eutrofización de las aguas superficiales, la contaminación de las aguas subterráneas por nitratos o la producción de ozono tropostérico. Cataluña participa de muchas de la problemáticas ambientales vinculadas a los compuestos nitrogenados de ámbito global y regional actualmente existentes. De forma más específica, Cataluña, al igual que otras regiones de la Unión Europea, tiene considerables problemas de contaminación de las aguas subterráneas y superficiales debido a los componentes nitrogenados. La mayor parte de estrategias, desarrolladas en Cataluña hasta el momento, han trabajado cada una de las problemáticas relacionadas con los compuestos nitrogenados de manera individual y específica; basándose demasiado frecuentemente en sencillas relaciones causa-efecto. La complejidad del ciclo del nitrógeno y las interacciones que se establecen entre los diversos compuestos nitrogenados, hacen que habitualmente sean divesos los factores que influyen enlas problemáticas ambientales vinculadas con el nitrógeno. La mutliplicidad de factores influyentes en las problemáticas ambientales relacionadas con los compuestos nitrogenados, hace difícil el establecimiento de sencillas relaciones causa-efecto, así como el poder solucionar de manera eficiente las diversas problemáticas si se trabajan por separado. La presente tesis doctoral analiza de forma integral el ciclo del nitrógeno en Cataluña, con el objetivo de obener una visión gráfica y objetiva del conjunto de problemáticas ambientales, presentes o futuras, dónde intervienen los compuestos nitrogenados. Para obtener esta visión integral del ciclo del nitrógeno, se ha desarrollado un modelo de los flujos del nitrógeno en Cataluña mediante la aplicación de la metodología del Análisis del Flujo de Substancias (AFS). La cuantificación del modelo de los flujos del nitrógeno en Cataluña ha permitido obtener una perspectiva integral de los movimientos de los compuestos nitrogenados en Cataluña, mediante el entrelazando las diferentes fuentes procesos (de transferencia o transformación) y depósitos. El análisis de los resultados del modelo ha permitido: * La caracterización del metabolismo del nitrógeno en Cataluña identificando los principales flujos y procesos que lo determinan. * La identificación de las problemáticas ambientales, actuales y futuras, vinculadas al metabolismo del nitrógeno en Cataluña. * La identificación de los principales procesos de los que convendría mejorar sus conocimiento con el fin de poder: caracterizar más adecuadamente el ciclo, así como determinar mejor los posibles impactos ambientales de los compuestos nitrogenados.

Autor: RODRIGUEZ LOPEZ MANUEL AURELIO.
Año: 2001.
Universidad: PAIS VASCO.
Centro de lectura: FARMACIA.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: El estudio teórico de la dinámica y cinética de las reacciones elementales consideradas es de interés en la quimica de la atmosfera y de la combustión puesto que proporciona la información necesaria para los correspondientes modelos cinéticos imprescindibles para investigar la evolución de la composición quimica. Los métodos empleados para elaborar las superficies de energia potencial y para resolver las ecuaciones del movimiento de los atomos consideran explicitamente todos los grados de libertad, lo cual es novedoso el en ambito de las reacciones tetraatómicas bimoleculares, tanto diátomo-diátomo como átomo-triátomo.

