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CINETICA QUIMICA



117 tesis en 6 páginas: 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6
  • CINETICA Y MECANISMO DE LAS REACCIONES DE OXIDACION DE 2,3 BUTANODIOL Y LACTATO SODICO POR HEXACIANOFERRATO (III) ALCALINO CATALIZADAS POR RUTENIO (VI) .
    Autor: VILLARREAL SANCHEZ M. SAGRARIO.
    Año: 2003.
    Universidad: CASTILLA-LA MANCHA.
    Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS.
    Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS DE CIUDAD REAL.
    Resumen: En el presente trabajo se ha estudiado la cinética de oxidación de 2, 3-butanodiol y lactato sódico por hexacianoferrato(III) en medio alcalino, utilizando como catalizador Ru(VI). La reacción se ha seguido por espectrofotometría visible-ultravioleta; utilizando el método de las velocidades iniciales para el análisis cinético. En ambos casos se encontró un orden fraccionario respecto al oxidante y sustrato y una dependencia de primer orden respecto al catalizador. La dependencia con la concentración de OH es complicada. Se ha propuesto un un mecanismo de reacción que implica la existencia de dos especies catalíticas activas. Cada una de las cuales forma un complejo intermedio con el sustrato que posteriormente evoluciona formando un carbocation y una especie de Ru(IV). Por un lado, el carbocation conduce a los productos orgánicos de reacción y por otro el hexacianoferrato(III) regenera el catalizador. Este mecanismo conlleva la transferencia de un ión hidruro desde el H del carbono alfa al oxoligando del catalizador. Todos los resultados experimentales están de acuerdo con la ecuación teórica de velocidad propuesta.
  • INFLUENCIA DE LAS CICLODEXTRINAS EN LOS MECANISMOS DE HIDRÓLISIS Y AMINOLISIS DE NITRITOS DE ALQUILO .
    Autor: HERNÁNDEZ BENITO JESÚS.
    Año: 2003.
    Universidad: SALAMANCA.
    Centro de lectura: QUIMICA .
    Centro de realización: UNIVERSIDAD DE SALAMANCA.
    Resumen: Se ha investigado cinéticamente el efecto de a- y b-ciclodextrinas en mecanismos de nitrosación por nitritos de alquilo en medio básico. Se han estudiado: a) las reacciones de hidrólisis básica de nitritos de propilo, butilo, pentilo, iso-propilo, iso-butilo e iso-pentilo en presencia de ciclodextrinas, b) los equilibrios de inclusión de piperidina y metilderivados en ciclodextrinas, y c) las reacciones de nitrosación de piperidina y alquilderivados en presencia de ciclodextrinas. En medio básico los grupos hidroxilo secundarios de las ciclodextrinas actúan como nucleófilos frente al nitritoéster, habiéndose estudiado cinéticamente estas reacciones. Se han determinado, mediante un método competitivo, las constantes de los equilibrios de inclusión de los substratos nitrosables en ciclodextrinas. Las ciclodextrinas catalizan las reacciones de nitrosación de piperidina y metilderivadospor nitrito de butilo en medio alcalino. Se discute la reacitividad de las especies participantes en la nitrosación cuando se encuentran en forma libre y cuando una de ella está encapsulada. Cuando ambos reactivos están incluidos en al ciclodextrina, la constante de velocidad es muy pequeña o nula, resultado atribuible a que, en medio fuertemente alcalino, los grupos hidroxilo secundarios de la ciclodextrina están ionizados, dificultando por repulsión electrostática la aproximación de los reactivos encapsulados.
  • ESTUDIO DE LA REACCIÓN DE OXIDACIÓN DEL COMPLEJO RU(NH3)5PZ2+ CON CO(C2O4)3 3- EN MEDIOS DE GEOMETRIA RESTRINGIDA.
    Autor: VEGA SÁNCHEZ REYES DE LA.
    Año: 2003.
    Universidad: SEVILLA.
    Centro de lectura: QUÍMICA.
    Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA DE LA UNIVERSIDAD DE SEVILLA.
    Resumen: El objetivo del presente es analizar la infuencia que tienen los medios de geometría restringida sobre la reactividad química. Con este propósito se ha estudiado la reacción de transferencia electrónica que aparece en el título en los siguientes medios: disoluciones de electrolitos, sistemas micelares directos e inversos, disoluciones de ADN y disoluciones de dendrímeros. La interpretación de los resultados se ha hecho desde la perspectiva de tres tratamientos: uno basado en la ecuación de Brönsted, otro que emplea el Modelo de Pseudeofase y el tratamiento de Marcus. Asimismo se ha demostrado la equivalencia entre las formulaciones de los dos primeros tratamientos. Cabe destacar la similitud observada entre el comportamiento de micelas y electrolitos. En el caso de las disoluciones de micelas e inversas se ha demostrado que el Modelo de Pseudofase es aplicable si se incluye la dependencia del potencial superficial de las micelas con la concentración de tensioactivo. En las disoluciones de ADN y en las de dendrímeros se pone de manifiesto el carácter anticooperativo de la unión sustrato -polímero. A la vista de esto último se sugiere que los dendrímeros imitan mejor el comportamiento del ADN que las micelas.
