ELECTROQUIMICA, 2

Autor: BENITO TEIXIDÓ DAVID.
Año: 2000.
Universidad: VALENCIA.
Centro de lectura: QUÍMICA .
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICAS.

Resumen: Se ha caracterizado la generación y respuesta electroquímica del poli (rojo neutro), una polifenazina que presenta interesantes propiedades bioelectrocatalíticas y como sensor del pH y sustancias biológicas. Para ello, se ha usado las téncnicas de voltamperometría cíclica, cronoamperometría, espectroscopía de impedancia electroquímica, microbalanza electroquímica de cuarzo, potenciometría y espectroscopía UV-Vis. Los depósitos se realizaron sobre electrodos de ITO, excepto en los estudios de microbalanza. La polimerización en medio acuoso tiene lugar por aplicación de un potencial positivo, el próximo al de descarga del medio, estando controlado el proceso por la difusión hacia el electrodo de las especies electroactivas. La cantidad depositada es mayor cuando durante la polimerización tiene lugar una reducción y posterior reoxidación del polímero ya formado. El poli(rojo neutro) se caracteriza por ser conductor eléctrico solo cuando se oxida o se reduce. No todo el polímero electrogenerado es activo electroquímicamente. La respuesta electroquímica es fuertemente dependiente del pH, ya que el catión H30+ participa activamente en el transporte de cargas a través del polímero, y además es un reactivo en la reacción redox. También se ha detectado una importante contribución del anión presente en la disolución.

Autor: SAN MATIAS IZQUIERDO ANA.
Año: 2000.
Universidad: VALENCIA.
Centro de lectura: QUIMICA .
Centro de realización: FACULTAD DE C. QUIMICAS.

Resumen: CON ESTA MEMORIA SE PRETENDE COMPLETAR LOS ESTUDIOS SOBRE AZUL DE PRUSIA, EN LA ZONA DE POTENCIALES QUE CORRESPONDE A LA OXIDACIÓN DE AZUL DE PRUSIA(pb) A AMARILLO DE PRUSIA (PY). Para ello se han preparado films de estructura amorfa y cristalina, comparando su comportamiento electroquímico. Por otra parte, una vez caracterizado el sistema ITO/NAFION de forma independiente, se ha empleado como matriz de inserción para el estudio de sustancias de interés electrocatalítico(como complejos de cobalto y molibdeno VI, y como membrana. En este último caso se ha empleado depositado como film delgado sobre el sistema ITO/PB. Como técnicas experimentales se han empleado principalmente voltamperometría cíclica y espectroscopia de impedancia electroquímica, así como potenciametría y cronoamperometría. En Nafion se considera una membrana de intercambio iónico con una elevada selectividad catiónica. El impedimento al paso de los aniones a través de la membrana de Nafion es la propiedad clave empleada en el estudio del mecanismo de reacción de azul de Prusia a amarillo de Prusia. Esta reacción puede tener lugar mediante entrada de aniones presentes en la disolución externa o por salida de iones K+para mantener la electroneutralidad. Los resultados experimentales muestran que el mecanismo de oxidación está determinado por elgrado de cristlinidad de los films de azul de Prusia. Mediante espectroscopia de impedancia se ha estudiado el efecto de la variación de temperatura y de potencial.Los datos experimentales para los dos tipos de films son coherentes con los que se obtienen mediante voltamperometría cíclica. Además de impedir el paso de aniones hacia el interior de la estructura de azul de Prusia, el Nafion protege al sistema ITO/PB frente a la degradación de los films, que se produciría por salida de iones Fe(III) complejados con anion cloruro.

Autor: VILLARREAL SARRIA IGOR.
Año: 2000.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUIMICAS.

Resumen: Dicha tesis presenta tres partes diferenciadas: 1,- Se estudia el proceso de electrogeneración del politiofeno, poli (3-metiltiofeno) y poli (3-hexiltiofeno) sobre electrodos de platino y tejido de carbón. Al mismo tiempo se analizan las propiedades electroquímicas de dichas películas. También se ha procedido al análisis de los mecanismos de nucleación y crecimiento. 2,- Se estudia el proceso de dopado y desdopado de las películas poliméricas, mediante la espectroscopia de impedancia, conductividad y ESR. 3,- Se estudia la aplicación del politiofeno, poli (3-metiltiofeno) y poli (3-hexiltiofeno) como electrodo positivo en baterías de litio y baterias de ion-litio.

