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QUIMICA FISICA



125 tesis en 7 páginas: 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7
  • COMPORTAMIENTO CRÍTICO DE FLUIDOS. PROPIEDADES ESTÁTICAS Y DINÁMICAS .
    Autor: HERNÁNDEZ PASCUAL M. PAULA.
    Año: 2003.
    Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
    Centro de lectura: QUÍMICA.
    Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS.
    Resumen: Se ha estudiado el comportamiento crítico del sistema 3 -metilpiridina + agua + NaBr a tres concentraciones distintas de NaBr. Este sistema presenta una curva de coexistencia con una temperatura consoluta inferior y una temperatura consoluta superior, centrándose el estudio en la primera de ellas. Se ha medido la densidad; los ajustes correspondientes proporcionan un valor para el exponente crítico alfa de 0.11, muy cercano al valor teórico del modelo Ising 3D, no siendo necesario ningun término de corrección de escala. En relación a la intensidad de luz dispersada, se ha observado un aumento en la intensidad de luz con el aumento en la concentración de sal. La aplicación de la Teoría de Anisimov y Sengers a la susceptibilidad y a la longitud de correlación ha conducido a valores de los parámetros de la misma muy parecidos a los de Jacob et al. Los resultados obtenidos confirman el cruce no monótono Ising - Campo Medio, confirmado asimismo con los exponentes críticos efectivos correspondientes a estas magnitudes. Los resultados experimentales de viscosidad han sido analizados mediante la Teoría de Acoplamiento de Modos, con resultado para el exponente crítico cercano a las predicciones de la Teoría del Grupo de Renormalización. Respecto a la dispersión de luz dinámica, el comportamiento en todo el intervalo de temperaturas analizado ha sido difusivo. Los coeficientes de difusión reducidos han sido analizados con al Teoría de Acomplamiento de Modos, obteniéndose un alto grado de acuerdo. La dispersión de Maxwell-Wagner obtenida con medidas de conductividad no puede ser descrita con una ley de escala simple. La conductividad no parece verse afectada por efectos de cruce. Se han obtenido funciones de RMN para los 1H de la 3-metilpiridina bimodales, correspondiendo el modo rápido a la difusión de estas moléculas y el modo lento a los agregados de 3-metilpiridina.
  • ESTUDIO DE LAS CUESTIONES CRUCIALES EN LA SOLUCIÓN ITERATIVA DE LA ECUACIÓN DE SCHRÖDINGER CONTRAÍDA .
    Autor: ALCOBA DIEGO RICARDO.
    Año: 2003.
    Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
    Centro de lectura: CIENCIAS.
    Centro de realización: INSTITUTO DE MATEMÁTICAS Y FÍSICA FUNDAMENTAL - CSIC.
    Resumen: Este trabajo de Tesis, fundamentalmente de índole metodología, se centra en una nueva línea de investigación que no sólo está contribuyendo a desarrollar la teoría de las Matrices de Densidad Reducidas sino que al mismo tiempo genera una nueva metodología para el estudio de la estructura electrónica de sistemas atómicos y moleculares sin recurrir a la función de onda N-electrónica. Dicha metodología, basada en las denominadas Ecuaciones de Schrödinger Contraídas, permite obtener en forma directa las Matrices de Densidad Reducidas correspondientes a los autoestados asociados al sistema en estudio y por consiguiente calcular todos los observables. Ahora bien, al iniciarse este trabajo de Tesis existía toda una serie de cuestiones cruciales que limitaban en la práctica la utilidad de esta metodología. Estas cuestiones han sido analizadas en profundidad en esta Tesis lo que ha generado grandes avances en el problema de la construcción de las Matrices de Densidad Reducidas, los problemas de la N- y S-representabilidad asociados a las mismas y la descripción adecuada de los efectos de correlación a través de estas matrices. Todo ello ha permitido desarrollar aún más la teoría de las Matrices de Densidad Reducidas y mejorar la precisión, la convergencia y la estabilidad de esta metodología por lo que hoy en día este es uno de los enfoques más prometedores para el estudio de los sistemas electrónicos.
  • SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POTENCIALES INHIBIDORES DE BETA-LACTAMASAS DEPENDIENTES DE ZN (II) .
    Autor: HERNÁNDEZ BLÁZQUEZ ILUMINADA.
    Año: 2002.
    Universidad: GRANADA.
    Centro de lectura: FARMACIA .
    Centro de realización: FACULTAD DE FARMACIA.