  • ESTUDIO DE LOS EFECTOS DEL MEDIO SOBRE LAS REACCIONES DE TRANSFERENCIA ELECTRÓNICA QUE TIENEN LUGAR ENTRE LOS COMPLEJOS [FE(CN)6]4-+[CO(NH3)5(PZ)]3+ Y EN EL COMPLEJO BINUCLEAR [(CN)5FEPZCO(NH3)5] .
    Autor: MURIEL DELGADO FERNANDO.
    Año: 2003.
    Universidad: SEVILLA.
    Centro de lectura: QUÍMICA.
    Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA DE LA UNIVERSIDAD DE SEVILLA.
    Resumen: EN ESTE TRABAJO DE INVESTIGACIÓN SE COMPARAN LOS EFECTOS DEL MEDIO SOBRE DOS REACCIONES DE TRANSFERENCIAS ELECTRÓNICA, UNA INTERMOLECULAR Y OTRA INTRAMOLECULAR. ADEMÁS, SE HACE UNA ESTIMACIÓN DE LAS CONSTANTES DE TRANSFERENCIAS ELECTRÓNICA A PARTIR DE MEDIDAS ESTÁTICAS (ÓPTICAS Y TERMODINÁMICAS).
  • MODELO CINÉTICO PARA EL ESTUDIO DE LA INFLUENCIA DE DISTINTAS VARIABLES SOBRE ALGUNAS REACCIONES UTILIZADAS EN RADIOINMUNOANÁLISIS .
    Autor: OLIVAS ARROYO M. CONSUELO.
    Año: 2003.
    Universidad: VALENCIA.
    Centro de lectura: FARMACIA.
    Centro de realización: 46014583 F. DE FARMACIA.
    Resumen: Conforme al objetivo establecido previamente, se ha elaborado un Modelo General para el estudio de la cinética y equilibrio de las reacciones antígeno-anticuerpo implicadas en las técnicas radioinmunoanalíticas correspondientes a Aldosterona, Androstendiona, Insulina y Péptido C, pretendiendo caracterizar la influencia de las concentraciones iniciales de antígeno marcado (M) y no marcado (Q), de la temperatura (T), viscosidad (n) y fuerza iónica (I) del medio. En el caso específico del Péptido C, se valoran además el efecto de la concentración inicial del anticuerpo en disolución (P), la unión del inmunocomplejo (PM) al anticuerpo (J) inmovilizado sobre una bola, y la sustitución de M por Q en el inmunocomplejo PMJ preformado. De dicho modelo se obtienen como casos particulares los que llamamos Modelo Reversible Monoexponencial (MRM), Modelo Aparentemente Irreversible Monoexponencial (MAIM) y Modelo Aparentemente Irreversible Biexponencial (MAIB). Se encuentra un comportamiento reversible monoexponencial para la Aldosterona, atribuible al enlace con una clase única de lugares de unión y aparentemente irreversible biexponencial para Androstendiona, Insulina y Péptido C correspondiente al enlace con dos clases de lugares de unión. El modelo propuesto justifica plenamente los resultados obtenidos en todos los casos estudiados.
  • CINÉTICA Y MECANISMO DE LA REACCIÓN DE OXIDACIÓN DE 2-METIL-2,4 PENTANODIOL POR HEXACIANOFERRATO (III) CATALIZADA POR RU (III) Y RU (VI) .
    Autor: GABALDÓN PACHECO RAFAEL EDUARDO .
    Año: 2002.
    Universidad: CASTILLA-LA MANCHA.
    Centro de lectura: QUÍMICA.
    Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS DE CIUDAD REAL.
    Resumen: Se ha estudiado la cinética de oxidación del 2-metil-2,4-pentanodiol por hexacianoferrato (III) en medio alcalino catalizada por rutenio (III) y (VI) con el fin de comparar las actividades catalíticas de ambas especies de rutenio. La reacción fue seguida espectrofotométricamente observando la desaparición de la banda a 420 nm del hexacianoferrato(III). Se utilizó el método de velocidades iniciales para el análisis cinético. Para ambos catalizadores se encontró que la velocidad inicial, V0, de reacción es de primer orden con respecto a la concentración de rutenio mientras que el orden de reacción cambiaba de uno a cero con respecto a las concentraciones de hexacianoferrato(III) y sustrato al aumentar sus concentraciones. La dependencia de V0 con la concentración de iones hidróxido es complicada, lo que implica la existencia de dos especies catalíticas activas de rutenio. Los resultados experimentales sugieren la existencia de un mecanismo de rección basado en un ciclo catalítico en el que la especie activa de rutenio oxida al sustrato a través de la formación de un complejo. Este complejo se descompone dando lugar a una especie reducida de rutenio, la cual se reoxida en una etapa lenta mediante la acción del hexacianoferrato(III). La diferencia mecanicista está en que el proceso sigue una vía radicálica (oxidación por un electrón) para el rutenio(III) y una vía ionica (oxidación por dos electrones) para el rutenio(VI).
