CATALISIS, 2

Autor: PONCE ALVAREZ SILVIA PATRICIA.
Año: 1999.
Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
Centro de lectura: CIENCIAS.

Resumen: Los óxidos mixtos tipo perovskita (AB03), con una estructura bien definida, permite realizar sustituciones parciales o totales de los iones A3+ y B3+ sin alterar de forma significativa la estructura cristalina. En particular, la sustitución del catión en posición A por un catión divalente (Sr2+) provoca diversos efectos sobre el catión en posición B, que, a su vez,se ven reflejados en la actividad catalítica. Este trabajo se centra en el estudio de dos series de catalizadores con estructura perovskita: La1-xSrxMn03 (x = 0,0 - 0,5) y La1-xSrxFe03 (x = 0,0 - 0,2), preparadas mediante dos métodos: el de complejación y el de liofilización, métodos que pudieran proporcionar superficies específicas moderadas para garantizar un buen comportamiento catalítico, además de elevada cristalinidad y homogeneidad de las muestras. Un estudio sobre las prioridades de masa y superficie de estos sólidos, permitió mediante diversas técnicas, como el análisis termogravimétrico, la difracción de rayos X, la espectroscopía infrarroja (FT-IR), determinación de la superficie específica B.E.T., TPO/TPR,TPD-02, Espectroscopía de Rayos X (XPS), microscopía Electrónica de Barrido (SEM) y espectroscopía Mossbauer, encontrar una correlación entre la actividad catalítica y las propiedades de superficie y masa de estos materiales. Las propiedades catalíticas de estos sólidos fueron determinadas mediante el estudio de dos reacciones; una relativamente sencilla como es la oxidación de Co y otra con una gran implicancia tecnológica como es la combustión de metano.

Autor: ARANZABAL MAIZTEGUI ASIER.
Año: 1999.
Universidad: PAIS VASCO.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: Las emisiones de compuestos orgánicos volátiles (COV) hologenados a la atmósfera, por parte de una gran variedad de procesos industriales, representan un peligro considerable para la salud, por lo que las autoriades establecen legislaciones cada vez más restricitvas para el control de sus emisiones. Las oxidación catalítica aparece como alternativa a la incineración térmica, tanto desde el punto de vista tecnológico como del económico. El trabajo expuesto en esta memoria se sitúa en este ámbito mediante el estudio de la oxidaciónde dos COV clorados modelo; 1,2-dicloroetano (DCE) y tricloroetileno (TCE) sobre catalizadores de metales nobles (platino y paladio) soportados sobre alúmina. El comportamiento de los ctalizadores se analiza en base a dos aspectos diferentes propios de los sitemas de reacción química: actividad o grado de conversión de destrucción del COV clorado y selectividad, o distribución de los productos de reacción. Se evalúa el efecto de los componentes químicos que habitualmente aprecen en los efluentes reales, tales como vapor de agua e hidrocarburos no clorados, sobre la oxidación de los COV clorados y se deduce el mecanismo de reacción de estos resultados. Establecido el mecanismo de la reacción se estudia la cinética de la oxidaciónde DCE y TCE sobre el catalizador de 0,42% Pd/AI203, determinándose los parámetros cinéticos (orden de reacción, factor prexponencial y energía de activación) para cada una de las etapas de descomposición del DCE y TCE, de tal forma que los modelos propuestos permiten conocer la concentración de cada reactivo y producto a la salida del reactor para cualquier temperatura y tiempo espacial. Finalmente, se analiza el comportamiento de los ctalizadores en la oxidación de mezclas de COV clorados multicomponentes de composición similar a las reales.

Autor: BORONAT ZARAGOZA MERCE.
Año: 1998.
Universidad: VALENCIA.
Centro de lectura: QUIMICA.

Autor: GRAU GUAZZARONI JAVIER MARIO.
Año: 1998.
Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
Centro de lectura: CIENCIAS.

