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FOTOQUIMICA



127 tesis en 7 páginas: 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7
  • Desarrollo de materiales fotopoliméricos para su aplicación en memorias holográficas .
    Autor: ORTUÑO SÁNCHEZ MANUEL FRANCISCO.
    Año: 2004.
    Universidad: ALICANTE.
    Centro de lectura: ESCUELA POLITÉCNICA SUPERIOR.
    Centro de realización: ESCUELA POLITÉCNICA UNIVERSIDAD DE ALICANTE.
    Resumen: Una de las posibilidades para incrementar la densidad de almacenamiento de información de los métodos convencionales como el CD-ROM y el DVD-ROM es registrar la información no sólo en la superficie sino también en el volumen del medio de registro, lo que se consigue automáticamente en un almacenamiento holográfico. El desarrollo de materiales de registro para esta aplicación y otras que comparten algunas similitudes, como los elementos ópticos holográficos, es un paso imprescindible para la aparición de dispositivos destinados a aplicaciones prácticas. En este trabajo se preparan capas de fotopolímero de 1 mm de espesor, adecuadas para esta aplicación y se estudian los diferentes parámetros holográficos que influyen en sus características, como el rendimiento en difracción, sensibilidad energética y solapamiento de los hologramas, entre otros. A partir de los datos obtenidos se optimiza la formulación actuando sobre distintos aspectos de la composición del fotopolímero: incorporación de entrecruzantes y agentes de transferencia de cadena, variación del tipo de iniciador y colorante sensibilizador. También se realiza un estudio de la estabilidad de estos materiales a las condiciones ambientales y de la conservación de los hologramas almacenados, aspecto este último relacionado con fenómenos de difusión de materia que tienen lugar durante la etapa de registro de los hologramas, así como durante su posterior conservación. Los resultados obtenidos permiten proponer diversos procedimientos para la mejora de la conservación de la información almacenada. Por último, se analizan las posibilidades del fotopolímero en el registro de múltiples hologramas mediante la técnica de multiplexado peristrófico, los principales factores a tener en cuenta y sus características. Un estudio preliminar sobre la capacidad del material para almacenar páginas binarias de datos y ensayos sobre dos montajes experimentales realizados a tal efecto completan el trabajo.
  • DINÁMICA Y ESTEREODINÁMICA DE REACCIONES ARMOSFÉRICAS DE OXIGENO ATÓMICO ELECTRÓNICAMENTE EXCITADO. ESTUDIO MEDIANTE LIF CON RESOLUCIÓN DOPPLER .
    Autor: ANTON GARCIA IVAN.
    Año: 2004.
    Universidad: LA RIOJA.
    Centro de lectura: UNIVERSIDAD DE LA RIOJA.
    Centro de realización: UNIVERSIDAD DE LA RIOJA.
    Resumen: En esta tesis doctoral se ha estudiado, empleado la técnica de fluorescencia inducida por láser, la dinámica de las reacciones que tienen lugar entre átomos de oxígeno con elevada energía y moléculas de los hidrocarburos metano y etano: O(1D)+CH4àOH + CH3 O(1D)+C2H6àOH + C2H5 La reacción a estudiar se inició con la ruptura de una molécula de N2O mediante luz láser muy energética (fotólisis), con lo que se generó el reactivo O(1D). A continuación se estudió la molécula de OH producida en la reacción empleando un segundo láser. A través de complejos sistemas de análisis se determinaron las propiedades escalares (distribuciones de energía interna) y vectoriales (distribuciones de velocidad) con las que la molécula de OH es generada en la reacción. La interpretación de estos resultados proporcionó nuevas evidencias de la existencia de un mecanismo microscópico de reacción de tipo directo que coexiste en determinados canales reactivos con el mecanismo de inserción comúnmente aceptado en la bibliografía.
  • APLICACION DE LA ESPECTROSCOPIA LASER AL ESTUDIO DE SENSORES FLUORESCENTES EN MEDIOS QUIMICOS Y BIOLOGICOS .
    Autor: TORMO POSTIGO LAURA.
    Año: 2003.
    Universidad: CASTILLA-LA MANCHA.
    Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS DEL MEDIO AMBIENTE.
    Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS DEL MEDIO AMBIENTE.
    Resumen: El tema propuesto en la presente tesis doctoral, tratará de aportar nuevos resultados que servirán como herramienta para un mejor conocimiento de los mecanismos que rigen los procesos de transferencia protónica y de carga, de transferencia de energía y de encapsulación que tienen lugar tanto en el estado fundamental S0 como en el primer estado electrónicamente excitado S1. La utilización de sensores fluorescentes como mecanismos modulares, cuyas propiedades pueden ser fácilmente alteradas por transformaciones inducidas tanto térmica como fotoquímicamente, se propondrá como herramienta principal para el estudio de estos procesos fotofisicos en medios químicos y biológicos. Para llevar a cabo estos objetivos se han realizado estudios experimentales utilizando una serie de técnicas espectroscópicas a fin de caracterizar los procesos físico-químicos que tienen lugar. Se han empleado técnicas en estado estacionario de absorción ultravioleta-visible y de fluorescencia, así como la técnica de fluorescencia resuelta en el tiempo para determinar la escala temporal (en el rango de nanosegundos-picosegundos) de los procesos observados.
  • DESARROLLO DE MODELOS CINÉTICOS EN DOS Y TRES ESTADOS EXCITADOS, APLICABLES AL INTERCAMBIO PROTÓNICO EN DISOLUCIÓN ACUOSA DE 2', 7' -DIFLUOROFLUORESCEÍNA Y SU RESOLUCIÓN MEDIANTE ANÁLISIS GLOBAL COMPARTIMENTAL .
    Autor: ORTE GUTIÉRREZ ÁNGEL.
    Año: 2003.
    Universidad: GRANADA.
    Centro de lectura: FARMACIA.