  • REACTIVIDAD ATMOSFÉRICA DE COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS PENTAGONALES. REACCIÓN CON EL RADICAL NITRATO .
    Autor: BAEZA ROMERO M. TERESA.
    Año: 2002.
    Universidad: CASTILLA-LA MANCHA.
    Centro de lectura: QUÍMICA.
    Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS DE CIUDAD REAL.
    Resumen: La química que se desarrolla en la atmósfera está denominada principalmente por procesos de degradación, tales como la fotólisis y las reacciones de oxidación. En este último caso, tres son las especies que se consideran claves en estos procesos atmosféricos: los radicales nitrato (NO3) e hidroxilo (OH) y el ozono. Así, la mayoría de los compuestos orgánicos emitidos a la atmósfera son degradados vía química por reacción diurna con el radical OH o por reacción nocturna con el radical NO3. Entre los compuestos que se emiten a la atmósfera, se encuentran los compuestos heterocíclicos pentagonales (de origen principalmente antropogénico). Así, tiofeno, furano y pirrol se han detectado en el aire de algunas ciudades como resultado de las emisiones de procesos tales como la gasificación del carbón, la combustión de carburantes fósiles, etc., Los compuestos heterocíclicos no sólo son importantes "per ser", sino que también lo son por ser compuestos modelo para otras moléculas de mayor peso molecular difícil de estudiar en el laboratorio como son los compuestos policíclicos aromáticos (PACs) y las dioxinas. En este sentido, un estudio sistemático de las reacciones del radical nitrato con estos compuestos se ha llevado a cabo en esta tesis. El estudio cinético y de productos de reacción se ha realizado utilizando dos sistemas experimentales diferentes. Por un lado, la determinación de las constantes de velocidad a diferentes temperaturas y el estudio de productos de reacción se llevaron a cabo en un sistema de descarga en tubo de flujo con fluorescencia inducida por láser (L.I.F.) y espectrometría de masas como sistemas de detección. Y por otro lado, se han determinado las constantes de velocidad a temperatura ambiente y los productos de reacción para estas reacciones utilizando un sistema estático con bolsas de teflón como reactor, CG-MS y CG-FID como sistemas de detección. Se han obtenido valores similares de las constantes de velocidad a temperatura ambiente en ambos sistemas, indicando que estar reacciones no presenta dependencia con la presión. Por tanto, los resultados obtenidos a baja presión son extrapolables a condiciones atmosféricas. Además, tanto los resultados cinéticos como de productos de reacción indican que diferentes mecanismos de reacción operan en estas reacciones dependiendo de la naturaleza del heteroátomo y sustituyentes presentes en el ciclo. En general, para los derivados de tiofeno, SO2 y compuestos dicarbonílicos insaturados son los productos principales. En el caso del furano. Se ha detectado un compuesto dicarbonílico insaturado y para THF y THT se han observado como productos de reacción HNO3 y dos compuestos orgánicos sulfurados, respectivamente.
  • SELECCIÓN AGRONOMICA DE LINEAS EXPERIMENTALES DE PIMIENTO PARA PIMENTÓN (CAPSICUM ANNUUM L.) Y ANÁLISIS DE LA CINÉTICA DE PÉRDIDA DE COLOR DE SUS PIMENTONES EN DIFERENTES CONDICIONES .
    Autor: GONZÁLEZ RAMOS MANUEL GABRIEL.
    Año: 2002.
    Universidad: CASTILLA-LA MANCHA.
    Centro de lectura: INGENIEROS AGRÓNOMOS.
    Centro de realización: ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS AGRONOMOS.
    Resumen: La tesis doctoral aborda aspectos de un tema de notable interés agronómico para Castilla-La Mancha. En esta memoria se realiza, en primer lugar, la selección del material vegetal más idóneo para la producción de pimentón en la región. Se desarrolla, a continuación, un modelo cinético de la pérdida del color del pimentón, basado en la autooxidación de los carotetoides, que permite estimar su color en cada momento de su almacenamiento en cualquier condición de humedad y temperatura ambiental. Se estudia la influencia de la temperatura de secado de los frutos sobre diversos parámetros que definen la calidad del pimentón. Se desarrolla un nuevo modelo cinético que contempla la aportación al color del pimentón debida al pericarpio y a la semilla, lo que permite conocer la evolución de los pimientos elaborados con distinto porcentaje de semilla, lo que permite conocer la evolución de los pimentones elaborados con distinto porcentaje de semilla y el efecto protector de los antioxidantes naturales endógenos. Se estudia el efecto de la adición de antioxidantes naturales exógenos con el fin de incrementar la estabilidad del pimentón durante su almacenamiento, y se demuestra el efecto sinérgico resulante de su utilización conjunta. Se demuestra que la adición de un antioxidante natural es capaz de compensar el efecto negativo del tratamiento térmico higienizante a que se somete el pimentón, con el fin de disminuir su carga de patógenos. Finalmente, se desarrolla un reglamento de uso para el denominado "Pimentón de Castilla-La Mancha".