Autor: LAPUENTE ARAGÓ ROCÍO.
Año: 2000.
Universidad: ALICANTE.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: Durante la oxidación electroquímica de fenol, se crea una película polimérica sobre la superficie del electrodo metálico utilizado como electrodo de trabajo (platino, acero al carbono y acero inoxidable) que es capaz de inhibir en gran medida los procesos superficiales. De entre todas las disoluciones acusas utilizadas (carbonato sódico hidróxido sódico y ácido sulfúrico), las disoluciones de carbonato sódico son las que dan lugar a la formación de las películas poliméricas menos permeables a todas las especies que existen en la disolución. La presencia de sulfuro sódico, en la disolución acusa de carbonato sódico, aumenta la impermeabilidad de la película polimérica. La presencia de azufre solo ha sido detectada mediante la técnica de XPS. El azufre está probablemente formado parte o bien de estructuras del tipo S6/S8 o bien en la forma de Ph-S-S-Ph. La estructura química de los polímeros obrenidos electroquímicamente sobre elctrodos de platino y acero es similar, si bien la morfología del polímero presenta grandes diferencias. En medio carbonato queda demostrada la intervención de en laces tipo éter entre monómeros. Este tipo de enlaces es más escaso cuando el medio acuoso utilizado es ácido sulfúrico, en donde el enlace C-C es el predominante entre los monómeros. Los recubrimientos poliméricos creados sobre los electrodos de acero presentan propiedades protectoras frente a la corrosión.

Autor: MERTIN HERNANDEZ HERIBERTO.
Año: 2000.
Universidad: LA LAGUNA .
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO DE QUIMICA FISICA, FTAD QUIMICA.

Resumen: En la presente memoria se abordan algunos de los aspectos de mayor interes en la evolucion de interfases electroquimicas a traves de la microscopia de Efecto Tunel, STM. En concreto se estudian i) los procesos de electrodeposicion metalica de Au sobregrafito monocristalino, HPOG. Incluyendo la influencia de algunos aditivos como el ion cloruro y el acido citrico, ii) la electrodisolucion selectiva de una aleacion metalica binaria (latones) y iii) la formacion espontanea de monocapas autoorganizadas, SAM, de tioles, funcionalizados y de azufre sobre sustratos de oro monocristalino. Los principales aspectos que se desarrollan a lo largo de los tres estudios que configuran la tesis son: la influencia de la altura de las barreras energeticas para la difusion superficial según las diferentes direcciones cristalograficas de los depositos, asi como la dependencia de todo ello con el potencial aplicado y la composicion de la disolucion, la importancia de las interacciones molecula-molecula y molecula-sustrato y la simulacion matematica por metodos diversos atendiendo a modelos que contemplan los parametros especificos de cada estudio. Desde el punto de vista experimental todos los estudios se basan en la combinacion de tecnicas electroquimicas convencionales y la Microscopia de Efecto tunel, STM, lo cual da a los problemas planteados un gran nivel de resolucion sobre las estructuras formadas, sus propiedades y su evolucion en el tiempo asi como su correlacion directa con el comportamiento electroquimico. Desde el punto de vista teorico la naturaleza de los fenomenos estudiados obliga a hacer uso de complejos modelos matematicos sobre la Geometria Fractal, las ecuaciones no lineales para evolucion de interfases y la modelizacion matematica tanto por metodos Monte Carlo como de simulacion numerica.

Autor: RAMÍREZ GUTIÉRREZ OSCAR HERNÁN.
Año: 2000.
Universidad: BARCELONA.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: UNIVERSIDAD DE BARCELONA.