Autor: CAÑETE HIDALGO SERGIO.
Año: 2000.
Universidad: MALAGA.
Centro de lectura: CIENCIAS .
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: Se han medido concentraciones atmosféricas de ozono en dos puntos de muestreo bien definidos: lugar urbano (Facultad de Ciencias) y lugar rural (Estación Experimental La Mayora, CSIC en Algarrobo). El equipo instrumental utilizado ha sido un analizador DASIBI-1008-RS que es un espectrofotómetro monocromático de absorción ultravioleta. Hemos analizado las concentraciones horarias de ozono en ambos puntos de muestreo agrupándolas por estaciones y utilizando los diagramas de Box y Whisker. Hemos comporado estas concentraciones en ambos lugares de muestreo resaltando tres importanes diferencias. Se ha estudiado la correlación entre concentraciones de ozono y varios parámetros meteorológicos: temperatura del aire y módulo y dirección del viento. Se han elaborado modelos de predición con las variables meteorológicos anteriormente señaladas más la humedad relativa del aire, y la presión. En estos modelos hemos consierado las direcciones del viento predominante en la estación de verano. Seimultáneamente con las concentraciones horarias de ozono se midieron durante un periodo de tiempo las concentraciones atmosféricas de 7Be, estudiando la posible correlación entre este radio elemento y la concentración de ozono, obteniéndose comportamientos similares. Paralelamente se han establecido modelos de predicción de las concentraciones atmosféricas de ozono utilizando series temporales, concretamente modelos ARIMA, para las estaciones de verano, por ser ésta la estación en que se alcanzan los valores más altos de las concentraciones de ozono. En la zona urbana se ha desarrollado un modelo estocástico univariante ARIMA (1,0,0) (1,0,1) 24 y en el lugar rural, el modelo ha sido ARIMA (2,1,1) (0,1,1) 24. Los resultados de validacion de estos modelos han resultado satisfactorios especialmente en lugar rural.

Autor: JIMÉNEZ MARTÍENZ ELENA .
Año: 2000.
Universidad: CASTILLA-LA MANCHA.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS DE CIUDAD REAL.

Resumen: En el presente trabajo se presenta un estudio cinético experimental de los radicales de interés atmosférico, CH3S, CH3O y CH· con dióxido de nitrógeno, NO2 y ozono, O3, en función de la presión y la temperatura. Los parámetros cinéticos de estas reacciones se determinan empleando la técnica de Fotólisis Láser Pulsada, para generar la especie reactiva, combianda con la detección mediante Fluorescencia inducida por Láser (LIF) de la misma o de una especie producto de la reacción. El complejo sistema experimental utilizado no es comercial, sino que ha sido diseñad oy construido en nuestro departamento para el estudio de procesos atmosféricos en fase gaseosa. El radical tiometilo, CH3S, es uno de los intermedios clave en el proceso troposférica del sulfuro de dimetilo (CH·SCH3, DMS), principal compuesto natural de S emitido a la atmósfera por los océanos, debido a la acción metabólica del fitoplancton mariano. Aunque la principal fuente troposférica de los radicales metoxilo (CH3O) y metilo (CH3) es la oxidación del metano (CH4) iniciada por el radical hidroxilo (OH), también son productos de la oxidación del DMS. Del estudio de estos procesos con la temperatura, se extraen los parámetros de Arrhenius: energía de activación, Ea, y el factor pre-exponencial, A. La formación de CH3O en la rección de CH3 con O3 se ha estudiado a temperatura ambiente y 100 Torr en He. La cinética de los radicales CH3 y CH3O con NO2 exhibe una fuerte dependencia con la concentración de gas portador, He, inicando que la componente trimolecular en estas reacciones es importante. Un tratamiento de las constantes de velocidad para estas reacciones de asociación, basado en el Formalismo de Troe, permite determinar dichas constantes en los límites de baja presión, K0, y de alta presión, K00. En este trabajo, se ha detectado el radical CH3O mediante LIF en la reacción de CH3 con O3 a 298K y a una presión total de 100 Torr. La cuantificación de dicho canal de sustracción pone de manifiesto el bajo rendimiento de formación de CH3O, que se estima en menos de un 3% de los diferentes caminos de rección. A la luz de las constantes de velocidad obtenidas y teniendo en cuenta las concentraciones troposféricas de NO2 y O3, tanto enl a atmósfera natural como contaminada, se estiman los tiempos de vida de los radicales CH3, CH3O y CH3S.

Autor: ALVAREZ MATEOS EDUARDO.
Año: 1999.
Universidad: SALAMANCA.
Centro de lectura: FISICA .
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS FISICAS.