    Centro de realización: FACULTAD DE FARMACIA.
    Resumen: La fluoresceína es uno de los fluoróforos más conocidos y empleados en multitud de aplicaciones en diversos campos de la ciencia, destacando su amplia utilización en bioquímica. Sin embargo, presenta una seire de desventajas que limitan su uso, como por ejemplo, la pérdida de fluorescencia por fotoblanqueamiento o una alta dependencia de su emisión de fluorescencia con el pH, en un intervalode pH cercano al fisiológico. Por ello, en la actualidad se están sintetizando un gran número de nuevos colorantes que mejoran ciertas características de la fluoresceína. Uno de estos fluoróforos es el derivado bifluorado, 2', 7' -difluorofluoresceína, el cual se ha popularizado rápidamente, encontrando muchas aplicaciones en bioquímica, genética, neurología, etc. Ya que la bibliografía científica sobre este nuevo fluorórforo es muy escasa, en esta Tesis Doctoral se ha investigado las propiedades espectrales de absorción y emisión de las cuatro especies prototrópicas, y sus correspondientes tautómeros, existentes en disolución acuosa, cuantificándose sus constantes de equilibrio, tanto en el estado fundamental como en el excitado. Para esto último, se han propuesto los modelos cinéticos que describen adecuadamente las reacciones de transferencia protónica en el estado excitado que se presentan en la 2', 7' -difluorofluoresceína. Para obtener las constantes de velocidad de todas las reacciones propuestas en el modelo se ha empleado la potente herramienta del análisis global compartimental de las superficies de decaimientos de emisión de fluorescencia con resolución temporal. Dos sistemas compartimentales se resuelven para este fluoróforo. Es uno de ellos, se soluciona la cinética de la reacción de transferencia protónica en estado excitado, entre las especies monoaniónica y dianiónica, facilitada por las especies del tampón ácido acético/acetato. Este aceptor/dador protónico se considera un compuesto modelo de residuos de ácido aspártico en una posible proteína etiquetada con 2', 7' -difluorofluoresceína. El segundo sistema resuelto, se trata de un sistema en tres estados excitados, tricompartimental, incluyendo las especies catiónica, neutra y monoaniónica de la 2', 7' -difluorofluoresceína. Se debe resaltar que éste es uno de los pocos sistemas experimentales resueltos adecuadamente mediante análisis global tricompartimental. En adicicón, se han realizado en esta Memoria los estudios de identificabilidad estructural de los modelos cinéticos compartimentales generales empleados, a través de los cuales se han determinado las condiciones a las que deben de recogerse los decaimientos de fluorescencia para determinar valores únicos de todos los parámetros de los sistemas compartimentales.
  • SÍNTESIS DE NANOESTRUCTURAS DE 5-NITRO Y 5-(N,N-DIMETILAMINO)NAFTALENOS CON GEOMETRÍA DEFINIDA Y CONJUGACIÓN P-EXTENDIDA .
    Autor: TEJEDOR GONZALEZ JOSE LUIS.
    Año: 2003.
    Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
    Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
    Centro de realización: FACULTAS DE CIENCIAS DE LA UNIVERSIDAD AUTONOMA DE MADRID.
    Resumen: La Tesis Doctoral se desarrolla en tres capítulos: En el Capítulo 1 se lleva a cabo la síntesis de los derivados acetilénicos de 5-nitronaftaleno y de 5-(N,N-dimetilamino)naftaleno, como precursores de sistemas con conjugación -extendida. La síntesis de derivados acetilénicos terminales se lleva a cabo según el procedimiento de Sonogashira entre un acetileno terminal y un haluro de arilo en presencia de catalizador de paladio y una sal cuprosa, y posterior eliminación de la molécula de acetona integrada en el derivado de alcohol propargílico empleando hidróxido sódico en tolueno a reflujo. Una forma de extender la conjugación en los naftilacetilenos terminales es la dimerización oxidante mediante reacción de Glaser para conseguir un sistema 1,4-dinaftil-1,3-butadiino, con excelentes rendimientos. Por otro lado, los sistemas conjugados de tipo poliino se preparan mediante heteroacoplamiento catalizado por paladio entre el haloareno y el naftilacetileno apropiado, en general con buen rendimiento. Una interesante aplicación de los acetilenos terminales es la preparación de estructuras de dendrones con el nucleo de benceno sustituido en posición simétrica 1,3,5 con conjugación en el plano y geometría radial de estrella. Como aspectos más destacados hay que considerar la utilización por primera vez del anillo de naftaleno como constituyente de cadenas conjugadas oligoméricas. La estructura molecular de la secuencia de las unidades de naftiletinilo se ha reconocido por difracción de rayos X. Los anillos de naftaleno separados por el puente etino están en el plano formando cadenas conjugadas. Además, los anillos están en una configuración anti respecto al eje del acetileno. En el Capítulo 2 con el fin de estimular las propiedades electrónicas de los compuestos conjugados, se lleva a cabo la formación de complejos de transferencia de carga (CTC) de los derivados de naftilacetilenos con moléculas fuertemente aceptoras como el TCNE. Mediante análisis por difracción de rayos X del picrato de 5-({4-[(5-etinil-1-naftil)etinil]-1-fenil}etinil)-N,N-dimetilnaftil-1-amina, se ha puesto de manifiesto la estructura anti de la cadena conjugada anteriormente y es empleado de modelo del CTC. En el Capítulo 3 se analiza la reacción de polimerización de los naftilacetilenos conjugados mediante catálisis por Rodio ([ClRh(cod)]2) y Paladio (Pd/ClSiMe3). Se lleva a cabo el estudio estructural y cinético de los polinaftilacetilenos.
  • LA TRANSPOSICION N CICLOPROPILIMINA 1 PIRROLINA .
    Autor: SOLDEVILLA ARMAS ALBERTO.
    Año: 2003.