Resumen: El tema investigado plantea la búsqueda de alternativas en la preparación del catalizador Pt/zeolita L que aumenten la obtención selectiva de tolueno, para su utilización en las "Gasolinas Reformuladas". Pretende contribuir a esclarecer el funcionamiento del catalizador en la reacción y a dilucidar el mecanismo de la hidroconversión de heptano a tolueno. Se Estudió la termodinámica de la reacción principal y de otras secundarias calculando el calor de reacción, la constante y la conversión de equilibrio, en un amplio rango de condiciones de trabajo. Se realizó un Estudio del Catalizador en el que se analizó el efecto de la adición de cationes con distinto potencial iónico, incorporados por diferentes métodos y en distintas concentraciones, sobre sus propiedades. También se estudió el efecto del método de incorporación del Pt y de la temperatura de calcinación del catalizador sobre su comportamiento en la reacción. Por último, se llevó a cabo un Estudio del mecanismo de reacción con un catalizador Pt/BaKL, identificando los productos primarios, secundarios y finales y midiendo la reactividad de los productos intermediarios, lo cual ha permitido postular un esquema de reacción. Del estudio realizado se extraen como conclusiones más relevantes las siguientes: 1- El intercambio de K+ por Ba2+ no modifica sustancialmente la actividad deshidrociclante del catalizador, tanto si el Pt se agrega por impregnación como por intercambio iónico. 2- Los Lantánidos incorporados por intercambio iónico aumentan la acidez del catalizador, asemejándolo más a un catalizador bifuncional clásico que a un catalizador monofuncional de deshidrociclación. 3- La incorporación de un oido básico a la zeolita incrementa la densidad electrónica del Pt y exalta su actividad deshidrociclante. El aumento de la basicidad del entorno del metal parece ser la vía más idónea para mejorar la ya alta selectividad del catalizador de Pt/KL a tolueno. 4- El n-heptano que se adsorbe sobre el Pt da lugar a un intermediario olefínico que sigue cuatro vías de reacción paralelas: hidrogenolisis en carbono terminal, isomerización, deshidrogenación y ciclación. El Pt "electroexcedente", posiblemente ayudado por la estructura de la zeolita L, favorece la ciclación y la deshidrogenación, aumentando la formación de tolueno. 5- La transformación de n-heptano en tolueno sigue un mecanismo con etapas sucesivas, en fase adsorbida y sobre el mismo centro activo. Este mecanismo, conocido como "Mecanismo Rastrillo", es el único capaz de explicar la aparición de productos intermediarios y finales, como productos primarios de la reacción..

Autor: FERREIRA APARICIO M. PALOMA.
Año: 1998.
Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
Centro de lectura: CIENCIAS .

Resumen: En el estudio realizado se analizan distintos aspectos y características de diferentes metales de transcición del grupo VIII soportados sobre óxidos de distinta naturaleza y propiedades ácidas, como la sílice y la alúmina, que han sido empleados como catalizadores para la reacción de reformado seco de metano. Se ha mostrado que, no sólo la elección de la fase metálica, sino también la del soporte, juegan un papel determinante en la actividad catalítica para la deshidrogenación de metano y en la actividad y estabilidad para su reforma. Se ha abordado el estudio de la interacción del metano y del dióxido de carbono con los catalizadores utilizando técnicas transitorias, como el análisis cinético transitorio en condiciones de flujo o el análisis temporal de productos (TAP), combinadas con el trazado istópico de uno de los reactantes. La información aportada por esta técnicas y por otras complementarias, como el análisis por espectroscopía de infrarrojo "in situ" en reflectancia difusa (DRIFTS) o por espectroscopía de absorción de rayos X en la región cercana al borde o región XANES, han permitido obtener detalles acerca del mecanismo por el cual transcurre la reacción, que ha sido estudiada en profundidad sobre catalizadores basados en rutenio y en rodio como fases metálicas activas..

Autor: ASENSI SORIO M. ANGELES.
Año: 1998.
Universidad: POLITECNICA DE VALENCIA.
Centro de lectura: INGENIEROS INDUSTRIALES.
Centro de realización: INSTITUTO DE TECNOLOGIA QUIMICA.

Resumen: En la presente Tesis Doctoral se ha llevado a cabo un estudio sistemático de la actividad, selectividad y estabilidad de zeolitas con diferentes caracteristicas estructurales, con el objeto de determinar si existe alguna relación entre los parámetros estructurales y la selectividad a isobuteno, asi como un estudio de la influencia de las principales variables de operación que afectan al proceso(temperatura, presión parcial de olefina, tiempo de contacto, tiempo de reacción). En una segunda parte se plantea, para algunas de las zeolitas más selectivas, el estudio de la influencia de la acidez del catalizador, tanto desde el punto de vista de la densidad de centros ácidos como de la fortaleza ácida de los mismos, sobre la actividad, selectividad a isobuteno y estabilidad del catalizador. Por último se ha realizado un estudio del mecanismo de la reacción de isomerización de 1-buteno en diferentes estructuras zeolíticas basándonos en experimentos de 1-buteno marcado con 13 C y en estudios de dinámica molecular, en los que se ha simulado la interacción de distintos intermedios de reacción con las paredes de la zeolita.

