FOTOQUIMICA, 2

Autor: ORGANERO GALLEGO JUAN ÁNGEL.
Año: 2001.
Universidad: CASTILLA-LA MANCHA.
Centro de lectura: CIENCIAS DEL MEDIO AMBIENTE.
Centro de realización: FACULTAD DE CC. QUÍMICAS.

Resumen: Se ha realizado un estudio teórico y experimental para el mejor conocimiento de los procesos de transferencia protónica e influencia del medio en los sistemas moleculares, 1'-hidroxi2' -acetonaftora (HAN), 8-hidroxi-imidazo (1,2-a)piridina (HIP) y 2-naftol, usando las técnicas instrumentales: electroscopia de absorción uv-visible, electroscopia de fluorescencia en estado estacionario y espectroscopia de fluorescencia resuelta en el tiempo, y los métodos teóricos: HF, CIS, MP2, IPCM y MP3. Las conclusiones más relevantes de este trabajo de investigación han sido las siguientes: - Los resultados teóricos y experimentales nos muestras que el HAN en fase gaseosa y en disolventes apróticos existe tan sólo bajo su forma enol (E) en el estado fundamental SO. - Bajo irradiación fotónica hasta el primer estado singlete electrónicamente excitado (S1), se ha observado la existencia de un proceso de transferencia protónica intramolecular que origina el isómero ceto (K*), segudio de un proceso de rotación del grupo acetilo protonado dando lugar un rotámero (KR*). - El proceso de transferencia protónica ocurre en un tiempo inferior a 7 ps. - Mientras que el proceso de rotación en el formato tautómetro K*, ocurre en 38 ps en metilciclohexano y depende de la polaridad y viscosidad del medio. - La encapsulación del HAN en beta y v ciclodextrinas afecta de diferente manera a su espectroscopia y dinámica en función del tamaño de la nanocavidad. - En disolución acuosa se produce un lento proceso de ruptura del enlace de hidrógeno intramolecular en el agua originando otros isómeros del HAN en SO. - El HIP, en fase gaseosa y en disolventes apróticos, sólo existe bajo la forma enol (E), tanto en el estado SO como en el estado S1. Los disolventes próticos, especialmente el agua actúan como catalizadores bifuncionales, disminuyendo la barrera de transferencia protónica tanto en el estado SO como el S1, estabilizando más la forma zwitterionica. - También se ha observado la fosforescencia del HIP a bajas temperaturas (77K) con una vida media aprosimada de 30 ms, explicando su bajo rendimiento cuántico de fluorescencia (0,4) con respecto a la molécula sisn grupo hidróxilo (1). - Se ha determinado la topolotía de los complejos 2-naftol: ciclodextrinas, con una buena concordancia con el experimento.

Autor: FERNÁNDEZ PÉREZ M. ISABEL.
Año: 2001.
Universidad: A CORUÑA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTADE DE CIENCIAS.

Resumen: 1,- La reacción entre aminoácidos que contienen azufre y cloro acuoso en disolución neutra y básica tiene lugar por transferencia de cloro, mediante un proceso de orden dos, desde el átomo de oxígeno del HOCl al átomo de azufre. La reacción es mucho más rápido que la homóloga para la oxidación de aminoácidos que no contienen azufre. 2,- Como consecuencia de la reacción de HOCl con tioles se genera el correspondiente cloruro de sulfenilo. En el caso de los sulfuros la reacción da lugar a la formación de cationes clorosulfonio. En este trabajo se presentan las primeras determinaciones cinéticas de la velocidad de las etapas elementales que conducen a la formación de ambos tipos de compuestos. 3,- El cloruro de sulfenilo y el catión clorosulfonio son intermedios que, en medio alcalino, reaccionan rápidamente para producir el disulfuro y el sulfóxido respectivamente. Estos difieren de los productos de oxidación de aminoácidos que no contienen azufre, aldehídos, cetonas, cetoácidos, nitrilos, etc., y puede ser relacionado con los efectos antimutagénicos de los aminoácidos que contienen azufre. 4,- Se ha comprobado que cuando se utiliza (N-Cl)-taurina como agente halogenante, la clonación desde el átomo de N hasta el S está asistida por dadores de protones. En el caso de la cloración de Cys y GSH, la cloración tiene además lugar por transferencia de Cl desde el HOCl que se genera a partir de la hidrólisis de (N-Cl)-taurina. Si bien la constante de hidrólisis es extremadamente pequeña, la elevada nucleofilia de los tiolatos es la causa de que esta vía se ponga de manifiesto. Este es el primer trabajo en donde se detalla el mecanismo de acción de (N-Cl)-taurina, un importante oxidante celular. 5,- En medio básico y neutro, la cloración del sulfóxido de la metionina, de la sulfona de la metionina y del ácido cistéico tiene lugar sobre el átomo de nitrógeno, dando lugar al (N-Cl)-compuesto correspondiente. 6,- Se ha acotado el valor del potencial de oxidación monoelectrónico de las s-triazinas (2,43

Autor: GALLETERO PEDROCHE M. SALES.
Año: 2001.
Universidad: POLITECNICA DE VALENCIA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO DE QUÍMICA .