    Universidad: LA RIOJA .
    Centro de lectura: UNIVERSIDAD DE LA RIOJA.
    Centro de realización: UNIVERSIDAD DE LA RIOJA.
    Resumen: En este trabajo se ha estudiado el proceso de transposición de las N-ciclopropiliminas a 1-pirrolinas, que supone un tipo de transposición aza(vinilciclopropano-ciclopenteno). Se ha explorado en su versión fotoquímica, que constituye una reacción inédita hasta ahora, así como la transposición térmica, que había sido estudiada previamente sólo de modo muy limitado. Como resultado, se ha sintetizado un buen número de 1-pirrolinas de un modo bastante simple, con rendimientos útiles desde el punto de vista de la síntesis. También se ha investigado el mecanismo del fotoproceso, empleando una aproximación clásica (estudio de productos, estudios cinéticos, efecto del disolvente, análisis de la selectividad, etc.) y, desde un punto de vista teórico, usando las técnicas computacionales (principalmente la estrategia CASPT2//CASSCF) para calcular energías de los estados excitados, superficies de energía potencial e intersecciones cónicas. Como resultado de este estudio combinado, se ha elaborado una propuesta mecanística completa para la fotorreacción: un proceso directo, no concertado, sin intermedios de reacción (y, por tanto, un proceso ultrarrápido, en el orden de los picosegundos), pero con carácter de birradical en las estructuras calculadas en la superficie de potencial de estado S1. A partir de ese estado, la estructura de la intersección cónica entre S1 y S0 determina la eficacia de la reacción y la distribución de los fotoproductos (desactivación del estado excitado, isomerización del ciclopropano, transposición a la 1-pirrolina y la selectividad de este proceso).
  • SÍNTESIS DE NUEVOS DIPIRROMETENOS-BF2: MODELOS, MONÓMEROS, POLÍMEROS Y COPOLÍMEROS Y EVALUACIÓN COMO COLORANTES LÁSER .
    Autor: LIRAS TORRENTE MARTA.
    Año: 2003.
    Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
    Centro de lectura: QUÍMICA.
    Centro de realización: CIENCIAS QUÍMICAS-UCM.
    Resumen: La presente memoria describe la síntesis, caracterización y evaluación fotofísica de tres familias de colorantes fluorescentes cuyo cromóforo es el complejo de tres ciclos dipirrometeno. BF2. Los nuevos colorantes son análogos del colorante láser comercial PM567. Los análogos tienen en vez del grupo metilo en posición 8 en éste colarante, una cadena polimetilénica (compuestos PnR), un grupo p-polimetilénfenilenico (compuestos PArnR) con un grupo metacrilato o acetato con posición terminal, o bien en vez de los grupos etilo en posiciones 2 y 6 tres metilenos con un grupo metacrialto o acetato en posición terminal (compuestos PDiR). Los colorantes monoméricos se han copolimerizado con metacrilato de metilo, mientras que los correspondientes modelos con grupos acetato se han disuelto en poli(metacrilato de metilo), y se han evaluado las propiedades fotofísicas y la fotoestabilidad de los nuevos materiales láser en estado sólido, comprándolas con las mismas propiedades en disolución líquida. Las características fotofísicas, incluyendo el rendimiento cuántido de fluorescencia, de los complejos PnR, PArnR y PDiAc (R=acetato o metacrilato) se parecen, en general, a las de PM567. Se han obtenido máximas eficiencias de emisión láser de casi el 60% en disolución líquida (para P10Ac 1M en 2,2,2-trifuoroetanol), y del 41% en medio polimérico sólido (para el mismo colorante en poli(metacrilato de metilo), superiores a las de PM567 en las mismas condiciones (12%). Los rendimientos cuánticos de fluorescencia en medio polimérico sólido de los colorantes PAmX (X= acctato o metacrilato) son similares a los de los colorantes PnX (X=acctato o metacrilato), pero las eficiencias de la emisión láser son algo inferiores. Por otra parte, los colorantes anclados a cadenas poliméricas (PnMA, PARnMA y PDiMA) son simpre más fotoestables que PM567 y los colorantes modelo (PnAc, PArnMA y PDiAc) en disolución en el mismo polímero sólido. Todos los resultados se discuten y se analizan, relacionándolos con la longitud y el tipo de la cadena espaciadora entre cromóforo y grupo acetato o metacrilato termina.
  • PROPIEDADES FOTOQUÍMICAS Y FOTOFÍSICAS DE LAS FLUOROQUINOLONAS IMPLICADAS EN EL DAÑO OXIDATIVO AL ADN .
    Autor: CUQUERELLA ALABORT M. CONSUELO.
    Año: 2003.
    Universidad: POLITECNICA DE VALENCIA.
    Centro de lectura: INSTITUTO DE TECNOLOGÍA QUÍMICA.
    Centro de realización: INSTITUTO DE TECNOLOGÍA QUÍMICA (UPV-CSIC).