Autor: ARMENGOL GRAU M. ELVIRA.
Año: 1998.
Universidad: POLITECNICA DE VALENCIA.
Centro de lectura: INGENIEROS INDUSTRIALES.
Centro de realización: INSTITUTO DE TECNOLOGIA QUIMICA.

Resumen: Las zeolitas Y presentan limitaciones en cuanto a las dimensiones moleculares de los sustratos que pueden difundir a través de sus canales. La necesidad de disponer de nuevos sólidos porosos de caracteristicas similares a las zeolitas y zeotipos pero con dimensiones de los espacios interiores en el rango de mesoporo ha originado una intensa investigación en dicho campo. En 191 Mobil Corp. Patentó una nueva familia de materiales mesoporosos(M41S), de entre estos materiales, la estructura hexagonal MCM-41 ha sido la fase más estudiada. La presente tesis doctoral hace amplio uso de estos materiales mesoporosos de estructura hexagonal como catalizadores ácidos y como soportes para procesos oxidativos. El objetivo general es determinar si las oportunidades que abren estos nuevos materiales se puden llevar a la práctica. En la aplicación de zeolitas como catalizadores ácidos se ha estudiado: la reacción de alquilación de Friedel-Crafts del benceno y derivados con alcohol cinámico; la terbutilación de compuestos aromáticos condensados como el naftaleno, antraceno y tiantreno y la acetilación del ciclohexeno y del 1-metilciclohexeno. En la aplicación de zeolitas como soportes para procesos oxidativos se ha estudiado: el acoplamiento oxidativo del 2-naftol para formar el binaftol; la encapsulación y caracterización de ftalocianinas y perfluoroftalocianinas en el interior tanto de las zeolitas. Y como del aluminosilicato mesoporoso MCM41; y el uso de estos sistemas heterogeneos como catalizadores de oxidación en la reacción de oxidación del ciclohexano. Como principales conclusiones destacar que el aluminosilicato mesoporoso MCM-41 es capaz de catalizar la reacción del 2,4-diterbutilfenol con alcohol cinámico para dar los correspondientes dihidrobenzopiranos, mientras que los catalizadores basados en la zeolita Y son totalmente inactivos para esta reacción. Este hecho está de acuerdo con el tamaño del 2,4-diterbutilfenol relativo a las dimensiones de los canales de la MCM-41 y las aperturas de la faujasita. Por otra parte, las zeolitas acidas Y pueden llegar a exhibir una alta quimioselectividad en la catálisis de la alquilación de hidrocarburos aromáticos con alcohol cinámico dependiendo de la fuerza acida de los centros. En la acetilación del ciclohexeno se obtiene como producto de reacción el isómero a,B-conjugado, mientras que el producto primario observado para el caso del 1-metilciclohexeno es el isómero B, y-conjugado debido a motivos cinéticos derivados de un efecto estereoelectronico en la conformación del intermedio de reaccción. La obtención selectiva del binaftol por acoplamiento oxidativo del 2-naftol en presencia del aluminosilicato FeMCM41 y de oxigeno transcurre con conversiones y selectividades prácticamente totales. En contraste cuando se emplea como catalizadores las zeolitas. Y modificadas una fracción significativa del finaftol queda atrapado e inmovilizado en el interior de sus cavidades y no puede ser recuperado por extracción solido-liquido.

Autor: DIAZ CABAÑAS M. JOSE.
Año: 1998.
Universidad: POLITECNICA DE VALENCIA.
Centro de lectura: INGENIEROS INDUSTRIALES.
Centro de realización: INSTITUTO DE TECNOLOGIA QUIMICA.