Resumen: Tanto MnTMPyP (TMPyP: 5,10,15,20-(4-metil-piridil)porfirina) como MnTPPs4 (TPPS4: 5,10,15,20-(4-sulfonatofenil)porfirina) en sus diferentes estados de oxidación (+2,+3,+4) fueron caracterizadas en medio acuoso en diferentes pH (en ausencia y en presencia de O2), y también estudiado el comportamiento de las especies en la agregación. Los resultados obtenidos para MnTMPyP fueron similares a los reportados por otros autores, pero en el caso de MnTPPS4 se encontraron diferencias que fueron atribuidas a la carga negativa en la periferia del anillo porfirínico y a su elevada tendencia a la agregación. Un resultado interesante se encntró al preparar las soluciones de Mn(III) en medio alcalino fuerte en presencia de O2, ya que estas se oxidaron espontáneamente originando las especies oxo-hidroxo MnIVTMPyP y oxo-aquo MNIVTPPS4 (esta última sólo detectable a concentraciones < 1.10-6 M).Además, las especies de Mn(IV) no eran estables y con el tiempo se transformabaen Mn(III) causando además la degradación de la porfirina. Estos resultadosse justifican si se asume que los porfirinatos de Mn(IV) actúan como mono-oxidasasobre otros porfirinatos de Mn.Los estudios realizados en medio básico y en ausencia de O2 mostraron quela especie de dihidroxo MnIIITMPyP se auto-reducía obteniéndose la especiehidroxo MnIITMPyP. Sin embargo la reducción de MnIIITPPS4 no fue posibledebido a que no se puede obtener la especie dihiroxo coordinada, la cuales necesaria para el proceso de auto-reducción.De otro lado, se evaluó la capacidad de MnTPPS4 y de MnTMPyP para reducirelectro-catalíticamente O2. Por medio de voltamperometría cíclica (VC)se encontró que a valores de pH> 11,5, es decir, cuando la especie de MnTMPyP está en la forma aquo-hidroxo o dihidroxo coordinada, se produce a la reducción de O2 en 4 e- y donde el, proceso clave de la reducción de O2 es la oxidación de Mn(II) a Mn(IV). Para MnTPPS4 se encontraron resultados similares, sin embargo, los potenciales redox MnIII/MnII se producen a protenciales más negativos que el potencial de reducción del O2. También se estudio la formación de complejos de inclusión entre MnTPPS4 y MnTMMPyP con ciclodextrinas (alfa-CD, beta-CD, gamma-CD y 2-hidroxipropil-beta-CD). La formación de los completos de inclusión se estudió por medio de UV-VIS, ESMS(+) y ESMS(-) y VC. Por ESMS(-) se detectó la formación de complejos de inclusión de MnIIITPPS4 y MnIITPPS4 con alfa-CD, beta-CD y gamma-CD a relaciones 1:1 y 1:2. Los resultados de ESMS(-) para MnTPPS4 y 2-hidroxipropil-beta-CD fueron difíciles de interpretar debido a la gran cantidad de fragmentaciones de esta ciclodextrina. En los resultados obtenidos por ESMS(+) sólo se detectó el ión molecular para MnIITMPyP. Un resultado sorprendente es que en presencia de ciclodextrinas, se detectó la formación de complejos desde estequiometrías 1:1 hasta 1:6. Estos complejos son externos y no corresponden a complejos de inclusión. Los resultados obtenidos por VC mostraron que en medio acuoso MnTMPyP no forma complejos de inclusión con ninguna de las ciclodextrinas. Con MnTPPS4 se encontró que la formación de complejos de inclusión se incrementa

Autor: INIESTA VALCARCEL JESUS.
Año: 1999.
Universidad: ALICANTE.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: UNIV. ALICANTE, FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: Siguiendo una de las líneas de investigación de nuestro Departamento, en esta Tesis se han desarrollado elctrodos de dióxido de plomo puros dopados con bismuto soportados sobre diferentes substratos. Así, se han preparado electrodos con 63 cm2 de área geomética, tales como Ti/PbO2/Pbo2-Bi y Ti/Pt/PbO2-Bi. La aplicación de un campo de ultrasonidos ha pemitido obtener depósitos muy adherentes y homogéneos. Además , la relación Bi/Pb en superficie fue lo suficientemente alta, como para obtener una actividad catalítica superior a la del dióxido de plomo puro, respecto a la reacción anódica de transferencia de oxígeno. La oxidación de fenol y la diminución de la DQO han sido satisfactorias cuando las elctrólisis se realizan en medio básico sobre los elctrodos de dióxido de plomo puro y dopado. Los mejores resultados se obtienen cuando las electrólisis se realixan a densidades de corrientes altas y con presencia de iones cloruro, siendo éste último un parámetro crucial en la electrocatálisis de la oxidación de fenol. En presencia de iones cloruro, el único compuesto organoclorado que se ha detectado fue el coloroformo, en la fase gaseosa y acuosa, que es a su vez un producto final de degradación de los compuestos alifáticos clorados. El desarrollo de los electrodos, principalmente dióxido de plomo puros y dopados, así como los resultados obtenidos a partir de las electrólisis de metanol y fenol a escala laboratorio, han ayudado considerablemente a aplicar y adecuar la Tecnolo´gia Electroquímica al tratamiento de aguas resuduales con contenido fenólico y alta DQO, procedente de la industria textil. Las concentraciones finales de fenoles y DQO estaban por debajo del límite permitido. Se obtuvo, como compuesto de degradación, el cloroformo presente en la fase gaseosa y acuosa. No se han obtenido compuestos organoclorados aromáticos y alifáticos excepto el cloroformo. Los tratamientos postelectroquímicos correspondientes a la agitación del anolito a pH básico dan una diminución de la concetración de cloroformo en la fse acuosa a concentraciones a 8ppm. Finalmente, el coste nergético oscila entre 0.075-0.15kWh/L, siendo comparable a otros métodos como la cloración ya ozonólisis.