  • APLICACIÓN DE TÉCNICAS QUIMIOMÉTRICAS PARA EL DESARROLLO DE NUEVOS MÉTODOS CINÉTICOS-ESPECTROFOTOMÉTRICOS DE ANÁLISIS .
    Autor: PORCEL GARCÍA MARTA.
    Año: 2001.
    Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
    Centro de lectura: CIENCIAS.
    Centro de realización: ESCOLA DOCTORADO Y FORMACIÓ CONTINUADA.
    Resumen: La memoria consiste en una introducción que contiene una revisión crítica del tema y cinco trabajos que aplican técnica quimiométricas lineales y no lineales para el desarrollo de nuevos metodos cinético-espectrofotométricos de análisis. DETERMINACIÓN SIMULTÁNEA DE MEZCLAS DE METANOL Y ETANOL se han resuelto mezclas de metanol y etanol utilizando un método enzimático y ANNs como método de calibración multivariable. El sistema químico utiliza dos reacciones acopladas: la primera que es la enzimática donde la enzima alcohol oxidasa oxida los alcoholes primarios a aldehídos, y la segunda, que es la indicadora, donde la p-fenilendiamina se transforma en una mezcla de productos por la acción catalítica de los aldehídos obtenidos en la primera reacción. DETERMINACIÓN SIMULTÁNEA DE ENANTIÓMEROS UTILIZANDO MÉTODOS CINÉTICOS. Se utiliza dicroísmo cirucular para la resolución de las mezclas de los enantiómero de la 1-feniletilamina. El método se basa en la diferente velocidad de reacción de ambos enantiómeros con un rectivo quiral (-)- critronellal cuando se trabaja en condiciones lejanas a las de pseudo primer orde. La misma reacción ha sido monitorizada en condiciones de pseudo primer orden utilizado la técnica UV-Vis y los resultados proporcionados por ambas técnicas han sido comparados utilizando PCR, PLs y ANN. EVALUACIÓN DE MÉTODOS DE CALIBRACIÓN MULTIVARIABLE, BI Y TRIDIMENSIONALES, EN ANÁLISIS CINÉTICO DIFERENCIAL Las técnicas bidimensionales MLR, PCR, PLS y CR y algunos métodos tridimensionales tales como PARAFAC y N-PLS son evaluados como métodos de calibración para la determinación de mezclas ternarias en un sistema cinético de pseudo primer orden. Han sido primero aplicados a datos cinético-espectrofotométricos simulados. Posteriormente, han sido aplicadas a la resolución de mezclas de Co-Ni y de Co-Ni-Ga usando el reactivo complejante PAR y un sistema de mezcla de flujo interrumpido. SELECCIÓN DE LSOINTERVALOS DE LONGITUD DE ONDA Y TIEMPOS PARA EL CALIBRADO DE UN SISTEMA CINÉTICO DE DOS COMPONENTES Se propone un método para la selección de los mejores intervalos de longitudes de onda y un tiempo en un sistema cinético-espectrofotométrico de dos componentes. El método se ha aplicado primero sobre datos simulados y posteriormente al sismtea formado por la difilina y la proxifilina utilizando como método de calibración la regresión PLS. DETERMINACIÓN SIMULTÁNEA DE METILXANTINAS EN UN FÁRMACO Se propone un método para la determinación simultanea de teofilina, difilina y proxifilina en un fármaco comercial utilizando como técnica de calibración la regresión PLS. Los resultados han sido satisfactorios y han sido comparados con los obtenidos mediante HPLC, utilizado como métodos de referencia.
  • COMPUESTOS POLICARBONILICOS Y CETOESTERES COMO SECUESTRANTES DE IONES DE TRANSICION. PERSPECTIVAS AGROALIMENTARIAS.
    Autor: ROJAS ACOSTA ANTONIO.
    Año: 2001.
    Universidad: VALLADOLID.
    Centro de lectura: INGENIEROS AGRONOMOS.
    Resumen: LAS CINETICAS Y MECANISMOS DE REACCION DE CIGANDOS DICARBONILICOS CON IONES METALICOS Y OXOCATIONES HAN SIDO YA ESTUDIADAS, SIN EMBARGO, LAS CINETICAS DE ESTOS IONES CON B.B´-TRICETONAS Y B-CETOESTERES NO SON AUN BIEN CONOCIDAS. EL PRIMER OBJETIVO DE ESTE TRABAJO ES EL ESTUDIO DE LOS FACTORES DE LOS QUE DEPENDEN LA FORMACION DE COMPLEJOS. EQUILIBRIOS DE LOS LIGANDOS Y NATURALEZA DE LOS IONES METALICOS. TRAS ELLO, SE PROCEDERA A LA CARACTERIZACION DE LA ESTEQUIOMETRIA DE LOS COMPLEJOS FORMADOS, SE DETERMINARAN LAS CONSTANTES DE ESTABILIDAD Y EQUILIBRIO DE LOS QUELATOS FORMADOS, PLANTEANDO POSTERIORMENTE UN ESTUDIO CINETICO DE LAS REACCIONES DE COMPLEJACION. SE POSTULARAN LOS MECANISMOS DE COMPLEJACION Y, MEDIANTE RUTINAS DE DATOS NUMERICOS QUE PERMITIRAN OBTENER PARAMETROS TERMODINAMICOS, LOS DATOS CINETICOS Y DE EQUILIBRIO SERAN COMPARADOS CON OTROS BIBLIOGRAFICOS. TODO ELLO SUMINISTRARA INFORMACIOIN SOBRE LA ESTABILIDAD RELATIVA DE LOS TAUTOMEROS Y SOBRE LOS FACTORES QUE DETERMINAN SU PROPORCION EN EL MEDIO. TAMBIEN SE OBTENDRA INFORMACION SOBRE LA ESTEQUIOMETRIA DE LOS COMPLEJOS Y DE LAS COMPLEJAS Y DE LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO ASOCIADAS. SE ASIGNARAN TAMBIEN DIFERENTES MECANISMOS DE FORMACION DE COMPLEJOS, QUE PERMITIRAN OBTENER PARAMETROS TERMODINAMICOS RELACIONADOS CON DICHAS COMPLEJACIONES.