Resumen: En este trabajo se describe la obtención y caracterización de nuevos polimorfos de sílice de naturaleza microporosa, así como el estudio de la posible sustitución isomórfica de sicilio por aluminio y/o titanio en los casos en que sea posible y resulte interesante. En primer lugar, se estudia la síntesis y caracterización de ITQ-1. Optimización de las condiciones de síntesis, buscando ampliar su rango de composición. Seguidamente, un método de sintesis de materiales pura sílice en medio fluoruro, con el fin de obtenerlos libres de defectos de conectividad, y en los casos que es posible, se compara el material con el análogo obtenido por síntesis en medio básico. En este estudio se utilizan diversas moléculas orgánicas que actuan como agentes directores de estructura, y se estudian los factores que determinan la selectividad de fase. Las moléculas empleadas son hexametilenimina y lo siguientes cationes: N,N,N-trimetil-1-adamantanamonio, N(16) metilesparteinio y cationes diquinuclidinio lineales, de formula [(C7H13N)-(CH2)n-(C7H13N)]2+, que denominaremos MnBQ2+, donde n es 8,6 ó 4. Los materiales obtenidos son: SSZ-23,chabacita, CIT-5,SSZ-24,MCM-35, y dos fases de estructura desconocida: ITQ-8 e ITQ-10. En general, se estudia también la posible incorporación de aluminio al material. Por último, se exploran las posibilidades de incorporación de titanio en la red de nuevos materiales que,por su sistema de canales, puedan ser atractivos desde el punto de vista catalítico(ITQ-1, SSZ-23, SSZ-31,CIT-5, ITQ-4 e ITQ-7). Se estudian las condiciones de síntesis, así como la caracterización y actividad catalítica de los materiales obtenidos.

Autor: PERDIGÓN MELÓN JOSÉ ANTONIO.
Año: 1998.
Universidad: ALCALA.
Centro de lectura: FARMACIA.
Centro de realización: INSTITUTO "ROCASOLANO" CSIC.

Resumen: En este trabajo hemos puesto a punto un método que nos permite deducir la textura de zeolitas de nueva síntesis mediante la adsorción de moléculas sonda de distinto tamaño, forma y flexibilidad estructural, utilizando la microcalorimetría de absorción. Con esta técnica la información no se reduce simplemente a la determinación del tamaño de los mircroporos, sino que se pueden obtener otros datos texturales de gran importancia como la existencia de cavidades o la forma de los microporos. El método consistió en determinar como variaba la densida de empaquetamiento (cantidad adsorbida pro centímetro cúbico de volumen microporoso) de un conjunto de adsorbatos (n-hexano, ciclohexano, benceno, tolueno, m-sileno y 1,3,5-trimetilbenceno) en zeolitas de textura conocida y representativas de las encontradas hasta el momento (zeolitas con microporos unidireccionales de distinta forma y tamaño, o zeolitas con microporos en distintas direcciones que se cruzan dando lugar a cavidades). A partir de este estudio y determinado las densidades de empaquetamiento de esos adsorbatos en zeolitas de nueva síntesis pudimos determinar su textura. La microcalorimetría de adsorción también ha sido utilizada para el estudio de la acidez superficial, usando como molécula sonda las propias moléculas aromáticas, moléculas de baja basicidad pero similar a la que presentan las moléculas orgáncias usadas en las reacciones catalíticas, lo que da idea de que centros ácidos pueden realmente catalizar una reacción. Este estudio se realizó porque se observó que las isotermas volumétricas presentaban un calor de adsorción inicial más elevado debido a la interacción específica del anillo aromático y dichos centros ácidos. La adsorción de agua ha permitido, de forma análoga al estudio de la acidez, estudiar la hidrofilidad e hidrofobidad de un conjunto de zeolitas con distinto contenido en titanio y sin alumnio, demostrando que el agua se adsorbe específicamente sobre el catión titanio, incluso si previamente había adsorbido tolueno.

Autor: ARNAIZ AGUILAR SIXTO.
Año: 1997.
Universidad: PAIS VASCO.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: INGENIERIA QUIMICA PROGRAMA DE DOCTORADO: INGENIERIA QUIMICA.

Resumen: Se ha realizado un estudio exhaustivo sobre la influencia del soporte en el comportamiento catalítico de metales nobles soportados, relacionando datos de caracterización y resultados de ensayos con reacciones modelo para su aplicación al diseño de nuevos catalizadores. Se han preparado catalizadores de Pt y Pd en soportes comerciales de alúmina, sílice, titania y zirconia previamente caracterizadas. Para cada uno de los sistemas metal-soporte se han desarrollado tratamientos de activación. Se ha medido la carga metálica, la dispersión, el área metálica y el tamaño de cristalito. Se ha construido y patentado un reactor, con sistema de toma de muestras y análisis acoplado en línea y se han empleado en tres reacciones modelo: hidrogenación de benceno, hidrogenolisis de metilciclopentano e hidrogenación de monóxido de carbono. Mediante tratamiento estadístico se han correlacionado las propiedades físicas con el comportamiento cinético y se han evaluado el grado de significación de las variables. Se han enunciado recomendaciones para la activación de catalizadores con vistas a mejorar la actividad y la selectividad. También se ha determinado la utilidad de cada reacción modelo para su uso como herramienta de caracterización de catalizadores.

