CINETICA QUIMICA, 2

Autor: BENGOECHEA GORROCHATEGUI MIGUEL .
Año: 1997.
Universidad: PAIS VASCO.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: CIENCIA Y TECNOLOGIA DE POLIMEROS PROGRAMA DE DOCTORADO: MATERIALES POLIMERICOS.

Resumen: El electrocromismo es un fenómeno que consiste en el cambio de las propiedades ópticas de un material por medio de la aplicación de un potencial eléctrico determinado. Este trabajo se ha centrado en las propiedades electrocrómicas de los polímeros conductores y mas concretamente en las del polipirrol. Las propiedades electrocrómicas se han seguido a través de la puesta a punto de un sistema de electrorreflectancia "in-situ", registrando simultáneamente las respuestas ópticas y electroquímicas. Se ha estudiado la influencia de diferentes variables tanto en la variación de densidad óptica entre el estado oxidado y reducido como en la eficiencia electrocrómica. Se ha determinado además la cinética del cambio de color, cuantificando la influencia del potencial aplicado, la temperatura, el disolvente y la concentración de electrolito. En tercer lugar se ha cuantificado la durabilidad de las propiedades electrocrómicas para su posible utilización en las diferentes aplicaciones tecnológicas de estos sistemas. Por último, se ha dado una interpretación estructural de los procesos que tiene lugar durante el cambio de color de los polímeros conductores que ha permitido poder explicar la evolución de los espectros de absorción del polipirrol.

Autor: GRANDE MARTIN CESAR.
Año: 1997.
Universidad: SALAMANCA.
Centro de lectura: QUIMICAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA FISICA PROGRAMA DE DOCTORADO: BIOFISICOQUIMICA.

Resumen: Se proponen diversos programas computacionales, KINAGDC-MW y KINUNI-MW (Versiones S1, S2a y S2b), basados en el algoritmo de optimización matemática AGDC, en los que se implementan diferentes estrategias de tratamiento (S1, S2a y S2b). Se realiza un exhaustivo estudio comparativo de los resultados obtenidos a partir del tratamiento de datos procedentes de sistemas cinetoquímicos y en equilibrio, adquiridos simultáneamente a varias longitudes de onda (MW). El programa KINAGDC-MW-S1 (método doblemente multivariable) realiza conjunta y simultáneamente la optimización de los elementos del vector de las constantes de velocidad (Ki) y la matriz de los coeficientes de absorción molar ( j, ) en un único proceso. KINUNI-MW-S1 (uni-multivariable), utiliza la misma técnica de optimización para la única constante de velocidad y los valores de j . Las otras Estrategias (S2a y S2b), implementadas en los programas KINAGDC-MW y KINUNI-MW, realizan de forma individual y secuencial la optimización de la/s constante/s de velocidad y de los coeficientes de absorción molar. En la Estrategia S2a se optimizan en primer lugar Ki/k hasta convergencia y posteriormente los valores de la matriz j, . En la Estrategia S2b se optimiza secuencialmente, en la misma iteración y una sola vez, los valores de ki/k y j, , finalizando el proceso iterativo cuando se alcanza la convergencia. Los programas, poseen las siguientes características generales: a) están capacitados para realizar el tratamiento de un elevado número de datos, incluso iniciando el proceso con valores alejados de las estimaciones iniciales; b) solucionan correctamente los sistemas "stiff" de ecuaciones diferenciales; c) pueden realizar el tratamiento de datos espectrofotométricos muy distantes del máximo de absorción, como ocurre en el caso de la aminolisis de antibióticos beta-lactámicos; d) permiten computar datos en sistemas en los que existe un gran solapamiento entre los espectros de las especies activas, y e) pueden discriminar entre diversos mecanismos decidiendo el que mejor se ajusta a los datos experimentales cinéticos.

Autor: RODRIGUEZ MARTIN M. ANTONIA .
Año: 1997.
Universidad: CASTILLA-LA MANCHA.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA FISICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA FISICA E INGENIERIA QUIMICA.

Resumen: Se ha estudiado la cinética de oxidación de los alcoholes 1-propanol y 2-propanol por hexacianoferrato (III) en medio alcalino, utilizando como catalizadores Ru(III) y Ru(VI). La reacción se siguió por espectrofotometría utilizando el método de las velocidades iniciales. En ambos casos se encontró un orden fraccionario respecto al oxidante y sustrato y una dependencia de primer orden respecto al catalizador. La dependencia con la concentración de OH es complicada. Se ha propuesto en ambos casos un mecanismo de reacción que implica la existencia de dos especies catalíticas activas. Cada una de estas especies forma un complejo intermedio con el sustrato. Estos complejos son atacados por el hexacianoferrato (III) en una etapa lenta. En el caso del Ru(III) este ataque implica una transferencia de un átomo de H desde el enlace -C-H al oxígeno del hidroxoligando del rutenio y una transferencia de un electrón mediante esfera externa desde el Ru al oxidante. En el caso del Ru(VI) la transferencia es de un ión hidruro. Todos los resultados experimentales están de acuerdo con la ecuación de velocidad teórica.

Autor: STITOU MOSTAFA.
Año: 1997.
Universidad: GRANADA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA INORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: METODOLOGIA Y TRATAMIENTO DE LOS FENOMENOS QUIMICOS .