Resumen: El objeto de este trabajo ha sido estudiar diversos aspectos de la contaminación atmosférica de las ciudades de Castilla y León(España) profundizando particularmente en un contaminante concreto: el ozono. Este trabajo se estructura en cuatro partes: En la primera se presentan los aspectos más relevantes del azono en la atmósfera así como la importancia e implicaciones de su presencia en el aire. En la segunda parte se muestran los resultados de un análisis estadístico descriptivo llevado a cabo con los datos de contaminación atmosférica y diferentes variables meteorológicas procedentes de los registros de 26 estaciones automáticas situadas en 15 núcleos urbanos repartidos por la geografía de Castilla y León. En la tercera parte se aborda el estudio de la variabilidad especial de la concentración de ozono a escala regional mediante la utilización de técnicas estadísticas multivariantes. Estas técnicas han permitido regionalizar los modos de variabilidad de la concentración de ozono. En la cuarta parte, se aborda el estudio de la variabilidad temporal de la concentración de ozono con objeto de construir modelos estadísticos de predicción basados en diferentes técnicas estadísticas aplicadas a las series temporales de ozono y otras variables. De este trabajo se deduce que, en Castilla y León, la calidad del aire en lo que a contaminación por ozono se refiere es bastante buena, al menos si se compara con la que se observa en otras regiones. Ello no obstante no impide que, de forma ocasional y especialmente en verano, se produzcan episodios de altas concentraciones de ozono. Se observan patrones de variabilidad comunes en amplias zonas de la región, lo que indica que existen factores que actúan a escala regional e influyen sobre la variabilidad de la concentración de ozono. Los modelos de predicción reflejan fielmente la evolución en el tiempo de la concentración de ozono.

Autor: VAZQUEZ DOLS JOSE LUIS.
Año: 1999.
Universidad: POLITECNICA DE MADRID.
Centro de lectura: INGENIEROS DE MINAS.
Centro de realización: ESCUELA TECNICA SUPERIOR DE INGENIEROS MINAS.

Resumen: Resumen: Producción, ventas y Fluorocarburos alternativos. Revisión de la tasa constante de OH para algunos componentes atmosfericos de interes. Espectro ultravioleta de halogenocarburos y tasa constante de la relación de radicales OH con hidrohalogenocarburos. Mecanismos de degradación atmosferica y procesos de degradación atmosférica globales. Cinética de los mecanismos de la quimica estratosférica de los radicales CF3Ox y FC(O)Ox(x=0,1,2). Productos estables en la degradación atmosferica de los HCFCs y HFCs. Fotoquímica y productos de degradación de los HCFC y HFC. Modelo de calculo en dos dimensiones de la distribución atmosferica de HCFCs y HFCs y sus productos de degradación. Estudio cinético de la reacción de los radicales CF3O y CF3 O2 con el O3. Introducción a la Degradación de la Capa de Ozono (ODP) y al Efecto Invernadero (GWP). Efecto de productos intermedios de HCFCs y HFCs en el calculo del ODP y GWP. Cálculo de la concentración de productos de degradación. Potencial de alguna reacción de fase líquida. Reacción de haloacetatos. Legislación vigente referente al control, seguimiento y limitaciones en la fabricación, comercialización y manipulación de HCFCs y HFCs. Resumen de la reglamentación europea de los CFC y HCFC. Guia Elemental de la Convención Marco de las Naciones Unidas y Convención Marco de las Naciones Unidas sobre el Cambio Climático. Aspectos relevantes del Protocolo de Kioto de Enero de 1998. Protocolo de Kioto de la Convención Marco de las Naciones Unidas, sobre el cambio climático.

Autor: SALGADO MUÑOZ M. SAGRARIO.
Año: 1999.
Universidad: CASTILLA-LA MANCHA.
Centro de lectura: QUIMICA .
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS DE CIUDAD REAL.