Autor: DORADO FERNANDEZ FERNANDO.
Año: 1997.
Universidad: CASTILLA-LA MANCHA.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: INGENIERIA QUIMICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA FISICA E INGENIERIA QUIMICA.

Resumen: En este trabajo se han desarrollado catalizadores bifuncionales constituidos por una zeolita (ZSM-5 mordenita) y componentes activos de hidrogenación (Pd, Pt), para su aplicación en la isomerización de n-butano. Se han estudiado las diferentes etapas de preparación del catalizador (condiciones de calcinación, reducción, método de introducción del metal y cantidad del mismo) con el fin de optimizar el rendimiento en isobutano, y se han puesto a punto diferentes técnicas de caracterización para investigar las propiedades del catalizador al modificar sus funciones ácida y metálica.

Autor: ESTEVE CIUDAD PATRICIA.
Año: 1997.
Universidad: POLITECNICA DE VALENCIA.
Centro de lectura: INGENIEROS INDUSTRIALES.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA.

Resumen: La incorporación de titanio en la estructura de tamices moleculares ha dado lugar a la obtención de catalizadores altamente efectivos en procesos de oxidación selectiva. En particular, la síntesis de la zeolita de poro grande Ti-Beta y del material mesoporoso Ti-MCM-41, ha permitido ampliar el campo de aplicación de estos materiales en procesos de Química Fina ya que el mayor diámetro de poro de estas estructuras permite la oxidación de sustratos muy voluminosos para los que la Ti-Siliclita-1, único material disponible hasta el momento, era prácticamente inactiva. En el presente trabajo se ha llevado a cabo un estudio sobre la actividad catalítica de la Ti-Beta y la Ti-MCM-41 para, a partir del mismo, diseñar los procedimientos de síntesis de estos tamices moleculares de poro grande y ultragrande más adecuados para la oxidación de diferentes sustratos orgánicos tales como olefinas, alcoholes y alcanos empleando peróxidos como oxidantes. Durante el estudio se ha puesto de manifiesto la influencia de parámetros concernientes tanto al propio catalizador (composición química, carácter hidrófilo/hidrófobo) como a la propia reacción química (estructura del sustrato, tipo de oxidante, naturaleza del disolvente, ...) sobre la actividad catalítica de la zeolita Ti-Beta. Por último, se estudió la aplicación de la Ti-Beta y la Ti-MCM-41 en procesos de oxidación con un claro interés comercial como son la epoxidación de ácidos y ésteres de ácidos grasos y la epoxidación de terpenos y donde se ha observado la viabilidad de estos catalizadores como alternativas reales a los catalizadores actuales que se emplean en estos procesos.

Autor: FUENTE CORTINES ANA M..
Año: 1997.
Universidad: CANTABRIA.
Centro de lectura: CIENCIAS .
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA INORGANICA.

Resumen: El trabajo describre la prepatacion caracterización y actividad catalítica de una serie de catalizadores de platino soportado sobre distintas muestras de carbones activos. Como referencia, se han llevado a cabo estudios paralelos sobre catalizadores de Pt/Al2O3 preparados según una metodología análoga a la seguida de en el caso de las muestras Pt/C. La caracterización de los soportes se ha efectuado mediante diferentes técnicas como análisis químico, medidas de pH, espectroscopía IR por transformada de Fourier, desorción térmica programada, medidas de acidez por adsorción de piridina y la caracterización textural a partir de las isotermas de adsorción de N2. La preparación de los catalizadores se efectuó por el método de adsorción en disolución acuosa y se han caracterizado midiendo su carga de metal por absorción atómica, se determinó su temperatura de reducción mediante análisis térmico y su dispersión a partir de una valoración H2/O2; además, se ha utilizado la microscopía electrónica de alta resolución, y en menor medida, la difracción de rayos X. Finalmente, se ha estudiado el comportamiento catalítico de las distintas muestras preparadas. Las reacciones ensayadas fueron las hidrogenaciones de acetona y crotonaldehído, y en ellas se estudió el efecto que diferentes factores relacionados con el soporte, como la textura o el contenido en grupos funcionales oxigenados, y con el catalizador, como el precursor metálico utilizado y la dispersión, tienen sobre la actividad y selectividad de los distintos catalizadores.

