SINTESIS QUIMICA

Autor: UNCITI BROCETA ASIER.
Año: 2004.
Universidad: GRANADA.
Centro de lectura: FACULTAD DE FARMACIA.
Centro de realización: FACULTAD DE FARMACIA.

Resumen: El proyecto de Tesis Doctoral tiene como objetivo principal la síntesis de nuevos antagonistas adenosínicos con elevada potencia y, al mismo tiempo, selectividad frente a los subtipos de receptores adenosínicos A1 y A2a. En función de la correlación espacial de la estructura química del compuesto antagonista DPCPX se diseñó la molécula objetivo que se basa en un sistema pirido[2,3-b][1,2,4]triazolo[4,3-a]pirazínico. Como resultado del trabajo se ha realizado una nueva ruta sintética para la obtención de los compuestos tricíclicos mediante el uso de hidrazidas y se han sintetizado 56 productos finales, algunos de los cuales presentan interesantes constantes de inhibición sobre los subtipos de receptores adenosínicos A1 y A2a.

Autor: FERNANDEZ ESTEBAN SUSANA.
Año: 2003.
Universidad: POLITECNICA DE MADRID.
Centro de lectura: E.T.S. DE INGENIEROS DE TELECOMUNICACION.
Centro de realización: E.T.S. DE INGENIEROS DE TELECOMUNICACION.

Resumen: El trabajo desarrollado esta basado principalmente en la relación entre dos clases de materiales: los polisiloxanos y las resinas epoxi. Los polisiloxanos pueden ser copolimerizados con diferentes resinas orgánicas, encontrándose entre ellas las resinas epoxi. Los polisiloxanos se caracterizan por presentar una baja temperatura de transición vítrea, excelente estabilidad térmica y oxidativa, baja energía superficial, alta permeabilidad a los gases y gran estabilidad frente a la radiación UV. Por otra parte las resinas epoxi son aislantes eléctricos presentan baja contracción, buena adherencia, resistencia térmica y química, resistencia a la humedad, al ataque por disolventes y por reactivos químicos. La combinación de estos dos materiales permitirá obtener sistemas de polisiloxano-resina epoxi, que presentan un carácter hidrófobo y, una mejora de las propiedades en relación a la resina epoxi como son, el aumento de flexibilidad, disminución del coeficiente de expansión térmico, resistencia a la compresión y al impacto. Un material con estas propiedades será adecuado para utilizarse como: encapsulante electrónico, aislante eléctrico o como membrana separadora de tipo polieléctrolito en baterías recargables. La función de un encapsulado o aislante de este tipo es doble: por un lado, debe aislar los componentes de un circuito y, por otro, protegerlos del entorno y de las fracturas mecánicas que puedan comprometer el funcionamiento y las características del conjunto, al mismo tiempo necesita ser suficientemente flexible como para absorber contracciones debidas a los diferenciales de dilatación térmica, con el fin de que se transmitan a otras partes del circuito y que provoquen fallos. Por ello se han sintetizado resinas multifuncionales de triglicidil éter de tris-(4-hidroxifenil)metano por reacción de epoxidación entre el tris-(4-hidroxifenil)metano y epiclorhidrina. El tris-(4-hidroxifenil)metano fue obtenido por dos rutas de síntesis distintas. La primera ruta se baso en reactivos de Grignard y la segunda ruta consistió en una reacción de condensación entre el 4-hidroxibenzaldehído y el fenol. Posteriormente fue sintetizado un polisiloxano organofuncional, el polidimetilsiloxano con grupos a, w-aminopropilo terminales empleando una reacción de equilibrio o redistribución a partir del tetrámero cíclico, octametilciclotetrasiloxano (D4) y el 1,3-bis(3-aminopropil)-1,1,3,3-tetrametildisiloxano utilizando el catalizador siloxanolato de tetrabutilfosfonio, el cual fue también sintetizado por nosotros. Una vez sintetizados los dos productos base de estudio, el siguiente paso consistió en realizar la reacción de modificación de la resina epoxi trifuncional con el polisiloxano organofuncional. Seguidamente se sintetizó una resina fenólica de tipo novolaca mediante reacción entre el formaldehído y el fenol en exceso. Dicha resina fue empleada como agente entrecruzante en las siguientes reacciones de curado. Todos los productos sintetizados fueron caracterizados mediante FTIR con ATR, espectrometría de masas por electrospray y RMN tanto de 1H como de 13C. Se estudiaron dos sistemas de curado. El primero consistió en curar la resina epoxi trifuncional con la resina fenólica y un acelerador del curado como es la trifenilfosfina. El segundo consistió en curar las resina epoxi trifuncional modificada con polisiloxano organofuncionalizados con la resina fenólica y el acelerador de curado. Sobre ambos sitemas fueron estudiadas las propiedades térmicas mediante técnicas de: análisis termogravimétrico (TGA), calorimetría diferencial programada (DSC), análisis termo dinamo-mecánico (DMTA) y microscopía diferencial de barrido (SEM). Como conclusiones a este trabajo: ambos sistemas curados presentan una estabilidad térmica alta y son aptos para ser empleados en las aplicaciones antes comentadas.

