FOTOQUIMICA, 3

Autor: LUQUE PEREZ ENCARNACION.
Año: 2000.
Universidad: CORDOBA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: En esta tesis, se ha acoplado reacciones fotoquimicas a sistemas de inyeccion en flujo combinando las ventajas de ambas metodologias: la luz es un reactivo limpio y de bajo coste, cuya "concenracion"(intensidad) es regulable, es selectivo, puede emplearse en cualquier punto del sistema de flujo y permite la minituarizacion, todo ello combinado con la rapidez, simplicidad,alta reproducibilidad (precision), alta sensibilidad y bajo coste de los sistemas de inyeccion en flujo. Se ha ampliado el campo de aplicación de esta combinacion al analisis de muestras de alimentos. Se han desarrollado diversas innovaciones tecnologicas que han permitido el tratamiento en continuo de muestras sólidas en sistemas de flujo, tales como diferentes unidades de filtracion, adsorcion y extraccion. El acoplamiento de la metodologia de membranas liquidas soportadas en sistemas de inyeccion en flujo para el tratamiento y determinacion de muestras solidas supone una innovacion que ofrece grandes expectativas para el analisis en continuo de muestras solidas. Se ha demostrado por primera vez su aplicabilidad mediante un metodo analitico de evaluacion de la liberacion de nicotina de un tabaco sueco (snuff) y un metodo para la determinacion de cafeina en muestras de te y café. Se han aportado nuevos metodos de analisis de toxicos en alimentos, de tan creciente interes en nuestra sociedad, dada la enorme cantidad de aditivos, procesamientos y manipulaciones a que estan sometidos los alimentos en la actualidad. Los metodos desarrollados ofrecen como ventajas la rapidez, sensibilidad, selectividad y bajo coste, en particular respecto a los metodos oficiales empleados tradicionalmente. Se han realizado interesantes aportaciones a la automatizacion de las operaciones previas del proceso analitico, que tan desfavorecida se encuentra en comparacion al nivel de desarrollo de la automatizacion de las otras dos etapas, las de medida y transduccion de la señal, y de adquisicion y tratamiento de datos.

Autor: ARRAZN APERTE JOAQUIN.
Año: 2000.
Universidad: LA RIOJA.
Centro de lectura: ENSEÑANZAS CIENTIFICAS Y TECNICAS.
Centro de realización: CENTRO CIENTIFICO-TECNOLOGICO.

Resumen: En este trabajo se describe la sintesis de iminas y se ha estudiado su comportamiento fotoquimico mediante irradiacion con lampara de mercurio de media presion. De este modo, se describe un metodo versatil para la sintesis de diaminas vecinales de forma sencilla y eficaz por acoplamiento fotorreductivo de iminas. Las diaminas son productos que poseen un gran interes tanto a nivel biologico como por sus aplicaciones en sintesis. El metodo es extensible a la sintesis de un gran numero de 1,2-aminoalcoholes modulando las condiciones de la reaccion. Asimismo, se han descrito otros procesos fotoquimicos de iminas, tales como reducciones e ismerizaciones. En el presente trabajo, se propone un mecanismo de reaccion que explica los hechos experimentales observados. Dicho mecanismo supone un estado excitado triplete de la imina, que por una transferecia de hidrogeno forma un radical libre. Este radical, una vez formado, evoluciona pudiendo formar 1,2-diaminas por acoplamiento. Se han descrito una serie de productos de gran interes sintetico, entrelo que se pueden destacar varias 1,2-diaminas, no recogidos anteriormente en la bibliografia.

Autor: POLO DÍEZ ALICIA MARTA.
Año: 2000.
Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE MADRID. FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: Se ha realizado un estudio teórico-experimental de los espectros de fluorescencia para los estados B-X de Na2 y Te2 en abundancia isotópica natural inducidos por diferentes líneas de un láser de Argón ionizado. Para dicho análisis se obtuvieron los espectros de fluorescencia sobre placa fotográfica para las diferentes líneas de excitación y se realizó una comparación de las intensidades experimentales medidas con un microdensitómetro y las probabilidades de transición calculadas teóricamente. Para los cálculos teóricos se obtuvieron constantes mejoradas para el estado electrónico Bou+ de la moléculas de Te2, así como una función momento de transición electrónico, y se construyeron curvas de potencial de tipo RKR-Largo Rango para todos los estados electrónicos implicados, extendiéndolas hasta la disociación. Se analizaron un gran número de series de fluorescencia tanto para Na2 como para Te2 no asignadas previamente en la bibliografía. Por último, y como aplicación del análisis, se realizó una asignación de líneas OPL encontradas en la bibliografía para ambas moléculas.