Autor: GONZALEZ HERRERA CLEMENTINA.
Año: 1997.
Universidad: SALAMANCA.
Centro de lectura: CIENCIAS QUIMICAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA INORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA INORGANICA.

Resumen: Se preparan y caracterizan compuestos con láminas Mg1-xAlx(OH)2 x+ estabilizados con aniones interlaminares carbonato, cloruro y tereftalato, que se utilizan en la preparación de compuestos de intercalación con ftalocianinatetrasulfonatometalato (II), donde M=Co, Ni y Cu, por técnicas de cambio iónico y por regeneración de la estructura laminar, tras calcinar en atmósfera inerte compuestos con iones carbonato interlaminares de variable densidad de carga. Se obtienen sólidos cristalinos mesoroporosos, estables a temperatura del orden de 300 grados C, en los que la separación de las láminas es equivalente al tamaño del macrociclo metálico situado en posición perpendicular a las láminas tipo brucita. Se demuestra la utilidad de los compuestos de intercalación obtenidos como catalizadores en la reacción de oxidación con oxígeno molecular de 2-mercaptoetanol a 2,2' -ditiobis (etanol), en disolución acuosa, encontrándose máxima actividad cuando el anión CoPcTs4- se encuentra apilarando láminas en las que la densidad de carga es baja. Este catalizador no pierde su actividad tras la conversión de 10000 moles de tiol por mol de catalizador.

Autor: MACIAS PEREZ M. CARMEN.
Año: 1997.
Universidad: ALICANTE.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA INORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: CIENCIAS DE MATERIALES.

Resumen: En este trabajo de investigación se ha analizado la reducción de las emisiones de SO2 con muestras CaO/carbón activo. Se han estudiado en primer lugar variables que afectan a las propiedades del sorbente, como son el método de preparación, el porcentaje de calcio de la disolución del precursor de calcio y el tipo de soporte. El porcentaje de calcio que se introduce y la dispersión de CaO dependen del método de preparación. El método de preparación, el contenido en calcio y el tipo de soporte afectan al porcentaje de calcio introducido y a la dispersión del CaO; ambos parámetros afectan a su vez a la retención de SO2. La retención de dióxido de azufre aumenta linealmente con el contenido en calcio, pero está afectada por la dispersión del CaO. Los mayores porcentajes de calcio se obtienen con soportes que presenten una porosidad ancha (alto volumen de meso y macroporos). En segundo lugar se han analizado variables relacionadas con el proceso de retención. La temperatura de retención afecta en gran medida: hasta 550 grados C se forma sulfito de calcio y a partir de dicha temperatura se produce la gasificación del soporte con SO2. Es posible regenerar parcialmente las muestras CaO/carbón activo tras adsorber SO2 mediante tratamiento térmico a 700 grados C en atmósfera inerte; el único problema es la formación de CaS. La presencia de O2 no influye en la cantidad retenida, pero si en los compuestos que se forman y en el adelanto de la gasificación del soporte.

Autor: MIQUEL SOPHIE.
Año: 1997.
Universidad: POLITECNICA DE VALENCIA.
Centro de lectura: INGENIEROS INDUSTRIALES.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA.

Resumen: El presente trabajo ha ido dirigido a la preparación de dos tipos de detergentes biodegradables alquilglucósidos y monoglicéridos, utilizando catalizadores heterogéneos con características ácidas o básicas. La preparación de alquilglucósidos se ha realizado por acetalización de la glucosa con un alcohol graso y por transacetalización de butilglucósidos con alcohol grasos en presencia de zeolitas ácidas. El estudio de la influencia de las características fisicoquímicas de estos materiales ha mostrado que los catalizadores más activos y selectivos son las zeolitas tridireccionales tal como la zeolita Beta, con tamaño inferior a 0.35 um, y con elevado carácter hidrofóbico, mostrando que para este catalizador existe una relación Si/Al óptima que conjuga dos propiedades clave: el número de centros ácidos y las características de adsorción. La obtención de monoglicéridos se ha llevado a cabo a través del proceso de transesterificación de un aceite vegetal con la glicerina en presencia de distintos catalizadores heteregéneos básicos. Los resultados han mostrado que el óxido de magnesio y los óxidos mixtos de aluminio y magnesio derivados de hidrocalcita son catalizadores eficaces para llevar a cabo esta reacción dando lugar a altos rendimientos y selectividades a monoésteres. Además la composición final de la mezcla de estéres obtenidas y sin necesidad de posteriores purificaciones cumple con los requisitos establecidos por la Unión Europea para su posible uso como aditivo alimentario.