Autor: MONTIEL MORTE M. CLAUDIA.
Año: 2002.
Universidad: MURCIA.
Centro de lectura: QUÍMICA .
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.

Resumen: Este trabajo de Tesis Doctoral ha sido enfocado al desarrollo de un proceso de obtención de L.butirina, mediante síntesis de la mezcla racémica a partir de propionaldehido, vía 5-etilhidantoína, y posterior resolución de la misma mediante hidrólisis enzimática del acetil derivado correspondiente, en presencia de L-aminoacilasa, utilizando la enzima en soluble y separándola del medio de reacción mediante técnicas de ultrafiltración. Los objetivos que se han alcanzado en el desarrollo del mismo han sido los siguientes: 1,- Desarrollo a escala de laboratorio del proceso de síntesis de la DL-butirina a partir de propionaldehido vía 5-etilhidantoína. Esto supuso, inicialmente, el ajuste de la reacción de síntesis de la 5-etilhidantoína y el desarrollo posterior de la etapa correspondiente a la hidrólisis de la misma para obtener DL-butirina. En ambas etapas se optimizaron las condiciones de reacción y se aislaron todos los productos con purezas adecuadas y buenos rendimientos. 2,- Optimización de la reacción de acetilación del aminoácido y aislamiento del derivado acetilado con una pureza del 100%, y buenos rendimientos de separación. 3,- Caracterización del sistema L-aminoacilasa/N-acetil-DL-butirina, mediante ensayos de hidrólisis enzimática en un reactor tanque discontinuo. Esta caracterización ha comprendido: estudio de la relación que existe entre la velocidad inicial de hidrólisis y la concentración de enzima: análisis de la influencia que la presencia de distintos iones divalentes tiene sobre la actividad de la enzima, determinando la concentración óptima de aquel que proporcione mejores resultados, y estudio de la cinética de la reacción enzimática, estableciendo el modelo cinético al que responde el sistema y determinando los parámetros implicados en el mismo. 4,- Puesta a punto del sistema formado por reactor tanque+módulo de ultrafiltración para su utilización en continuo y ajuste del comportamiento del sistema y optimización del rendimiento en L-aminoácido. 5,- Desarrollo de un modelo teórico de comportamiento del reactor, que incluyó un término de desactivación enzimática, y estudio, discusión y ajuste del mismo para su aproximación al comportamiento real del sistema.

Autor: ESPÍLDORA GARCÍA EVA M..
Año: 2002.
Universidad: CASTILLA-LA MANCHA.
Centro de lectura: CIENCIAS DEL MEDIO AMBIENTE.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS, UCLM.

Resumen: En esta tesis se ha desarrollado la síntesis de unos nuevos derivados de [60]fullereno con el objetivo de determinar la influencia de fragmentos -aceptores y -dadores en las propiedades electrónicas en este tipo de moléculas. Para ello se han realizado estudios electroquímicos y estudios fotofísicos tanto en el nivel fundamental como en el estado excitado. Se ha completado dicho estudio con cálculos teóricos. Además se ha completado dicho estudio con cálculos teóricos. Además se ha estudiado la aplicación de la energía microondas en la reactividad del [70]fullereno con el fin de determinar la posibilidad de modificar la regioquimica de la adición en este tipo de reacciones. Los derivados de isoxazolino[60]fullereno se sintetizaron por tratamiento de las correspondientes oximas de partida con N-bromosuccinimida (NBS) o N-clorosuccinimida (NCS) dando lugar al correspondiente derivado halogenado, que, por reacción con E+3N genera el dipolo intermedio que se cicloadicional al C60, utilizando un microondas monomodo focalizado como fuente de energía. Por otro lado, los diferentes sistemas pirazolino[60]fullereno se obtuvieron mediante la cicloadición de nitriliminas a C60 bajo irradiación microondas. La nitrilimina se obtiene por tratamiento de las correspondientes hidrazonas de partida con NBS o NCS dando lugar al correspondiente derivado halogenado, que al igual que en el caso anterior, por tratamiento con E+3N genera el dipolo intermedio que se hace reaccionar in situ con C60. Todos los derivados de C60 sintetizados han sido caracterizados por las técnicas espectroscópicas habituales: RMN de H1 y de C13, IR-FT, MS, UV-vis. Además fueron objeto de un amplio estudio mediante fluorescencia y voltamperometría cíclica que, junto con el estudio de UV-vis nos permitió profundizar en las propiedades electrónicas de estos compuestos comprobando la existencia de procesos de transferencia de carga en varios casos. Finalmente se estudió la cicloadición de iluros de azometino al [70]fullereno para dar lugar a la obtención de la fulleropirrolidina correspondiente. El C70 presenta una menor simetría que el C60, por lo que al funcionalizarlos siempre se obtienen varios isómeros, siendo el producto de ataque al enlace 1-2 el producto mayoritario. La aplicación de microondas como fuente de energía, permite modificar la regioselectividad de la reacción en disolventes polares, siendo en este caso el producto de reacción en el enlace 5-6 el mayoritario. En el presente trabajo se han realizado cálculos teóricos para estudiar la reacción y propuesto un modelo que permite explicar esta modificación de la regioselectividad.