    Resumen: Actualmente uno de los mayores problemas a los que se enfrenta la Sanidad es la resistencia bacteriana a los antibióticos beta-lactámicos que tiene su origen en la expresión de las enzimas beta-lactamasas, concretamente las metalo-beta-lactamasas, que no son inhibidas por los inhibidores clásicos que existen en clínica hoy en día (sulbactam, tazaobactam y ácido clavulánico) y, que son capaces de hidrolizar un importante grupo de antibióticos beta-lactámicos incluidos los carbapenemas o penicilinas de tercera generación. Debido a la importancia de este problema resulta importante obtener compuestos capaces de inhibir estas metalo-enzimas. En esta Memoria se ha realizado un estudio de la degradación de amoxicilina, ampicilina, penicilina G y penicilina V inducida por iones Zn(II) (cofactor necesario para la activación de las metaloenzimas) en medio metanólico mediante espectrofostometría UV-V obteniéndose como principal producto de degradación el derivado penamáldico de cada antibiótico. A partir de este estudio se han fijado las condiciones idóneas para obtener complejos formados por la coordinación de ión Zn(II) a dos moléculas del derivado penamáldico de cada antibiótico, los cuales han sido aislados al estado sólido caracterizados mediante distintas técnicas instrumentales como son el análisis elemental, adsorción atómica, espectroscopia IR, espectroscopia H1 -RMN, termogravimetría y espectroscopia de masas. Para estos compuestos sintetizados se prevé una actividad inhibitoria frente a estas metalo-enzimas ya que poseen un grupo tiólico en la molécula y una esteroquímica análoga a la de los antibióticos beta-lactámicos, requerimientos fijados por otros autores como necesarios para que una molécula inhibida a las metalo-enzimas.
  • PREPARACIÓN Y ESTUDIO DE ÓXIDOS METÁLICOS POR EL MÉTODO SOL-GEL PARA APLICACIONES FOTOVOLTAICAS .
    Autor: SAN VICENTE DOMINGO GEMA.
    Año: 2002.
    Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
    Centro de lectura: CIENCIAS.
    Resumen: Durante los últimos años, se ha visto incrementado el interés por la tecnología sol-gel ya que representa un método muy prometedor para la síntesis de materiales. La versatilidad del método permite la preparación de materiales que pueden ser utilizados como sensores, fibras ópticas, membranas y catalizadores, entre otros, siendo de particular interés la preparación de materiales en lámina delgada para aplicaciones optoelectrónicas. Comparado con otras técnicas convencionales para la obtención de láminas delgadas como depósito químico en fase vapor (CVD), la evaporación o la pulverizaicón catódica, este método requiere equipos simples y más baratos. Además, se obtienen películas con un alto grado de uniformidad y reproductibilidad, se controla el espesor de la película de una manera simple y no hay limitaciones respecto al tamaño del substrato a recubrir. Se ha llevado a cabo la preparación y estudio de dos tipos de materiales por método sol-gel para su aplicación en dispositivos fotovoltaicos y se ha demostrado su aplicabilidad en dichos dispositivos. En concreto, se ha realizado la preparación y caracterización de películas antirreflectantes de TiO2 para células de silicio monocristalino texturizadas, y la preparación y caracterización de películas barrera de SiO2 para su aplicación en células de lámina delgada sobre substratos flexibles. Aunque existe una gran variedad de estudios sobre la preparación de películas antirreflectantes por el procedimiento sol-gel, no se han encontrado hasta ahora estudios de deposición de dichas películas sobre células de silicio cristalino texturizadas. Por otro lado, dado lo novedoso de las células solares sobre substratos flexibles, no existen trabajos en los que se haya utilizado la tecnología sol-gel para la preparación de películas con esta finalidad. Los resultados obtenidos presentan al método sol-gel como un atractivo competidor de los métodos de vacío para la producción industrial de películas.
  • UNA APROXIMACIÓN TEÓRICA A LA QUÍMICA DE LOS CALCÓGENOS .
    Autor: SANZ MERCADO PABLO.
    Año: 2002.
    Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
    Centro de lectura: CIENCIAS.
    Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS - UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE MADRID.
    Resumen: Mediante la utilización de métodos teóricos como la teoría Gaussian o DFT, así como Átomos en moléculas y NBO entre otros, se ha realizado un estudio sistemático de la química de los calcógenos, más concretamente de las interacciones débiles (enlaces de hidrógeno intramoleculares einteraciones calcógeno-calcógeno) que presentan, para ello se ha realizado un estudio de: * Las propiedades de los enlaces dehidrógeno intramoleculares e interacciones calcógeno calcógeno dentro del marco de los beta-calcogenovinilaldehídos, observando que estas interacciones débiles son las responsables de la estabilidad de los mínimos globales de las superficies de energía potencial estudiadas. * El efecto de estas interacciones débiles sobre la reactividad intrínseca del sistema estudiado, es decir, cómo se ve afectada la basicidad y la acidez en sistemas que presentan enlaces de hidrógeno intramoleculares o interacciones calcógeno-calcógeno. * La responsabilidad de la resonancia en la estabilidad presente gracias a estas interacciones débiles debido a una extra estabilización por la existencia de diferentes estructuras resonantes. * La posibilidad de utilizar la teoría "átomos en moléculas" con el fin de tener una idea de la fortaleza de las interacciones calcógeno-calcógeno y de los enlaces de hidrógeno intramoleculares. * El efecto del enlace calcógeno-calcógeno en la estabilidad de estructuras rígidas como es el caso de los naftalenos, así como en la basicidad y acidez de estos sistemas.
  • ESTUDOS TEÓRICOS DE REACCIONES BIMOLECULARES EN FASE GAS: PROGRESANDO DE TRES A CUATRO ÁTOMOS .
    Autor: TROYA CORCUERA DIEGO.
    Año: 2001.
    Universidad: LA RIOJA.
    Centro de lectura: ENSEÑANZAS CIENTIFICAS Y TÉCNICAS .