Resumen: Se estudian los procesos de selección y liberación de progesterona, en disolución etanólica por diferentes negros de carbón y por un carbón activado, encontrando diferencias significativas en el comportamiento de ambos tipos de carbones frente a la progesterona. Se hace también un estudio de los procesos mencionados anteriormente. Se hace una revisión crítica de los diferentes modelos teóricos aplicados al estudio de las isotermas de retención, aplicándolos a los datos experimentales obtenidos estableciendo incluso los límites de la información que se pueden obtener a partir de los mencionados datos.

Autor: VILLA FREIXA JORGE.
Año: 1997.
Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA .

Resumen: En este trabajo se han diseñado y programado nuevos desarrollos metodológicos para la implementación práctica de la Teoría Variacional del Estado de Transición (VTST). En concreto se han desarrollado algoritmos para la correlación de las frecuencias generalizadas a lo largo del camino de reacción, así como el algoritmo que permite la utilización de la VTST en sistemas de los que no se dispone del camino de mínima energía. En un segundo apartado del trabajo se ha aplicado la VTST en sistemas de interés químico. Por un lado el estudio de una transferencia protónica en fase gas y por otro el estudio de dos reacciones de asociación radical-molécula.

Autor: ALAVA PEREZ ISABEL.
Año: 1996.
Universidad: PAIS VASCO.
Centro de lectura: QUIMICA .
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA FISICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA DE MATERIALES Y SUPERFICIES.

Resumen: EN LA MEMORIA SE ESTUDIA LA SOLVATACION DE LA ANILINA, FENOL Y CLOROBENCENO CON GASES INERTES HE, NE Y AR, CON DISOLVENTES APOLARES CH4, C2H6 Y CF4, Y POLARES CHF3, CH2F2, CH3F, CH3CL Y CF3CL, MEDIANTE LA TECNICA DE ABSORCION BIFOTONICA (UN COLOR R2PI) UTILIZANDO UN ESPECTROMETRO DE MASAS DE TIEMPO DE VUELO. EL ESTUDIO ABORDA EL ANALISIS ESPECTROSCOPICO DE LAS ESPECIES AISLADAS EN UNA EXPANSION SUPERSONICA (ANILINA, FENOL Y CLOROBENCENO, DIMEROS E ISOTOPOS). EN EL ANALISIS DE LOS COMPLEJOS SE DEDUCE QUE MIENTRAS LA INTERACCION DOMINANTE DE LOS FORMADOS ENTRE LA ANILINA, FENOL Y CLOROBENCENO CON GASES INERTES Y DISOLVENTES APOLARES ES DE DISPERSION, CON DESPLAZAMIENTOS AL ROJO DE LAS BANDAS 0-0 PROPORCIONALES A LA POLARIZABILIDAD DEL DISOLVENTE, LOS COMPLEJOS DE CF4 GENERAN DESPLAZAMIENTOS AL AZUL DEBIDO A LA GRAN INTERACCION DE REPULSION DE LOS ATOMOS DE F CON EL ANILLO AROMATICO. LOS ESPECTROS DE LOS COMPLEJOS FORMADOS CON DISOLVENTES POLARES SON MAS COMPLICADOS Y SE OBSERVAN TANTO DESPLAZAMIENTOS AL ROJO, EN EL CASO DEL ENLACE DE H, COMO AL AZUL CON INTERACCION PREDOMINANTE DE DIPOLO-DIPOLO O DE ENLACE DE H CON LA NUBE PI* DEL ANILLO AROMATICO.

Autor: FITE PIQUER CARLES.
Año: 1996.
Universidad: BARCELONA.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: INGENIERIA QUIMICA PROGRAMA DE DOCTORADO: INGENIERIA QUIMICA.

Resumen: SE HA ESTUDIADO LA CINETICA DE LA REACCION DE SINTESIS DE MTBE (METIL TERC-BUTIL ETER) EN FASE LIQUIDA POR ADICION DE METANOL A ISOBUTENO, EN PRESENCIA DEL CATALIZADOR BAYER K2631, UNA RESINA SULFONICA MACROPOROSA DE ESTIRENO-DIVINILBENCENO. SE HA DETERMINADO LA VELOCIDAD DE REACCION INTRINSECA EN UN SISTEMA DE MICROREACCION EN CONTINUO A LA PRESION DE 1.6 MPA Y A LAS TEMPERATURAS DE 45, 60, 75 Y 90 GRADOS C. EL ALIMENTO DEL REACTOR CONSISTIA EN MEZCLAS ISOBUTENO-METANOL-MTBE EN AUSENCIA DE INERTES. LOS DATOS EXPERIMENTALES NO PUEDEN EXPLICARSE MEDIANTE MECANISMOS HOMOGENEOS. POR ELLO SE HA CONSIDERADO QUE LA REACCION TRANSCURRE A TRAVES DE MECANISMOS CATALITICOS HETEROGENEOS. LAS ECUACIONES CINETICAS SE HAN OBTENIDO A PARTIR DEL FORMALISMO LHHW (LANGMUIR-HINSHELWOOD-HOUGHEN-WATSON) POR LA COMBINACION SISTEMATICA DE LOS POSIBLES TIPOS DE ADSORCION Y ETAPAS CONTROLANTES DE LA VELOCIDAD. SE HA CONCLUIDO QUE LAS PROPIEDADES DEL MEDIO DE REACCION, CON UNA GRAN VARIACION EN EL INTERVALO DE TRABAJO, AFECTAN SIGNIFICATIVAMENTE LA ACTIVIDAD CATALITICA. POR ELLO SE HA INCLUIDO EN LA ECUACION CINETICA UN FACTOR QUE TIENE EN CUENTA LAS INTERACCIONES ENTRE EL MEDIO DE REACCION Y EL CATALIZADOR, MEDIANTE EL PARAMETRO DE SOLUBILIDAD DE HILDEBRAND. LOS AJUSTES MATEMATICOS MUESTRAN UNA MEJORA CONSIDERABLE. LA ECUACION CINETICA RESULTANTE SE HA OBTENIDO POR DISCRIMINACION MATEMATICA Y FISICO-QUIMICA Y POR SIMULACION Y COMPARACION CON EXPERIMENTOS CINETICOS REALIZADOS EN UN RTA EN REGIMEN INTEGRAL.