Autor: RODRÍGUEZ LONGARELA GEMA.
Año: 2001.
Universidad: SANTIAGO DE COMPOSTELA.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.

Autor: BARBA PACHECO CLAUDIA.
Año: 2001.
Universidad: ROVIRA I VIRGILI.
Centro de lectura: INGENIERÍA QUÍMICA.
Centro de realización: ESCOLA TÈCNICA SUPERIOR DE ENGINYERIA QUÍMICA ETSEQ-URV.

Resumen: El presente trabajo describe la preparación y caracterización de muestras de carboximetilcelulosa (CMC) a partir de diferentes materiales lignocelulósicos tanto residuales como no madereros, así como el estudio de la influencia de las condiciones de preparación de la materia de partida y sus características sobre las propiedades finales de las CMCs obtenidas. La producción de carboximetilcelulosa a partir de estos materiales supone una importante contribución ya que, en la mayoría de los casos, el derivado se obtiene a partir de linters de algodón y madera de pino y eucalipto. Las muestras de CMC fueron preparadas a partir de pastas procedentes de tres diferentes tipos de cocciones: * Pastas blanqueadas de pino, chopo y paja de trigo, provenientes de procesos de cocción con sosa/antraquinona con tiempos de residencia que abarcaban desde los convencionales de aproximadamente 90 min hasta tiempos de cocción rápidos del orden de 3 min. * Pastas blanqueadas de Miscanthus sinensis, bagazo de caña de azúcar y henequén cocidas mediante el método IRSP (Impregnation Rapid Steam Explosion Process). * Pastas papeleras comerciales y blanqueadas provenientes de procesos convencionales sosa/antraquinona de abacá, sisal, yute y lino. La reacción de terificación se llevó a cabo siguiendo el procedimiento Druvacell a escala laboratorio para la obtención de CMC con alto grado de pureza. Esta se realizó utilizando siempre las mismas condiciones de operación y relación cuantitativa de los materiales presentes. Los productos purificados fueron caracterizados en función de su grado de sustitución (DS), pureza, solubilidad, viscosidad intrínseca (n) de soluciones de CMC en NaCl 0.1M, peso molecular y comportamiento reológico de soluciones de CMC a diferentes concentraciones. Se encontró que el DS de las CMCs sintetizadas en el laboratorio dependen en gran medida de la morfología del material lignocelulósico del cual provienen. La pureza de todas las muestras de CMC superba el 98%. Los valores del peso molecular y el comportamiento reológico de las soluciones de CMC están relacionados con la viscosidad de las pastas de partida. Los resultados relacionados con la caracterización reológica de las muestras de CMC, muestran que es posible obtener derivados de celulosa de pastas no madereras con propiedades diferentes a las obtenidas por materiales comunes como la madera o linters de algodón. Estos nuevos materiales presentan un potencial importante para la producción de derivados de celulosa con características innovadoras para aplicaciones industriales específicas, especialmente la estabilidad de la viscosidad con la temperatura.

Autor: NEBOT DIAZ ISAAC.
Año: 2000.
Universidad: JAUME I DE CASTELLON.
Centro de lectura: TECNOLOGIA Y CIENCIAS EXPERIMENTALES.
Centro de realización: ESCUELA SUPERIOR DE TECNOLOGIA Y CIENCIAS EXPERIMENTALES.

Resumen: En la presente tesis doctoral, se realiza un estudio de la aplicación de compuestos con estructura tipo espinela M II AI2O4(donde M II son cationes divalentes del tipo Mg, Ni, Co o Zn) a la industria ceramica, y en concreto como pigmentos cerámicos y como fases cristalinas en el interior de esmaltes cerámicos. La sintesis de espinela mediante la ruta cerámica tradicional empleada en la industria, presenta una serie de inconvenientes, tales como la necesidad de recurrir a altas temperaturas de síntesis con largos tiempos de retención, y la introducción de agentes mineralizadores para disminuir esta temperatura, con la consiguiente problemática medioambiental que lleva asociada el empleo de estos compuestos. Se plantea una nueva ruta de sintesis alternativa a la ruta tradicional, basada en la descomposición térmica de compuestos con estructura tipo hidrotalcita (hidróxidos dobles laminares de M II y aluminio), consiguiendo de esta forma la formación de espinela a temperaturas mucho más bajas que las empleadas en la ruta tradicional y sin necesidad de recurrir alempleo de agentes mineralizadores. Para ello se ha estudiado el método de síntesis de estos compuestos tipo hidrotalcita, controlando variables tales como el pH, o la relación M II: Al inicial. Otro de los aspectos importante de este trabajo, es el desarrollo de esmaltes de naturaleza vitrocerámica de espinela, con el fin de incrementar las propiedades mecánicas de superficie de los mismos en relación con los ya existentes, y su adecuación a los ciclos de producción industrial.

Autor: MENCHACA GARCIA ROBERTO.
Año: 2000.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS (UCM).