    Centro de realización: CENTRO CIENTÍFICO-TECNOLÓGICO.
    Resumen: La memoria de tesis doctoral presentada por D. Diego Corcuera recoge los resultados de un extenso estudio de la cinética y dinámica de reacciones biomoleculares poliatómicas en fase gas. En la realización de este estudio se han utilizado varias la matodologías basadas en la mecáncia cuántica y clásica empleadas en los estudios de alto nivel de Cinética y Dinámica de Reacciones Químicas. En este trabajo se intenta abordar el problema de la descripción de la reacitivdad de sistemas pliatómicos asociado al gran número de grados de libertad implicados bien modelando la suprficie de energía potencial con funciones analíticas de dimensionalidad reducida (triatómica) en las reacciones X + CH4 (X=F, CL, H) y O(1D) + N2O, o extendiendo un tratamiento dinámico a sistema tetratómicos (QCT, IOSA) en el caso de las reacciones H + HCN, Cl + HCN, H + H2O y OH + H2. En todo el estudio se hace especial énfasis en la comparación de teoría y experimento ya sea para validar los resultados del estudio y proponer una descripción del mecanismo microscópico de la reacción que permita comprender en mayor profundidad la reactividad de los sistemas estudiados o afines. Como puntos a destacar en los trabajos recogidos en esta memoria de tesis indicaría: - Obtención de superficies de energía potencial SEP de reacciones pliatómcias utilizando métodos cuántico ab-inito de alto nivel. Aplicada a la familia de reacciones X + CH4 (X = F; Cl, H). - Obtención de SEP analíticas por ajuste de puntos de la SEP ab-inito utilizando funciones con dependencia triatómica. Aplicada a la familia de reacciones X + CH4 (X = F; Cl, H). - Estudio cinético utilizando distintos niveles de teoría en el marco de la Teoría variacional del Estado de Transición (VTST) Se estudian las reacciones X + CH4 (X = F, Cl, H) y OH + H2 H+ H2O. - Aplicación del modelo QCT a reacciones pliatómicas utilizando modelos de dimesnionalidad reducida. Se estudian las reacciones O(1D) + N2O y X + CH4 (X = F,Cl,H). - Aplicación del modelo çQCT a reacciones retratómicas utilizando SEP analíticas de dimensionalidad completa. Se estudian las reacciones H HCN H2 + CN, Cl + HCN HCl + CN, H + H2O, y OH + H2 H + H2O. - Aplicación de método cuánticos aproximados (IOSA).
  • SUPERFICIES DE ENERGIA POTENCIAL Y DINAMICA DE REACCIONES UNIMOLECULARES .
    Autor: PEÑA GALLEGO M. ANGELES.
    Año: 2001.
    Universidad: SANTIAGO DE COMPOSTELA.
    Centro de lectura: QUIMICA.
    Centro de realización: FACULTAD DE QUIMICAS DE SANTIAGO DE COMPOSTELA.
    Resumen: EN ESTA TESIS SE ABORDAN DIVERSOS ESTUDIOS DINAMICOS, REALIZANDO PREVIAMENTE UNA ANALISIS DE LAS DIFERENTES METODOLOGIAS QUE SE APLICARAN, ESPECIALMENTE LA DE TRAYECTORIAS CLASICAS. LOS TRES PRIMEROS ESTUDIOS REALIZADOS CONLLEVAN EL PASO PREVIO DE CONSTRUCCION DE UNA SUPERFICIE DE ENERGIA POTENCIAL ANALITICA. LOS SISTEMAS ANALIZADOS SON EL HIPOFLUORITO DE NITROSILO, EL CLORURO DE NITRITO Y EL RADICAL PROPIONILO. SE ESTUDIA FUNDAMENTALMENTE SI EL COMPORTAMIENTO DE ESTOS SISTEMAS ES O NO ESTADISTICO Y COMO PUEDEN AFECTAR A LAS CONSTANTES DE VELOCIDAD FACTORES COMO LA INCLUSIÓN DE ENERGIA ROTACIONAL, SUSTITUCIONES ISOTÓPICAS,... EN LOS TRES SIGUIENTES ESTUDIOS SE EMPLEA LA METODOLOGIA DE DINAMICA DIRECTA, DONDE LA CONSTRUCCIÓN DE UNA SUPERFICIE DE ENERGIA POTENCIAL, ANALITICA DE SUSTITUYE POR LA APLICACIÓN DE METODOS MECANOCUANTICOS DURANTE EL PROCESO DE INTEGRACION DE LA TRAYECTORIA. LOS SISTEMAS ANALIZADOS FUERON EL RADICAL MERCAPTOMETILO Y EL ETILENO. POR ULTIMO SE PRESENTA LA CONSTRUCCION DE CURVAS DE ENERGIA POTENCIAL PARA LOS DOS ESTADOS ELECTRONICOS DEL HC1 U EL OC1 INVOLUCRADOS EN LA FOTODISOCIACION DEL HOC1.
  • CARACTERÍSTICAS ESPECTROSCÓPICAS DE LA NABUMETONA Y SU METABOLITO ACTIVO. INTERACCIONES CON CICLODEXTRINAS .