Autor: SALINAS RODRIGUEZ ELEAZAR.
Año: 1996.
Universidad: BARCELONA.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: D'ENGINYERIA QUIMICA I METAL. LURGIA PROGRAMA DE DOCTORADO: CIENCIA DELS MATERIALS METAL.LICS..

Resumen: La producción electrolítica de zinc, actualmente genera grandes cantidades de residuos del tipo jarosita que contienen elementos valiosos que los hacen atractivos económicamente, sin embargo, la generación de estos residuos constituye un grave problema ambiental y de espacio necesario para su vertido. En este trabajo, se ha realizado una completa caracterización del mineral concentrado de zinc, calcina y del residuo jarosítico procedentes de una planta electrolítica de zinc, con la finalidad de llevar a cabo un seguimiento de los principales elementos constitutivos de cada uno de estos materiales. El trabajo está inscrito en un estudio más amplio de reactividad alcalina de estos residuos, por tal motivo se han evaluado las distintas variables que se involucran en la descomposición y cianuración de residuos jarosíticos tanto en medio NaOH y Ca(OH)2. Los resultados obtenidos indican que este tipo de material, tiene un comportamiento similar a aquellas jarositas sintetizadas a nivel laboratorio, de igual modo se determinaron las expresiones cinéticas que describen cada proceso.

Autor: DIEZ GUTIERREZ M. ANGELES.
Año: 1995.
Universidad: VALLADOLID.
Centro de lectura: CIENCIAS .
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA FISICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA FISICA AVANZADA .

Resumen: SE HA REALIZADO EL ESTUDIO CINETOQUIMICO DE LA REACCION HEXACIANOFERRATO (III) CON HIDROXIDO POTASICO 3-4M Y DE LAS REACCIONES HEXACIANOFERRATO(III) CON LOS AMINOACIDOS: ALANINA, VALINA Y GLICINA, EN ESTE MISMO MEDIO BASICO.LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES SE HAN TRATADO A TRAVES DEL METODO DE VELOCIDADES INICIALES, METODO DEL TIEMPO DE VIDA FRACCIONARIO Y ECUACIONES INTEGRADAS DE VELOCIDAD.EN TODAS LAS CINETICAS EL ORDEN DE REACCION CON RESPECTO AL FE(III) ES LA UNIDAD, PARA ALANINA Y VALINA ES CERO Y PARA GLICINA VARIA ENTRE CERO Y UNO. RESPECTO DE LA BASE EL ORDEN VARIA A LO LARGO DE LA REACCION. SE PROPONEN MECANISMOS CONSISTENTES CON LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES OBTENIDOS Y SE HAN DETERMINADO LOS PARAMETROS DE ACTIVACION EN EL INTERVALO DE 30 - 40 GRADO C.

Autor: FELIU MINGARRO CARLOS.
Año: 1995.
Universidad: JAUME I DE CASTELLON.
Centro de lectura: TECNOLOGIA Y CIENCIAS EXPERIMENTALES.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: INGENIERIA QUIMICA PROGRAMA DE DOCTORADO: 0501 "INGENIERIA QUIMICA".