Resumen: La transferencia monoelectrónica fotoinducida entre un dador y un aceptor, alguno de ellos en su estado excitado para dar el correspondiente par iónico, ha demostrado ser uno de los procesos fotoquímicos elementales más generales y estudiados desde los años ochenta. En la transferencia fotoelectrónica fotoinducida, el medio y en particular la naturaleza del disolvente, juegan un papel muy relevante en este proceso. Se ha observado que la vida media de los iones radicales geminales en disolución se encuentra en la escala de tiempo de picosegundos, en cambio para los iones libres es más larga (microsegundos). Por otra parte, en zeolitas aumenta dramáticamente el tiempo de vida de los iones radiales. Así por ejemplo, Kochi y colaboradores demostraron que la vida media de los iones radicales geminales generados por excitación fotoquímica de la banda de transferencia de carga entre complejo del tipo hidrocarburos aromáticos (naftaleno o antraceno), como dadores de electrones y viológenos o iones tropilio como aceptores, aumenta en seis órdenes de magnitud cuando estas especies transitorias son generadas en el interior de las cavidades de la faujasita NaY. La transferencia monoelectrónica fotoinducida alcanza una gran eficacia y selectividad en zeolitas. La alta polaridad en el interior de las zeolitas y los fuertes campos electrostáticos que se experimentan en el interior de los poros, favorecen las reacciones de transferencia electrónica fotoinducida en zeolitas comparado con disolventes apolares. Esto ha dado lugar a numerosos estudios que tienen en común explotar la capacidad de las xeolitas para estabilizar especies cargadas y en particular cationes radicales. En este contexto, una de las líneas de investigación del Instituto de Tecnología Química (ITQ), en los últimos años ha sido la aplicación de zeolitas como un medio donde llevar a cabo reacciones fotoquímicas, muchas de las cuales acaban generando pares de iones radicales. En la presente Tesis Doctoral, nos hemos centrado en el estudio y preparación de sistemas que contienen un dador (Ru(bpy) 3 2+) y un aceptor (TP+) encapsulados en el interior de la zeolita Y. A estos sistemas se les ha coadsorbido TiO2 o bien un polímero orgánico conductor, y se ha estudiado la influencia que estos ejercen sobre los procesos de transferencia electrónica en el interior de la zeolita.

Autor: GUIL LÓPEZ RUT.
Año: 2001.
Universidad: POLITECNICA DE VALENCIA.
Centro de realización: INSTITUTO DE TECNOLOGÍA QUÍMICA.

Resumen: En esta Memoria se describe la metodología de preparación de Aluminofosfatos Oxinitrados (AlPONs), la caracterización de su superficie y su comportamiento catalítico. De las técnicas de caracterización empleadas, destacan espectroscopía infrarroja y espectroscopía fotoelectrónica de rayos X, que han permitido determinar la naturaleza de los centros formados: P-NH2, P-NH-Al y P=N-Al, y sus poblaciones en función de las condiciones de nitruración utilizadas en el preparación de los catalizadores. Se demuestra que: 1,- La formación de centros P-NH2 y P=N-Al ocurre a costa de centros P-OH del AlPOa de partida. 2,- La existencia de un equilibrio entre los centros P-NH2 y los P=N-Al en el AlPON, al tratarlos térmicamente en presencia de agua. Se realizaron pruebas puntuales de nitruración de otros materiales (silicoaluminofosfato amorfo y sílice-alúmina). Una vez caracterizados los AlPONs, se estudió su actividad catalítica y la del material de partida, en reacciones "test" escogidas: * De catálisis básica: Reacción de Condensación de Knoevenagel: PhCHO + R1-CH2-R2. La modificación de la naturaleza de R1 y R2 varía la acidez de los protones del metileno activado (-CH2-). Como R1-CH2-R2 se empleó: malononitrilo y cianoacetato de etilo. * De catálisis ácida: Reacción de Acetalización de aldehídos. * De catálisis bifuncional: Reacción de Condensación entre benzaldehído y malonato de dietilo. Se demostró que esta reacción pude ser catalizada tanto por ácidos como por bases, lo que posibilita la activación simultánea de ambos reactivos si el catalizador es bifuncional, aumentando enormemente su actividad catalítica. Los resultados catalíticos de estos materiales permitieron concluir que: 1,- Los AlPONs son catalizadores principalmente básicos gracias a sus centros P-NH2 (de elevada fuerza básica), con cierto carácter bifuncional. Al aumentar el contenido de nitrógeno (perdida de P-OH), pierden acidez y, por lo tanto, bifuncionalidad. Los AlPONs, presentaron elevada actividad catalítica en reacciones catalizadas por bases (obtención del colorante, 1,1-diciano-2,4-difenil-1,3-butadieno), siendo más activos que los catalizadores de referencia*. 2,- El AlPOa de partida presenta débil acidez y débil basicidad, siendo un catalizador bifuncional, muy activo y selectivo en reacciones que puden transcurrir a través de ambos mecanismos, ácido y básico, como la síntesis de Jasminaldehído (esencia de violeta), en la que fue el catalizador más activo y selectivo, respecto a los de referencia*. * Catalizadores de referencia utilizados: MCM-41 (con distinta relación Si/Al), Beta-H, óxido de magnesio, óxidos mixtos Al-Mg (con distinta relación Al/Mg), KF/Al2O3, zeolita X-Cs, entre otros.

Autor: MORALES SABIO ANGEL.
Año: 2001.
Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE MADRID.