Resumen: Las emisiones de compuestos organicos volátiles, tanto de origen natural o biogénico como de origen antropogénico, son las principales fuentes de compuestos traza en la Atmosfera. Por otra parte, el radical nitrato es el principal agente oxidante durante la noche. El objetivo de este trabajo es el estudio de la reactividad del radical nitrato NO3 con una serie de compuestos organicos volátiles, aldehídos,emitidos a la Atmósfera, tanto por la naturaleza como por la actividad humana. Se ha realizado un estudio cinético en fase gaseosa de las reacciones del radical nitrato con aldehídos, utilizando una tecnica absoluta, en un reactor de tubo de flujo rápido y con detección del radical nitrato por fluorescencia inducida por láser (LIF). Se han obtenido las constantes cinéticas a temperatura ambiente y se ha determinado su dependencia con la temperatura en el rango de 298-433 k. Asimismo, se han calculado los parámetros de Arrhenius para las reacciones consideradas. El estudio realizado permite ver la influencia en la reactividad de la longitud de la cadena hidrocarbonada, de la presencia de sustituyentes y de la existencia de un doble enlace conjugado con el grupo carbonilo. Se discute la reactividad en terminos de la teoría de orbitales moleculares. Además se han determinado los posibles productos para algunas de las reacciones estudiadas y se ha propuesto un posible mecanismo para la reacción de acuerdo con los resultados obtenidos y con los datos de bibliografia. Asimismo, se han calculado los tiempos de vida de estas especies en la Atmosfera, tanto de día como de noche, para unas concentraciones típicas de NO3,OH y O3 mostrando la importancia en la quimica general atmosferica de las reacciones estudiadas.

Autor: FERNANDEZ MARTINEZ GERARDO .
Año: 1999.
Universidad: A CORUÑA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: En el presente trabajo se ponen a punto los métodos de muestras para compuestos orgánicos volátiles (COV) basados en la captación sobre soportes sólidos, escogiendo el adsorbente más adecuado tanto para atmósferas de inmisión como en emisiones de Centrales Térmicas. Se establecen las condiciones para su análisis mediante desorción térmica acoplada con cromatografía de gases y detección por espectrometría de masas. Los métodos seleccionados han permitido el conocimiento de los niveles y evolución de COV en atmósferas urbanas y rurales, así como la influencia de diferentes factores como presencia de vertederos urbanos y Centrales Térmicas. Además se ha caracterizado la emisión de COV en Centrales Térmicas y seleccionado con los parámetros de operación.

Autor: TOLL ABELLO ISABEL.
Año: 1998.
Universidad: POLITECNICA DE CATALUÑA.
Centro de lectura: INGENIEROS INDUSTRIALES.

Resumen: Para el estudio de la contaminación fotoquímica en el área geográfica de Barcelona se ha definido una zona centrada en esta ciudad con una extensión de 80x80 km2 y se ha escogido una situación meteorológica de pantano barométrico en verano, que es de las más favorables a los episodios de contaminación por O3 troposférico (concretamente la del 5/8/1990 cuando hubo un episodio en gran parte de Europa). La metodología empleada ha sido la aplicación del modelo meteorológico de mesoescala MEMO, el modelo de inventario de emisiones EIM-LEM y el modelo de dispersión fotoquímico MARS; dividiéndose la zona de estudio horizontalmente en celdas de 2x2 km2, y verticalmente en 35 capas hasta una altura de 6000 m. Los resultados de las simulaciones con el modelo meteorológico reproducen la formación de la brisa terrestre y marina, la de los vientos anabáticos y catabáticos en las montañas y su drenaje por los valles; todos ellos fenómenos meteorológicos de mesoescala que se desarrollan en situaciones de pantano barométrico. Durante las horas de radiación solar también se crean celdas de recirculación e inyecciones orográficas en altura, que también se simulan con el modelo y que es cuando la temperatura, la velocidad del viento y la TKE alcanzan magnitudes mayores. La evaluación de los resultados de la simulación con los valores medidos en 9 estaciones meteorológicas en superficie muestran una buena correspondencia en general, aunque en algún punto la brisa simulada parece llegar un poco más tarde que la medida y en las estaciones situadas en las laderas de montañas no se llega a simular en toda su magnitud los vientos catabáticos. El inventario de emisiones obtenido para el día 5/8/1990 refleja que la mayoría de las emisiones de COV, NOx, CO y SO2 provienen del tráfico rodado, mientras las de partículas de las industrias. No obstante, las emisiones biogénicas de COV representan el 34% de las emisiones totales de COV frente al 51% del tráfico rodado, aunque las primeras estén más distribuidas (bosques y cultivos) especialmente que las últimas (ejes viarios). Las emisiones de algunos focos industriales pueden ser localmente mayores que las del tráfico rodado. Las emisiones antropogénicas máximas se alcanzan a las 19 h, con un máximo relativo también a las 12 h, mientras que las biogénicas lo alcanzan a las 15 h, cuando las emisiones del tráfico rodado presentan un mínimo relativo. Las simulaciones con el modelo de dispersión fotoquímica MARS han permitido ver el efecto del transporte por advección y difusión en la formación de O3 debido a las emisiones locales durante las horas de radiación solar: el transporte de los NOx emitidos por fuentes antropogénicas son transportados hacia Montserrat y St. Llorenc del Munt por la brisa marina y los vientos anabáticos, donde se emiten COV de origen biogénico; a partir de ambos precursores se forman O3, que por inyección orográfica es enviado a alturas de entre 1000 y 2000 m. Estos núcleos de O3 en altura son transportados por el viento sinóptico, procedente del noreste en el caso del episodio estudiado. En la comparación de los niveles medidos en las 5 estaciones de medidas de contaminantes superficiales con los simulados los valores de NO y NO2 son bastante similares. Los niveles de O3 simulados se aproximan bastante a los medidos excepto en las estaciones más inmersas en los núcleos urbanos (Placa Molina y Hospitalet). Con respecto al CO, menos en Badalona y Hospitalet donde hay sobreestimación, en las demás estaciones los niveles de concentración simulados se acercan a los medidos.