Resumen: SE HA ESTUDIADO EL MECANISMO Y LA CINETICA DEL PROCESO DE DESVITRIFICACION DE DIOPSIDO EN FRITAS CONSTITUIDAS POR EL SISTEMA DE OXIDOS SIO2-MGO-CAO, CON LA INTENCION DE OBTENER VIDRIADOS VITROCRISTALINOS BLANCOS (BRILLANTES O MATE) QUE PUDIERAN SUSTITUIR, EN ALGUNAS APLICACIONES, A LOS DE CIRCON, A FIN DE INTENTAR ABARATAR COSTES DE FABRICACION Y DE DIVERSIFICAR LAS MATERIAS PRIMAS A PARTIR DE LAS CUALES SE OBTIENEN ESTE TIPO DE VIDRIADOS OPACOS.CON VISTAS A PROPONER UN MODELO LO MAS REPRESENTATIVO POSIBLE DEL MECANISMO Y DE LA CINETICA DEL PROCESO DE DESVITRIFICACION, SE HAN REALIZADO VARIAS SERIES DE TRATAMIENTOS TERMICOS, EN CONDICIONES ISOTERMAS O NO ISOTERMAS, A PROBETAS CONFORMADAS CON PARTICULAS DE UN FRITA BASE QUE DESVITRIFICA UNICAMENTE DIOPSIDO. SE HAN ENSAYADO VARIOS MODELOS CINETICOS QUE SE HAN AJUSTADO BASTANTE BIEN A LOS DATOS EXPERIMENTALES OBTENIDOS, HABIENDO SELECCIONADO UNO DE ELLOS, EN BASE A CRITERIOS DE OPTIMA ADAPTACION A DICHOS DATOS Y DE CONSISTENCIA CON LAS HIPOTESIS ADMITIDAS PARA DEDUCIRLO. EL MODELO SELECCIONADO SE BASA EN SUPONER QUE LA VELOCIDAD A LA QUE SE DESARROLLA EL PROCESO GLOBAL DE CRISTALIZACION ESTA CONTROLADO POR LA VELOCIDAD A LA QUE TIENE LUGAR LA ETAPA DE DIFUSION DE LA UNIDAD ESTRUCTURAL QUE CONSTITUYE LA FASE CRISTALINA (PREVIAMENTE FORMADA EN EL SENO DE LA FASE VITREA), DESDE EL SENO DE LA FASE VITREA (CENTRO DE LAS PARTICULAS DE FRITA) HASTA LA INTERFACIE CRISTALVIDRIO. EL MODELO CINETICO SELECCIONADO PERMITE PREDECIR LA VARIACION DEL GRADO DE CRISTALIZACION DE DIOPSIDO, EN UN RECUBRIMIENTO CERAMICO ELABORADO CON LA FRITA ESTUDIADA, A LO LARGO DE CUALQUIER CICLO DE COCCION DE LOS QUE SE SUELEN UTILIZAR EN LA INDUSTRIA DE PAVIMENTO Y REVESTIMIENTO CERAMICOS. FINALMENTE SE HA COMPROBADO LA VIABILIDAD DE UTILIZAR LAS FRITAS OBTENIDAS PARA LA PREPARACION DE RECUBRIMIENTOS VIDRIADOS BLANCOS DE BALDOSAS CERAMICAS, MEDIANTE EL ESTUDIO DEL PROCESO DE SINTERIZACION QUE EXPERIMENTAN DURANTE SU TRATAMIENTO TERMICO Y LA DETERMINACION DE LAS PROPIEDADES FISICAS DE LOS VIDRIADOS RESULTANTES (COEFICIENTES DE EXPANSION TERMICA LINEAL, MICRODUREZA, INDICE DE BLANCURA Y BRILLO).

Autor: GIL GONZALEZ RAFAEL.
Año: 1995.
Universidad: SALAMANCA .
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA FISICA PROGRAMA DE DOCTORADO: BIOFISOCQUIMICA.

Resumen: CON OBJETO DE CLARIFICAR LAS ANALOGIAS Y DIFERENCIAS ENTRE LOS MECANISMOS DE NITROSACION DE SMINOACIDOS Y AMINAS SECUNDARIAS, SE HAN ESTUDIADO CINETICAMENTE LAS REACCIONES ENTRE ACIDO NITROSO Y ACIDOS ACETIDIN-2- CARBOXILICO, ACETIDIN-3-CARBOXILICO, PIRROLIDIN-2ICARBOXILICO, PIPERIDIN-2- CARBOXILICO, PIPERIDIN-3-CARBOXILICO, PIPERIDIN-4-CARBOXILICO, INDOLIN-2- CARBOXILICO, FENILA,OMPACETICO, METILAMINOBUTIRICO Y METILAMINOISOBUTIRICO, ASI COMO DE LOS ESTERES EITLICOS DE TRES DE ELLOS. SE HA UTILIZADO UN METODO DE VELOCIDADES INICIALES, EVALUANDO ESPECTROFOTOMETRICAMENTE LA CONCENTRACION DE NITROSOCOMPUESTRO FORMADO. LOS PARAMETROS CINETICOS SE HAN CALCULADO MEDIANTE UN METODO DE OPTIMIZACION NO LINEAL. LA PRESENCIA DEL GRUPO -COO- EN LAS MOLECULAS DE LOS SUBSTRATOS NITROSABLES ABRE UNA NUEVA VIA MECANISTICA EN LA NITROSACION DEL GRUPO AMINO: INICIALMENTE SE FORMA UN AMINOCARBOXILATO DE NITROSILO QUE ACTUA COMO AGENTE NITROSANTE INTERNO, POR MIGRACION DEL GRUPO -NO DESDE EL GRUPO CARBOXILATO HASTA EL AMINOSECUNDARIO. LA SECUENCIA DE REACTIVIDADEES OBSERVADA ( AMINOACIDOS) SE HA INTERPRETADO SOBRE LA BASE DE LOS CAMBIOS DE ENERGIA ASOCIADOS A LA ESTEREOQUIMICA DE LA TRANSFERENCIA INTRAMOLECULAR DEL GRUPO NO. EN LOS AMINOACIDOS EL PROCESO DE MIGRACION DEL GRUPO-N=O IMPLICA LA FORMACION DE UNA ESTRUCTURA PENTAGONAL, ESTERICAMENTE FAVORECIDA. EN EL -AMINOACIDO ESE MECANISMO EXIGE LA FORMACION DE UN CICLO HEXAGONAL INTERMEDIO QUE REQUIERE UN REORDENAMIENTO PREVIO DEL ENLACE CANILLO-CCARBOXILO DESDE CONFORMACION ECUATORIAL A UNA ORIENTACION AXIAL MAS ENERGETICA. EN CUANTO AL AMINOACIDO (INTERMEDIO HEPTAGONAL), SE REQUIERE NO SOLO UN CAMBIO EN EL ENLACE CANILLO-CCARBOXILO DE ORIENTACION ECUATORIAL A AXIAL, SINO TAMBIEN LA CONVERSION DEL ANILLO PIPERIDINICO DE CORFORMACION EN SILLA A CONFORMACION EN BARCA, PROCESO QUE EXIGIRIA UNAENERGIA ADICIONAL Y, EN CONSECUENCIA, DETERMINARA QUE EL PROCESO ESTE MENOS FAVORECIDO. LAS ENERGIAS DETERMINADAS CINETICAMENTE PARA ESTOS CAMBIOS DE CONFORMACION COINCIDEN CON LAS BIBLIOGRAFICAS. SE HA LLEVADO A CABO UN ESTUDIO COMPARATIVO DE LA PARTICIPACION DE TRES VIAS CINETICAS: NITROSACION POR N2O3, NITROSACION POR NO+/NO2H2+ Y NITROSACION POR MIGRACION INTERNA. SE HA OBSERVADO QUE EL TERMINO PREDOMINANTE CORRESPONDE A LA NITROSACION POR TRIOXIDO DE DINITROGENO QUE ACTUA A TRAVES DE UN ESTADO DE TRANSICION ALTAMENTE ORDENADO. LA NITROSACION POR MIGRACION INTERNA ES SIGNIFICATIVA EN AQUELLOS SUBSTRATOS QUE PERMITEN LA FORMACION DE ESTADOS DE TRANSICION PENTAGONALES O HEXAGONALES.