    Resumen: Las fluoroquinolonas (FQs) son fármacos ampliamente usados como antibióticos ya que son muy activos contra una gran variedad de bacterias gram(+) y gram(-). Su forma de actuar es única entre los agentes antimicrobianos que se usan actualmente, ya que inhiben la acción de la ADN girasa, una enzima bacteriana implicada en la replicación, recombinación y reparación del ADN. Sin embargo, el hecho de presentar efectos secundarios de fotosensibilidad limita su uso y en algunos casos ha llegado incluso a ser motivo de retirada del mercado en ciertos países. Además, en los últimos años varias FQs (FRX, CPX, LFX, OFX, ..) se han relacionado con fenómenos de fotogenotoxicidad, fotomutagenicidad y fotocarcinogenicidad. En consecuencia, no es extraño que se esté haciendo un gran esfuerzo por diversos grupos de investigación para estudiar los mecanismos a través de los cuales se producen estos efectos secundarios. El estudio de la fotoquímica y la fotofísica, junto con ensayos in vivo e in vitro resulta fundamental en este sentido. En la presente tesis doctoral se ha llevado a cabo el estudio fotoquímico, fotofísico y fotobiológico de FQs, escogiendo como modelo RFX, OFX (y sus ésteres metílicos) y NFX (y su derivado acetilado). En un primer capítulo se ha estudiado la fotoquímica de (E)RFX a través de su irradiación en estado estacionario bajo condiciones aeróbicas que resulta en una N-desmetilación. Se ha demostrado la participación del oxígeno en esta reacción. Parece que hay dos mecanismos involucrados en la fotodegradación de (E)RFX, la fotoionización desde 1(E)RFX y la generación de oxígeno singlete desde 3(E)RFX. Los intermedios clave son (E)RFX.+ y el radicalanión superóxido en los dos casos. La reacción de estos intermedios explica la N-desmetilación de (E)RFX via un catión iminio. Estos resultados ayudan a entender observaciones previas de fotorruptura del anillo piperazínico y la detección de H2O2 en la fotodegradación de muchas FQs. También se ha demostrado que RFX es capaz de inducir la fotooxidación den el ADN in vitro con formación de residuos de guanina modificados. Se ha realizado experimentos con nucleósidos libres, en los que se ha cuantificado los compuestos diagnóstico delos dos principales mecanismos de fotooxidación. El resultado sugiere que el mecanismo de fotosensibilización procede preferentemente via un tipo II. Además, la presencia de estas biomoléculas puede influenciar la fotoquímica del fármaco a través de un atrapamiento de los electrones hidratados producidos tras la fotoionización. Al estudiar (E)OFX encontramos que su mecanismo de reacción es paralelo al que se ha descrito para (E)RFX, pero se ha encontrado diferencias importantes al estudiar parámetros fotofísicos como el rendimiento cuántico de producción de oxígeno singlete, electrón hidratado o curce intersistemas. El tampón fosfato se da una desactivación de los tripletes de (E)OFX, mientras que en el caso de RFX la desactivación apenas tiene lugar. Pero la diferencia más importante es que, cuando se comparan los resultados que se obtienen con OFX y RFX en las mismas condiciones, OFX presenta un poder oxidante sobre el ADN mucho menor a pesar de la similitud estructural. Este hecho se explica por un descenso de la energía de triplete cuando en la posición 8 se encuentra situado com sustituyente un átomo de azufre en vez de oxígeno. Por último se ha estudiado la fotodegradación deANFX y NFX. En condiciones anaeróbicas esta fotorreacción implica la sustitución fotonucleofílica del anión fluoruro. En el último capítulo se ha presentado pruebas directas a través de experimentos con resolución temporal que demuestran que este proceso se explica por un ataque directo de OH- al estado exictado triplete, para dar un anión ciclohexadienilo, con la posterior pérdida de fluoruro. La inhibición de este proceso al añadir un desactivador de triplete y realizar una irradiación en etado estacionario confirma claramente la implicación del estado excitado triplete de ANFX. Por otro lado, el nitrógeno 4' del anillo piperazínico juega un papel importante en la fotoquímica y la fotofísica de estos compuestos. Cuando su par de electrones solitarios está totalmente accesible, el estado exictado singlete de las fluoroquinolonas se desactiva a través de una transferencia electrónica intramolecular. Esto impide de que se observe fluorescencia o alguna especie transitoria por fotólisis de destello láser y les confiere una mayor fotoestabilidad.
  • PROCESOS DE OXIDACIÓN AVANZADA PARA EL TRATAMIENTO Y REUTILIZACIÓN DE AGUAS RESIDUALES DE LA INDUSTRIA PAPELERA .
    Autor: LÓPEZ PÉREZ M. FERNANDA.
    Año: 2003.
    Universidad: POLITECNICA DE VALENCIA.
    Centro de lectura: ESCUELA POLITÉCNICA SUPERIOR.
    Centro de realización: ESCUELA POLITÉCNICA SUPERIOR DE ALCOY.
    Resumen: Esta tesis ha escrito para todas aquellas personas interesadas en la industria del papel reciclado y los problemas que sufre con el cierre de sus circuitos. Espero, que este trabajo ayude a entender algunos de los problemas y soluciones que existen en las fábricas de papel, sus aguas residuales y sus sitemas de depuración. Debido al gran consumo de agua y las regulaciones medioambientales, las actividades industriales, como la fabricación del papel, son obligadas a reutilizar sus aguas. Las fábricas de papel reciclado pueden adoptar el vertido cero ya que la calidad del papel fabricado lo permite. Dicha reutilización provoca la acumulación de contaminantes orgánicos, inorgánicos y bacterianos, que se deben eliminar. Las aguas residuales de estas industrias son biodegradables y se pueden tratar mediante depuración biológica anaerobia; sin embargo cuando se cierran los circuitos de agua, iones como el calcio, junto con compuestos no biodegradables causan problemas y alteraciones a la actividad del fango biológico. Los procesos de oxidación avanzada (OAP's) son métodos que se pueden utilizar para eliminar los contaminantes en los efluentes de la producción del papel testliner y corrugado. En este trabajo, bajo condiciones de oxidación, se ha estudiado el comportamiento, tanto de compuestos modelo, presentes en los circuitos de aguas residuales, como de muestras de las aguas blancas del circuito de la fábrica de papel reciclado. Se han aplicado procesos de oxidación avanzada como el ozono y la radiación ultravioleta para estudiar la degradación de estas aguas residuales. Así mismo, se ha utilizado como alternativa medioambiental al ozono, la fotocatálisis solar, que se ha mostrado eficiente para depurar este tipo de aguas. Este libro se divide en ocho capítulos. El primero introduce los principales problemas y soluciones de la industria del papel reciclado cuando se adopta el vertido cero. El capítulo segundo presenta los objetivos que persigue éste trabajo. En el tercero, se explica el experimental utilizados. Todos los capítulos posteriores desarrollan los resultados obtenidos en ésta Tesis. El capítulo cuarto muestra la importancia de la gestión del agua durante la fabricación del papel. En este capítulo se incluyen varias cuestiones: la relación entre las aplicaciones y las alternativas cuando se minimiza el consumo de agua y los problemas asociados al cierre de los circuitos. Los capítulos del quinto al séptimo, incluyen las posibles soluciones y los diferentes métodos para la eliminación de contaminantes: tratamiento anaerobio, ozono, ultravioleta y fotocatálisis (homogéna y heterogénea). En todos los casos, también se definen los problemas en estos métodos. Finalmente, en el capítulo octavo se resumen las conclusiones de este trabajo. También se incluye, en este libro una lista de referencias.