    Autor: GOYENECHEA HERRERO NEREA.
    Año: 2001.
    Universidad: NAVARRA.
    Centro de lectura: FARMACIA .
    Centro de realización: UNIVERSIDAD DE NAVARRA.
    Resumen: Se ha efectuado un amplio estudio espectrofotométrico de la nabumetona y su metabolito activo, el ácido 6-(metoxi-2-naftil) acético (6-MNA) en diferentes disolventes, determinando las absortividades molares. Asimismo, se ha llevado a cabo un estudio espectrofluorimétrico de dichas sustancias en los disolventes de estudio, determinando los límites de detección y los rendimientos cuánticos. Se ha calculado el momento dipolar de las doce conformaciones posibles de la nabumetona y las cuatro del metabolito en cada una de sus formas, ionizada y no ionizada. Se han determinado, mediante medidas espectroflulorimétricas, las constantes de formación K1:1, de los complejos de la nabumetona y de su metabolito con beta-, metil beta- e hidroxipropil beta-ciclodextrina a diferentes temperaturas. Se han obtenido los parámetros termodinámicos asociados al proceso de complejación. Las isotermas de solubilidad de la nabumetona con alfa- y y-ciclodextrina, establecen la formación de complejos de estequiometría 1:1 y 1:2 con la alfa-ciclodextrina y de complejos de solubilidad limitada de estequiometría 1:1 con la y-ciclodextrina, calculando las constantes de formación correspondientes. La espectroscopía de resonancia magnética de protón y la modelización molecular, confirman la inclusión de la nabumetona y de su metabolito en la cavidad de la beta-ciclodextrina y aportan información acerca de la orientación de ambos compuestos en dicha cavidad. Se ha comprobado que el perclorato sódico participa como agente "salting in" en disoluciones acuosas de nabumetona disminuyendo la constante de formación de los complejos con las beta-ciclodextrinas. Se han obtenido y caracterizado los complejos de inclusión en estado sólido de la nabumetona con y-metil beta y beta-ciclodextrina.
  • LA APLICACIÓN DE LA ESPECTROFOTOMETRÍA DE DERIVADA AL ANÁLISIS DE BENZODIAZEPINAS EN MEDIOS QUÍMICOS, BIOLÓGICOS Y FORMAS FARMACÉUTICAS DIVERSAS .
    Autor: FARHAT RANDA.
    Año: 2001.
    Universidad: GRANADA.
    Centro de lectura: FARMACIA.
    Centro de realización: FACULTAD DE FARMACIA.
    Resumen: Es frecuente y casi habitual, que los fármacos coexistan en medios químicos y biológicos, por lo tanto es incuestionable la utilidad de Espectrofotometría de derivada para la investigación farmacéutica y toxicológica en cualquiera de sus áreas de aplicación para contribuir al desarrollo de mejores medicamentos, tratamientos más eficaces de intoxicaciones y la prevención de reacciones indeseables. Esta técnica es obtenida por diferenciación de espectros ultravioleta y visible permite una medición muy exacta de la longitud de onda de máxima absorbancia y una perfecta resolución de los espectros, suminitrando una información de la sustancia analizada mucho más completa que el espectro original, al tiempo que permite eliminar las interferencias en las medidas, causadas por la presencia en el medio de la matriz biológica, de excipientes, disolventes. Dado el gran interés terapéutico que presentan las benzodiazepinas en la actualidad que además presetan la problemática de poseer estructuras químicas muy similares (casi todos poseen el mismo núcleo) y además muchos de ellos comparten rutas biológicas ó metabólicas y, en la mayoría de los casos, se originan también metabolitos muy activos y/o tóxicos. La resolución, evaluación y exacta cuantificación de todos estos productos de degradación biológica mediante el método propuesto sería de gran interés no sólo clínico y toxicológico, sino también biofarmacéutica, pues se aplicaría al seguimiento de las posibles vías metabólicas compartidas por estos fármacos. En esta Memoria se aborda el estudio de la Espectrofotometría de derivada y su potencial de aplicación al análisis y valoración de mezclas binarias de benzodiazepinas en medios químicos, biológicos y formas farmacéuticas diversas.
  • MICROSCOPIA RAMAN Y ANALISIS VIBRACIONAL A ALTA PRESION EN SISTEMAS MOLECULARES .
    Autor: PEREZ TEJEDOR FRANCISCO JAVIER.
    Año: 2000.
    Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
    Centro de lectura: QUIMICA.
    Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS.