Autor: MARTIN PORRERO PILAR.
Año: 1998.
Universidad: CASTILLA-LA MANCHA.
Centro de lectura: QUIMICA .

Resumen: Las emisiones de compuestos orgánicos volátiles tanto de origen natural procedentes de la vegetación, como por ejemplo los terpenos, como los procedentes de la actividad humana, como los ciclolquenos entre otros muchos, son consideradas como las principales fuentes de compuestos traza en la Atmósfera. El objetivo primordial del presente trabajo es el estudio de la reactividad del radical nitrato, NO3 (principal agente oxidante responsable de la actividad química nocturna en la Atmósfera) con algunos compuestos orgánicos volátiles, VOCs, de interés atmosférico. En este estudio se ha obtenido datos cinéticos nuevos sobre estas reacciones que ayudan a evaluar el impacto de estos compuestos en la Atmósfera. Se ha realizado un completo estudio cinético en fase gaseosa de las reacciones de NO3 con monoterpenos y cicloalquenos, obteniéndose las constantes cinéticas de reacción a temperatura ambiente, así se ha valorado la influencia que la temperatura tiene sobre estas reacciones. Los experimentos realizados en un rango de temperaturas de 298-438K han sido llevados a cabo utilizando una técnica absoluta en un reactor de tuvo de flujo rápido y con detección de radical NO3 por fluorescencia inducida por láser, LIF. Se discute la reactividad de estas reacciones teniendo en cuenta la influencia de la sustitución del doble enlace carbono-carbono del alqueno, así como el tamaño del anillo, en la constante cinética de reacción, comparando estas constantes cinéticas y las energías de activación con las obtenidas para otros compuestos más sencillos y con estructura similar a los compuestos aquí presentados. Así mismo, se han evaluado los posibles productos de reacción y propuesto posibles mecanismos para las reacciones estudiadas. Se han calculado los tiempos de vida de estas especies en la Atmósfera, tanto durante l día como la noche, para unas concentraciones típicas de radical OH, NO3 y ozono, mostrando la importancia que en la química general de la Atmofera presenta las reacciones del radical NO3 con los compuestos biogénicos y antropogénicos estudiados.

Autor: GARCIA PEREZ M. ANGELES.
Año: 1997.
Universidad: VALLADOLID.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: FISICA APLICADA I PROGRAMA DE DOCTORADO: FISICA DE LA ATMOSFERA.