Resumen: En la presente Memoria se describe la síntesis de polipropionatos a partir de sistemas 7-oxanorbornénicos derivados de furano por medio de cicloadiciones de tipo Diels-Alder. En primer lugar se sintetizaron todos los fragmentos de polipropionato posibles con cuatro centros quirales contiguos (estereotetradas) mediante el empleo de la metodología de apertura regio- y estereoselectiva de sulfonas vinílicas 7-oxanorbornénicas. A continuación, se realizó la síntesis de un fragmento de polipropionato con estructura cíclica eligiéndose para ello, la subunidad C1-C8 de las baconipironas A y B. También, a modo de ejemplo de aplicación de las estereotetradas anteriormente sintetizadas, se obtuvo el fragmento C1-C6 de la discodermolida y se han dado los primeros pasos para la obtención de una cadena polipropiónica con un mayor número de centros quirales. Finalmente, se realizó un estudio de la reacción de epoxisulfonas bicíclicas con amiduros de litio, estableciéndose un curso de reacción para dicho proceso.

Autor: LOBATO BAJO JUSTO.
Año: 2000.
Universidad: CASTILLA-LA MANCHA.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS.

Resumen: En el presente trabajo se han estudiado y optimizado las principales variables de síntesis de silicatos sódicos cristalinos laminares para su uso en detergentes. La síntesis de dichos silictos, se llevó a cabo en régimen discontinuo en un horno mufla, tanto a partir de silciato amorfo sólido y en disolución, además, se sintetizó el 9-Na2Si2O5, en régimen continuo en un horno tobular rotatorio. Los diferentes productos de cristalizacióno btenidos fueron caracterizados por diferentes técnicas analíticas como DRX, SEM, TGA, ATD, BET y medida de la capacidad fijadora de iones Ca2+ y Mg2+. Se mesotró que la fase alfa es termodinámicamente más estable que la fase delta, estando favorecida a altas temperaturas y altos tiempos de cristalización. Además no posee ninguna propiedad fijadora. Asimismo, se realizó una evaluación economica aproximada de los distintos métodos de síntesis estudiados y por último, se realizó un estudio sobre la capacidad fijadora de los iones Ca2+ y Mg2+ del 8-Na2Si2O5, observándose que dicha capacidad se ve favorecida con la temperatura y que dicho silicato es más selectivo hacia el ion Mg2+.

Autor: CORZANA LÓPEZ FRANCISCO.
Año: 2000.
Universidad: LA RIOJA .
Centro de lectura: ENSEÑANZAS CIENTIFICAS Y TÉCNICAS.
Centro de realización: CENTRO CIENTÍFICO TECNOLÓGICO.

Resumen: Después de una metódica introducción donde se lleva al lector desde los comienzos de la síntesis asimétrica hasta el punto donde se inica esta Tesis, se continúa con el capítulo de Antecedentes , poniendo de manifiesto las diferentes rutas de sintesis del aldehído de Garner y todas las reacciones orgánicas que se han realizado con él hasta el momento. A partir de aquí la tesis se divide en dos grandes bloques narrados en la Discusión de Resultados. El primero de ellos engloba los capítulos 3.1 y 3.3, haciendo referencia al aldehído de Garner y a su anantiómero.en este sentido, se porponen de éste último dos nuevas rutas sintéticas a partir de L-serina, capítulo 3.1. En los dos siguientes, ambos enantiómeros se utilizan como excelentes auxiliares quierales en la síntesis de bis-alfa-aminoácidos capítulo 3.2 y en la síntesis de nuevos potenciales antibióticos carbacephams-capítulo 3.3. El segundo bloque de la Discusión de Resultados está dedicado a los homólogos alfa-metilados de los aldehídos anteriores. En el capítulo 3.4 se proponen diversos métodos de síntesis de ellos, tanto a partir productos que ya llevan incorporado el centro esterogéncio como a partir de compuestos no quirales en los que se introduce la quiralidad mediante reacciones enantioselectivas. Nuevamente, estos aldhídos quirales son utilizados en los dos siguientes capítulos como excelentes precursores quirales para construir moléculas más complejas. En primer lugar, se desarrolla un nueva metodología para la síntesis de alfa-metil alfa-aminoácidos enantioméricamente puros, tanto con un centro esterogéncio isovlaina como con dos centros esterogénicos beta-fenil-alfa-metilserina. Finalmente, se desarrolla una nueva estrategia para sintetizar un constituyente fundamental de varios antibióticos glicopeptídicos, la 4-epil-L-vancosamina. Por último, en el capítulo 4 se exponen claramente las conclusiones más importantes y en el capítulo 5 se aborda la amplia sección experimental, la cual se complementa con dos anexos, uno de rayos x y otor resonancia magnética nuclear.

Autor: SALERNO DUHART PATRICIA.
Año: 1999.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: FAC. DE CIENCIAS QUIMICAS UCM.