    Resumen: En la presente Tesis Doctoral se ha llevado a cabo un estudio de microscopia Raman a alta presión en dos sistemas tipo. Para ello se han utilizado dos tecnicas complejas puestas a punto en nuestro laboratorio: una tecnica de alta presion tipo yunque de zafiro y a un sistema de microscopia Raman. Por otra parte, para poder llevar a cabo la interpretación de nuestros resultados experimentales ha sido necesario desarrollar un programa informatico basado en el metodo FG de Wilson, que hemos denominado Vibraciones. Desde el punto de vista experimental, en el caso del dimetilacetileno se han determinado las diferentes transiciones de fase inducidas por presión que tienen lugar hasta 60 Kbar a temperatura ambiente. Además, hemos detectado una auto-raccion de polimerizacion no descrita con anterioridad. En el caso de metanol hemos realizado un seguimiento con la presión del espector Raman en fase liquida hasta 20 kbar. El aspecto mas relevante de este estudio es la necesidad de considerar la formacion y ruptura de agregados moleculares en funcion de la presión para explicar asi la evolucion del espetro Raman. Desde el punto de vista del analisis vibracional, en ambos casos, hemos tenido que resolver previamente las resonancias de Fermi que aparecen en la región de 2200 cm-1 para el dimetilacetilieno y de 2900 cm-1 en el metanol. Aunque ambos sistemas constituyen dos ejemplos de sistemas moleculares relativamente sencillos, en el presente trabajo hemos comprobado como la utilizacion conjunta de la presion y del programa Vibraciones permiten resolver las inconsistencias encontradas en la bibliografia. Debemos resaltar el hecho de que hemos sido capaces de evaluar semicuantitativamente efectos tan complejos como la presencia de diferentes especies isotópicas en e dimetilacetileno o la formacion de agregados moleculares en el caso del metanol.
  • DINAMICA DE LA POBLACION DE LOS ESTADOS EXCITADOS DE MENOR ENERGIA DEL SR (1P1,1D2,3DJ,3PJ) EN PRESENCIA DE GASES NOBLES.
    Autor: REDONDO ESTEBAN CAROLINA.
    Año: 2000.
    Universidad: PAIS VASCO.
    Centro de realización: UPV.
    Resumen: En este trabajo se presenta un resumen de los resultados experimentales encontrados en el estudio de la dinámica de desactivación y canales de reacción de estados excitados de baja energia de entroncio en presencia de gases nobles. El seguimiento de las poblaciones de los estados atómicos de interés se lleva a cabo tras el bombardeo láser que conduce la población a los estados 1P1 y 3P1 mediante tecnicas de pump-probe y emisión resonante. El sistema experimental utiliza láseres sincronizados de Nd: Yag, y excimero Xe-Cl, cada uno de los cuales bombea un láseres de colorante que se emplean como fuentes de excitación. Los resultados experimentales permiten analizar las reglas de propensidad de los mezclados intra e intermultiplete y conocer los canales de transferencia de energia y sus variaciones cuando las dinámicas de desactivación se incian desde distintos estados atómicos excitados, y todo un amplio conjunto de constantes de velocidad. El análisis y discusión de los resultados permite asegurar que existen una serie de efectos que influyen en la dinámica del sistema y cuya caracterización permite modelar el sistema satisfactoriamente.
  • ESTUDIO TEORICO DE MECANISMOS QUE COMPITEN CON LA ACTIVIDAD LASER DE LOS IONES CR3+ Y V2+ EN FLUOROPEROVSKITAS.
    Autor: LOPEZ MORAZA SARA.
    Año: 1999.
    Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
    Centro de lectura: CIENCIAS.
    Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS-U.AUTONOMA DE MADRID.
    Resumen: El estudio de los iones V2+ y Cr3+ como láseres de estado sólido tiene interés en aplicaciones de oftalmología, espectroscopía, etc. Los experimentos de vanadio en las fluoroperovskitas cúbicas KMgF3, KZnF3 y CsCaF3 revelan una eficiencia láser mucho menor de lo esperado, y se propone la absorción desde el estado excitado 4T2g como el mecanismo más probable de competencia. Existen dificulatades en la medida de las distorsiones locales y en la espectroscopía desde estados excitados. Las dificultades son tales que se han encontrado conclusiones contradictorias. El espectro de emisión de la impureza de cromo también se interpreta de forma distinta debido a la complejidad del mismo por la contribución de defectos de cromo de distinta simetría. El estudio teórico de las propiedades locales aporta la información complementaria necesaria para comprnder la geometría y la espectroscopía de estos láseres, y ayuda a resolver las contradicciones planteadas. Los cálculos se han realizado utilizando el método de los Potenciales Modelo Ab Initio (AIMP) teniendo en cuenta la relajación y polarización de los iones de la red cristalina. Se han obtenido las estructuras locales de los defectos en las redes mencionadas anteriormente. Las distorsiones locales producidads por las impurezas son, en general, considerables, y no se pueden obtener utilizando modelos simples empíricos basados en el uso de radios iónicos o modelos puramente electrostáticos. El efecto de la relajación y polarización de red en las distancias de enlace de los defectos de vanadio produce una distorsión adicional del mismo signo que la obtenida con la red congelada. En todos los defectos de cromo estudiados (cúbico, trigonal y tetragonal) la relajación de red se opone a las distorsiones obtenidas con una red rígida, atenuándolas. Esta cancelación de efectos se asocia a la existencia de monopolo y/o dipolo en el defecto. Esto contrasta con el efecto de la relajación de red en defectos neutros centrosimétricos como los de vanadio. La geometría de los defectos cargados de cromo se ha obtenido con la misma metodología que para los defectos neutros de vanadio, sin modificaciones asociadas al exceso de carga. Los espectros calculados (absorción desde el estado fundamental, emisión y absorción visible desde el primer estao excitado) reproducen los resultados experimentales disponibles con errores menores que 1000 cm-1 en los materiales estudiados. El cálculo de las absorciones desde el estado excitado 4T2g en el infrarrojo cercano, donde no es posible obtener medidas precisas, se obtiene con la misma precisión que desde el estado fundamental y sirve para resolver las contradicciones encontradas. Los cálculos demuestran que dichas absorciones no son la causa de la falta de eficiencia láser encontrada en los láseres de vanadio. En cambio, las absorciones calculadas desde los estados excitados doblete sí solapan con la emisión láser, revelando la existencia de un mecanismo de competencia que no había sido considerado previamente. La absorción simultánea desde los estados doblete y 4T2g, denominada mecanismo de absorción múltiple desde estados excitados, depende de la magnitud de la barrera de energía que impide el decaimiento no radiactivo desde los estados doblete al estado láser 4T2g. Esta barrera resulta ser suficientemente alta para vanadio, favoreciéndose la absorción competitiva desde estados excitados, pero es muy pequeña en los cristales con cromo. Esto explica que KMgF3:Cr3+ y KZnF3:Cr3+ sean láseres probados y permite proponer el sistema CsCaF3:Cr3+ como potencial láser y vibrónico.