Resumen: Una de las principales carencias que presentan los colectores Cilidro Parabólicos, se produce en el campo de los materiales ópticos: reflectores, absorbente solar y cubierta de vidrio. Presentan problemas de rendimiento óptico, elevado coste y durabilidad, lo que hace que el rendimiento sea bajo, el coste de los colectores sea elevado y se produzcan pérdidas ópticas y térmicas por la degradación de las propiedades de los materiales empleados. En este trabajo de tesis se han producido recubrimientos antirreflectantes de sílice porosa con un incremento de la transmitacia del vidriod e 0,92 a 0,97, reflectores de plata de primera superficie protegidos con una capa de sílice densa de 150 nm, que presentan una reflectividad de 0,96 y absorbentes solares formados por un filtro interferencial de sílice/platino/sílice con una absorptancia solar de 0,91 y una emisividad térmica a 400ºC de 0,10. Estos materiales se han preparado mediante la técnica sol-gel, que presenta una serie de ventajas frente a la pulverización catódica como son: infraestructura reducida, simplicidad del proceso, posibilidad de producir recubrimientos de dieléctricos puros, mezclas de dieléctricos y materiales compuestos metal/dieléctrico. La densidad de los recubrimientos obtenidos por sol-gel puede ser controlada, de forma que las películas densas presentan unas propiedades protectoras excelentes, mientras que las películas porosas permiten su uso como antirreflectantes. Los materiales producidos se han caracterizado ópticamente mediante espectroscopía visible e infrarroja, con medidas de reflectancia y transmitancia y se ha puesto especial énfasis en el estudio de la durabilidad térmica y ambiental de los diferentes materiales producidos. Para la optimización de las propiedades ópticas de los diferentes recubrimientos se ha desarrollado un programa para el cálculo analítico de las propiedades ópticas, en función del espesor e índice de refracción de las diferentes capas de los dispositivos ópticos, que permite el cálculo de los espectros de reflectancia y/o transmitancia, de la absorptancia solar y la emisividad térmica a la temperatura especificada.

Autor: MAS TORRENT MARTA.
Año: 2001.
Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: ESCUELA DE DOCTORADO Y DE FORMACIÓN CONTINUADA.

Autor: GIL GONZALEZ ALVARO.
Año: 2000.
Universidad: SANTIAGO DE COMPOSTELA.
Centro de lectura: FARMACIA.
Centro de realización: FACULTAD DE FARMACIA.

Resumen: La Ciclosporina A (CsA) es un fármaco con estructura de un polopedtido cíclico que posee una potente actividad inmunosupersora. Pero la CsA presenta importantes efectos colaterales tales como la negrotoxidad. Con el fin de reducir dicha negrotoxicidad diversos investigadores han recurrido a la incorporación del principo activo en el interior de liposoma. Los liposomas son vesículas formadas por fosfolípidos. El propósito de este trabajo es identificar las posibles interacciones entre CsA y fosfolípidos. Para ello se utilizó la tecnica de monocapas superficiales, la cual permite reproducir en la interfaz aire/agua la pare de lipsoma. Además esta técnica permite examinar los efectos que la incorporación de otro componente (en nuestro caso de la CsA) produce en el comportamiento superficial. Primeramente se ha caracterizado el comportamiento superficial de la CsA y de los diferentes fosfolípidos puros así como el comportamiento fluorescente de monocapas de foslípidos a los que se ha incorporado pireno. En una segunda fase se ha estudiado el comportamiento de monocapas mixtas fosfolípidos-CsA. El cumplimiento de la ley de aditividad de las áreas, así como la ausencia de desviaciones del comportamiento ideal puesto de manifiesto a partir de los datos AA y AG nos permite concluir que los componentes de la monocapa mixta sin inmiscibles o que siendo miscibles se comportan de forma ideal. Una forma de resolver este dilema consiste en aplicar las regla de las fases de Defay-cRisp, a partir de cual, se puede conluir que estos sistemas soninmiscilbes por lo que aunque la extrapolación de estos resultados a sistema "in vivo" require precaución, nuestros resultados parecen reflejar que no existe interacción entre CsA y los lípidos constituyentes de los liposomas. Consecuentemente las ventajas de administrar la CsA en liposomas por el momento no tiene una base fisicoquímica.

Autor: XAVIER CEFORO M. PAZ.
Año: 2000.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE CC. QUIMICAS UCM.

Resumen: En la presente Tesis Doctoral se describe el desarrollo y evaluación (en el laboratorio e in situ) de sensores ópticos para la monitorización de tres especies relevantes en los campos industrial, medioambiental y agroalimentario (oxígeno, dióxido de carbono y pesticidas de tipo carbamato). El trabajo se ha estructurado entres grandes apartados, que se resumen brevemente a continuación: 1- Elaboración y caracterización espectroscópica y fotoquímica de nuevas fases luminiscentes sensibles al oxígeno molecular en medio orgánico y evaluación de sus posibilidades análiticas para el análisis en continuo de esta especie durante la producción industrial de caucho sintético. 2-Desarrollo y caracterización de terminales sensibles para la determinación de dióxido de carbonoy aplicación analítica de los mismos enprocesos de compost vegetal de interés medioambiental. 3-Diseño, caracterización espectroscópica y aplicación analítica de biosensores enzimáticos de pesticidas de tipo carbamato en muestras vegetales

Autor: MOLINA CONEJERO VICENT.
Año: 2000.
Universidad: VALENCIA.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUIMICA.

Resumen: La Tesis Doctoral comprende el estudio teórico de los estados electrónicos excitados de los sistemas trans-estilbeno, cis-estilbeno, estireno, benzal-dehído y el cromóforo de la Proteína Fotoactiva Amarilla, comúnmente denominada PYP. Aplicando la teoría de perturbaciones a segundo orden sobre una función multiconfiguracional CASSCF, se ha conseguido alcanzar asignaciones concluyentes sobre la cuantía y natualeza de las transiciones involucradas en cada banco observada en los respectivos espectros electrónicos. En algunos casos, los resultados obtenidos han dado lugar a una nueva interpretación de los datos existentes e incluso a predicciones noveles del correspondiente comportamiento espectroscópico molecular. Entre los diferentes ámbitos de la fotoquímica que han sido investigados se pueden resaltar los tres siguientes: -El mecanismo de fotoisomeriación de olefinas aromáticas, tales como los isómeros del estilbeno y el estireno. -El eficiente mecanismo de cruce entre los sistemas triplete y singlete del benzandehído, que da lugar a una intensa fosforescencia. -La caracterización de las especies intermedias que participan en el fotociclo PYP.