Autor: QUESADA DEL SOL ERNESTO.
Año: 2000.
Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS .

Resumen: Se propone una estrategia de síntesis, eficiente y sencilla, para la obtención de moléculas fluorescentes, lineales, anfifilicas o bolaanfifilicas, conteniendo en el extremo apolar o en el centro de la cadena carbonada, respectivamente un cromóforo fluorescente de tipo polieno o polienino (anfifilicas) o polieno, poliendiino o antracénico (bolaanfifilicas). Las moléculas anfifilicas son de interés como sondas moleculares fluorescentes para estudiar diversas propiedades de las membranas de bicapa lipídca, naturales o artificiales, mientras que las bolaanfifilicas presentan la ventaja adicional de que su carácter transmembrana determina con precisión la posición transversal del cromóforo-sonda en la bicapa. Las ondas poliénicas descritas en la Memoria se han obtenido mediante la aplicación de una secuencia de dos reacciones: acoplamiento de Sonogashira-Hagihara entre halopolienos y acetilenos terminales, y la reducción selectiva de grupos alquino a alqueno con metales activados. Se ha demostrado que esta secuencia ofrece ventajas significtivas frente a la aplicación de la rección de Stille, otro procedimiento alternativo explorado. El método que se propone es versátil, permitiendo el acceso a estructuras de diferente longitud de esqueleto carbonado, extensión del cromóforo poliénico, estereoquímica o en el grupo polar que ocupa la posición terminal. Se han obtenido y caracterizado un total de 7 nuevos diácidos carboxílicos polieniínicos o pliénicos, así como 17 diésteres metílicos poliendiínicos o poliénicos. Se han obtenido también nuevos compuestos bolaanfifilicos con grupos 2,6-dialquil o 2,6-dialquinilantraceno. Se han sintetizado como precursores sistemas halopliénicos, alfa-dihalopoliéncios, aldehídos pliénicos, alcoholes poliénicos, ésteres, derivados de antraceno o de antraquinona, etc., adaptando y optimizando métodos descritos para obtener productos relacionados estructuralmente. A partir de un estudios espectroscópico detallado, que incluye experimentos dirigidos de manera específica a la determinación de la orientación preferencial de estas sondas en bicapas lipídicas, se proponen los compuestos bolaanfifílicos obtenidos como eficientes sondas fluorescentes transmembrana adecuadas para la realización de estudios de procesos y propiedades característicos de las bicapas lipídicas y biommebranas, como las interacciones proteínas proteína/membrana, la microviscosidad, el orden lipídico, etc. Mediante estudios de polarización lineal de fluorescencia y dicroismo lineal de flujo de vesículas deformadas se ha demostrado que las sondas bolaanfifilicas descritas adoptan la adecuada disposición transmembrana. El protocolo propuesto es adecuado para obtener diversos tipos de sodnas fluorescentes transmembrana, con cromóforos sufientemente rígidos, pequeños, bidimensionales, con espaciadores flexibles de longitud predeterminada y diferentes cabezas polares. Se ha demostrado que los grupos ésteres son los suficientemente polares como para hacer que la molécula se oriente transversalmente en sistemas modelo de bicapa lipídica.