Resumen: Se ha realizado un estudio detallado de las principales variables meteorológicas implicadas en la variabilidad climática: temperatura, humedad relativa, nubosidad y visibilidad, en cuatro estaciones meteorológicas de Castilla y León. Se ha puesto a punto un modelo de diagnóstico de campos de vientos y de parámetros micrometeorológicos. Además, se han descrito los fundamentos y resultados de un modelo de mesoescala para determinar la evolución espacio-temporal de las concentraciones ambientales y de los flujos de deposicion de diversos contaminantes en una amplia extensión de 108 000 km2 en Castilla y León utilizando celdas de 20x20 km2.

Autor: JIMENEZ GARCIA M. ISABEL.
Año: 1997.
Universidad: POLITECNICA DE MADRID.
Centro de lectura: INGENIEROS INDUSTRIALES.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: INGENIERIA QUIMICA INDUSTRIAL PROGRAMA DE DOCTORADO: INGENIERIA DE LOS PROCESOS QUIMICOS Y BIOQUIMICOS.

Resumen: El trabajo de investigación realizado ha permitido analizar los efectos beneficiosos para la calidad del arie, producidos por la sustitución del carbón como combustible de calefacción en núcleos urbanos por gas, gasóleo, electricidad y biomasa. Para ello, en primer lugar, se ha determinado el número y tipo de calderas existentes en función del combustible y su localización. Seguidamente se han cuantificado los consumos de combustible antes y despúes de la realización de los cambios de las calderas estudiadas, estableciendo la reducción de la potencia instalada, de los consumos energéticos y de las emisiones de contaminantes a la atmósfera, así como un estudio comparativo de la variación de los valores de inmisión registrados por la Red Automática del Ayuntamiento de Madrid y la variación de inmisión registrados por la Red Automática del Ayuntamiento de Madrid y la variación de las emisiones. Por último se ha evaluado el coste de las transformaciones llevadas a cabo y, en consecuencia de la calidad ambiental conseguida.

Autor: VELAZQUEZ DE CASTRO GONZALEZ FEDERICO.
Año: 1997.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: INGENIERIA QUIMICA.

Resumen: Se plantean como objetivos la realización de un estudio de la contaminación por ozono troposférico en España, analizando los valores registrados en varias zonas representativas y encontrando un modelo matemático al que se ajusten dichos valores y sea útil para conocer y predecir la evolución de sus concentraciones. Se comienza con una revisión de las propiedades quimicas y de los mecanismos de la contaminación fotoquimica describiéndose su impacto sobre seres vivos y materiales inertes. En la parte experimental se delimitan las zonas de estudio y el intervalo temporal escogido y se realiza un análisis espectral sobre las series temporales que constituyen los datos. En él queda de manifiesto una periodicidad que será confirmada con el cálculo de las funciones de autocorrelación y que debe ser eliminada previamente a la modelización. El modelo se estima y describe para cada una de las series temporales observadas y se realizan los pronósticos para un intervalo posterior. En los análisis quedan de manifiesto los ciclos estacionales, la relación con la temperatura y su interacción con otros productos atmosféricos. Se interpretan los valores de ozono presentando unas conclusiones y recomendaciones de interés ambiental.

Autor: OCHOA DE ASPURU BERRIOZABAL GUILLERMO.
Año: 1996.
Universidad: PAIS VASCO.
Centro de lectura: CIENCIAS .
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA FISICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA FISICA.