Autor: LAMELAS CANEIRO JUAN JOSE.
Año: 1995.
Universidad: NACIONAL DE EDUCACION A DISTANCIA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: DE CIENCIAS Y TECNICAS FISICOQUIMICAS.

Resumen: LOS OBJETIVOS GENERALES DE ESTE TRABAJO SON: - ESTUDIO CINETICO COMPLETO DE LAS REACCIONES DE DESCOMPOSICION DE N-CLOROSERINA METIL ESTER Y N- CLOROSERINA ETIL ESTER. - ESTUDIO COMPARATIVO DE LA DESCOMPOSICION DE N-CLOROSERINA RESPECTO A LOS ANTERIORES. - AMPLIACION DE LA INVESTIGACION SOBRE N-CLOROSERINA.SE APLICA LA ESPECTROFOTOMETRIA AL ESTUDIO DE LA DESCOMPOSICION.SE ESTUDIA LA INFLUENCIA DE DIVERSOS FACTORES SOBRE EL PROCESO: CONCENTRACION DE RECTIVOS, FUERZA IONICA, PH, DISOLUCIONES REGULADORAS, TEMPERATURA, DISOLVENTES.SE DETERMINAN POR VARIOS METODOS ANALITICOS LOS PRODUCTOS DE REACCION, DE MODO CUALITATIVO Y CUANTITATIVO.SE PROPONE UN MECANISMO COHERENTE CON LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES. SE REALIZA UN ESTUDIO FORMAL DEL MECANISMO; LLEGANDO A CONCLUSIONES CUANTITATIVAS CONCRETAS SOBRE LA EVOLUCION DEL SISTEMA CON EL TIEMPO.

Autor: ALDUNCIN GARRIDO JUAN ANTONIO.
Año: 1994.
Universidad: PAIS VASCO.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA APLICADA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA.

Resumen: SE HAN INVESTIGADO LOS PROCESOS DE POLIMERIZACION EN MINIEMULSION CON INICIADORES SOLUBLES EN AGUA Y CON INICIADORES SOLUBLES EN FASE ORGANICA. PARA ELLO, SE ESTUDIA LA ESTABILIDAD DE LAS MINIEMULSIONES Y EL MODO COMO ES AFECTADA POR DISTINTOS INICIADORES. SE HALLA QUE DE ENTRE LOS INICIADORES CONSIDERADOS SOLO EL PEROXIDO DE LAUROILO GARANTIZA LA FORMACION DE UNA MINIEMULSION ESTABLE EN AUSENCIA DE HEXADECANO. LA POLIMERIZACION CON INICIADOR HIDROSOLUBLE SE HA ESTUDIADO EN MINIEMULSIONES DE ESTIRENO Y EN MINIEMULSIONES DE METACRILATO DE METILO, HALLANDOSE UNA FUERTE INFLUENCIA DE LA CONCENTRACION DE INICIADOR Y DE LA SOLUBILIDAD DEL MONOMERO SOBRE EL PROCESO DE NUCLEACION. PARA LAS POLIMERIZACIONES DE ESTIRENO CON INICIADOR SOLUBLE EN FASE ORGANICA, SE HA HECHO UN ESTUDIO SOBRE EL PRINCIPAL SITIO DE FORMACION DE RADICALES. POSTERIORMENTE SE HAN PROBADO LOS INICIADORES AIBN, PEROXIDO DE BENZOILO Y PEROXIDO DE LAUROILO, HALLANDO QUE SOLO ESTE ULTIMO DA LUGAR A UNA POLIMERIZACION EN MINIEMULSION VERDADERA EN AUSENCIA DE COSURFACTANTE. POR ULTIMO, SE HA REALIZADO UN MODELO MATEMATICO QUE PREDICE CORRECTAMENTE LA EVOLUCION DE LOS PESOS MOLECULARES EN LA POLIMERIZACION DE ESTIRENO EN MINI- EMULSION CON INICIADORES SOLUBLES EN FASE ORGANICA.