Autor: FERNANDEZ ARIZPE ALMUDENA.
Año: 2000.
Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: Durante los últimos años, el empleo de moleculas fluorescentes de bajo peso molecular sensibles al microentorno, ha sido un campo de enorme desarrollo, fundamentalmente en las áreas de la bioquimica-biologia y la ciencia de los polimeros. Así, el empleo de moléculas (sondas) cuya emisión de fluorescencia dependa de la polaridad, viscosidad y/o pH proporciona información valiosa sobre los sistemas en los que la sonda está incluida, además de ser una tecnica no invasiva capaz de facilitar información en tiempo real. Uno de los sectores en los que más se demanda una técnica no destructiva que informe sobre el estado del material es el de los adhesivos, ya que la emisión de sondas incluídas en la formulación puede controlar: la finalización del proceso del curado, etapa de post-curado, envejecimiento, fotodegradación, absorción de agua, tensiones residuales, corrosión (cuando el adhesivo se utiliza sobre un sustrato metalico)... En este trabajo se ha presentado la síntesis de cinco nuevos compuestos fluorescentes y un estudio fotofísico de los mismos, que ha puesto de manifiesto la capacidad de estas moléculas para evaluar cambios de polaridad y viscosidad del medio donde se encuentran insertadas. Se han realizado cálculos teoricos semiempiricos AM1 que han permitido la determinación de sus parámetros geométricos asi como de los momentos dipolares en el estado fundamental, lo que ha sido de gran ayuda para analizar el comportamiento de estos nuevos cromóforos en distintos sistemas poliméricos. Así, se ha evaluado la respuesta fluorescente de estas sondas para seguir procesos de fotopolimerización de distintos sistemas metacrilicos (homopolimerizacion lineal y entrecruzante, copolimerización entrecruzante, polimerizacion de sistemas complejos y polimerizacion mediante de laser pulsado). En todos los casos las sondas han reproducido perfectamente el perfil cinetico, la velocidad de polimerizacion y el grado de conversion alcanzado por el sistema incluso bajo distintas condiciones de irradiación UV. Asimismo, han podido detectar cambios en el volumen molecular libre en torno a ellas. Los resultados se han comparado con los obtenidos pro otras tecnicas convencionales como: fotocalorimetria diferencial de barrido, FT-IR y resonancia de spín electronico. Este estudio se ha ampliado el seguimiento del proceso de curado de adhesivos fotopolimerizables habiendose obtenido información no sólo del perfil cinético de la reacción sino que han podido determinar diferencias mecanísticas que tienen lugar en este tipo de sistemas. Además, estas sondas han permitido el análisis de procesos de post-curado en estos adhesivos, estimándose los coeficientes de absorción asociados al transporte de agua a través del material ya curado.

Autor: GALLEGO CASTRO JAVIER VICENTE.
Año: 2000.
Universidad: ALCALA.
Centro de lectura: FARMACIA.
Centro de realización: FACULTAD DE FARMACIA.

Resumen: Se realizó la síntesis de nueve copolímeros de VCz y MMA con diferentes proporciones de ambos monómeros, así como su caracterización por RMN, GPC y análisis elemental. Se estudiaron para estas muestras procesos fotofísicos como la formación de excímeros moleculares y la transferencia de energía electrónica de forma experimental concluyéndose que los excímeros intramoleculares se formaban fundamentalmente por interacciones entre grupos carbazol vecinos y actuaban como trampas de energía disminuyendo la eficiencia del proceso de transferencia para aquellos copolímeros con mayor número de grupos carbazol. Se realizó también un estudio teórico por dinámica molecular de compuestos modelos representativos de las muestras experimentales llegándose a conclusiones equivalentes a las obtenidas experimentalmente.

Autor: PALOMAR HERRERO JOSE FRANCISCO.
Año: 1999.
Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS. U.A.M..

Resumen: Se ha desarrollado un adecuado tratamiento químico cuántico para el estudio de los procesos de transferencia protónica en los estados electrónicos fundamental y excitados de sistemas aromáticos con un fuerte enlace de hidrógeno intramolecular (IMHB). Se ha realizado una asignación completa de las bandas del espectro IR de cuatro derivados 2-hidroxibenzílicos, así como un extenso estudio teórico de la naturaleza del IMHB en este tipo de compuestos. Se ha llevado a cabo un amplio estudio experimental y teórico sobre la fotofísica de tres derivados o-hidroxinaftoatos de metilo, así como del arquetipo de fotoestabilidad tinuvin P. Finalmente, la memoria incluye un estudio solvatocrómico de fluoróforos con un IMHB para su aplicación como sondas de polaridad del medio donde se encuentren.