  • CICLORREVERSIÓN DE OXETANOS MEDIANTE PROCESOS DE TRANSFERENCIA ELECTRÓNICA FOTOQUÍMICA .
    Autor: IZQUIERDO ARCUSA M. ÁNGELES.
    Año: 2002.
    Universidad: POLITECNICA DE VALENCIA.
    Centro de lectura: DEPARTAMENTO DE QUÍMICA .
    Centro de realización: DEPARTAMENTO DE QUÍMICA.
    Resumen: La ciclorreversión (CR) de iones radicales de oxetanos ha atraído recientemente gran interés por su aplicación en la exploración de nuevas rutas sintéticas y en la reparación fotoquímica del ADN. Sin embargo, el mecanismo de reacción está todavía por determinar, en especial la ruta oxidativa, por lo que el objetivo general de la presente tesis doctoral ha sido elucidar algunos de los aspectos fundamentales de la CR de los cationes radicales de oxetanos mediante fotosensibilizadores aceptores de electrones. Se han elegido como sustratos modelo una familia de 2,3-diariloxetanos y como fotosensibilizadores diferentes sales de (tia)pirilio y cloranilo. Se ha pretendido determinar si el mecanismo de CR es concertado o por pasos, la naturaleza de los enlaces que se fragmentaron, qué factores determinan la regioselectiva de la reacción y cuál es el estado excitado del fotosensibilizador desde el que ocurre la reacción. Para ello, se han combinado las irradiaciones en estado estacionario con técnicas de resolución temporal (fotólisis de destello láser, FDL), a partir de las cuales se han establecido los fotoproductos y los intermedios de la reacción, respectivamente. En base a los resultados obtenidos, la CR de los 2,3-diariloxetanos estudiados utilizando sales de (tia)pirilio transcurre a través de los cationes radicales de las arilolefinas resultantes en la apertura del anillo, que han sido detectados por primera vez mediante FDL. La reacción tiene lugar por transferencia electrónica a través del triplete del fotosensibilizador, como lo demuestran los estudios fotofísicos y el hecho de que la sal de tiapirilio, con mayor rendimiento de cruces intersistemas, es el fotosensibilizador más eficiente. En general, la CR tiene lugar con fragmentación de los enlaces O-C2 y C3-C4; para el trans, trans-2,3-difenil-4-hidroximetiloxetano se ha capturado además el intermedio carbocatiónico del oxetano gracias a la introducción del grupo hidroxilo. Este constituye el primer ejemplo de captura de cationes radicales de oxetanos mediante ataque nucleofílico intramolecular y ha permitido demostrar que la CR tiene lugar a través de un mecanismo en dos pasos, con ruptura inicial del enlace O-C2 y localización del espín y la carga en el oxígeno y en el carbono, respectivamente. Asimismo, se ha considerado el efecto de la sustitución en los anillos aromáticos en la regioselectividad del proceso. Se ha observado que la introducción de un grupo metoxilo en el grupo arilo de la posición 3 del 2,3-difenil-4-metiloxetano induce la fragmentación del enlace C2-C3. También se ha estudiado la influencia del fotosensibilizador en la regioselectividad, utilizando cloranilo como alternativa a las sales de pirilio. En este caso, la CR tiene lugar con fragmentación del enlace C2-C3 y C4-O y se observa que la naturaleza de los fotoproductos resultantes depende en gran medida del disolvente usado en la irradiación.
  • ESTUDIO DE LA DISOCIACIÓN MULTIFOTÓNICA INFRARROJA DEL C3F6 MEDIANTE FLUORESCENCIA INDUCIDA POR LÁSER .
    Autor: RUBIO LAGO LUIS.
    Año: 2002.
    Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
    Centro de lectura: FÍSICA .
    Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS FÍSICAS.
    Resumen: Con el trabajo que ha dado lugar a la presente memoria, hemos querido profundizar en la comprensión del proceso de disociación multifotónica infrarroja o IRMPD. Nuestro objeto de estudio ha sido la molécular de C3F6 cuya disociación por haces IR ha probado ser muy dependiente de las condiciones de irradiación. Hemos estudiado los efectos sobre el rendimiento de la disociación de esta molécula producidos al variar la fluencia de irradiación o la presión de gas Ar añadido a una concentración inicial de C3F6 buscando determinar si son dos parámetros equivalentes o si, por el contrario, su variación produce consecuencias distintas sobre la IRMPD del C3F6. Mediante la técnica de fluorescencia inducida por láser, hemos investigado en tiempo real la influencia de las condiciones experimentales en la formación de los fragmentos CF, CF2 y CF3, así como en el contenido energético con que son formados. Este estudio nos ha permitido realizar un análisis de los posibles mecanismos involucrados en la formación de dichos radicales, mediante el desarrollo y la aplicación de diferentes modelos cinéticos a los resultados experimentales. Una vez conocidos qué procesos actúan en la formación de los radicales hemos propuesto los posibles canales de disociación del C3F6 y cómo influyen en estos las diferentes condiciones experimentales.