Resumen: El objetivo principal de este trabajo ha sido estudiar la posibilidad e emplear arcillas pilareadas con aluminio como soportes de catalizadores para la hidrodesulfuración (HDS) y desnitrogenación (HDN) de las fracciones de petróleo. Dado que estos materiales tienen características ácido-base y un tamaño de poro superior a los soprotes convencionales, se espera aumentar la posibilidad de craquear las grandes molécularas de los crudos al facilitar su difusión al interior de la masa activa y mejorar así el aprovechamiento y la eficiencia de los catalizadores. La línea de investigación comprendió, en pimer lugar, la elección del material de partida y su caracterización, así como la preparación de arcilllas pilareadas conalumnio llevada a cabo por métodos distintos. Adicionalmente, se estudió el efecto de la concentración de alumnio añadido, durante la preparación, en las propiedades fisicoquímicas de los materiales resultantes. Una vez obtenidas y caracterizadas las arcillas pilareadas se estudió el caso más sencillo de catalizadores para hidrotratamiento, el monometálico de molibdeno, con fin de hallar el medio y pH más adecuado para la incorporación del metal en la arcilla pilareada, a su vez se relacionaronlas propiedades: textura, acidez, tipos de compuestos, distribución del molibdeno, etc. Con la actividad catalítica para HDS y HDN de un gasóleo enriquecido con piridina. Posteriormente, se hizo amplio estudio de los catalizadores bimetálicos (de molibdeno y níquel) sobre los distintos soportes, poniendo especial interés en las siguientes variables: el orden de incorporación de las fases metálicas, la carga del precursor de molibdeno, el efecto del método de preparación de las arcillas y de la concentración de aluminio en la solución pilareante en la formaciónde las especies superficiales, y por último el efecto del conteido metálico en la formación de las especies metálicas. De la caracterización en casa caso se extrajeron conlusiones sobre los distintos tipos de compuestos incorporados en superficie, su interacción conel soprote, y su presencia tanto dentro como fuera de la estructura en función de la textura del soporte, dispersión y tipos de compuestos metálicos. Los resultados de actividad ctalítica, permitieron relacionar los parámetros anteriores con su efecto enuna menor o mayor conversión además de dar claras pautas para investifaciones futuras.

Autor: LEON DIAZ M. LUISA.
Año: 1999.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS.

Resumen: En la presente memoria, seha llevado a cabo un estudio de las aperturas de puente oxigenado en sistemas 1,4,5,8-diepoxiantracenos. Para ello, se han empleado diferentes reactivos organolíticos, estudiándose en cada caso la quimio y regioselectividad de la apertura. En segundo lugar, se ha desarrollado la síntesis del alcaloide 7-desoxipancratistatina, iniciándose el camino para la síntesis de un segundo alcaloide de la misma familia, la licoricidina. Por último, se han llevado a cabo aproximaciones sintéticas tanto al anillo A, como a los anillos C-D del Taxol. En este marco se ha conseguido la síntesis formal del anillo A, así como la formación del anillo D junto con un precurosr del anillo C adecuadamente funcionalizado.

Autor: ROMERO SARRIA FRANCISCA.
Año: 1999.
Universidad: MALAGA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: CIENCIAS.

Resumen: Basándonos en la importancia que tienen los productos derivados de la oxidación de olefinas y teniendo en cuenta que el conocimiento de las reacciones que tienen lugar no es aún total, se pretende realizar un estudio lo más completo posible de algunos métodos de oxidación de olefinas. Iniciamos el trabajo con un estudio de la oxidación de ciclohexeno con oxígeno molecular, reacción que nos conduce a la obtención del hidroperóxido mediante autoxidación o en presencia de un catalizador de cobalto(catalizador propio de la hidropeoxidación), mientras que llegamos a obtener el epóxido si utilizamos un catalizador de molibdeno. Decidimos ampliar el estudio utilizando como agentes epoxidantes ciertos complejos de molibeno con grupos peroxo en su molécula, comprobando que efectivamente, nos llevan a la formación del epóxido, al igual que ocurre con el catalizador de molibdeno y según el modelo aplicado en la parte anterior del trabajo. Con objeto de aportar nuevos datos que puedan resultar de interés, hemos estudiado la reacción de oxidación mediante ozono(agente oxidante cada vez más usado), lo cual nos llevará a la obtención del ozónido.

Autor: GUERRERO SANCHEZ RITA.
Año: 1999.
Universidad: MURCIA.
Centro de lectura: QUIMICA.