Autor: MASSOT MESQUIDA ORIOL .
Año: 2000.
Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: ESCUELA DE DOCTORADO Y DE FORMACIÓN CONTINUADA.

Resumen: En dicha tesis doctoral, se describe un estudio de diferentes irradiaciones de substratos nitroaromaticos con substituientes dadores i aceptroes de electrones, utilizando 1-feniletilamina como agente fotreductor en comlejos de b-ciclodextrina en estado sólido. En los primeros casos, las reacciones son selectivas hacia la producción del nitroso derivado. Estos complejos han sido estudiados en estado sólido por espectroscopia infrarroja, fotolisis de destello láser y ultravioleta-visible de reflectancia difusa. Con estos estudios, se ha determiando que los complejos sólidos estan ordenados y este orden determinado que los complejos sólidos estan ordenados y este orden determina la selectividad. Este tipo de reactividad ha sido comparada con la observada en disolución con diferentes proporciones de cilodextrina, donde se ha podido constatar el importante papel de la amina en la formación de complejos ternarios a bajas concentraciones de amina y ciclodextrina. Estos complejos en disolución han sido estudiados por dicroismo circular, fotolisis de destello laser y RMN. Así mismo, se ha estudiado con éxito la viabilidad de este tipo de sistemas (2CD/fotooxidante/fotoreductor) como fuente de reacciones selectivas en cetonas aromáticas. En las irradiaciones de los complejos ternarios de 4-ciano-acetofenona, acetofenona y 4-metoxiacetofenona utilizando 1-feniletilaminay 1-feniletanol como agentes fotoreductores. En estas irradiaciones en estado sólido se obtienen un todos los casos y los productos de acoplamiento radicalario entre las cetonas y el agente fotoreductor, de manera selectiva.

Autor: HUERTAS PAREDES IMMA.
Año: 2000.
Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: ESCUELA DE DOCTORADO Y DE FORMACION CONTINUADA.

Resumen: ESTA TESIS DOCTORAL SE HA DIVIDIDO EN DOS PARTES. EN LA PRIMERA PARTE, SE HA LLEVADO A CABO EL ESTUDIO SINTÉTICO Y MECANISTICO DE REACCIONES DE SUBSTITUCIÓN NUCLEÓFILA AROMÁTICA DE HIDROGENO. EL INTERES POR ESTE TIPO DE REACCIÓN SE ENCUENTRA EN QUE NO REQUIERE LA PRESENCIA DE UN BUEN GRUPO SALIENTE EN EL SUBSTRATO NITROAROMÁTICO. EL ESTUDIO SE HA INICIADO CON EL 1,3-DINITROBENCENO COMO SUBSTRATO Y UTILIZANDO DIFERENTES NUCLEÓFILOS CARBONADOS. ESTAS REACCIONES TIENEN LUGAR POR OXIDACIÓN ESPONTANEA DEL COMPLEJO DE MEISENHEIMER CON IRRADIACIÓN CON LUZ ULTRAVIOLETA. DESPUES DE UN PROCESO DE OPTIMIZACIÓN SE EXTENDIÓ ESTE PROCESO A OTROS NUCLEÓFILOS CARBONADOS Y TAMBIÉN A NUCLEÓFILOS NITROGENADOS, LOS RESULTADOS OBTENIDOS SE SITUAN EN LA MAJORIA DE CASOS ENTORNO AL 50%. EL ESTUDIO MECANISTICO SE LLEVÓ A CABO UTILIZANDO LAS TECNICAS DE VOLTAMETRÍA CÍCLICA ESPECTROSCOPÍA ULTRAVIOLETA VISIBLE Y IRRADIACIÓN SELECTIVA DE BANDAS. LOS RESULTADOS OBTENIDOS PERMITIERON PROPONER UNA HIPOTESIS MECANÍSTICA PARA LOS DOS TIPOS DE NUCLEÓFILOS EMPLEADOS. A CONTINUACIÓN SE LLEVÓ A CABO LA REACCIÓN EN PRESENCIA DE UN OXIDANTE EXTERNO, OBTENIENDOSE RESULTADOS SUPERIORES A LOS ANTERIORES. ADEMAS, SE PUDO EXTENDER EL PROCESO A OTROS SUBSTRATOS TALES COMO EL 1-NITRONAFTALENO, EL 1,3-DINITRONAFTALENO, EL 2-CIANONITROTIOFENO Y LA 2-CLORO-3-NITROPIRIDINA. EN LA SEGUNDA PARTE SE HAN ESTUDIADO REACCIONES DE SUBSTITUCIÓN NUCLEÓFILA AROMÁTICA DE HETEROÁTOMO. SE HA PUESTO A PUNTO UN NUEVO METODO SINTÉTICO DE FLUOROALCOXILACIÓN DE COMPUESTOS AROMÁTICOS, UTILIZANDO SUBSTRATOS NITROAROMÁTICOS Y ALCOHOLES POLIFLUORADOS COMO NUCLEÓFILOS. TAMBIEN SE HA LLEVADO A CABO EL ESTUDIO MECANISTICO DE LA REACCIÓN DEL 1,4-DINITROBENCENO CON 2,2, 2-TRIBLUOROETANOL COMO NUCLEÓFILO Y FLUORURO DE TETRABUTILAMONIO COMO ACTIVADOR DE NUCLEÓFILO, EN DMF. LOS RESULTADOS INDICAN QUE SE TRATA DE UN MECANISMO RADICALARIO EN CADENA, CON EL RADICAL ANIÓN DEL SUBSTRATO DE PARTIDA COMO INTERMEDIO, QUE EL OXIGENO TIENE UN PAPEL MUY IMPORTANTE EN LA REACCIÓN Y QUE LA REACCIÓN PRESENTA UNA GRAN SENSIBILIDAD A LOS ATRAPADORES RADICALARIOS. CON ESTAS CONSIDERACIONES SE PROPUESTO UN MECANISMO PARA LA REACCIÓN.