  • ESTUDIO DE PROCESOS FOTOINICIADOS MEDIANTE ESPECTROSCOPÍA DE IONIZACIÓN MULTIFOTÓNICA RESONANTE (REMPI) .
    Autor: QUINTANA ROMOJARO PABLO.
    Año: 2002.
    Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
    Centro de lectura: QUÍMICA.
    Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS.
    Resumen: En este trabajo se presenta el diseño, construcción y puesta a punto de un nuevo sistema experimental para el estudio mediante espectroscopía de ionización multifotónica resonante (REMPI) de procesos fotoiniciados y de relajación en moléculas. El sistema consta de un conjunto de cámaras de acero donde se forman los haces moleculares y se detectan mediante ionización láser las especies químicas de interés. El conjunto de láseres está formando por dos láseres de Nd-YAG que bombean a sendos colorantes que poseen, además, un sistema de doblado de frecuencias, lo que les permite producir radiación láser casi a cualquier longitud de onda, tanto en el visible, como en el UV. Con este nuevo sistema experimental, se ha realizado un estudio exhaustivo de los procesos de relajación rotacional mediante colisiones de la molécula de nitrógeno, determinándose la sección eficaz de relajación rotacional tanto para colisiones N2-N2, como para mezclas binarias de esta molécula con gases nobles, como He o Ne en un intervalo de temperaturas que varía desde 4 hasta 200 K. Además, se ha estudiado la dinámica de la fotodisociación mediante la técnica REMPI-TOF (ionización multifotónica resonante y tiempo de vuelo) del ICH3, y del CH3-S-CH3 (DMS) a 229 nm, determinándose las distribuciones de energía, translacional e interna, del radical metilo. Los resultados más significativos de este estudio revelan, que una elevada fracción de la energía total disponible en la fotodisociación, se va como energía translacional de los fragmentos, siendo baja la excitación de los grados internos del radical metílo. Así mismo se ha determinado que la ruptura del enlace C-S del DMS, es directa y vía una transición perpendicular. Durante esta tesis se han realizado, en otros laboratorios europeos, experimentos adicionales utilizando la técnica experimental REMPI-IMAGING (cartografía de velocidades mediante la formación de imágenes de iones). Los resultados de esta técnica confirman los encontrados mediante la técnica REMPI-TOF, y han permitido obtener las distribuciones de ángulo y velocidad de los fotofragmentos a varias longitudes de onda de fotodisociación (220-229 nm), obteniéndose la evolución de las funciones de distribución de velocidades y de los parámetros de anisotropía de la fotodisociación en función de la longitud de onda. La conclusión más importante de estos experimentos es el aumento de la excitación de los grados de libertad internos de los fragmentos a medida que aumenta la energía de la radiación empleada en disociación.
  • DESARROLLO DE ESQUEMAS CINÉTICOS Y SU APLICACIÓN MEDIANTE ANÁLISIS GLOBAL COMPARTIMENTAL A LA INTERACCIÓN, EN LOS ESTADOS FUNDAMENTAL Y EXCITADO, ENTRE FLUORESCEÍNA Y MODELOS DE AMINOÁCIDOS .
    Autor: CROVETTO GONZÁLEZ LUIS.
    Año: 2002.
    Universidad: GRANADA.
    Centro de lectura: FARMACIA.
    Centro de realización: FACULTAD DE FARMACIA.
    Resumen: La Memoria representa un estudio avanzado de las propiedades físicas y químicas de la fluoresceína y de su interacción con dos sustancias que mimetizan el comportamiento de dos tipos de aminoácidos esenciales. Sus resultados son de interés en la interpretación de la señal fluorescente que se obtiene cuando se usa fluoresceína como etiqueta fluorescente de proteínas naturales. En adición, se ha propuesto un nuevo método de análisis global compartimental, que resulta muy adecuado en el estudio de cualquier reacción en el estado excitado que necesite de la presencia de un reactante adecuado.
  • DEGRADACIÓN FOTOCATALÍTICA DE COMPUESTOS FENÓLICOS: PARÁMETROS DE MODELIZACIÓN Y CAMBIO DE ESCALA .
    Autor: ADDARDAK ABDELHAY.
    Año: 2002.
    Universidad: BARCELONA.
    Centro de lectura: QUÍMICA.
    Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA - UNIVERSIDAD DE BARCELONA.
    Resumen: El objeto de este trabajo ha sido el estudio de los diferentes factores que afectan a la eficiencia de reacciones fotocatalíticas (reacciones producidas por la interacción de luz con materiales semiconductores). Con ello se pretende disponer de los modelos matemáticos y parámetros que permitirán la implementación de datos obtenidos a escala de laboratorio a escala industrial. Los puntos más importantes estudiados han sido los siguientes: * Relación entre las características geométricas del sistema y la fuente de radiación, así como la caracterización de dicha fuente. * Relación entre adsorción y concentración de catalizador y condiciones experimentales (pH, temperatura). * Obtención de datos cinéticos (constantes de reacción). * Influencia del volumen de reacción. Para ello se ha elegido una reacción modelo de gran interés industrial (degradación fotocatalítica de 2-4 diclorofenol con óxido de titanio) y se ha procedido al estudio de los puntos antes citados. Los resultados obtenidos han sido satisfactorios, en cuanto se ha mostrado la gran importancia de algunos factores hasta ahora no tenidos en cuenta en este tipo de estudios. Particularmente se ha demostrado la necesidad de caracterizar cuidadosamente las características de la fuente de radiación, la gran importancia de los fenómenos de adsorción y su relación con la concentración de catalizador, así como el hecho de tener que considerar el volumen de reacción en los procesos de cambio de escala de uno u otro modo dependiendo del proceso fotocatalítico particular considerado.
  • FERROCENE-BASED POLYCHLOROTRIPHENYLMETHYL RADICALS: A NEW APPROACH TOWARDS MULTIPROPERTY MATERIALS .