Autor: PARAJO MONTES M. MERCEDES.
Año: 1994.
Universidad: SANTIAGO DE COMPOSTELA.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA FISICA PROGRAMA DE DOCTORADO: CINETICA QUIMICA Y ELECTROQUIMICA.

Resumen: SE HA REALIZADO UN ESTUDIO CINETICO DE LAS REACCIONES DE FORMACION, DESCOMPOSICION Y DESPROPORCION DE N-CLORAMINAS. SE HA UTILIZADO PARA NUESTRO ESTUDIO UNA SERIE DE AMINAS PRIMARIAS ENTRE LAS QUE SE ENCUENTRA AMINAS ALIFATICAS Y ALCOHOLAMINAS. - LOS PRINCIPALES OBJETIVOS DEL ESTUDIO SON: 1) DETERMINACION DE LA INFLUENCIA DE LOS DISTINTOS PARAMETROS QUE PUEDEN AFECTAR AL MEDIO DE REACCION Y OBTENCION DE UNOS RESULTADOS EXPERIMENTALES. UNO DE LOS PARAMETROS QUE ES IMPORTANTE EVALUAR ES EL ESTUDIO DE LA INFLUENCIA DEL PH DEL MEDIO, PUES TODAS LAS REACCIONES DE LAS N-CLORAMINAS PRESENTAN UNA MARCADA DEPENDENCIA CON EL MISMO. 2) DISCUSION DE DICHOS RESULTADOS. 3) PROPOSICION DE UN MECANISMO DE REACCION COHERENTE CON NUESTROS RESULTADOS EXPERIMENTALES.

Autor: SALAS CABRERA ESTHER.
Año: 1994.
Universidad: GRANADA.
Centro de lectura: FARMACIA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA FISICA PROGRAMA DE DOCTORADO: METODOLOGIA Y TRATAMIENTO DE LOS FENOMENOS QUIMICOS.

Resumen: EL TRABAJO REALIZADO CONSTITUYE UNA CONTINUACION DE LAS INVESTIGACIONES RELATIVAS AL ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES DE DITIOCARBAMATOS DE SUSTANCIAS DE INTERES FARMACOLOGICO. SE DESCRIBE LA OBTENCION ORIGINAL DE LOS DITIOCARBAMATOS SODICOS DERIVADOS DE N-ISOPROPILBENCILAMINA Y N-BENCIL-2-FENETILAMINA; ASI COMO LOS COMPLEJOS METALICOS DE CU(II) Y NI(II) DE ESTOS LIGANDOS. LA CARACTERIZACION DE LOS MISMOS SE HA EFECTUADO DE ACUERDO A LOS DATOS OBTENIDOS MEDIANTE ANALISIS ELEMENTAL DE C, H Y N, TERMOGRAVIMETRICO, ESPECTROSCOPIA VU-V, RMN, IR Y ESPECTROMETRIA DE MASAS. SE HA PRETENDIDO APROVECHAR LA REACCION DE FORMACION DE DITIOCARBAMATOS METALICOS COMO METODO INDIRECTO DE CUANTIFICACION DE AMINAS SECUNDARIAS. MEDIANTE TECNICAS ESPECTROFOTOMETRICAS SE HA SEGUIDO LA DESCOMPOSICION DE 11 DITIOCARBAMATOS SODICOS SINTETIZADOS EN MEDIO ACIDO, ESTUDIANDOSE LA INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA Y LA CONSTANTE DIELECTRICA. SE HA ESTUDIADO EL PROCESO DE ADSORCION DE LOS DITIOCARBAMATOS SODICOS SINTETIZADOS EN LA SUPERFICIE DEL ELECTRODO INDICADOR DE GOTAS DE MERCURIO MEDIANTE EL ANALISIS DE LAS CURVAS I-T. POR ULTIMO, SE HA REALIZADO MEDIANTE EL BIOTEST DE INHIBICION DEL CRECIMIENTO DE ESCHERICHIA COLI. EL ESTUDIO DE LA TOXICIDAD COMPARADA DE DIVERSOS DITIOCARBAMATOS DETERMINANDOSE LA CONCENTRACION MINIMA EFECTIVA.

Autor: GARCIA RIO LUIS.
Año: 1993.
Universidad: SANTIAGO DE COMPOSTELA.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA FISICA PROGRAMA DE DOCTORADO: CINETICA QUIMICA Y ELECTROQUIMICA.