Resumen: LAS REACCIONES ATMOSFERICAS DE LOS ATOMOS DE OXIGENO ELECTRONICAMENTE EXCITADOS O(1D), PROVENIENTES DE LA FOTOLISIS DEL O2 Y DEL O3, CON LAS MOLECULAS HCL, HBR Y CF3 BR, PROVENIENTES DE LA FOTOLISIS DE LOS CLOROFLUOROCARBONOS Y BROMOFLUOROCARBONOS, SON DE GRAN IMPORTANCIA DEBIDO A QUE PRODUCEN ESPECIES COMO OH, OCL, OBR, CL Y BR QUE GENERAN CICLOS CATALITICOS DE DESTRUCCION DEL OZONO ESTRATOSFERICO. LA REACCION O(3P)+O2 INTERVIENE EN MECANISMOS DE FORMACION DE OZONO RECIENTEMENTE PROPUESTOS Y ES FUNDAMENTAL PARA ESTABLECER LA COMPOSICION QUIMICA EN EL FRENTE DE CHOQUE DE LOS TRANSBORDADORES ESPACIALES EN SU REENTRADA EN LA ATMOSFERA. EN ESTAS REACCIONES, Y EN GENERAL EN LOS PROCESOS ATMOSFERICOS, LAS CONDICIONES ENERGETICAS DE LAS ESPECIES QUIMICAS IMPLICADAS RESPONDEN A SITUACIONES DE NO EQUILIBRIO TERMICO POR LO QUE, PARA SU ESTUDIO, ES PRECISO RECURRIR A METODOLOGIAS DE LA DINAMICA MOLECULAR DE REACCIONES QUIMICAS. UN ELEMENTO ESENCIAL EN EL ESTUDIO TEORICO DE LA REACTIVIDAD ES LA SUPERFICIE DE ENERGIA POTENCIAL. SE PRESENTA UNA NUEVA FORMA FUNCIONAL PARA ESTABLECER SUPERFICIES DE REACCIONES QUIMICAS ELEMENTALES. EL MODELO, DENOMINADO LAGROBO (LARGEST ANGLE GENERALIZATION OF THE ROTATING BOND ORDER), ESTA BASADO, EN EL MARCO DE LA FORMULACION MPE (MANY PROCESS EXPANSION), EN UN MODELO ROTANTE EN EL ESPACIO DEFINIDO POR LAS COORDENADAS DE ORDEN DE ENLACE. LA SENCILLEZ DE LAS FUNCIONES PROPUESTAS ASI COMO SU CLARO SIGNIFICADO FISICO DOTAN AL MODELO DE UNA GRAN FLEXIBILIDAD. EL MODELO LAGROBO HA SIDO DESARROLLADO CON LA SUPERFICIE DE LA REACCION LI+FH. LA CALIDAD DE LAS SUPERFICIES ESTABLECIDAS PARA LAS REACCIONES O(1D)+HCL,O(1D)+HBR Y O(1D)+CF3BR VIENE AVALADA POR LA SATISFACTORIA CONCORDANCIA ENTRE LA REACTIVIDAD CALCULADA Y LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES EXISTENTES. EL ESTUDIO DE LA DINAMICA Y DE LA CINETICA DE LAS REACCIONES HA SIDO REALIZADO EMPLEANDO EL METODO DE TRAYECTORIAS CUASICLASICAS Y EL METODO CUANTICO TRIDIMENSIONAL R-IOSA (REACTIVE INFINITE ORDER SUDDEN APPROXIMATION). SE HA INVESTIGADO EL EFECTO DINAMICO DE LAS CONDICIONES ENERGETICAS (ENERGIA DE COLISION, VIBRACIONAL Y ROTACIONAL) Y GEOMETRICAS (PARAMETROS DE IMPACTO) DE LOS REACTIVOS. TAMBIEN, SE HA DETERMINADO LA DISTRIBUCION ANGULAR DE LOS PRODUCTOS Y LOS ESTADOS VIBRACIONALES Y ROTACIONALES DE LAS MOLECULAS RESULTANTES. POR LO QUE SE REFIERE A LA CINETICA, SE HAN CALCULADO COEFICIENTES DE VELOCIDAD ESPECIFICOS PARA LOS NIVELES VIBRACIONALES INICIALES EN UN AMPLIO INTERVALO DE TEMPERATURAS. EL ENORME ESFUERZO COMPUTACIONAL REQUERIDO PARA LA REALIZACION DE LOS CALCULOS HA DETERMINADO LA NECESIDAD DE RECURRIR A ORDENADORES MASIVAMENTE PARALELOS (CRAY-T3D E IBM-SP2). LA PARALELIZACION DE LOS PROGRAMAS DE CALCULO SE HA REALIZADO SIGUIENDO ESTRATEGIAS SPMD (SINGLE PROGRAM MULTIPLE DATA) Y MASTER-SLAVE UTILIZANDO EL SOFTWARE PVM (PARALLET VIRTUAL MACHINE), LO QUE LOS DOTA DE GRAN PORTABILIDAD.