Autor: OLIVA DOMINGUEZ MONICA.
Año: 1997.
Universidad: JAUME I DE CASTELLON.
Centro de lectura: TECNOLOGIA Y CIENCIAS EXPERIMENTALE.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: CIENCIAS EXPERIMENTALES PROGRAMA DE DOCTORADO: 0202 QUIMICA FUNDAMENTAL Y APLICADA.

Resumen: En la presente tesis doctoral se han estudiado teóricamente los mecanismos moleculares de las adiciones dr reactivos organomagnésicos a compuestos alfa-alcoxicarbonílicos y los mecanismos moleculares de las reacciones químicas catalizadas por la enzima Rubisco. éstos pertenecen a dos líneas de investigación aparentemente dispares (catálisis enzimática y síntesis orgánica), pero conectadas en el fundamento teórico y la metodología con la que se aborda sus estudios. En el primero de los casos se ha explicado teóricamente la reacción que tiene lugar entre los reactivos organomagnésicos y los compuestos alfa-alcoxicarbonílicos, proponiendo un mecanismo molecular. Los resultados obtenidos con los datos experimentales de que se dispone, tanto en lo referente a proporción de diasteroisómero como a mecanismo de reacción. En la segunda parte de esta tesis se ha propuesto un mecanismo molecular para los procesos completos de carboxilación y oxigenación catalizados por la enzima Rubisco, realizando un análisis comparativo de ambos mecanismos. Así mismo, se ha estudiado el efecto de la inclusión del ion magnesio y su esfera de coordinación sobre la geometría y vector de transición de las ETs localizadas para ambos procesos. Por último se ha estudiado el efecto del entorno proteico sobre la estructura de transición de la etapa de carboxilación.

Autor: VALENCIA VALENCIA SUSANA.
Año: 1997.
Universidad: POLITECNICA DE VALENCIA.
Centro de lectura: INGENIEROS INDUSTRIALES.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA.

Resumen: Las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos microporosos que poseen canales y cavidades de dimensiones moleculares, por lo que son materiales de gran interés desde el punto de vista aplicado. La zeolita beta presenta un gran interés en catálisis debido a que es una zeolita de alta relación Si/Al y es capaz de generar centros ácidos de carácter fuerte. En este trabajo se han desarrollado una serie de nuevos métodos de síntesis de zeolita beta que han dado lugar a materiales que poseen distintas propiedades de adsorción. Así, se ha estudiado el método de síntesis de zeolita beta en medio básico y en ausencia de cationes alcalinos que da lugar a zeolita nanocristalina que se caracteriza por dar lugar a suspensiones coloidales estables y a las zeolitas cristalinas de menor tamaño de cristal descrito hasta el momento (10 nm). Estos materiales presentan mesoporosidad generada en el espacio interparticular debido al pequeño tamaño de los cristales. También se ha desarrollado un método de síntesis basado en el empleo de semillas de zeolita beta nanocristalina sometida a un tratamiento de desaluminización que permite obtener zeolita beta con Ti en ausencia total de Al. La caracterización del material mediante diversas técnicas indica su incorporación en la red. Por otro lado, se ha estudiado un método de síntesis basado en la sustitución de aniones OH por aniones F como agente mineralizante. De este modo, se ha obtenido zeolita beta puramente silícea por nucleación espontánea que constituye el material de composición SiO2 de menor densidad de red conocido y que no contiene defectos de conectividad. En estas condiciones de síntesis se han incorporado Al, Ti y Ge al material. En las zeolitas Ti-Beta obtenidas en medio fluoruro no se produce hidrólisis de enlaces Si-O-Ti, mientras que esto sí sucede en las obtenidas en medio básico. En presencia de fluoruro y elevadas concentraciones de Ge se obtiene un material que puede contener una gran proporción de polimorfo y en el que habría enlaces Ge-O-Ge en la red.

Autor: AGUILAR PLIEGO JULIA.
Año: 1996.
Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA FISICA PROGRAMA DE DOCTORADO: DOCTORADO EN CIENCIAS QUIMICAS.