Resumen: En esta Memoria de tesis doctoral se recogen los resultados obtenidos al aplicar el método acac, que había sido utilizado con éxito para la síntesis de complejos de oro(I) con ligandos iluto fósforo, alquino, tiol, fosfuro, sulfuro de hidrógeno, etc., a las sales de amonio y sulfoxonio, así como la síntesis de polipirazoliborato complejos de oro(III). Este método consiste en hacer reaccionar acetilacetonatocomplejos con sustratos que contengan al menos un átomo de hidrógeno con cierto carácter ácido, generandose acetilacetona y una vacante coordinativa en torno al átomo de oro que es ocupada por el ligando ya desprotonado. Las reacciones entre acetilacetona complejos de oro(I) y sales de amonio ha permitido preparar complejos catiónicos del tipo amino(fosfino)oro(I), y utilizando disolventes cetónicos, del tipo imino(fosfino)oro(I). La aplicación de dicho método sintético a la sal de amonio más sencilla permite la auración escalonada, que conduce a la formación de ammino, amiduro y nitruro complejos. No pudimos preparar, sin embargo los imiduro complejos trisustituidos. También se ha podido preparar sales de oxonio triauradas que se forman como producto de hidrólisis de los amiduro complejos. Hemos estudiado las reacciones entre acetona y amoniaco, que han resultado en la síntesis de acetimino complejos de oro(I) de diversos tipos, cuando la condensación tiene lugar en proporción 1:1, y en la preparación de acetonino complejos de oro(I) y plata(I), cuando la proporción es 2:3. Hemos accedido a la síntesis de tris y tetraquispirazoliboratocomplejos de oro(III) de los que había muy pocos precedentes. La aplicación del método acac ha permitido aurar sales de sulfoxonio, e incluso poner a punto un método sintético sencillo y con buen rendimiento para la preparación de un complejo que contiene un átomo de carbono hipercoordinado. Todos los complejos se han caracterizado utilizando técnicas de análisis elemental, espectroscopía infrarroja y de resonancia magnética nuclear, determinación de puntos de fusión y conductividad, y en algunos casos, difracción de rayos X de monocristal. Se han resuelto las estructuras cristalinas de: dos complejos amino(fosfino)oro(I), uno que contiene la p-anisidina como ligando amino, y otro que contiene la trimetilamina; sal de oxonio triaurada con trimetilfenilfosfina como ligando auxiliar; triflato de bis acetiminooro(I); perclorato de bisacetoninooro(I); trispirazolilboratodiclorooro(III); perclorato de tetraquispirazolilboratobenzo oro(III); y del complejo dicatiónico con un carbono de la unidad trimetilsulfoxonio tetraaurado.

Autor: ESTEBAN CERDÁN LUIS.
Año: 1999.
Universidad: ALMERIA.
Centro de lectura: CIENCIAS EXPERIMENTALES.
Centro de realización: UNIVERSIDAD DE ALMERÍA.

Resumen: Dado el crecimiento interés de los ácidos grasos poliinsaturados, PUFAs, en la salud humana y su eficaz absorción como triglicéridos, se plantea la obtención de las condiciones óptimas de la síntesis de triglicéridos ricos en PUFAs de procedencia minoalgal mediante esterificación --. La lipasa Novozyum 435 (Novo Nordisk) de candida antartica es utilizada para catalizar la reacción en la que se estudian la influencia sobre el grado de esterificación y el rendimiento en triglicéridos de diversas variables. Un diseño experimental estadístico paso de manifiesto que ls variables más imfluyentes son: la cantidad de enzima al contenido de agua, la temperatura y la relación glicemia/ácidos grasos. Las condiciones óptimas para la síntesis son: 50,0 mg de glicemina/400 mg de PUFAs (relación 1,2:3 mol/mol); 100 mg de pipasa N-435; 9 ml de hexano, sin adición de agua; 50ºC; 1g de tramia moleculares añadidos al inicio de la reacción para absorber el agua formada durante la esterificación, agitación de 200 rpm, atmósfera de argón y -- de esterificación de 96 h. Bajo estas condiciones y a partir de diferentes fuentes de PUFAs, se han obtenido grados de esterificación mediod del 96% y rendimientos en triglicéridos medios del 94% . La composición en ácidos grasos de los triglicéridos sintetizados reproducen prácticamente la de la fuetne de PUFAs utilizada.Así se hanobtendio triglicéridos con un 81% de PUFAs n-3 a partir de concentrados de PUFAs de aceite de hígado de bacalao, con un 42% de EPA a partir de PUFAs de la biomasa de la microalga marina Phaesdactyhum tricor-- y trigliciridos con un 46% de EPA y un 43% de ácido ara--a partir de la microalga, marian -- --. Variando elperfil de la fuente de ácidos grasos utilizada, es posible obtener triglicéridos ricos en PUFAs con la composición deseada y con altos rendimientos.

Autor: CASTILLO DE CASAS ELENA.
Año: 1998.
Universidad: ZARAGOZA.
Centro de lectura: CIENCIAS .