Autor: CHANG BO YOUNG.
Año: 2000.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: CIENCIAS QUIMICAS.

Resumen: Mediante pulsos laser es posible observar y dirigir la dinamica de las moleculas. En esta tesis se proponen diversas estrategias para controlar las transiciones entre estados cuanticos vibracionales mediante procesos netos de dos fotones, que implican el uso de dos pulsos laser. El objetivo es preparar a las moleculas en estados cuanticos especificos o romper algun enlace determinado. Estos objetivos, a su vez, posibilitan mejorar el conocimiento de las propiedades espectroscopicas o reactivas de la molecula o bien suponen la preparacion de estados reactivos especificos. Estudiamos una clase especial de procesos dinamicos que poseen propiedades adiabáticas, esto es, que no son sensibles a la forma de los pulsos. Las esquemas propuestos implican el control de alguno de (o todos) los siguientes parametros del laser: frecuencia, intensidad, duraccion, retardo entre los pulsos y variación temporal de la frecuencia. En principio todos los esquemas son experimentalmente realizables en el laboratorio. Mediante simulacion numerica en modelos unidimensionales de moleculas diatomicas, despreciando efectos del entorno, se ha observado la elevada eficacia y estabilidad de los mismos. Los esquemas propuestos implican el control de la dinamica molecular en tres regimenes de intensidades y tiempos distintos. En el primero la molecula o atomo se considera un sistema de niveles cuanticos discretos, y se pretende poblar un estado determinado o un estado superposicion. Se proponen dos nuevas tecnicas de Raman coherente estimulado y no resonante, con pulsos de frecuencia variable, denominados CRAP y CRSP, que operan con intensidades en la escala de MW/cm2 y duracion de varios nanosegundos. En el segundo objetivo se pretende excitar secuencialmente los estados vibracionales de una molecula, para seleccionar estados muy excitados o romper el enlace molecular. Este esquema supone una extension del metodo CRAP al regimen de intensidades del orden de GW/cm2 y duraciones de sub-nanosegundos. En el ultimo objetivo se pretende transferir selectivamente la poblacion vibracional a un estado electronico excitado, mediante absorcion de dos fotones, utilizando campos muy cortos(duraccion del sub-picosegundo) y muy intensos (del orden de TW/cm2) que permiten modular con laser los potenciales moleculares. Para ello se diseñan dos nuevos metodos, denominados CAPTA y WPLIPS.

Autor: FERNANDEZ SALVADOR ENRIQUE.
Año: 2000.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS.

Resumen: El principal objetivo cientifico de este Trabajo ha sido llevar a cabo el estudio de reacciones de polimerizacion fotoiniciada de monomeros y oligomeros acrilicos; asi como estudio del proceso de fotodegradacion de polimeros, mediante el uso de metodos basados en la fluorescencia. De forma mas especifica podemos describir los siguientes resultados: 1. Selección de sondas fluorescentes sensibles a las variaciones que se producen en su microentorno durante los procesos estudiados. Para ello se han seleccionado productos fluorescentes comerciales; y llevado a cabo la sintesis de nuevas sondas. Asimismo, se ha buscado disponer de dos tipos de sondas: reactivas, que durante el proceso de curado quedan ancladas a la matriz polimerica, y no reactivas. Se ha variado la sustitucion de grupos funcionales a fin de disponer de una amplia familia de sondas compatibles con diferentes medios. 2. Caracterizacion fotofisica de las sondas que supone la determinacion de los intervalos de longitudes de onda de absorcion (excitación) y emision, asi como rendimientos cuanticos de emision de fluorescencia. Asimisma, se ha considerado de interes la determinacion de los momentos dipolares de los estados excitados de algunos de los moleculas seleccionadas, al presentar transferencia de carga intramolecular en el estado excitado. 3. Estudio de las reacciones de polimerizacion fotoiniciada de monómeros acrilicos, mediante fluorescencia. Para ello se han incorporado las sondas fluorescentes a estos monómeros; estableciendose una correlacion entre la variacion de la fluorescencia (intensidad en el maximo, longitud de onda en el maximo y primer momento de la fluorescencia) durante el tiempo de irradiacion y el grado de conversion alcanzado. 4. Dado el interes directo aplicado, tambien se ha seguido, mediante fluorescencia, el proceso de fotocurado de adhesivos bajo irradiacion con luz continua policromatica. Asimismo, se ha abordado el estudio de estas reacciones mediante otras tecnicas analiticas, tales como espectroscopia FTIR y analisis mecanodinamico; con el objeto de establecer correlaciones entre los cambios de fluorescencia de las sondas incorporadas a las formulaciones adhesivas y el grado de conversion alcanzado. 5. Se ha considerado de interes extender la aplicación del metodo basado en fluorescencia el seguimiento del proceso de fotocurado de adhesivos bajo irradiacion con luz laser pulsada. 6. Seguimiento del proceso de fotodegradacion de adhesivos mediante el uso de sondas fluorescentes incorporadas a la formulacion; al objeto de detectar el inicio del proceso de fotoenvejecimiento del material. La quimioluminiscencia se ha utilizado como tecnica complementaria para la caracterizacion de la degradacion debido a su elevada sensibilidad en las etapas iniciales de este proceso.

Autor: MARTÍN GONZÁLEZ JESÚS.
Año: 2000.
Universidad: MURCIA.
Centro de lectura: VETERINARIA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.