  • COMPORTAMIENTO CINÉTICO DE FIBRAS TENCELL CON COLORANTES DIRECTOS .
    Autor: LIS ARIAS MANUEL-JOSE.
    Año: 2001.
    Universidad: POLITECNICA DE CATALUÑA.
    Centro de realización: INTEXTER.
    Resumen: El objetivo principal de la presente Tesis, Cinética de Tintura de Tencel, se centra en dos objetivos parciales: la sensibilidad a la temperatura y el efecto de la variación de la concentración de electrolito en la misma. La evaluación cinética del sistema fibra-colorante, se ha realizado mediante la evolución de la expresión Ct/Cinf, relación entre colorante absorbido por la fibra en un tiempo t y la concentración del mismo en el equilibrio, en función de los distintos parámetros estudiados a través del análisis de varios modelos. La aproximación a dicha evaluación puede realizarse mediante. Modelos cinéticos semi-empíricos y Modelos matemáticos provenientes de la segunda ley de Fick. En los primeros, es la constante cinética k el parámetro definitorio del proceso, mientras que, en los modelos matemáticos es el adimensional Dt/r2. Ambos enfoques describen la evolución del mismo fenómeno y, por lo que debería existir algún tipo de relación entre k y Dt/r2. El estudio del proceso desde ambos puntos de vista y, cuando sea posible, establecer la relación mencionada, es otro de los objetivos de la Tesis. Con ello, se podrá comparar la incidencia estructural del sustrato respecto al comportamiento cinético. Siendo Tencel una fibra celulósica, se ha realizado un análisis comparativo con Viscosa, mediante un estudio experimental en celda de tintura en flujo continuo con medición espectrofotométrica on line. Las condiciones experimentales escogidas han sido: Temperaturas de 30,40,50,60,70 y 80ºC y (NaCl) de 0.5, 1.0 y 1.5 g/L, valorando la cantidad de colorante que la fibra absorbe, en función del tiempo. La comparación de D/r2 entre ambas fibras indica que: Exceptuando el modelo de Chrastil, los valores de D/r2 obtenidos, disminuyen con el aumento de la concentración de electrolito. Los valores obtenidos a partir de la aproximación de Crank y de la de Rais-Militky presentan gran similitud. Hay un estrecho paralelismo entre los valores obtenidos a partir de la ecuación de Cegarra-Puente-Valldeperas y los de las aproximaciones matemáticas de Crank y Rais-Militky. Para algunos modelos matemáticos, a la concentración máxima de electrolito, los valores de D/r2 son muy similares en Viscosa y prácticamente coincidentes en Tencel. A través de la cinética de tintura se ha podido demostrar la existencia de varias capas de distinto nivel de ordenación microestructural que implicará, la necesidad de reconsiderar los procesos de tintura a fin de obtener unos niveles de penetración del colorante en la fibra similares a los de otras fibras celulósicas al existir en Tencel velocidades de difusión diferenciadas en sus distintas capas.
  • ESTUDIO CINÉTICO DE LA DESCOMPOSICIÓN DEL PEROXINITRITO EN AUSENCIA Y PRESENCIA DE CIANOCOMPLEJOS DE HIERRO DE MOLIBDENO .
    Autor: RODRÍGUEZ CERVANTES ANA M..
    Año: 2001.
    Universidad: CASTILLA-LA MANCHA.
    Centro de lectura: QUÍMICA.
    Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS DE CIUDAD REAL.