  • TEORIA Y SIMULACION DEL CONTROL DE LA DINAMICA VIBRACIONAL DE MOLÉCULAS SENCILLAS MEDIANTE PULSOS LÁSER INTENSOS.
    Autor: SOLA REIJA IGNACIO.
    Año: 1999.
    Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
    Centro de lectura: QUIMICA.
    Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS.
    Resumen: En esta Tesis hemos mostrado teóricamnte y mediante simulaciónnumérica la posibilidad de controlar la dinámica molecular endiversas situaciones. Los sitemas físicos elegidos como ejemplos consideran moléculas sencillas, modeladas a partir de potenciales conuna sola coordenada vibracional y en ausencia de rotación. Sin embargo se desarrolla a los largo de la memoria un gradiente de complejidad, que parte del potencial Morse representando una molécula aislada, hasta considerar los efectos de un entorno hostil o utilizar potenciales abinito de varios estados electrónicos acoplados. Con respecto a las soluciones planteadas, el espectro que se abarca es muy amplio, de forma que consideramos tanto el uso de pusos que operan en el infrarrojo como en el visible-ultravioleta, y mecanismos físicos basados en esquemas impulsivos o en esquemas a diabáticos. La metodología empleada es igualmente diversa, destacando el uso de herramientas numéricas, como los algoritmos de control óptimo o de control local; herramientas analíticas, como la representación de estados vestidos y de potenciales inducidos por la luz y finalmente el desarrollo de modelos analíticos o semi analíticos sencillos. El uso de todo esta panoplia de herramientas teóricas seha empleado para resolver los siguientes problemas: El control de los procesos multifotónicos en el infrarrojo, conducentes a la selecciónd e estados vibracionales altamente excitados o la fotodisociación; el control de una reacción de isomerizaciónmediante pulsos en el infrarrojo, en prsencia de perturbaciones; el control de la transferencia adiabática de población entre estados vibracionales, mediante Raman coherente estimulado; y finalmente, el control de la transferecia adiabática y selectiva de población entre estados electrónicos, mediante absorción de dos fotones en el ultrvioleta o visible. En cada uno de los problemas hemos intentado generalizar las soluciones concretas para plantear un mecasnimo o esquema de validez más general. La propuesta y valoraciónde los diferentes esquemas, además del empleo de una determinada metodología, son las aportaciones principales de la Tesis presente.
  • ESTRUCTURA Y DINÁMICA DE LAS FASES CONDENSADAS DEL ETANOL .
    Autor: GONZALEZ GONZALEZ MIGUEL ANGEL.
    Año: 1999.
    Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
    Centro de lectura: QUIMICA.
    Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS.
    Resumen: La estructura y dinámica del etanol han sido estudiadas mediante técnicas de dispersión de neutrones y de simulación de dinamica molecular. Se ha investigado la naturaleza de las dos fases vítreas que puede formar este material: el vidrio amorfo(completamente desordenado) y el vidrio orientacional(desordenado orientacionalmente, pero ordenado traslacionalmente),así como las características de las transiciones vítreas que presentan ambos. Este sistema constituye una sustancia ideal para estudiar la influencia del desorden posicional y orientacional en la dinamica vítrea. Los resultados experimentales obtenidos han puesto de manifiesto la gran semejanza que existe entre el comportamiento de uno y otro vidrio, mientras que el uso de la simulación por ordenador ha permitido determinar el origen microscópico de ese comportamiento, demostrando el importante papel jugado por los enlaces de hidrógeno en la estructura y dinámica de las distintas fases condensadas del etanol.
  • REACCIONES ION-MOLÉCULA EN LA QUIMICA INTERESTELAR Y DE LA COMBUSTIÓN: ESTUDIO TEÓRICO .
    Autor: RIO REDONDO EMMA DEL.
    Año: 1999.
    Universidad: OVIEDO.
    Centro de lectura: QUIMICA.
    Centro de realización: FACULTAD DE QUIMICA.