Resumen: Se demuestran las ventajas que presentan los procesos fotoquímicos adaptados a sistemas de flujo con detección luminiscente, aportando nuevos métodos para la determianción de sustancias de importancia biológica y ambiental, que permiten analizar un elevado número de muestras en tiempo reducidos. Entre los procesos fotoquímicos estudiados se encuentra la fotooxidación de compuestos organofosforados y organoarsenicales por la luz UV en presencia de peroxidisulfato. En estas reacciones se genera ortofosfato y As(V) respectivamente, que se detectan formando los correspondientes heteropoliácidos con molibdato, capaces de oxidar la tiamina al compuesto fluorescente tiocromo. Esta metodlogía ha permitido introducir métodos rápidos y seguros para la determinación de los pesticidas malation, metamidofos, ácidodimetilarsínico y ácido arsanílico. Es importante destacar las posibilidades que aporta el procedimiento para resolver mezclas de compuestos de fósforo o de arsénico, que ha permitido la especiación de fósforo en aguas y la especiación de arsénico. Otras reacciones fotoquímicas de interés han sido las de fotorreducción de quinonas en condiciones aerobias por las sustancias donadoras de hidrógeno, tales como etanol y glucosa. La investigación de estos procesos han dado lugar a nuevos métodos en flujo para la evaluación de vitaminas K, concretamente la menadiona (K3) y la filoquinona (K1) detectando uno de los productos de reacción, el peróxido de hidrógeno porquimioluminiscencia o por fluorescencia. Se han propuesto también dos métodos analíticos para ATP y ADN basados en la inhibición de la fotorredución de la 9,10-antraquinona-2,6-disulfonato por glucosa o etanol, que se han aplicado con excelentes resultados. Especial interés presenta la evaluación de ácido láctico conseguida a partir de su fotooxidación en presencia de U(VI) y de Fe (III). La evolución de esta reacción se ha seguido por dos procedimientos, uno fotométrico a través de la formación del complejo de Fe(II) con la ferrozina y otro de mayor sensibilidad quimioluminiscente, acoplando la oxidación del luminol por el oxígeno catalizada por el Fe(II). Estos procedimientos se han aplicado con éxito a la determinación de ácido láctico en medicamentos, productos lácteos y suero sanguíneo. Finalmente se ha introducido la fotogeneración en flujo de Rutenio(III)-tris bipiridilo, comprobándose las posibilidades de este reactivo en la determinación FI-qumioluminiscente de las mezclas cisteína-cistina en diferentes matrices.

Autor: TELLON RENDON ERICK DANILO.
Año: 2000.
Universidad: LAS PALMAS DE GRAN CANARIA.
Centro de lectura: CIENCIAS DEL MAR.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS DEL MAR.

Resumen: La generacion de residuos peligrosos por parte de los denominados "pequeños productores" es un serio problema debido, no tanto a que el volumen de residuos que producen sea especialmente alto, sino al alto potencial contaminante de estos ademas de su variedad, lo cual encarece y complica la gestion, y su dispersion geografica, lo que redunda en una mayor dificultad por parte de la administracion a la hora de controlar su actividad y posible impacto ambiental. Como pequeños productores se clasifica las universidades, centros de enseñanzas medias, centros de investigacion, pequeñas industrias, etc. En esta tesis doctoral se presentan los resultados obtenidos al aplicar tecnicas convencionales y avanzadas de oxidacion para la destruccion de residuos liquidos peligrosos, provenientes de laboratorios docentes universitarios. Se trataron residuos de la determinacion de amino y de nitritos en agua de mar mediante tecnicas de oxidacion convencional y avanzadas que aplicadas, utilizando luz UV de lampara o luz del sol, disminuyeron el Carbono organico Total en un 70 u 80%, siendo la reaccion de fotoFenton la que alcanzó mejores resultados. Si no hay mineralizacion total, los altos porcentajes de reduccion del COT no significa siempre una detoxificacion de los residuos, debe realizarse pruebas de ecotixicidad antes y despues de los tratamientos aplicados. En este estudio se utilizaron bioensayos de inhibicion y de bioluminiscencia. Cualquier tratamiento de RP debe contar con metodologias y tecnicas que den un seguimiento adecuado del tratamiento ya que pueden producirse intermedios de reaccion mucho mas toxicos que el residuo original. Tambien fue estudiada la degradacion del fenol en altas y bajas concentraciones utilizando fotoFenton y fotocatalisis y TiO2. Con el primero se sugirio una via de tratamiento y eliminacion, con el segundo se estudio el efecto de interaccion sustrato-catalizador. En general tratamiento de estos residuos y las conclusiones obtenidas, posee un valor docente al enseñar al estudiante una forma de gestionar los residuos que genera en el laboratorio, promueve el desarrollo e investigacion de sistemas de tratamiento in situ al utilizar tecnologias de oxidacion y sugiere una forma de reducir el coste de contratar Gestores Autorizados de residuos

Autor: PALOMARES GIL EMILIO J..
Año: 2000.
Universidad: POLITECNICA DE VALENCIA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO DE QUIMICA UNIVERSIDAD POLITECNICA DE VALENCIA E INSTITUTO DE TECNOLOGIA QUIMICA -UPV-CSIC .