Autor: AGULLO SANCHEZ ELENA.
Año: 1999.
Universidad: ALICANTE.
Centro de lectura: CIENCIAS .
Centro de realización: FACULTAD CIENCIAS.

Resumen: En esta Tesis se ha estudiado la influencia de tres tipos diferentes de agitación (mecánica, ultrasónica y la combinación de ambas) sobre el coeficiente de transporte de materia y sobre las características del depósito de plomo sobre electrodos de cobre. Los resultados obtenidos muestran que los ultrasonidos siempre proporcionan mayores velocidades de transporte de materia que la agitación mecánica. Por otra parte, las mejores condiciones de electrodeposición (tanto sobre el soporte de cobre plano como sobre la esponja de cobre tridimensional) se obtuvieron a 35º c utilizando la combinación de los ultrasonidos y la agitación mecánica. Los ultrasonidos aumentan la calidad del depósito mediante la disminución del número y el tamaño de dendritas. Sin embargo, el tiempo de electrodeposición excesivamente grande empleado con las agitaciones ultrasónicas y combinada, o tiempo de sonicación, origina depósitos esponjosos con mala adherencia. Cuando la electrodeposición se realizó sobre el soporte tridimensional (en el que se utilizaban densidades de corriente más pequeñas) el plomo, a la vez que se está depositando sobre la esponja, se disuelve debido a la acción corrosiva de la disolución fluorobórica de trabajo. La corrosión es menos notable para los depósitos realizados con las agitaciones ultrasónica y combinada, porque en estos el recubrimiento es liso, lo que le hace tener una superficie de contacto pequeña y, por lo tanto, el ataque de la disolución se da a una avelocidad menor. Por último, en la reducción electroquímica de L-cistina a L-cisteína, los resultados obtenidos con elelctrodo tridimensional de plomo obtenido en este trabajo aumentan, con respecto a la lámina de plomo, en un 10% para la conversión en materia, en un 5% para el rendimiento en corriente, y en un 20% para la producción.

Autor: CLIMENT PAYA VICTOR JOSE.
Año: 1999.
Universidad: ALICANTE.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: Se ofrece una nueva metodología para la evaluación de los petenciales de carga cero de electrodos monocristalinos de metales del grupo del platino. Esta coniste básicamente en el desplazamiento de la carga presente sobre el electrodo mediante la absorción de CO hasta saturación. Se revisan los conceptos pertinentes de carga sobre electrodo y potencial de carga cero. En concreto, se muestra la necesidad de la introducción del concepto de carga total para electrodos idelamente no polarizables. Esta metodología se ha aplicada al estudio de la dependencia del potencial de carga total cero de los planos de base del paltino como función de pH. Se ha observado que tanto el valor del potencial de carga total cero como el modo en que depende con el pH del medio son propiedades sensibles a la orientación cristalográfica de la superficie electródica. Como segunda aplicación de esta técnica, se han determinado los potenciales de carga total cero de superficies del Pt(111) en las zonas de escalón (111) y (100). La introduciónj de escalones sobre la superficie nominalmente plana produce una siminución del potencial de carga total cero. Para la zona de escalón(111) se ha realizado una estimación de los potenciales de carga libre cero, y se ha mostrado que también estos disminuyen al aumentar la densidad de escalones. Esta disminución se ha comparado con la variación de la función de trabajo, para las superficies de platino en la misma zonz cristalográfica, y se ha comprobado que ambas magnitudes muestran dependencias similares con la densidad de escalones. Se completa el trabajo con el estudio de la absorción de la urea sobre superficies monocristalinas de platino, rodio y oro. Para ello, se han caracterizado las adcapas de urea formadas sobre la superficie de electrodos de paltino, utilizando una combinación de voltametría cíclica, coulombimetría, desplazamiento de carga con CO y espectroscopía FT-IRRAS in-situ. Las medidas electroquímicas sugieren que la absorción de urea se produce oxissativamente, con transferencia electrónica de la urea al metal durante su absorción. Por otro lado, los datos espectrocópicos revelan la existencia de diferentes geometrías de absorción (con el enlace a la superficie metálica a través de uno o ambos átomos de nitrogeno o del átomo de oxígeno), dependiendo tanto de la orientación cristalográfica de la superficie como del potencial del electrodo.

Autor: ANHARI ABDELLAH.
Año: 1999.
Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: ESCUELA DE DOCTORADO.