Resumen: SE HA ESTUDIADO LA REACTIVIDAD DE NITROSOCOMPUESTOS EN MEDIOS DE DIFERENTE ESTRUCTURA: AGUA, MICELAS, MICROEMULSIONES W/O Y DISOLVENTES ORGANICOS. EN MEDIO ACUOSO SE HA ESTUDIADO LA REACTIVIDAD DE NUCLEOFILOS DE NITROGENO CON EL GRUPO NITROSO DE LA N-METIL-N-NITROSO-P-TOLUENSULFONAMIDA (MNTS), ASI COMO EL MECANISMO DE HIDROLISIS ACIDA DE LOS NITRITOS DE ALQUILO. LOS ESTUDIOS REALIZADOS EN MICROEMULSIONES W/O SE HAN INICIADO MEDIANTE LA INVESTIGACION DE LA INFLUENCIA DE ADITIVOS SOBRE LAS PROPIEDADES DE LAS MICROEMULSIONES, ESPECIALMENTE LA PERCOLACION ELECTRICA. SE HA CONSTRUIDO UN MODELO CINETICO QUE PERMITE EXPLICAR LA REACTIVIDAD EN ESTOS MEDIOS, UTILIZANDO PARA ELLO LA REACCION DE NUTROSACION DE AMINAS SECUNDARIAS POR MNTS. EL MODELO HA SIDO APLICADO POSTERIORMENTE A LA INTERPRETACION DE LOS RESULTADOS OBTENIDOS A PARTIR DEL ESTUDIO DE LA DESNITROSACION ACIDA DEL MNTS Y EN LAS REACCIONES DE SOLVOLISIS ESPONTANEA DE ESTERES CARBOXILICOS, 4-NITROFENIL CLOROFORMATO Y BIS(4-NITROFENIL) CARBONATO, OBTENIENDOSE UNA RESPUESTA CINETICA A LOS CAMBIOS ESTRUCTURALES EN LAS PROPIEDADES DEL AGUA DE LAS MICROEMULSIONES AL VARIAR SU COMPOSICION. FINALMENTE SE HA ESTUDIADO LA REACCION DE NITROSACION DE AMINAS POR MNTS Y NITRITOS DE ALQUILO EN DISOLVENTES ORGANICOS, OBTENIENDOSE EVIDENCIAS DE LA FORMACION DE UN INTERMEDIO EN LA NITROSACION DE AMINAS POR NITRITOS DE ALQUILO, SIMILAR AL QUE SE OBSERVA EN LA AMINOLISIS DE ESTERES CARBOXILICOS.

Autor: GONZALEZ ALATORRE GUILLERMO.
Año: 1993.
Universidad: SALAMANCA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA FISICA PROGRAMA DE DOCTORADO: BIOFISICOQUIMICA.

Resumen: SE HAN ESTUDIADO CINETICAMENTE LAS REACCIONES DE NITROSACION DE LA METIL, ETIL, PROPIL, BUTIL Y ALILUREA. LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES Y PARAMETROS CALCULADOS HAN CONDUCIDO A UNAS ECUACIONES CUYA ETAPA CINETICA LENTA ES LA TRANSFERENCIA PROTONICA DE LA NITROSOUREA PROTONADA AL DISOLVENTE AGUA. EL ESTUDIO DEL EFECTO CINETICO ISOTOPICO DEL DISOLVENTE HA CONDUCIDO A VALORES DE KH2O/KD2O COMPRENDIDOS ENTRE 4,1 Y 5,5, CONCORDANTES CON LOS CALCULADOS SOBRE LA BASE DEL MECANISMO PROPUESTO. SE HAN CALCULADO POR VIA CINETICA LOS VALORES DEL PK DEL ACIDO NITROSO, H2O Y D2O QUE CONCUERDAN BIEN CON LOS MEDIDOS DIRECTAMENTE. SE HA REALIZADO UN ESTUDIO CINETICO SISTEMATICO DE LA INFLUENCIA DE LA FUERZA BASICA DE DIFERENTES ANIONES SOBRE LAS REACCIONES DE NITROSACION. LA CATALISIS BASICA OBSERVADA ES TAMBIEN COHERENTE CON EL MECANISMO QUE SE PROPONE. LAS MEDIDAS DEL PARAMETRO DE BRONSTED, ADEMAS DE CONFIRMAR EL MECANISMO DE TRANSFERENCIA PROTONICA, SUGIEREN UN ESTADO DE TRANSICION SIMETRICO ENTRE REACTIVOS Y PRODUCTOS. LA REACTIVIDAD RELATIVA DE LAS UREAS ESTUDIADAS HA PODIDO SER INTERPRETADA EN TERMINOS DE LAS CARACTERISTICAS ESTRUCTURALES DE LOS SUBSTRATOS NITROSABLES Y DE LA ESTABILIDAD DE LOS PRODUCTOS DE NITROSACION, TANTO EN TERMINOS QUIMICOS COMO BIOQUIMICOS.

Autor: JOVER RAMOS AIDA.
Año: 1993.
Universidad: SANTIAGO DE COMPOSTELA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA FISICA PROGRAMA DE DOCTORADO: BIODINAMICA FISICA.