Autor: ORTIZ DE ZARATE ISASI IZASKUN.
Año: 1996.
Universidad: PAIS VASCO.
Centro de lectura: INGENIEROS INDUSTRIALES.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: INGENIERIA QUIMICA Y DEL MEDIO AMBIENTE PROGRAMA DE DOCTORADO: INGENIERIA AMBIENTAL .

Resumen: ACTUALMENTE, LA QUEMA DE BIOMASA SE ESTA IDENTIFICANDO COMO UNA IMPORTANTE FUENTE DE EMISION DE CONTAMINANTES, CUYOS EFECTOS INCIDEN EN LA FISICO-QUIMICA DE LA ATMOSFERA Y EN LA MODIFICACION CLIMATICA. EN ESTE TRABAJO, SE HA ESTIMADO QUE LA ELIMINACION DE RESIDUOS AGRICOLAS MEDIANTE QUEMADO ES LA FUENTE MAS IMPORTANTE DE MASA VEGETAL QUEMADA EN ESPAÑA Y, CONCRETAMENTE, EL QUEMADO DE RESIDUOS CEREALISTICOS SOBRE LOS CAMPOS DE CULTIVO PARECE SER EL PROCESO MAS CONTAMINANTE, TANTO POR LA CANTIDAD DE MATERIA IMPLICADA COMO POR SU POSIBLE IMPACTO ATMOSFERICO. LA DETERMINACION DE LAS EMISIONES ORIGINADAS POR ESTE PROCESO EXIGE CONOCER LA CANTIDAD TOTAL DE BIOMASA QUEMADA Y LOS FACTORES DE EMISION, DEFINIDOS COMO LAS MASAS DE CONTAMINANTE EMITIDO POR UNIDAD DE BIOMASA QUEMADA. LA ESTIMACION DE LA CANTIDAD DE BIOMASA RESIDUAL, GENERADA POR EL CULTIVO DE LOS CEREALES GRANO, SE OBTUVO A PARTIR DEL VALOR DEL RATIO MASICO RESIDUO/GRANO, EVALUADO EXPERIMENTALMENTE MEDIANTE MUESTREOS REALIZADOS EN LOS PROPIOS CAMPOS DE CEREAL. EXPERIMENTALMENTE, SE DETERMINARON LOS FACTORES DE EMISION BUSCADOS DE LOS OXIDOS DE CARBONO, PARTICULAS TOTALES Y SU FRACCION MINERAL SOLUBLE, OXIDOS DE NITROGENO Y ACIDOS FORMICO, ACETICO Y PROPIONICO. A PARTIR DE ESTOS FACTORES Y LOS VALORES DE LA BIOMASA TOTAL QUEMADA, SE ESTIMARON LAS EMISIONES GLOBALES DE LA CONTAMINACION PRODUCIDA POR LA QUEMA DE RESIDUOS CEREALISTICOS. POR ULTIMO, LOS EFECTOS PRODUCIDOS POR ESTA FUENTE DE EMISION FUERON ESTUDIADOS EN FUNCION DE LAS TRES ESCALAS ATMOSFERICAS. LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES OBTENIDOS DURANTE LA QUEMA EN LOS PROPIOS CAMPOS DE CEREAL PUSIERON EN EVIDENCIA LA RAPIDA PERDIDA DE LOS OXIDOS DE NITROGENO GENERADOS. ESTA PERDIDA SUPONE LA FORMACION DE NITRATOS YA QUE FUERON DETECTADOS, DURANTE LOS DIAS EN QUE SE PRODUCIA LA QUEMA DE RESIDUOS CEREALISTICOS, EN PROXIMIDAD A LA FUENTE EN FORMA DE AEROSOLES Y CONTAMINANDO LA LLUVIA A ESCALA SINOPTICA.