Resumen: La a-alquilación de compuestos B-dicarbonilicos es un importante proceso en sintesis organica para la formacion de enlaces carbono-carbono. Para impedir la formacion de productos de O-alquilacion y mejorar la produccion de los productos de C-alquilación se recurrió a la reaccion de los complejos metalicos principalmente de Co(II), Co(III) y Cu(II) de compuestos B-dicarbonilicos sencillos, como la pentano -2-4-diona con los haluros de alquilo. La reducción electroquimica de los acetilacetonatos de metales de transición:Fe(acac)3,Co(acac)2,Co(acac)3 y Cu(acac)2 ha sido estudiada por voltametria ciclica, coulombimetria y electrolisis. Los mecanismos de estos compuestos se han determinado en DMF, ACN,DCM y DCE. La separacion, purificacion y analisis de los productos finales nos ha permitido la deteccion de un producto nunca detectado en la reduccion de Co(acac)2 y Co(acac)3y que es el tetrabutilamonio de tris(acetilacetonato) de Co(II): CoII(acac)3NBu4 y que se puede formar en los dos casos según las ecuaciones siguientes: CoII(acac)2+1é ------>[Co(acac)2] [CoI(acac)2]- +CoII(acac)2---->CoI(acac)+[CoII(acac)3] [Co(acac)3]+NBu4-------> [Co(acac)3]Nbu+4 CoIII(acac)3+1é--------> [Co(acac)3] [Co(acac)3+NBu4--------> Co[(acac)3]NBu4+ Esta sal se analizo por HRMN, IR y AE y se comparó con una muestra sintetizada según una metodica descrita en la bibliografia. El voltagrama de Co(acac)2 y Co(acac)3. Su reduccion lleva a la formacion del acetilacetonato y del cobre metalico. A continuación se estudio la reacción de alquilación de estos complejos reducidos electroquimicamente y Co II (acac)3NBu4 con diferentes haluros de alquilo a temperaturas suaves de 40º C en ACD y DMF. Excepto el 1-bromoadamantano y Iodobenceno todos los haluros utilizados dan un rendimiento aceptable,ademas el 4-O2NPhCH2C1 que nunca ha reaccionado en quimica convencional ahora da un buen rendimiento en producto de dialquilacion en el caso de Co(acac)2 reducido electroquimicamente. En el caso de la reaccion del 4-O2NPhCH2Br con el Co(acac)2 reducido se detecto el dimero radicalario lo que significa la existencia de radicales libres como intermedios de la reacción. Para determinar los intermedios de la reacción de alquilacion en el caso de Co(acac)2 se eligió el PhCH2Br en una proporcion 1/1 molar y se siguio por HPLC-MS. El metodo nos ha permitido detectar complejos de Co,I,CoII y CoIII.

Autor: ARILLO ARANDA M. ANGELES.
Año: 1999.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: QUIMICA.

Resumen: En el trabajo presentado se realiza la preparación, caracterización estructural por DRX y DN, propiedades magnéticas, eléctricas y electroquímicas de óxidos mixtos LiMTiO4(M = Cr, Mn, Fe) y la disolución sólida LiM1-xAlxTiO4(M = Cr, Mn) con estructura tipo espinela. Los estudios estructurales establecen que los materiales LiMTiO4 y LiCr1-xAlxTiO4 presentan simetría cúbica de G.E. Fd3m (No 227), en la que los cationes se encuentran distribuídos al azar. La disolución sólida LiMn1-xAlxTiO4 de simetría cúbica y G.E. P4 32(No 212) es una superestructura de la espinela en la que existe orden catiónico 1:3. Con respecto a las propiedades eléctricas de estos sistemas se han determinado los valores de conductividad, energía de activación y transporte iónico a partir de los resultados de las medidas en c.c., c.a. y de polarización en corriente continua a diferentes temperaturas. El comportamiento magnético de las muestras ha puesto de manifiesto la gran complejidad de los sistemas estudiados en los que se encuentran interacciones antiferromagnéticas, ferromagnéticas, ferrimagnéticas y relajaciones superparamagnéticas. Se ha realizado un estudio electroquímico de la espinelas sintetizadas con objeto de evaluar las prestaciones de éstos óxidos como electrodos para baterías de litio.#

Autor: LLORIS CORMANO JOSE MANUEL.
Año: 1999.
Universidad: POLITECNICA DE VALENCIA.
Centro de lectura: INGENIEROS INDUSTRIALES.
Centro de realización: DEPARTAMENTO DE QUIMICA(U.P.V.).