    Autor: RATERA BASTARDAS IMMA.
    Año: 2002.
    Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
    Centro de lectura: CIENCIAS.
    Centro de realización: ESCUELA DE DOCTORADO Y DE FORMACIÓN CONTINUADA.
  • SUBPHTHALOCYANINE-BASED MULTICOMPONENT SYSTEMS: SYNTHESIS, ELECTROCHEMICAL AND PHOTOPHYSICAL PROPERTIES .
    Autor: GONZÁLEZ RODRÍGUEZ DAVID.
    Año: 2002.
    Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
    Centro de lectura: CIENCIAS.
    Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS U.A.M..
    Resumen: En un primer capítulo de esta Tesis Doctoral se recoge un extenso trabajo sobre la química de subftalocianinas. Se ha desarrollado un nuevo método general de síntesis de estos macrociclos que da lugar a rendimientos muy elevados para una amplia variedad de precursores. Asimismo, se han estudiado nuevos procedimientos de funcionalización de subftalocianinas, tanto en su posición axial como en la periferia del anillo, lo que permite su posterior funcionalización o la modificación de las propiedades de estas interesantes moléculas. En el segundo capítulo se describe la preparación y el estudio de las propiedades electroquímicas y fotofísicas de díadas y tríadas basadas en subftalocianinas. De esta forma, a través de diferentes metodologías, se han sintetizado díadas de subftalocianina y ftalocianina, ferroceno o fullereno, así como tríadas de subftalocianina, fullereno y ferroceno. Estos sistemas multicomponentes han demostrado poseer propiedades muy interesantes en los que existe una cooperación entre las distintas subunidades, como procesos de transferencia electrónica o de energía. Finalmente, en el tercer capítulo de esta Tesis Doctoral se incluye la preparación y estudio de monocapas autoorganizadas de subftalocianinas sobre electrodos de oro.
  • ESTUDIOS FOTOQUÍMICOS Y FOTOFÍSICOS EN SISTEMAS BICROMOFÓRICOS TIPO AMINA/OLEFINA .
    Autor: BENALI OTMAN.
    Año: 2002.
    Universidad: POLITECNICA DE VALENCIA.
    Centro de realización: QUÍMICA.
    Resumen: La fotoquímica de los compuestos bicromofóricos ha adquirido una gran importancia en los últimos 30 años debido a la utilidad que presentan para estudiar e interpretar aspectos mecanísticos de las reacciones fotoquímicas. Además, la inducción de quiralidad fotoquímicamente parece ser una vía alternativa a la síntesis asimétrica o enzimática. Numerosos esfuerzos se han dedicado recientemente a explorar este nuevo campo. El primer objetivo de este trabajo, fue el estudio de las propiedades fotoquímicas y características fotofísicas de compuestos bicromofóricos tipo anilina/olefína, para elucidar el mecanismo que interviene en la fotociclación de este tipo de compuestos. La introducción de sustituyentes electrón aceptores (acetilio y trifluoroacetilo) en el nitrógeno de la anilina disminuyeron la fotociclación, de forma considerable o total, lo que explica que la fotociclación ocurre a través de un mecanismo de transferencia electrónica. Los estudios fotofísicos de estos compuestos revelaron la formación de exciplejos intramoleculares de transferencia de carga, en algunos casos. Existe una correlación satisfactoria entre la reactividad fotoquímica y la formación de ocmplejos intramoleculares, ya que hay fotociclación solamente cuando hay formación de exciplejos. Otro de los objetivos de esta tesis fue el estudio de la influencia de la rigidez del sistema sobre la esteroeselectividad en la fotociclación de alil y cinamil indolinas ó tetrahidroquinolinas. Se analizó también el efecto de factores como la longitud de onda de la luz utilizada en la irradiación, la polaridad del disolvente y el efecto de la temperatura. La irradiación del derivado quinolinico condujo regioselectivamente a la formación de las lilolidinas, compuestos que pertenecen a una familia de alcaloides con importantes propiedades antifungicas. La temperatura ha mostrado ser un factor decisivo sobre la diastereodiferenciación en la fotociclación. De hecho, en los casos en los que *S del proceso es considerable, el control de la temperatura ha permitido obtener preferentemente uno u otro estereoisomero. Los estudios fotofísicos de estos compuestos mostraron la formación de exciplejos intramoleculares en disolventes polares y apolares.
  • ESTUDIO TERMODINÁMICO Y CINÉTICO DEL COMPLEJO DE PALADIO (II) CON EL LIGANDO 2-ACETILIPIRIDINAFENIL-HIDRAZONA, [PD(CNN)P(OCH3)3]BF4 .
    Autor: MUÑOZ CERDÁN M. SOLEDAD .
    Año: 2002.
    Universidad: BURGOS.
    Centro de lectura: CIENCIAS.
    Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.