Resumen: Gran parte de los productos naturales y de otros de notable importancia biológica contienen en su estructura un átomo de nitrógeno. Además, la actividad biológica de las moléculas orgánicas ópticamente activas está invariablemente relacionada con su pureza enantiomérica. Por todo ello el empleo de bloques sintéticos quirales que lleven incorporado un átomo de nitrógeno es de gran utilidad en la síntesis de compuestos enantioméricamente puros, uno de los retos de la Química Orgánica actual. En esta Memoria se describe el estudio acerca del comportamiento de la N-bencil nitrona derivada de 2,3-O-isopropiliden-D-gliceraldehído (BIGN) como tal bloque sintético. En primer lugar se aborda el estudio de las adiciones nucleófilas, concretamente de organomagnesianos, a fin de constatar el rendimiento y diastereoselectividad de dicha reacción. Se ensayaron organomagnesianos de fenilo, metilo, etilo y vinilo, encontrándose altas diastereoselectividades y, lo que es más importante, la posibilidad de invertir la misma mediante la utilización de Et2AICI COMO ácido de Lewis. A continuación se describe la transformación de las hidroxilaminas obtenidas en productos de gran interés sintético y/o biológico. Así, en el tercer capítulo describimos la obtención de 3-amino-1,2-dioles enantioméricamente puros, utilizando como intermedios de reacción las correspondientes aminas protegidas. Posteriormente, y a partir de estos 3-amino-1,2-dioles, se lleva a cabo la síntesis de (2R-3S)-N-terc-butoxicarbonil-3-fenilisoserina y de su epímero (2S,3S). Estos alfa-hidroxi-beta-aminoácidos son de gran interés puesto que son estereoisómeros de la cadena lateral del TaxotereTM. En el capítulo IV se presenta una nueva metodología que permite la síntesis de D- y L-N-hidroxi-alfa-aminoácidos partiendo de único sustrato quiral, la nitrona BIGN objeto de estudio en esta Memoria. Esta síntesis enantiodivergente se realizó para los compuestos derivados de metilo y fenilo. Por último, en el capítulo V, se describe la síntesis de 3-pirrolin-2-onas con altos rendimientos, mediante la adición de propiolato de metilo a la nitrona BIGN y posterior manipulación de las hidroxilaminas obtenidas. Asimismo, se llevaron a cabo distintas transformaciones de las mismas, demostrando así su utilidad como punto de partida para la síntesis de gran variedad de productos de interés biológico como pueden ser los análogos de nucleósidos o las pirrolidinas polihidroxiladas.

Autor: MARTIN PEREZ MARIANO .
Año: 1998.
Universidad: PAIS VASCO.
Centro de lectura: QUIMICA.

Resumen: La nitruración en corriente de NH3 a elevada temperatura del fosfato de aluminio amorfo (AIPO) da lugar a una nueva familia de sólidos, globalmente amorfos y de gran carácter higroscópico, denominados AIPONes. Su elevada superficie específica y la posibilidad de modelar en cierta medida sus propiedades físico-químicas favorecen la aplicación de los AIPONes en catálisis heterogénea, bien como catalizador o bien como soporte catalítico. El proceso que se ha considerado como posible aplicación industrial de los AIPONes es la síntesis de metil isobutil cetona (MIBC) a partir de acetona en fase gas en una sola etapa y a baja presión. Las propiedades físico-químicas de los AIPONes son función principalmente de la relación P/AL, del grado de nitruracin y de las condiciones de pretratamiento. La mayor superficie específica se obtiene al preparar los AIPONes a partir de un precursor AIPO con P/Al=l. La nitruracion provoca una pérdida gradual de superficie, a la vez que aumenta la actividad catalítica por unidad de área en la condensación aldólica de acetona. Esta reacción constituye la primera etapa de la síntesis directa de MIBC y además está considerada una reacción test de basicidad. La posición de la banda vas(P-O) en los espectros DRIFTS de los AIPONes, que se desplaza a v menores al aumentar %N, se ha revelado como un excelente indicador de su actividad catalítica específica en esta reacción. El grado de nitruración y la temperatura de pretratamiento causan un efecto contrapuesto sobre la acidez del AIPON. Cuanto mayor es %N menor es la selectividad a mesitileno en el test catalítico, mientras que un aumento en Tpret provoca la aparición en el AIPON de pares de centros ácido-base fuertes de Lewis. Se han preparado diferentes catalizadores bifuncionales basados en AIPON como soporte de níquel. Estos catalizadores Ni/AIPON combinan en su superficie centros metálicos con centros ácido-base, lo que permite obtener el producto deseado MIBC de forma selectiva (80%). La distribución de productos de reacción depende tanto de las propiedades del catalizador Ni/AIPON como de las condiciones de operación en el reactor. Las propiedades del catalizador bifuncional final dependen a su vez de las variables de preparación, destacando el medio de impregnación, el grado de nitruración del soporte y el balance entre centros metálicos y básicos (M/B). La mayor selectividad a MIBC se obtiene al impregnar el AIPON hasta un 1%Ni másico con una solución acuosa de formiato de níquel. Por otra parte al aumentar %N del catalizador Ni/AIPON se incrementa su capacidad hidrogenante a la vez que disminuye la formación de productos de condensación superior de la acetona, favoreciendo la obtención selectiva del producto deseado MIBC. Respecto al balance de centros M/B, su estudio indica que la vía competitiva de hidrogenación directa de acetona a 2-P solamente ocurre en presencia de un exceso de Ni reducido respecto del necesario para hidrogenar todo el OME e iso-OME presente en la superficie. Este hecho permite estudiar el complejo esquema de reacción global como si se tratara del siguiente proceso en serie: condensación MIBC (craqueo y 2-P). La secuencialidad o simultaneidad de estos procesos será función de las condiciones de operación y de las velocidades relativas de desactivación. Las variables de operación en el reactor que se han estudiado han sido la temperatura de reacción (Treac) y la relación H2/Acetona en la alimentación. Esta última variable apenas influye en el comportamiento del catalizador Ni/AIPON, mientras que la elección de Treac se puede considerar crítica, indicando que una temperatura intermedia como 250 grados C es apropiada para la producción selectiva de MIBC. Si bien el proceso de desactivación no se ha estudiado de forma sistemática, los resultados obtenidos indican que la estabilidad del catalizador Ni/AIPON depende por un lado de la deposición de coque asociada a la hidrogenólisis sobre los centros metálicos, y por otro a la formación de productos de condensación de la acetona de elevado peso molecular que ensuciarían la superficie.