Autor: APARICIO LARA SANTIAGO JOSÉ.
Año: 1999.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: QUIMICA .
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS.

Resumen: El trabajo realizado enla presente Memoria se encuadra dentro de la Fotoquímica Organíca y está dividido en dos partes que se han desarrollado de forma independiente. En primer lugar se ha llevado a cabo un estudio sobre la reacción de transposición oxadi-r- metano(ODPM) en compuestos carbonílicos B,y-insaturados, extendiéndola a distintos aldehídos cíclicos y acíclicos. Así mismo, se ha realizado un estudio comparativo de la reactividad fotoquímica de aldehídos y cetonas B, y-insaturadas que ha puesto de manifiesto de los aldehídos B,y-insaturados son incluso más reactivos frente a la transposición ODPM que las correspondientes metilcetonas,en contra de la opinión generalizada sobre la reactividad fotoquímica de estos compuestos. El segundo objetivo a desarrollar en esta Tesis Doctoral ha consistido en el estudio de la reactividad fotoquímica de 1 -aza-1,4-dienos en presencia de sendibilizadores de transferencia electrónica, tales como el DCA o el DMN. SE han descrito los primeros ejemplos de reacciones de tipo 1-ADPM que transcurren a través de cationes-radicales y de aniones-radicales como intermedios. En algún caso se han observado rutas alternativas de reacción, algunas de las cuales no habían sido descritas con anterioridad. Sin embargo, no se han observado los productos correspondientes a la transposición 1-ADPM al emplear trietilamina como donador de electrones. A partir de los resultados obtenidos en esta Tesis Doctoral será necesario modificar alguno de los conceptos que estaban firmemente asentados sobre la reactividad fotoquímica de compuestos B,y-insaturados y se abren, además, nuevas líneas de investigación en esta área.

Autor: DELGADO ALONSO JESUS.
Año: 1999.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS.

Resumen: En el presente trabajo se han diseñado y desarrollo sensores luminiscentes para oxígeno y amoníaco medante medidas con detecciónsensible a la fase, empleando un sistema optoelectrónico(prototipo industrial) desarrollado a medida por la empresa Tecnología y Gestión de la Innovación. Se han sintetizado el nuevo indicador de oxígeno tris(4,7-di(4-bifenilil)1,10-fenantrolina) rutenio-(II), cuyas propiedades luminiscentes se han comparado en medio homogéneo de manera favorable con las de los indicadores tris(4,7-difenil-1,10-fenantrolina)rutenio(II) y tris (5-octadecanamida-1,10-fenantrolina)rutenio (II). Empleando estos tres indicadores se han preparado nuevas membranas de silicona a partir de sus componenetes básicos y se ha estudiado el efecto en la respuesta del sensor de la proporción de relleno(sílice pirogénica) y agente entrecruzante en la mezcla precursora del caucho y de las condiciones de incorporación de luminoforo en la matriz. La caracterización fotoquímica y fotofísica de dichas fases reactivas ha permitido elaborar un modelo teórico del comportamiento de las mismas, capaz de explicar los resultados experimentales tanto de las medidas de emisión en estado estacionario como en resolución temporal. El sensor desarrollado se ha aplicado en éxito enel análisis en continuo de la concentración de 02 en el efluente gaseoso de un reactor de compostaje y en la determinación en continuo e in situ del analito en disolución acuosa, sen una estación depuradora de aguas residuales. Por otra parte, se ha estudiado la formación de complejos de transferencia de carga en disolventes orgánicos entre el 2,7-dimetil-2,7 diazoniapireno y el anión hidroxilo, así como con distintas aminas aromáticas y alifaticas. Dicho dicatión fluorescente seha incorporado en membranas de Naflón obtenido capas indicadoras con características optimas para la determinación de amoníaco en fase gaseosa. Un diseño adecuado del terminal reactivo ha permitido llevar a cabo medidas indirectas de luminiscencia con detección sensible a la fase,empleando las capas indicadoras de amoniaco y un luminóforo de referencia. De esta forma, se ha desarrollado un nuevo sensor de NH3 extremadamente sensible, cuyas propiedades se han optimizado empleando un modelo teórico de la respuesta del mismo.