Resumen: La importancia economica y cientifica de los catalizadores solidos como zeolitos o metales incorporados en oxidos metalicos, en la industria petroquimica y de la quimica fina, resulta evidente por el creciente numero de publicaciones cientificas en los ultimos 5 años. Sin embargo, uno de los problemas mas importantes es la caracterizacion total de las diferentes familias e heteroatomos(metales de transicion como titanio, vanadio,etc…) presentes en estos catalizadores cuando su porcentaje no supera el 1% del total en peso del solido. Las tecnicas de caracterizacion convencionales como espectroscopia de Infrarrojo, espectroscopia Raman, Resonancia Magnetica Nuclear, Ultravioleta-Visible etc…, carecen de la sensiblidad necesaria para determinar de forma correcta la distribucion de los centros activos en estos materiales. El alto coste economico que requieren instalaciones apropiadas para la total caracterizacion de estos metales, incorporados en la red tridimensional de las zeolitas o en la superfice de los oxidos metalicos que actuan como soporte, como un Sincontron (XANES/EXAFS) hace necesario la busqueda de nuevas tecnicas mas sensibles y economicamente viables. La aplicación de tecnicas espectroscopicas, de una elevada sensibilidad, basadas en procesos fotoquimicos y/o fotifisicos, como la fotoluminiscencia, abre un nuevo camino hacia la posible discriminacion de diferentes familias de metales incorporados en catalizadores heterogeneos, pudiendo estudiar que especies son las responsables de la mayor actividad del catalizador y su correspondiente mejora en los proceso cataliticos. No obstante, la fotoluminiscencia no es una tecnica estructural por lo que los resultados experimentales obtenidos han de ser cotejados mediante el uso de patrones moleculares previamente caracterizados. Aun asi, la rapidez en el manejo de la tecnica, la elevada sensibilidad, la no destruccion de las muestras objeto de estudio y su bajo coste, frente a mas tecnicas especificas para la caracterizacion de centros metalicos en soportes solidos, hacen que la fotoluminiscencia junto con otras tecnicas mas avanzadas como Fotolisis de Destello Laser (que permite el estudio de especies transitorias en el orden de pico/nano segundos) resulten apropiadas para la caracterizacion de metales incorporados a oxidos metalicos y aluminisilicatos ordenados como es el caso de las zeolitos y materiales mesoporosos.

Autor: ARQUES SANZ ANTONIO.
Año: 2000.
Universidad: POLITECNICA DE VALENCIA.
Centro de lectura: ESCUELA POLITÉCNICA SUPERIOR.
Centro de realización: ESCUELA POLITÉCNICA SUPERIOR DE ALCOY.

Resumen: Las aguas residuales generadas en el proceso de fabricación del aceite de oliva constituye un grave problema medioambiental en los países mediterráneos. Debido a su elevado contenido en fenoles, no son fáciles de tratar por medios biológicos y requieren un tratamiento previo. Los tratamientos que han demostrado ser más efectivos son los denomiados métodos y de oxidación avanzada, entre los que se encuentran los estudiados en este trabajo: ozono y/o UV y fotocatálisis solar. El ozono es un potente agente oxidante capaz de conseguir la degradación de los ácidos fenólicos presentes en los alpechines. Como productos de gragadación se obtienen compuestos muy oxidados de pequeño peso molecular (ácidos y aldehidos, como por ejemplo el ácido oxálico). Se ha propuesto un mecanismo para la degradación de los ácidos cinámicos. Este mecanismo no depende del sustrato ni del pH. Estos factores si intervienen, en cambio, en la velocidad de la reacción y en las concentraciones que alcanzanlso intermedios formados. El orden de reactividad viene dado por el grado de sustitución del anillo aromático. La Luz UV (254 nm) ha demostrado ser poco eficaz en la degradación de estos compuestos y la reactividad está relacionada con sus espectros de absorción. Tampoco la combinación ozono/UV ha aportado mejoras alproceso. El catiónpriilio sufre solvólisis en disolución acuosa, si bien en medio ácido (pH igual o inferior a 3) es suficiente estable para llevar a cabo las reacciones a estudiar. La reacciónd e fotodegradación de los ácidos cinámicos catalizada por la sal de pirilio sigue una cinética de priemr orden. La constante de volocidad de esta reacción, k, /( y los porcentajes de degradaciónalcanzados) cunado es fotocatalizada por el ilon de pirilio se relaciona directamente con el grado de sustitución en el anillo aromático. La concentración de la sal de pirilio es también un factor importante, si bien una vez alcanzado un 1%, la adición de mas catalizador no acelera la reacción. La concnetración del sustrato también afecta a la velocidad de reacción, siendo ésta mayor cuanto más diluido esté el sustrato. El oxígeno es necesario, aunque la cantidad que difunde en el agua es suficiente para que ocurra la reacción, no influyendo por tanto en k. El azul de metileno, fotocatalizador que actúa según un mecanismo de transferencia energética (formación de oxígeno singlete), consigue resultados claramente inferiores a los conseguidos por la sal de pirilio. La existencia de un mecanismo de transferencia electrónica entre el catión pirilio y el sustrato queda demostrado por la existencia de una relación lineal entre el descenso en la emisión de fluorescencia del pirilio y la concentración del sustrato (relación de Stern-volmer). Existe una correlación razonablemente buena entre los porcentajes de degradación obtenidos en las reacciones solares y las constantes de velodiad de transferencia energética entre el catalizador y el sustrato. La correlación entre Kq, y AG, en cambio, sólo es buena entre sustratos muy similares. La ozonización produce un fuerte aumento en la biodegradabilidad de los compuestos estudiados, mientras que en la sal de pirilio esto no se observa. Ello está en relación con las diferencias observadas en el mecanismo de degradación seguido en ambos casos: el ozono conlleva la formación de múchos intermedios biodegradables mientras que el pirilio provoca la mineralización del contaminante. En definitiva, el catión 2,4,6-trifenilpirilio ha demostrado ser una alternativa interesante para el tratamiento de compuestos difíciles de degradar. Si bien el ozono es más rápido y eficaz, la fotodegradación catalizada por el ion pirilio presenta ventajas ecológicas y económicas por el uso como reactivos de oxígeno atmosféricos y luz solar, frente a los más caros y agresivos ozono y radiación UV.