Autor: FALOMIR VENTURA EVA.
Año: 1998.
Universidad: JAUME I DE CASTELLON.
Centro de lectura: TECNOLOGIA Y CIENCIAS EXPERIMENTALES .

Resumen: En esta Tesis Doctoral se han estudiado las adiciones aldólicas de derivados del carbohidrato eritrulosa a varios aldehidos alifáticos y aromáticos, así como a un aldehido quiral. Las reacciones se han ensayado empleando como reactivos de enolización LDA. KHMDS, Bu2BOTf/DIPEA. (c-C6H11)2BC1/Et3N. BuBC12/DIPEA. TiC14/DIPEA. SnC14/DIPEA Sn(OTF)2/DIPEA. Con los dos primeros reactivos se provoca la descomposición del sustrato. Con las combinaciones BuIBOTf/DIPEA. (c-C6H11)2BC1/Et3N. y SnC14/DIPEA se ha conseguido la adición aldólica de varios derivados de eritrulosa. Las reacciones son altamente estereoselectivas y funcionan con buen rendimiento. La configuración de los aldoles se determinó en un caso por difracción de Rayos X y en el resto por correlación química. Todos los aldoles presentaban configuración sin-sin. Mediante cálculos computacionales se determinó que en la etapa de adición con el diciclohexilcloroborano intervenía un enolato Z. La etapa de enolización también se ha estudiado mediante cálculos computacionales. Se ha observado que si los grupos protectores sobre la parte quiral de la eritrulosa permitan la b-quelación (grupos bencilo) se forma estereoselectivamente el enolato Z. Por otra parte, con grupos no quelantes (benzoatos) se general estereoselectivamente enolatos E. Los enolatos Z se adicionan con elevada esteresoselectividad p-facial dando lugar a aldoles sin mientras que los enolatos E proporcionan aldoles anti.

Autor: MARTIN CARMONA MANUEL ALEJO.
Año: 1998.
Universidad: BARCELONA .
Centro de lectura: QUIMICA.

Resumen: En la presente memoria se ha abordado con éxito la síntesis de la aglicona del Sch 38516, una macrolactmaa de 13 carbonos con 4 centros estereogénicos aislado a partir de la Actinomadura vulgaris. Los centros estereogénicos presentes en C2, C6 y C10 se han obtenido por reacciones de alquilación estereoselectivas empleando como auxiliares quirales las oxazolidiononas desarrolladas por Evans. La siguiente etapa clave de la síntesis era la reacción aldólica entre los fragmentos C1-C8 y C9-C13. El empleo de ácidos de Lewis quirales, en concreto el desarrollado por Gennari, derivado de la (-)-mentona, permitió aislar una mezcla de aldoles con uan conversión del 79% y un e.d. del 91%. Una serie de itnerconversiones de grupos funcionales llevó al azidoácido precursor de la siguiente etapa clave de la síntesis: la reacción de macrolactamización, donde se emplearon diferentes metodologías desarrolladas en nuestro grupo de investigación. En concreto, cuando se activó el grupo carboxilo como tioéster de S-2-piridilo y el grupo azida se redujo con un complejo de estaño (II) se consiguió un 73% de lactama. Las últimas etapas de la síntesis fueron una serie de interconversiones de grupos funcionales que permitió llegar a la aglicona del Sch 38516 con un rendimiento global del 6% en 24 etapas. La preparación de un derivado acetilado en el hidroxilo en C9 permitió correlacionar los datos espectroscópicos de la molécula sintetizada con los descritos en la literatura.

Autor: DELGADO DOBLADEZ JOSE ANTONIO.
Año: 1997.
Universidad: PAIS VASCO.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: INGENIERIA QUIMICA PROGRAMA DE DOCTORADO: INGENIERIA QUIMICA.

Resumen: En el presente trabajo se ha realizado un estudio integral del proceso de polimerización de 2-hexino y PTMSP con los sistemas MoCl5.SnPh4 y TaCl5, respectivamente, así como de las propiedades del producto final. A partir de este estudio se han propuesto sendos modelos para describir la cinética de polimerización. Asimismo, se ha estudiado el papel que juega en la síntesis del PTMSP el hexametildisiloxano, sustancia que aparece siempre unida al TMSP comercial. A partir de estos resultados se ha propuesto un modelo que explica el efecto de este compuesto en la cinética de polimerización. Como estudio complementario al realizado sobre la polimerización de 2-hexino con MoCl5.SnPh4, se ha investigado el cambio de comportamiento al sustituir el SnPh4 por SnMe4. En segundo lugar, se ha llevado un estudio cinético de la degradación termooxidativa de los polímeros tratados en este trabajo, con vistas a estimar su tiempo de vida útil. Finalmente, se ha estudiado el comportamiento reológico de las disoluciones de ambos polímeros. Se han propuesto correlaciones para calcular la viscosidad de la disolución para unas condiciones de velocidad de cizalla, concentración de polímero y temperatura fijadas.