Autor: HIDALGO LOPEZ M. CARMEN .
Año: 1999.
Universidad: SEVILLA.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.

Resumen: Las propiedades de los materiales están estrechamente realcionadas con el método de preparación que se utilice para su síntesis, de modo que cualquier cambio en los detalles del proceso puede conducir a grandes alteraciones enlas propiedades del producto final. La elección el diseño del método de síntesis, controlando todas las variables posbles existentes, es muy importante para la obtención de materiales con propiedades estructurales, superficiales y morfológicas deseadas. En esta Tesis hemos realizado, en una primera fase, un estudio de la síntesis y caracterización de óxidos de circonio simples o dopados coniones Fe(III) (Sistemas ZrO2 y Fe/ZrO2), analizando la influencia que las variables del método de preparación(Sol-Gel) ejercen sobre las propiedades estructurales, morfológicas y texturales de los sistemas preparados. En una segunda fase de nuestros estuidos se ha estudiado las propiedaes catalíticas y fotocatalíticas de estos sistemas, tratando de correlacionar, siempre que ha sido posible, las propiedades estructurales-morfológicas-texturales conla reactividad. Atendiendo al hecho de que la actividad fotocatalítica de óxidos de titanio comerciales, TiO2 tanto Degussa como Hombikat están bien establecidas en la literatura aunque con una cierta controversia acerca de la mayor eficiencia de uno u otro, es po lo que también hemos realizado una rigurosa caracterización estructural, morfológica y textura de ambos tipo de óxidos con el fin de conocer cuáles son los posibles factores que condicionan la mayor o menor eficiencia fotónica de estos sistemas en relación con supotencial aplicación enprocesos de descontaminación de efluentes líquidos por procesos de Fotocatálisis Heterogénea.

Autor: GUALLAR TASIES VICTOR.
Año: 1999.
Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: ESTA TESIS DOCTORAL ESTUDIA LOS ESTADOS EXCITADOS MEDIANTE LA METODOLOGIA CIS. EN CONCRETO INVESTIGAMOS LOS FENOMENOS DE INVERSION DE LA ESTABILIDAD RELATIVA EN LOS TAUTOMEROS DE LAS TRANSFERENCIAS PROTONICAS EN LOS PRIMEROS ESTADOS SINGULETES EXCITADOS. A PARTIR DE LOS CALCULOS ELECTRONICOS DESARROLLAMOS UN MODELO DE SUPERFICIE DE POTENCIAL. LA DINAMICA, SOBRE DICHA SUPERFICIE DE POTENCIAL SE LLEVA A CABO CON LA METODOLOGIA, DESARROLLADA POR NOSOTROS, SEMICLASSICA ADIABATICA.

Autor: PADILLA TOSTA MIGUEL EZEQUIEL.
Año: 1999.
Universidad: POLITECNICA DE VALENCIA.
Centro de lectura: INGENIEROS INDUSTRIALES.
Centro de realización: DEPARTAMENTO DE QUIMICA UNIVERSIDAD POLITECNICA DE VALENCIA.

Resumen: Fueron sintetizadas una serie de moléculas sensoras conteniendo un centro de reconocimiento y un centro generador de señal de tipo electroactivo o fluorescente a fin de detectar la presencia de cationes metálicos de transición o de aniones en disolución. Como grupos electroactivos se utilizaron: el ferroceno, la 2,2´-bis (dimetilamino)bifenilo y complejos del tipo [M(tpi)2]2+ (M=Co2+,Fe2+;tpi=2,2´:6´,2"-terpiridina). Como grupo fluorescente se empleo al complejo de tipo [Ru(tpi)2]2+. En el centro de reconocimiento se utilizó como átomo dador al nitrógeno con el objetivo de favorecer la interacción con metales de transición de la primera serie o con aniones o una combinación nitrógeno-oxigeno tratando de favorecer la interacción con metales de transición pesados(tóxicos). Con el uso de las moléculas sintetizadas se ha logrado la determinación cuantitativa de Cu2+, Cd2+ y Zn2+ asi como del ATP(adenosin trifosfato). El reconocimiento electroactivo de fosfato y ATP y el reconocimiento luminiscente de los metales Cu2+,Cd2+,Pb2+ y Hg2+ y del anión ATP. También se ha logrado la modificación de un electrodo mediante la inducción de un proceso de electropolimerización en su superficie y se observó un proceso reversible de translocación del Co2+ entre los centro terpiridina-cyclam modulado por el pH, que además presenta un ciclo de Histéresis en su comportamiento.