Resumen: EN LA PRESENTE TESIS DOCTORAL SE ESTUDIO LA GELIFICACION DEL DESOXICOLATO SODICO EN CONDICIONES DE LIGERA ACIDEZ, ASI COMO LA INFLUENCIA QUE SOBRE EL PROCESO TIENEN LA PROPIA ACIDEZ, LA TEMPERATURA Y LA CONCENTRACION DE SAL BILIAR. PARA ELLO SE UTILIZARON DIFERENTES TECNICAS EXPERIMENTALES QUE PREVIAMENTE FUERON PUESTAS A PUNTO EN NUESTRO LABORATORIO. MEDIANTE LA MEDIDA DE VELOCIDADES DE ULTRASONIDOS SE DEFINIO EL INTERVALO DE ACIDEZ PARA EL ESTUDIO DEL PROCESO. LA TECNICA DE FLUORESCENCIA SE UTILIZO PARA LA MEDIDA DE LA CONCENTRACION MICELAR CRITICA DEL DESOXICOLATO SODICO, PARA LA DETERMINACION DE LA VARIACION DE SU NUMERO DE AGREGACION CON EL TIEMPO Y PARA OBTENER INFORMACION DE TIPO ESTRUCTURAL UNA VEZ FORMADO EL GEL. POR ULTIMO, LA DISPERSION DE LUZ SE UTILIZO PARA CORROBORAR ALGUNOS DE LOS DATOS OBTENIDOS CON LA TECNICA ANTERIOR Y PARA ANALIZAR LA CINETICA DEL PROCESO DE GELIFICACION.

Autor: PEREZ GARCIA VICTOR.
Año: 1993.
Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA.

Resumen: ESTA TESIS TIENE POR OBJETIVO ESTABLECER LAS CONDICIONES DE VALIDEZ DE LA ECUACION DE MARCUS EN REACCIONES DE TRANSFERENCIA ELECTRONICA DISOCIATIVA, QUE SON UN CASO PARTICULAR DE LAS REACCIONES DE TRANSFERENCIA ELECTRONICA DE ESFERA INTERNA. LOS RESULTADOS OBTENIDOS INDICAN QUE SI SE VERIFICA LA EC. DE MARCUS EN LA REACCION EN FASE GAS, TAMBIEN SE CUMPLE ESTA ECUACION EN DISOLUCION. POR EL CONTRARIO SI LAS CURVAS DE ENERGIA POTENCIAL DEL SOLUTO NO OBEDECEN LA EC. DE MARCUS, ELLO IMPLICA LA NO VERIFICACION DE LA CITADA ECUACION EN LA REACCION EN DISOLUCION, A NO SER QUE LAS INTERACCIONES DEBIDAS A LAS CURVAS DIABATICAS DE ENERGIA POTENCIAL DEL SOLUTO SEAN COMPARABLES EN MAGNITUD CON LAS INTERACCIONES DONDE INTERVIENE EL DISOLVENTE. FINALMENTE, CABE SEÑALAR QUE CREEMOS QUE ESTAS CONCLUSIONES OBTENIDAS PARA REACCIONES DE TRANSFERENCIA ELECTRONICA DISOCIATIVA PUEDEN EXTRAPOLARSE A REACCIONES DE TRANSFERENCIA ELECTRONICA DE ESFERA INTERNA.

Autor: SANTIAGO JIMENEZ FRANCISCA.
Año: 1993.
Universidad: CASTILLA-LA MANCHA.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA FISICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA FISICA E INGENIERIA QUIMICA.

Resumen: PARA LLEVAR A CABO ESTE ESTUDIO CINETICO SE HA EMPLEADO UNA TECNICA ESPECTROFOTOMETRICA QUE PERMITE EL SEGUIMIENTO DE LA REACCION MIDIENDO LA ABSORBANCIA DEL HEXACIANOFERRATO (III) A 420 NM. LA REALIZACION DE LOS EXPERIMENTOS SE LLEVO A CABO MANTENIENDO SIEMPRE LA CONCENTRACION DE ALCOHOL E HIDROXIDO SODICO EN EXCESO RESPECTO A LA CONCENTRACION DE OXIDANTE. LA FUERZA IONICA SE MANTUVO CONSTANTE E IGUAL A 0,5 M MEDIANTE LA ADICION DE PERCLORATO SODICO. LA TEMPERATURA DE TRABAJO SE MANTUVO EN 30 C. SE HA ESTUDIADO LA VARIACION DE LA VELOCIDAD DE LA REACCION CON LA CONCENTRACION DE DIOL IONES HIDROXILO, OXIDANTE Y CATALIZADOR. EL ORDEN CON RESPECTO A LA CONCENTRACION DE CATALIZADOR FUE UNO. SE HA PROPUESTO UN MECANISMO DE REACCION QUE ESTA DE ACUERDO CON LOS RESULTADOS EXPERIMENTALES OBTENIDOS Y QUE PARECE SUPONER LA EXISTENCIA DE TRES FORMAS IONICAS DEL CATALIZADOR ACTIVAS QUE REACCIONAN CON EL SUSTRATO ORGANICO PARA DAR DIFERENTES COMPLEJOS CATALIZADOR-SUTRATO.