    Resumen: Se ha estudiado en el presente trabajo la hidrólisis ácida y básica del complejo ciclometalado de PdII, [Pd(CNN)P(OMe)3]BF4, que contiene el ligando 2-Acetilpiridinafenilhidrazona (HCNN), el cual áctua como un ligando quelante Nitrógeno dador tricoordinado, [C,N,N]. Para ello se han realizado estadios de absorción UV-Vis y de Fluorescencia Inducida por Láser (LIF). El estudio por absorción UV-Vis en medio ácido sulfúrico, se ha realizado a las temperaturas de 25,30,35,40 y 45ºC, lo que ha permitido calcular las propiedades termodinámicas de activación. Debido a la baja solubilidad del complejo en agua, se han empleado como disolventes 10%, 30% y 50% v/v EtOH/H2O. El estudio en alta acidez se ha llevado a cabo utilizando ácido sulfúrico entre 3.60 M y 11.67 M. La acidez del medio varía según la composición del disolvente empleado. Se ha estudiado el efecto de la composición del disolvente y de la concentración del complejo. Asimismo, se han determinado las constantes de equilibrio ácido-base como paso previo a la propuesta de un mecanismo de hidrólisis. Para el cálculo de esta constante se utilizan distintos métodos y ecuaciones termodinámicas, las cuales varían según que el equilibrio transcurra dentro o fuera de la zona de acidez de pH. En todo el intervalo de acidez, y para todas las composiciones de disolvente, los datos experimentales se ajustan a dos reacciones consecutivas, proponiendo dos tipos de mecanismos dependiendo de la concentración de ácido. Los espectros de absorción muestran dos zonas bien definidas (con un intervalo de transición), lo que implica que existen dos mecanismos de reacción en función de la acidez del medio: A,- Zona sin protonar, en el intervalo de acidez 3.89 M - 7.13 M B,- Zona protonada, con el intervalo de acidez 7.78 M - 11.67 M. Para determinar los mecanismos de la reacción se ha aplicado el método de Cox-Yates. El estudio de la hidrólisis en medio básico se ha realizado entre pH 8 y 13. Los resultados cinéticos muestran un esquema muy complejo, ya que a la hidrólisis de la especie neutra y aniónica se suman reacciones de solvolisis que dan origen a precipitados que impiden el seguimiento de la reacción. El estudio fotoquímico se ha realizado en ácido entre 6.48 M y 10.37 M. La longitud de onda empleada para la excitación fue de 420.45 nm. La energía del láser osciló entre 3 y 7 mJ/pulso, y se observa que tanto la energía como la concentración de ácido sulfúrico catalizan la reacción. El mecanismo de hidrólisis en el estado excitado difiere del mecanismo en el estado fundamental.
  • "SENSORES DE TEMPERATURA, PH Y DETERGENTES PARA CONTROL MEDIOAMBIENTAL CON UN PROTOTIPO QUE UTILIZA FIBRA OPTICA Y LUMINISCENCIA CON RESOLUCION DE FASE" .
    Autor: BUSTAMANTE ALVAREZ NELIA .
    Año: 2001.
    Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
    Centro de lectura: QUIMICA.
    Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS -UCM.
    Resumen: El objetivo de la presente Tesis Doctoral es el desarrollo de sensores opticos para la medida de la temperatura, el pH y los detergentes en aguas. En la Memoria se recoge el diseño, la sintesis, la caracterización estructural y fotofisica de nuevos indicadores basados en complejos luminiscentes de Ru(II) con ligandos poliazaheterociclicos quelatantes. Se ha estudiado los cambios que experimenta la intensidad de luminiscencia de estas sondas en disolución en función de los tres analitos evaluados, asi como su comportamiento cuando se encuentran inmovilizados en distintos soportes o membranas polimericas. Se han determinado algunos parametros analiticos de interes con los terminales sensibles fabricados, como son el tiempo de respuesta del sensor, la resproducibilidad en la fabricacion de los terminales o la precision en las medidas realizadas. Asimismo, se ha evaluado la influencia de distintos interferentes en la respuesta del sensor. El ensayo de los sensores desarrollados para medidas medioambientales se ha llevado a cabo en un prototipo industrial construido especificamente para el Proyecto de Investigacion en el que se incluye esta Tesis. El equipo optoelectronico realiza las medidas de luminiscencia por deteccion sensible a la fase. Para ello, tras la excitación con un led azul modulado sinosoidalmente, la luz emitida por los indicadores se transmite a traves de un fibra optica hasta el fotodetector que incorpora.
  • SINTESIS Y REACTIVIDAD FOTOQUIMICA DE 2-AZA-1,4-DIENOS .
    Autor: CABALLERO HERNANDEZ OLGA.
    Año: 2001.
    Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
    Centro de lectura: QUIMICA.
    Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS.
    Resumen: El trabajo recogido en la presente Memoria se encuadra dentro del campo de la Fotoquimica Organica y consiste en la sintesis y estudio fotoquimicao de una serie de 2-aza-1,4-dienos. A pesar del gran numero de trabajos realizados por numerosos grupos de investigacion en todo el mundo durante mas de treinta años sobre las reacciones de transposición di-r-metano, la reactividad fotoquimica de los 2-aza-1,4-dienos no habia sido investigada con anterioridad. Los resultados obtenidos han permitido ampliar el campo de los procesos di-r-metano, habiendose descrito los primeros ejemplos de reacciones 2-aza-di-r-metano en la irradiación sensibilizada triplete de 2-aza-1,4-dienos, que conducen a la formacion de ciclopropiliminas. En un caso se ha observado además la formación de una N-vinilaziridina, lo que constituye el primer ejemplo de obtencion de un heterociclo de tres eslabones en una reacción di-r-metano. A pesar del interés de estos resultados, el estudio de la reactividad fotoquimica de 2-aza-1,4-dienos en presencia de 9,10-dicianoantraceno, como sensibilizador aceptor de electrones, ha conducido a resultados que desbordan todas las expectativas y que han supuesto una auténtica revolución en el campo de las transposiciones dir-metano. En estas condiciones, los 2-azadienos experimentan una transposición de tipo di-r-metano. En estas condiciones, los 2-azadienos experimentan una transposición de tipo di-r-metano que conduce a N-vinilaziridinas , a traves de intermedios que son cationes-radicales en estado fundamental. En algún caso se ha observado tambien la formación de otros compuestos heterociclicos. El interes de estos resultados reside en que durante más de 30 años las reacciones di-r-metano se han considerado como el paradigma de procesos que sólo tienen lugar en estado excitado, a traves de mecanismos birradicalicos o concertados. En consecuencia, los resultados recogidos en la presente Memoria modifican estas ideas que parecian firmemente asentadas y que están recogidas en libros y monografias, abriendo nuevos campos de investigación en Fotoquimica organica.
127 tesis en 7 páginas: 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7
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