Resumen: Se presentan una nueva serie de moléculas electroactivas basadas en la incorporación en la misma molécula de un grupo electroactivo como es el ferroceno y grupos coordinantes, poliaminas tanto cíclicas como lineales, que contienen tanto átomos de nitrógeno como de oxígeno, siendo capaces estos ligandos de modificar su comportamiento electroquímico frente a aniones como sulfato y fosfato y frente a cationes tóxicos como Hg2+ y Pb2+. Los estudios se han realizado en disolventes acuosos, dioxano: agua, tetrahidrofurano:agua y agua, mostrándose la posibilidad de aplicación de estos receptores a problemas reales de determinación de estos contaminantes aniónicos y catiónicos. También se pone de manifiesto la posibilidad de extraer metales (Cu2+,Pb2+ y Cd2+) de medios naturales. Se realizan ensayos tanto cualitativos como cuantitativos de determinación selectiva de sulfato, fosfato y ATP en presencia de otros aniones interferentes. Se realizan los estudios potenciométricos determinando las constantes de formación de complejos de los receptores electroactivos tanto con aniones como con cationes. Se presenta la predición de las constantes de protonación de poliaminas a partir de una nueva ecuación y la predición del comportamiento electroqumico de los distintos receptores a partir de los estudios potenciométricos.

Autor: BARTRA PASTOR JOAN.
Año: 1999.
Universidad: RAMON LLULL.
Centro de lectura: INSTITUTO QUÍMICA DE SARRIA.
Centro de realización: ESCOLA TÉCNICA SUPERIOR IQS.

Resumen: La técnica del ruido electroquímico consiste en la medida de las fluctuaciones de potencia e intensidad y su posterior análisis, con el objetivo de obtener información cinética y mecanística sobre el proceso de corrosión que tiene lugar. Los registros se tratan para clasificarlos según su naturaleza determinística, aleatoria o caótica y para obtener su composición frecuencial. Los métodos de análisis que normalmente se emplean estadísticos, métodos frecuenciales (MEM y FFT) y otros basados en la teoría del caos. Se ha realizado experiencias con probetas de Al1050 y acero inoxidable AISI 304. La resistencia a la corrosión de estas aleaciones se han estudiado, en distintos medios, mediante el ruido electroquímico y después de la probetas se han observado por SEM o microscopia óptica. Los registros de ruido se han tratado con los métodos antes citados y se ha propuesto un nuevo parámetro de análisis, que se ha denominado potencia estadística P.st: Donde Avk es el incremento de potencial expresado en Voltios Alk, es el incremento K de intensidad expresado en Amperios y n es el número de datos. Los resultados obtenidos por estos métodos de análisis se han comparado y evaluado. Se ha obtenido una buena correlación entre los valores observados de Pst y el tipo y grado de corrosión. También se ha observado, para el Al 1050 en NaCl 0,05%, que la Pst no depende significativamente del área de los electrodos de trabajo. De esta manera, la Pst se presenta como un indicador rápido y robusto especialmente indicado para la monitorización de la corrosión.

Autor: LOPEZ PEREZ GERMAN.
Año: 1998.
Universidad: SEVILLA.
Centro de lectura: QUIMICA.

Resumen: Como punto de partida para la realización del trabajo experimental, se ha rediseñado y actualizado un sistema automatizado para la medida de impedancias en celdas galvánicas, potenciando sus características iniciales. También se han desarrollado dos aplicaciones, una para el realizar la adquisición y control del sistema de medida y otra para analizar los datos experimentales en base al circuito equivalente de Randles. Debido a la gran influencia de la doble capa eléctrica en las reacciones electródicas, se ha investigado la estructura de la interfase Hg-disolución acuosa de percloratos (Li+, Na+, Mg2+ y Al3+), a partir de una magnitud termodinámica bien establecida, como son los excesos superficiales catiónicos de carga. Para ello, se han empleado como herramienta de cálculo tanto la teoría de Gouy-Chapman como UDCA (Unequal Distances of Closest Approach). La UDCA ha permitido tanto describir cuantitativamente los excesos superficiales de los percloratos y cloruros a valores de carga negativa sobre el metal, así como realizar una interpretación microscópica de la interfase a partir de las distancias de máxima aproximación y los radios hidratados de los iones. Estos percloratos se han empleado para analizar la influencia tanto de la concentración como la carga de los cationes del electrólito presentes en la interfase, en la reacción de reducción isotérmica (298 K) del Zn(II). Este estudio ha permitido describir el comportamiento de las constantes de velocidad y comprobar el efecto de los coeficientes de actividad individuales del Zn(II) en disolución, calculados empleando la teoría MSA (Mean Spherical Approximatión). Con objeto de ampliar el conocimiento de las reacciones electródicas, se ha analizado la influencia de la temperatura sobre las reacciones de reducción del Cr(III) y Zn(II) en medio NaClO4 acuoso. Así, en el primer caso se ha verificado que la reacción transcurre por un mecanismo de esfera externa, mientras que en el segundo caso se ha estudiado el efecto de la doble capa eléctrica sobre la entalpía de activación y los coeficientes de transferencia del proceso. Por último y debido a la escasez de datos bibliográficos disponibles, se ha propuesto un método que permite estimar e interpolar coeficientes de actividad a distintas temperaturas para electrólitos de diversa estequiometría, utilizando la MSA. El procedimiento se muestra como una alternativa favorable al método de Pitzer debido al bajo número de parámetros empleados y a su clara significación fisica.