Resumen: SE ESTUDIO EL EFECTO DEL CONTROL ORBITAL EN LA REACCION DE ALQUILACION DE BIFENILO CON METANOL EN ZEOLITAS Y DE DISTINTAS RELACIONES SI/AL. TAMBIEN SE ESTUDIO UN CONJUNTO DE ZEOLITAS Y Y BETA DE TAMAÑO DE CRISTAL CONTROLADO PARA CORROBORAR EL EFECTO DE DIFUSION. EN LA SEGUNDA PARTE DE ESTE TRABAJO SE REALIZO LA REACCION DE ALQUILACION DE BIFENILO CON PROPILENO CON ZEOLITAS Y, BETA DE TAMAÑO DE CRISTAL CONTROLADO Y CON ZEOLITAS MCM-22 SSZ-25,SSZ-26 Y ZSM-5. ESTA REACCION SE PROPONE COMO REACCION TEST PARA CORROBORAR O CONOCER LA TOPOLOGIA DE LOS CATALIZADORES.

Autor: CONCEPCION HEYDORN PATRICIA.
Año: 1996.
Universidad: POLITECNICA DE VALENCIA.
Centro de lectura: INGENIEROS INDUSTRIALES.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: INSTITUTO TECNOLOGIA QUIMICA UPV-CSIC.

Resumen: EN LA PRESENTE TESIS SE HA ESTUDIADO LA SINTESIS DE MATERIALES MICROPOROSOS CON ESTRUCTURA AFI. CON VANADIO Y/O MAGNESIO INCORPORADOS EN LA RED CRISTALINA (VAPO-5 Y VMGAPO-). ESTOS MATERIALES HAN SIDO CARACTERIZADOS POR DIFERENTES TECNICAS FISICO-QUIMICAS. LAS PORPIEDADES CATALITICAS LA ESTRUCTURA DEL SOLIDO (EN EL CASO DE LOS MATERIALES CON MAGNESIO). LAS PROPIEDADES CATALITICA DE ESTOS MATERIALES HAN SIDO ESTUADIADOS EN REACCIONES DE OXIDACION TANTO EN FASE LIQUIDA COMO EN FASE GASEOSA. RESULTADOS DE CARACTERIZACION INDICAN LA PRESENCIA DE ESPECIES VANADIO CON GRAN VERSITILIDAD EN CUANTO AL NUMERO DE COORDINACION (OCTAEDRICO. TETRAEDRICO. DEPENDIENDO DEL GRADO DE HIDRATACION DE LAS MUESTRAS). Y EN CUANTO AL ESTADO DE OXIDACION (V4+. V5+). LA PRESENCIA DE MAGNESIO EN EL GEL DE SINTESIS FAVORECE UNA MAYOR INCORPORACION DE VANADIO EN EL SOLIDO. OBTENIENDOSE MATERIALES (VMGAPO-5) CON PROPIEDADES REDOX Y ACIDAS SIMULTANEAMENTE. ESTOS MATERIALES PRESENTAN EXCLUSIVAMENTE PROPIEDADES DESHIDROGENANTES (SIN CAPACIDAD DE INTERSECCION DE OXIGENO) EN REACCIONES DE OXIDACION DE ALCANOS DE BAJO PESO MOLECULAR EN FASE GASEOSA, LO QUE CONFIRMA LA PRESENCIA DE ESPECIES VANADIO AISLADAS DIRPERSAS INCORPORADAS EN LA RED DE AIPO-5. LA SELECTIVIDAD A OLEFINA DEPENDE DEL CARACTER ACIDO-BASE DEL CATALIZADOR OBTENIENDOSE UNA MAYOR SELECTIVIDAD A ETENO EN CATALIZADORE VMGAPO-5. Y UNA MAYOR SELECTIVIDAD A PROPENO EN EL VAPO-5. EN LA EPOSIDACION DE CICLOHEXENO CON HIDROPEROXIDO DE TERBUTILO (TBHP). HAY QUE INDICAR LA EXTRACCION DE VANADIO DE CATALIZADOR, EL CUAL ES CATALITICAMENTE ACTIVO, ENMASCARANDO LOS RESULTADOS DE ACTIVIDAD CATALITICA. SIN EMBARGO, LOS MATERIALES VAPO-5 PRESENTA INTERESANTES PROPIEDADES CATALITICAS EN LA OXIDACION DE CICLOHEXANO CON O2 EN FASE LIQUIEDA OBTENIENDOSE MAYORITARIAMENTE CICLOHEXANONA. EN ESTOS CASOS, SE HA OBSERVADO UN PERIODO DE INDUCCION INICIAL, Y UNA DESATIVACION DE CATALIZADO A ALTOS TIEMPOS DE REACCION COMO CONSECUENCIA DE ESPECIES ORGANICAS ADSORBIDAS EN LOS CENTROS ACTIVOS DEL CATALIZADOR.