    Resumen: El peroxinitrito es una importante molécula inorgánica de creciente interés biológico, atmosférico y químico. En el presente trabajo se muestra un estudio cinético experimental de la reacción de descomposición del peroxinitrito en ausencia y presencia de cianocomplejos de hierro y molibdeno. Estas reacciones han sido también estudiadas en presencia de CO2, un proceso especialmente relevante en sistemas biológicos donde las condiciones fisiológicas parecen favorecer el efecto catalítico de estas especie. Debido a la vida media tan corta de esta especie, el seguimiento de las reacciones se llevó a cabo mediante una técnica de flujo detenido, capaz de medir tiempos de rección mayores a 2ms. Experimentalmente se determinaron los productos de reacción e influencia de las concentraciones de reactivos y productos, fuerza iónica, temperatura, etc., sobre la constante observada de velocidad en un amplio rango de condiciones experimentales. A la luz de los resultados cinéticos obtenidos ha sido posible proponer sendos mecanismos de reacción que justifiquen todos los procesos estudiados en esta memoria. Además, se han determinado las correspondientes ecuaciones teóricas de velocidad a partir de las cuales se calcularon las constantes de velocidad de varias etapas simples del mecanismo. Un estudio de estas últimas constantes en función de la temperatura, nos pemitió calcular sus parámetros térmicos y termodinámicos por primera vez en la literatura. Por último, a partir del estudio de la reactividad del peroxinitrito en presencia de CO2, pudimos comprobar como el efecto catalítico ejercido por esta especie sobre las reacciones mediadas por peroxinitrito es más acentuado a un valor de pH entorno a la neutralidad, amortiguándose según nos acerquemos a valores de pH ácidos o básicos.
  • ESTUDIO CINÉTICO DE REACCIONES DE TRANSFERENCIA PROTÓNICA, DEL GRUPO NITROSO Y DE SOLVÓLISIS DE CLORUROS DE BENZOILO EN DIVERSOS MEDIOS .
    Autor: SOUSA MOREIRA JOSE ANTONIO DE.
    Año: 2000.
    Universidad: SANTIAGO DE COMPOSTELA.
    Centro de lectura: QUIMICA.
    Centro de realización: FACULTA DE QUIMICA.
    Resumen: En la Tesis Doctoral titulada"Estudio cinético de reacciones de transferencia protónica, del grupo nitroso y de solvólisis de cloruros de benzoilo en diversos medios" se ha realizado un estudio mecanicista de las reacciones de transferencia del grupo nitroso desde N-metil-N-nitrosobenceno sulfonamidas y N-metil-nitrosoguanidinas a aminas. Los resultados obtenidos han sido interpretados mediante la aplicación de la teoría de Marcus desarrollada para reacciones de transferencia electrónica. El estudio de las reacciones de transferencia del grupo nitroso se ha continuado investigando la nitrosación de aminas por nitritos de alquilo en isooctano. La combinación de la pequeña capacidad de este disolvente para solvatar cargas y de la baja nucleofilia de las aminas utilizadas ha permitido realizar una observación directa del intermedio de reacción, construyendo ésta la primera evidencia directa de formación de intermedios de adición en reacciones de transferencia del grupo nitroso. El estudio de la reacción de transferencia protónica desde el ión 2-acetil-1-metil-piridinio a iones hidroxilo y aminas ha permiito obtener las barreras intrínsicas de reacción. Los resultados han sido comparados con otros existentes en la bibliografía para la formación de diversos carbaniones y han sido explicados mediante la aplicación del principio de sincronización no perfecta. Finalmente se ha investigado el proceso de solvólisis de cloruros de benzoilo en microemulsiones de AOT/issoctano/agua. Los resultados obtenidos muestran que al variar la composición de la microemulsión se induce un cambio en el mecanismo de estas reacciones.
  • RETENCION DE PREDNISOLONA POR ALGUNOS MATERIALES CARBONOSOS .
    Autor: CUERDA CORREA EDUARDO MANUEL.
    Año: 1999.
    Universidad: GRANADA.
    Centro de lectura: FARMACIA.
    Centro de realización: FACULTAD DE FARMACIA.
    Resumen: En el presente trabajo, que se presenta como Memoria de Tesis Doctoral, se ha estudiado el proceso de retención de pednisolona en disolución etanólica por diferentes materiales carbonosos, en concreto por cinco negros de carbón y dos carbones activados. Como primer paso se procedió a la puesta a punto del método analítico espectrofotométrico de la perdnisolona en el disolvente elegido. A continuación se plantearón los experimentos cinéticos mediante dos series. La primera de ellas estuvo encaminada a obtener información cerca del orden parcial del procesod e retención de prednisolona por los diversos adsorbentes carbonosos. La segunda comprendió los experimientos necesarios para calcular las velocidades específicas de retención y las funciones termodinámicas del activación del proceso de retención. Igualmente, a partir de los experimentos cinéticos se determinó el tiempo de equilibrio del mencionado proceso y se estudió la posble influencia de la difusión en la cinética del procesod e retenciónde prednisolona por los diferentes adsorbents carbonosos. Una vez realizado el estudio cinético y conocidos los tiempos de equilibrio, se llevaron a cabo los experimentos necesarios para obtener información cuantitativa acerca del equilibrio del proceso. Para ello se plantearon las correspondientes leyes cinéticas y, a partir de ellas, se dedujeron las ecuaciones de equilibrio a las cuales se ajustaron los datos experimentales. De este modo se llegó a obtener inforamción referente a la capacidad de retenciónd e prednisolona por los diversos adsorbentes carbonosos y a la constante cinética de equilibrio. Conscientes de la carencia de significación termodinámica de la citada constante cinética de equilibrio, se intentó desarrollar una ecuación que permitiera el cálculo de la constante termodinámica de equilibrio. Para ello se partió de la ecuación de Gaines y Thomas y, tras realizar las conbenientes modificaciones, se llegó a una ecuación general que permitió el cálculo del valor de la mencionada constante termodinámica de equilibrio para los distintos adsorbentes carbonosos a las diferentes temperaturas de trabajo. A partir de tales datos se calcularon las funciones termodinámicas del proceso de retención (entalpía, entropía y energía libre). Finalmente, mediante la utilización de las ecuaciones de Clausius-Clapeyron, a partir de los datos de equilibrio obtendios se estudió la variación de entalpía y entropía en función de la fracciónd e cubrimiento.