Autor: RODRIGUEZ JIMENEZ JORGE LORENZO.
Año: 1998.
Universidad: PAIS VASCO.
Centro de lectura: QUIMICA.

Resumen: La electrodeposición de cobre desde una disolución cianurada continúa siendo hoy en día uno de los principales procesos industriales de electrodepósito de metales. A pesar del poder contaminante de estas disoluciones y de sus costes de depuración, no han aparecido disoluciones alcalinas de cobreado exentas de cianuro con garantías para su aplicación industrial sobre cualquier substrato. Este trabajo surgió como consecuencia de la existencia de algunos problemas en la aplicación industrial de este recubrimiento sobre zamak y con la pretensión de reducir distancias entre el conocimiento científico y la aplicación industrial de recubrimientos metálicos por vía electrolítica. De esta forma, los objetivos generales de este trabajo han sido: la resolución de problemas industriales en la aplicación de cobre desde un baño cianurado por vía electrolítica y la mejora del conocimiento científico-tecnológico con relación a este proceso. En la tesis se explica la evolución de las propiedades de interés tecnológico del recubrimiento con las variables del sistema mediante el enunciado de un mecanismo de electrodeposición del cobre y de actuación de los aditivos. A la vez que se introducen las técnicas electroquímicas en la resolución de los problemas industriales y en la comprensión del proceso de electrodepósito de cobre desde una disolución cianurada. En los capítulos 3, 4 y 8 se trabaja química y electroquímicamente en el enunciado del mecanismo de electrodepósito de cobre y de actuación de los aditivos. En los capítulos 5, 6 y 7 se estudia el espesor del recubrimiento, la eficiencia de corriente, la distribución metálica, el poder cubriente y la rugosidad del cobre electrodepositado como propiedades de interés tecnológico en el electrodepósito de cobre desde una disolución cianurada y en los capítulos 9 y 10 se aborda el problema de la formación de los nódulos en el depósito de cobre como consecuencia de la corrosión del substrato y de la pasivación del ánodo respectivamente.

Autor: OROZCO GAMBOA GERMAN.
Año: 1998.
Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
Centro de lectura: CIENCIAS .

Resumen: Se estudio la adsorción de monóxido de carbono sobre Ag y Os mediante voltametría cíclica y espectroscopía IR y UV-Visible. El CO se quimisorbe sobre Os y presenta una transición electrónica a 270 nm en el espectro de Reflectancia Modulada en Potencial. Se observó mediante espectroscopía IR que el CO se quimisorbe en forma lineal sobre Os en HC104 0,5 M. El CO se quimisorbe sobre Ag, en forma en todo el íntervalo de pH 0.3 y 14, y en forma puente de 7 a 14. En los espectros FTIR de Ag en disolución saturada de CO se observan bandas asignadas a CO quimisorbido sobre un óxido incipiente de Ag. Metanol, etanol y ácido fórmico se oxidan sobre Os en medio ácido a los potenciales de formación de dióxido de Os y el producto de electrooxidación es CO2. El metanol se óxida sobre Ag y se ha formado el óxido masivo, el producto de electrooxidación en medio básico es formiato..

Autor: EXPOSITO RODRIGUEZ EDUARDO.
Año: 1998.
Universidad: ALICANTE.
Centro de lectura: CIENCIAS.