Autor: AL-SHIHADEH YOUSEFF.
Año: 2000.
Universidad: POLITECNICA DE VALENCIA.
Centro de lectura: INGENIEROS INDUSTRIALES.
Centro de realización: ESC. TECNICA SUPERIOR INGENIEROS INDUSTRIALES.

Resumen: La Tesis versa sobre la sintesis y caracterizacion de una serie de moleculas sensoras a metales toxicos y aniones, conteniendo un centro coordinante y un centro generador de señal. La actuacion como sensor de estas moleculas esta basada en la presencia en la misma unidad molecular de un grupo receptor capaz de coordinar las especies de disolucion que se desea detectar y de otro grupo que es electroactivo o fotoquimico y cuya propiedad esta influenciada por la presencia en el grupo receptor de la especie a detectar. Como grupos coordinantes se han empleado distintos tipos de cadenas lineales conteniendo grupos Oxo-aza y distintos tipos de ciclos poli Oxo-aza. Como grupos fotoactivos al centro terpiridil-Rutenio, el antraceno y el naftaleno, como grupo electroactivo el grupo ferroceno. En relacion a los distintos fotoactivos, en primer lugar se ha producido el estudio mediante tecnicas potenciometricas de la influencia que tiene sobre las propiedades coordinativas del centro receptor su funcionalizacion con los correspondientes grupos fluoroforos, A continuacion se ha investigado los cambios que tienen lugar en las propiedades fluorescentes de los grupos activos causados por su anclaje a los centros activos mediante el analisis de los espectros de fluorescencia de emision. En ultimo lugar se ha realizado un estudio completo de las propiedades sensores de estos sistemas mediante la comparacion de sus propiedades fluorescentes antes y despues de la adicion a la disolucion de los aniones y cationes que se desea detectar. Se ha obtenido respuesta selectiva a los aniones Cu+2 y Hg+2. Se ha estudiado el reconocimiento de aniones(Br, HSO4-,H2PO4-) utilizando un complejo de Cu+2 con un ligando aza-oxa conteniendo antraceno. Con relacion a los sistemas con respuesta fotoquimica se ha empleado como grupo electroquimico el ferroceno incorporado al grupo coordinante cyclam y se estudia el comportamiento de los receptores (Fc-cyclam) y de (Fc-cyclam)2, capaces los dos de detectar selectivamente Cu+2 en mezclas dioxano: agua. Se completa el estudio viendo la influencia del disolvente y del pH en los procesos electroquimicos, y ver de que manera afecta la constate dielectrica de los mismos en el potencial de oxidacion de los sistemas sensores.

Autor: GARCÍA-OCHOA MARÍN IRENE.
Año: 2000.
Universidad: CASTILLA-LA MANCHA.
Centro de lectura: QUÍMICA .
Centro de realización: FACULTAD DE CC. QUÍMICAS.

Resumen: En este trabajo se aportan nuevos hallazgos que nos permiten un mejor entendimiento de los procesos de transferencia protónica, de transferencia de energía y de encapsulación. Se exponen varios asepctos de la ruptura y formación de enlaces químicos, principalmente el enlace por punte de hidrógeno aunque también se ha estudiado enlaces covalente como el mantiene unida la molécula de yodo. Concretamente se analizan los aspectos dinámicos (dominio temporal) y aspectos espectrales (dominio espacial) de determinados sistemas en los que están involucrados átomos de hidrógeno. Por lo que respecta al dominio temporal se han utilizado escalas de tiempo dese femtosegundos a nanosegundos, por lo que respecta a los aspectos espectrales el estudio se ha centrado en las espectroscopía de absornacnia UV-visible y de fluorescencia. Se demuestra que es posible controlar, mediante la elección del disolvente el agente complejante o la cavidad los dos aspectos mencionados a fin de encontrar una posible aplicación en áreas como la biomedicina o la nanotecnología. Los resultados obtenidos suponen un nuevo paso en el estudio de la química supramolecular y de las interaciones por puente de hidrógeno.

Autor: SAMPEDRO RUÍZ DIEGO.
Año: 2000.
Universidad: LA RIOJA.
Centro de lectura: ENSEÑANZAS CIENTIFÍCAS Y TÉCNICAS.
Centro de realización: CENTRO CIENTÍFICO TÉCNICO.

Resumen: En esta Memoria se ha descrito un nuevo método para la preparación de sistemas heterocíclicos de cinco miembros mediante una reacción fotoquímica entre iminocarbenos de Fischer y diversos compuestos insaturados, de forma simple y en buenos rendimientos. Asímismo, se ha estudiado el mecanismo por el que se lleva a cabo esta transformación incluyendo estudios fotoquímicos y teóricos. En el primer Capítulo se presentan los antecedentes biliográficos más destacados sobre los que se basa este trabajo. En el capítulo segundo se describen los resultados experimentales obtenidos en la irradiación de iminocarbenos, que permite la formación de derivados de 1-pirrolina y 2H-pirrol, además de otros tipos de compuestos nitrogenados. El tercer capítulo trata sobre el mecanismo por el que se llevan a cabo estas reacciones. Se presenta una propuesta que justifica los resultados obtenidos, incluyendo la regio y estereoquímica de las reacciones. El estudio fotoquímico de los iminocarbenos de Fischer se presenta en el Capítulo cuarto. Se han realizado estudios de desactivación y sensibilización, medidas de tiempos de vida, fluorescencia, constantes de desactivación y rendimiento cuántico. Finalmente, en el capítulo quinto se describen los cálculos teóricos realizados sobre estas reacciones, que incluyen cálculos de estructuras y energías de distintos carbenos y el estudio de los primeros pasos de la reacción fotoquímica entre iminocarbenos y alquinos.