  • DESARROLLO DE MODELOS CINETICOS PARA BIOPROCESOS: APLICACIÓN A LA PRODUCCION DE XANTANO.
    Autor: ALCON MARTIN ALMUDENA.
    Año: 1999.
    Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
    Centro de lectura: QUIMICA.
    Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS.
    Resumen: En este trabajo se plantean y aplican diferentes modelos cinéticos para la producción de xántano. El modelo mas sencillo es un modelo no estructurado, el cual permite la descripción de la evolución de la biomasa, el oxigeno disuelto, el azucar y xantano. Un modelo mas complejo es el modelo matabolico, el cual plantea estruturación del sustrato carbonado. Este modelo permite la descripción adecuada de los componentes descritos con el modelo anterior pero con mejoras significativas en algunos de ellos. Finalmente, se plantea un modelo mas complejo o quimicamente estructurado, donde no solo se estructura el sustrato carbonado, sino tambien el nitrogenado. Para aplicar este modelo ha sido necesario medir componentes intracelulares, tales como DNA,PNA y proteinas. Esto ha exigido la puesta a punto de una técnica rápida y fiable, esto es la citometria de flujo.
  • REACCIONES DE TRANSFERENCIA ELECTRONICA EN SISTEMAS MICELARES .
    Autor: PRADO GOTOR RAFAEL.
    Año: 1999.
    Universidad: SEVILLA.
    Centro de lectura: QUIMICA.
    Centro de realización: F. DE QUIMICA.
    Resumen: Se ha realizado un estudiosobre la influencia de la carga existente en la suprficie de las micelas en la reacción de transferencia electrónica que tiene lugar en el complejo binuclear que forman los complejos cobaltobisetilendiaminapirzaincarboxilato y el hierropentacianoacetonitrilo. Dicho estudio se ha llevado a cabo en presencia de dos tensioactivos, el SDS y el CTACL. Este estudio ha permitido obtener como varia la energía libre del proceso de transferencia electronica en presencia de disoluciones micelares. Para ello ha sido necesario detemianr como varian los potenciales redox de los dos centros metalicos implicados en la transferencia electronica.
  • MÈTODE D'ANÀLISI CINÈTICA NO PARAMÈTRICA (NPK) .
    Autor: SERRA SOLÉ RAMÓN.
    Año: 1999.
    Universidad: RAMON LLULL .
    Centro de lectura: INSTITUTO QUÍMICO DE SARRIA.
    Centro de realización: ESCOLA TÈCNICA SUPERIOR IQS.
    Resumen: Se desarrolla un nuevo método, llamado de Análisis Cinético No Paramétrico (NPK), para el tratamiento de cinético de medidas de análisis térmico y calorimetria que no implica ninguna suposición sobre la funcionalidad del modelo cinético ni sobre la dependencia de la constante cinética de velocidad con la temperatura. El algoritmo del método NPK se ha desarrollado utilizando Matlab® 5.3, los programas pueden encontrarse en la página web http://harsnet.uqs.url.es/npk. El método puede tratar medidas obtenidas a partir de las diferentes técnicas de calorimetría y análisis térmico, e incluso puede estudiar simultáneamente estas medidas. La validez del método se comprueba mediante el análisis de medidas, tanto experimentales como obtenidas a partir de simulación numérica de diferentes procesos. También se desarrolla una metodología específica para la Calorimetría Adiabática que permite el tratamiento de un grupo de curvas de forma conjunta. La corrección del método se comprueba experimentalmente.
  • ESTUDIO DEL MECANISMO DE REACCION ENTRE LA 4, 7, 10-TRIOXA-1, 13-TRIDECANODIAMINA Y DIVERSAS TETRAHALO-P-BENZOQUINONAS.
    Autor: BEA REDON JOSE FRANCISCO.
    Año: 1998.
    Universidad: VALENCIA.
    Centro de lectura: QUIMICA.