    Resumen: Se estudian diversos procesos ion-molécula de importancia en la química interestelar y de la combustión utilizando métodos ab initio(HF,MP2,QCISD(T),…)y de la Teoría del Funcional de la Densidad (B3LYP)con distintas bases estándar de tipo GTO split-valence diseñadas por el grupo de Pople con calidad doble-zeta y triple-zeta en la valencia e incluyendo funciones de polarización y difusas. Se analizan sistemáticamente las funciones de onda de las estructuras más significativas desde el punto de vista químico utilizando metodología de Atomos en Moléculas de Bader, y un análisis configuracional propuesto por el grupo de Fukui que permite interpretar la supermolécula en términos de las interacciones entre los fragmentos que la componen. Para poder comparar más directamente los teóricos con los datos experimentales se realiza un análisis termodinámico que permite evaluar el efecto de la temperatura y de la entropía en distintos procesos. Se encuentran teóricamente distintos aspectos estructurales y mecanísticos de las reacciones ion-molécula. Los resultados obtenidos y los análisis efectuados de los mismos permiten racionalizar los hechos experimentales existentes e, incluso, proponer nuevos aspectos a investigar. En el presente trabajo se encuentra que el concepto de retrodonación permite explicar el enlace en algunos carbocationes estables, así como la redistribución electrónica que se produce en el transcurso de algunos procesos importantes en la química de los carbocationes. También se pone de manifiesto que la influencia de la temperatura y de la entropía en algunas reacciones ion-molécula es muy importante, determinando el que algunas especies que son transitorias en condiciones de combustión pueden tener un cierto papel en el mecanismo de algunos procesos interestelares. Por último, se analiza el efecto de un sutituyente flúor en la topología de la superficie de energía potencial de un sistema catiónico.
  • COMPLEJOS DE VAN DER WAALS:ESTRUCTURA,PROPIEDADES Y NATURALEZA DE LA INTERACCIÓN .
    Autor: RAYON RICO VICTOR MANUEL.
    Año: 1999.
    Universidad: OVIEDO.
    Centro de lectura: QUIMICA.
    Centro de realización: FACULTAD DE QUIMICA.
    Resumen: En esta Tesis Doctoral se ha llevado a cabo un estudio teórico por medio de métodos ab inito de diversos sistemas débilmente enlazados de diferente naturaleza(complejos donor-aceptor, complejos que incorporan enlaces de hidrógeno, y complejos de van der Waals enlos que el dióxido de azufre es uno de los fragmentos constituyentes). En todos los casos se han localizado las estructuras químicamente mas significativas sobre la Superficie de Energía Potencial generada a un nivel de cálculo correlacionado y usando diferentes conjuntos de bases. Se han podido obtener entonces diversas propiedades de los sistemas estudiados(parámetros estructurales, energías de interacción, momentos dipolares, constantes rotacionales, frecuencias de vibración, etc.) que pueden ser comparadas con las obtenidas mediante diferentes técnicas espectroscópcias. Las funciones de onda se han analizado en detalle con el objetivo de estudiar el origen y la naturaleza de la interacción en estos sistemas. Los resultados obtenidos permiten concluir que los métodos estándar la Teoría de la Estructura Electrónica reproducen las tendencias experimentales y permiten racionalizar la naturaleza de las fuerza involucradas en el enlace intermolecular, si bien es necesario una adecuada elección de la metodología utilizada en caa caso. Así, hemos encontrado que un nivel de cálculo MP2 junto con el uso de las bases consistentes en correlación representa un nivel de cálculo adecuado para el estudio de las Superficies de Energía Potencial de sistemas débilmente enlazados. El análisis energético de los mismos requiere, por el contrario, el uso de metodologías que incorporen de manera más eficiente la correlación electrónica(MP4SDTQ,QCISD(T). El análisis de la función de onda, según diversas técnicas, nos ha permitido estudiar la naturaleza de la interacción en todos los sistemas estudiados. De esta forma, hemos podido comprobar la importancia de la transferencia de carga en el enlace de van der Waals, no sólo desde un punto de vista cuantitativo, sino también como un elemento que nos permite discutir la naturaleza de la interacción desde un punto de vista química.
  • ALEACIONES MOLECULARES BINARIAS EN FASE PLASTICA. ESTUDIO TERMODINAMICO GLOBAL EN ALGUNOS DERIVADOS DEL NEOPENTANO.
    Autor: SALUD PUIG JOSEP.
    Año: 1999.
    Universidad: POLITECNICA DE CATALUÑA.
    Centro de lectura: INGENIEROS INDUSTRIALES.