Resumen: El objetivo principal de esta Tesis Doctoral ha sido la puesta a punto de un proceso electroquímico de electrodepósito de plomo. Los objetivos principales eran la obtención de plomo metálico con elevados rendimientos en corriente y buenas propiedades físicas. Para ello se realizaron un estudio voltamétrico y experiencias de depósito en un reactor electroquímico escala laboratorio. El cuerpo central de la Tesis lo constituye el estudio, desarrollo y optimización de electrodos de difusión de hidrógeno para su utilización como ánodos durante el depósito del metal, en sustitución de los ánodos DSA-O2 tradicionalmente utilizados en este tipo de procesos. El objetivo de este apartado era disminuir en la mayor medida posible el voltaje de célula y, por ende, el coste eléctrico del proceso global. En la última parte de la Tesis se abordó el tratamiento de las aguas residuales procedentes del proceso de electrodepósito masivo, para eliminar el plomo que contienen y conseguir un vertido cero.#

Autor: HUERTA ARRAEZ FRANCISCO JOSE.
Año: 1998.
Universidad: ALICANTE.
Centro de lectura: CIENCIAS.

Resumen: La oxidación electroquímica de los aminoácidos estudiados genera la formación de especies fuertemente adsorbidas que terminan por inhibir la reacción electrocatalítica. Estas especies han podido aislarse y caracterizarse sobre la superficie de los electrodos a partir de experimentos de adsorción a circuito abierto. Las especies fuertemente adsorbidas se han identificado como cianuro adsorbido y óxido nítrico adsorbido.#

Autor: NARVAEZ GARCIA ARANTZAZU.
Año: 1998.
Universidad: ALCALA.
Centro de lectura: FARMACIA .
Centro de realización: FACULTAD DE FARMACIA.

Resumen: Se presenta un interesante trabajo en el que se proponen tres configuraciones electródicas para ser estudiadas como soporte para el desarrollo de biosensores electroquímicos, (Sensores monolíticos, Sensores de volumen y Sensores modulares. En cada una de las configuraciones ensayadas, la doctorando se enfrente a los problemas inherentes, ya sobradamente conocidos en prototipos de esta naturaleza, que incorporan enzimas oxido-reductasas, aportando soluciones ingeniosas y ampliamente documentadas, destacando por su aspecto especialmente novedoso la introducción en los trabajos de "bider paste". El conjunto de los resultados se presenta en 9 trabajos en revistas de prestigio internacional, previamente referenciados, lo que avala el grado de madurez y novedad de los mismos. Los resultados obtenidos se muestran de manera detallada, conforme a estándares internacionales, tanto en forma de expresión gráfica como numérica, utilizando numerosas tablas y diagramas que facilitan la interpretación de los mismos, y que en ocasiones llegan a ser verdaderas obras de diseño grafico. En cuanto a los metodos empleados en la obtención de los datos, se observa su adecuación a las tecnicas analiticas actuales. La caracteristicas de funcionamiento de los metodos utilizados son analizadas mediante ensayos de validación, lo que confirma la idoneidad de los resultados en las condiciones experimentales ensayadas. El doctorado realiza un amplia introducción teórica (50 paginas), en la que detalla de modo objetivo y realista las ventajas e inconvenientes de los métodos propuesto, indicando las limitaciones que en general presentan los diferentes materiales utilizados, asi como los posibles errores que se pueden producir por su empleo. Se presentan tambien nueve conclusiones, en la que se destacan los aspectos más relevantes de cada uno de los trabajos y que refleja un extraordinario esfuerzo de síntesis. En cuanto al estudio bibliográfico en la que la Tesis se apoya, el doctorando presenta una revisión actualizada y sistemática de gran utilidad,entre las que se encuentran publicaciones sobre el tema del propio doctorando, y que demuestra un exhaustivo conocimiento de la tematica que utiliza y aplica.

Autor: JIMÉNEZ MORALES ANTONIA.
Año: 1998.
Universidad: CARLOS III DE MADRID.
Centro de lectura: ESCUELA POLITÉCNICA SUPERIOR.
Centro de realización: UNIVERSIDAD CARLOS III DE MADRID.

Resumen: Se aborda el tema de los sistemas y caracterización de nuevos materiales manocompuestos, de naturaleza híbrida orfemo-inorgánica preparados mediante el método Sol-Gel que ha permitido atrapar diferentes compuestos ionóforos y biomoléculas electroactivas. La incorporación de estas especies permiten obtener fases activas de membranas, utilizadas en procesos de separación iónica, así como recubrimientos sobre electrodos sólidos para construir sensores electroquímicos selectivos a iones y moléculas. Se aplica las Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIS) para estudiar los mecanismos de funcionamiento de los sensores y los resultados obtendios con esta técncia, en conjunción con otras técncias electroquímicas como la cronopotenciometría y la cronoamperiometría, muestran que, dependiendo del ióforo o de la enzima incorporados estos materiales actúan como membranas de separación y sensores altamente selectivos a iones alcalinos o como biosensores específicos a moléculas electroactivas como por ejemplo,la glucosa.