    Resumen: En la memoria se expone el estudio realizado sobre el mecanismo de reacción entre la 4, 7, 10-trioxa-1, 13-tridecanodiamina y diversas tetrahalo-p-benzoquinonas empleando un método espectrofotométrico. El tratamiento de los datos se realizó mediante el empleo del programa OPKINE2, desarrollado en este trabajo para el tratamiento de los datos obtenidos en experiencias cinéticas. Este programa ha demostrado ser de gran utilidad en el tratamiento de este tipo de problemas. Se encontró que el producto de reacción es un compuesto cíclico, por disustitución en las posiciones 2 y 5. Su estructura fue determinada por espectrometría de masas, RMN, IR y UV-visible. El fluoranilo reacciona muy rápidamente, siguiendo una estequiometría 1:1; la expulsión del halógeno se produce mediante un mecanismo concertado. Para el cloranilo y el bromanilo, la reacción es más lenta y sigue una estequiometría 1:2 haloquinona:diamina; la expulsión del halógeno se produce mediante un mecanismo de tipo E1cb. En todos los casos el mecanismo es de orden global 2, orden 1 respecto de cada reactante. En presencia de gran exceso de diamina el cloranilo y el bromanilo dan lugar a compuestos tri- y tetra-sustituidos.
  • ESTUDIO DE LA CINETICA DE POLIMERIZACION DE SISTEMAS BICOMPONENTES.
    Autor: BUTRON JANICES AMAIA.
    Año: 1998.
    Universidad: PAIS VASCO.
    Centro de lectura: CIENCIAS.
    Resumen: Los plásticos son materiales ligeros, flexibles, duraderos, comercialmente baratos y tecnológicamente muy versátiles, que pueden sustituir en muchos casos los materiales más convencionales e incluso pueden tener propiedades sensiblemente mejoradas respecto a éstos. Los polímeros orgánicos con estructura muy reticulada, que por ello no se ablandan ni funden por efecto de la temperatura ni se disuelven en ningún tipo de sustancia química, se denominan duroplásticos o termoendurecibles. Su comportamiento mecánico difiere marcadamente de los temoplásticos por su mayor resistencia a la fluencia viscosa a temperaturas elevadas y por mayor estabilidad dimensional. Las polimerizaciones a conversión total son muy interesantes desde el punto de vista industrial y es, por tanto, fundamental conocer lo más exactamente posible cual es la cinética de polimerización por la que transcurre el proceso. Las técnicas calorimétricas, tanto el análisis térmico diferencial, (DTA) y la calorimetría diferenciar de barrido, (DSC), - han experimentado un gran auge en el estudio de la cinética de este tipo de procesos. El estudio de las condiciones de curado óptimas garantizan una buena calidad del producto final respecto a sus propiedades físicas, químicas y mecánicas, además de una sustancial disminución del tiempo del procesado, todo lo cual conllevará una disminución en los costes totales de producción.
  • REACTIVIDAD DE NITROSCOMPUESTOS EN MEDIOS COMPARTIMENTALIZADOS: CICLODEXTRINAS Y DISOLUCIONES MICELARES .
    Autor: FERNÁNDEZ LÓPEZ M. AURORA.
    Año: 1998.
    Universidad: A CORUÑA.
    Centro de lectura: CIENCIAS .
    Resumen: En la primera parte del trabajo se estudia la influencia de la concentración de beta-ciclodextrina en la cinética de tres importantes reacciones de los nitritos de alquilo (RONO), como son: (1) hidrólisis ácida (2) hidrólisis básica (3) transintrosación a aminas. La cinética de la reacción de hidrólisis ácida de diferentes nitritos de alquilo se analiza en presencia de beta-DC, bien catalizada por HC1 o en disoluciones reguladoras de ácido acético-acetato. En el primer caso se utiliza la técnica de flujo detenido para el seguimiento de las reacciones. En el segundo caso, se siguen por espectrofotometría convencional. La presencia de beta-CD inhibe la velocidad del proceso debido a la formación de complejos de inclusión de los RONO con la beta-CD no reactivos. Por el contrario, la presencia de beta-CD cataliza, a veces, de forma espectacular, la reacción de hidrólisis básica de los RONO; una reacción extremadamente lenta en agua. La explicación mecanicista a este aumento de la velocidad de la reacción es que beta-CD ionizada (pKa=12.24) forma complejos de inclusión reactivos con los nitritos de alquilo. La influencia de beta-CD en la reacción de nitrosación de pirrolidina, piperidina y morfolina por nitritos de alquilo da lugar a efectos de catálisis o de inhibición dependiendo de las condiciones experimentales y del tipo de amina o nitrito de alquilo considerados. En cada caso, los resultados se explican en base al mecanismo propuesto en cada situación. En la segunda parte del trabajo se analiza la influencia de disoluciones acuosas mioelares del bromuro de tetradeciltrimetilamonio (TTABr) en la reacción de nitrosación en medio ácido de aminas aromáticas, como di-butil, di-pentil y di-heximina. La presencia de mioelas catiónicas de TTABr cataliza la nitrosación de la 7-hidroxi-, 4-cloro y 1-naftilamina, mientras que inhibe la reacción de la 4-bromo, 4-ciano- y 4-nitro- -1-naftilamina. La explicación a ello hemos de buscarla en la diferente orientación de las naftilaminas en la interfase auga-mioela. La nitrosación de aminas alifáticas presenta en los tres casos una fuerte catálisis por la presencia de mioelas catiónica de TTABr.
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