    Resumen: Este trabajo está dedicado al estudio, tanto desde el punto de vista termodinámico como cristalográfico, de las aleaciones moleculares binarias en fase plástica de algunos derivados del neopentano. Mediante el tensor de dilatación térmica, se presenta un estudio de las interacciones intermoleculares de cuatro compuestos que son cristales plásticos derivados del neopentano. En base a medidas calorimétricas y difractométricas, se han elaborado o reelaborado un total de siete diagramas de fase binarios entre compuestos derivados del neopentano. Se ha aplicado el análisis termodinámico a un total de quince diagramas de fase binarios cuyos componentes son cristales plásticos, trece de los cuales son derivados del neopentano. La correlación entre las magnitudes termodinámicas propias de las aleaciones binarias de los derivados del neopentano, ha permitido establecer que dichas aleaciones en su fase orientacionalmente desordenada (fase ODIC), presentan, en términos de la teoría de compensación, una temperatura y una presión de compensación cuyo valor es de 630 K y 4216 atm., respectivamene. Asimismo, la excelente correlación existente entre la compacidad de estas aleaciones en su fase ODIC, a través del parámetro de disimilitud, y la entalpía de exceso quimolar, permite predecir, para las fases ODIC de otros sistemas binarios dentro del conjunto de los derivados del neopentano, valores de esta última magnitud con los cuales se obtienen diagramas de fase calculados para el equilibrio fase ODIC + fase líquida en aceptable concordancia con los obtenidos experimentalmente. Utilizando como parámetro exotermodinámico la diferencia normalizada en el número de grupos -CH2OH por mol de sustancia, se constata la existencia de varias subfamilias de aleaciones binarias ODIC entre los derivados del neopentano. Finalmente, la comparación de la temperatura de compensación, Tc, para las fases ODIC y la existente para las fases previas a la fusión de otros tipos de aleaciones binarias, en función de la temperatura media, Tm, del equilibrio entre dichas fases y la fase líquida, realizada en un diagrama log Tc - log Tm, permite ubicar todas estas aleaciones en la región para la cual log Tc > log Tm (denominada región ordinaria), no habiéndose encontrado hasta el presente ninguna aleación binaria para la cual en su fase previa a la fusión log Tc < log Tm.#
  • MODELOS TEORICOS PARA EL ESTUDIO DE LOS METALES SOPORTADOS .
    Autor: LOPEZ ALONSO NURIA.
    Año: 1999.
    Universidad: BARCELONA.
    Centro de lectura: QUIMICA.
    Resumen: El objetivo de la tesis doctoral es la profundizacion en el estudio de los mecanismos fisicos y quimicos fundamentales en la interacción entre un metal y un soporte cerámico, que son fundamentales sobre todo en catálisis. Para ello se han estudiado la adhesión de un único metal de transición a las superficies regular de óxido de magnesio (100) y regular y defectiva de sílice. Se han establecido los metodos de cálculo ab initio y los modelos finitos adecuados y se han calibrado diferentes métodos. Además, se ha estudiado la estabilidad de agregados de palado sobre la superficie de óxido de magnesio. Finalmente, se ha explorado los mecanismos de crecimiento y nucleación para cobre sobre sílice y la reactividad de estos agregados, comparandola con la de los agregados libres y con la superficie de metal.
  • TEORIA DE LA SEPARABILIDAD ELECTRONICA Y ESTRUCTURAS DE CAPAS ABIERTAS EN LA METODOLOGIA AB INITIO DEL ION PERTURBADO.
    Autor: GARCIA FERNANDEZ VICTOR MANUEL.
    Año: 1998.
    Universidad: OVIEDO.
    Centro de lectura: QUIMICA .
    Resumen: La presente Memoria Doctoral está estructurada en tres capítulos de similar amplitud. En el primero comenzamos detallando los fundamentos de la Teoría de Separabilidad Electrónica (TSE) para sistemas multielectrónicos cuyas partes sean subsistemas de capa cerrada. Se presentan con rigor las demostraciones de todas las ecuaciones. En una segunda parte describimos la adaptación de la TSE general para poder estudiar cristales iónicos mediante el método ab initio del Ión Perturbado (ai PI), un modelo eficaz y contrastado en el caso de cristales que contienen iones de capa cerrada. En el segundo capítulo presentamos el germen de una generalización de las ecuaciones del método ai PI pera estudiar la interacción entre iones de capa abierta. Se proponen dos modelos, promediado y no promediado, que se contrastan discutiendo su funcionamiento en la molécula de hidrógeno. Se estudia también el sistema dihelio, que permite comparar el distinto funcionamiento del proyecto de Huzinaga frente al de Hojer y Chung. Por último, el tercer capítulo discute una aplicación sistemática del método aiPI y de la Teoría de Atomos en Moléculas de R. Bader adaptada a sólidos, a una colección de 300 haluroperovsquitas cúbicas constituidas por alcalinos y alcalino-térreos o metales de transición 3d. Mostramos en este capítulo la existencia de sólo 7 esquemas topológicos de la densidad electrónica, así como unas reglas geométricas simples para asignar cada cristal a su esquema y, finalmente, diversas correlaciones entre propiedades en los puntos de enlace.
  • RESOLUCION DE LA ECUACION DE SCHRODINGER DEPENDIENTE DEL TIEMPO EN LA FORMULACION D.C.F.
    Autor: SALES MAYOR FERNANDO.
    Año: 1998.
    Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
    Centro de lectura: CIENCIAS.
    Resumen: Se trata de una aplicación muy novedosa de la dinámica de fluidos a la resolución de la ecuación temporal de Schrodinger. En lugar de considerar mallas espaciales fijas, éstas se mueven siguiendo los puntos de mayor probabilidad del paquete de ondas. Las aplicaciones a la fotodisociación del NC10 y NO2 son altamente satisfactorias, de forma que se abre una puerta alternativa a la propagación clásica de paquetes de onda..
125 tesis en 7 páginas: 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7
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