Autor: RIOS VAZQUEZ SONIA.
Año: 1999.
Universidad: SANTIAGO DE COMPOSTELA.
Centro de lectura: QUIMICA.

Resumen: El estudio de la familia de los 2-(2'-hidroxifenil)benzazoles ha suscitado un gran interés en numerosos trabajos de investigación desarrollados en los últimos años en el campo de la fotofísica. En medios apróticos la bibliografía ha descrito para la forma enólica neutra "Ecis" de estos compuestos la existencia en el estado excitado de un proceso de transferencia protónica intramolecular ultrarrápida hacia el correspondiente tautómero cetónico fluorescente "Kcis". El comportamiento de los derivados 2-(2'-hidroxifenil)benzoxazol (HFBO) y 2-(2'-hidroxifenil)benzotiazol (HFBT) se caracteriza, además, por la presencia de una vía adicional de desactivación no fluorescente para Kcis activda térmicamente y por la aparición, vía previa excitacibon de Ecis, de una especie Ktrans en el estado fundamental girada 180 grados en torno al enlace interanular. La bibliografía no recoge ninguna interpretación acerca de la fuerza impulsora de esta rotación ineranular, ni la razón por la que no se observa el giro para el tautómero Kcis del 2-(-2'hidroxifenil)bencimidazol (HFBI). Dada la relación existente entre los procesos de transferencia intramolecular de carga fotoinducida y los movimientos conformaciones en el estado excitado, este trabajo de Tesis se ha centrado en la interpretación mecanística del proceso de giro para Kcis a través de la hipótesis "TCT" (Transferencia intramolecular de carga con torsión) para esta especie. Este enfoque implica que la mitad fenólica disociada actúa como dador de carga (D), mientras que el benzazol protonado desempeña el papel de aceptor de la misma (A) en el proceso redox intramolecular. Según esta teoría, la separación de cargas resulta estabilizada por el desacoplamiento orbital entre las mitades aromáticas D y A, que se consigue a través de una rotación intramolecular que impide el retorno del electrón y que conduce a una estructura no plana y no fluorescente: la forma Ktc. El estudio (1H RMN, voltametrías cíclicas) del carácter oxidante de las tres mitades benzazólicas correspondientes al HFBI, HFBO y HFBT, efectuando con ayuda de las respectivas sales N-metiladas, ha llevado a la conclusión de que el HFBI representa la peor mitad oxidante de la serie, lo cual es compatible con la inexistencia de giro para su forma Kcis. La hipótesis "TICT" aparece confirmada para el HFBT cuando se analiza el comportamiento de su análogo N3-metilado, cuya conformación mayoritaria en el estado fundamental es la estructura Ktrans. En este caso, también la estructura Ktrans, generada por excitación directa, experimenta un proceso de giro hacia Ktc. Cuando se incorpora una mitad reductora más débil (caso de la especie Kcis del 2-(3'-hodroxipiridil)benzoxazol), el proceso de giro se hace menos efectivo, lo cual supone un apoyo del planteamiento "TICT". A pesar del débil carácter oxidante de la mitad bencimidazólica protonada, esta puede actuar como aceptora de carga cuando se enfrenta a un buen reductor en la posición 2: un grupo 4'-N,N-dialquilanilino. Así, hemos encontrado que la especie monocatiónica del2-(4'-N,N-dimetilaminofenil)bencimidazol experimenta también un fenómeno "TICT" y, por la misma razón, también hemos podido detectar procesos de giro interanular para el tautómero Kcis del 2-(4'-N,N-dietilamino-2'-hidroxifenil) bencimidazol. Estas conclusiones se derivan del análisis comparativo frente a compuestos análogos sustituidos por un peor reductor en 4'(-NH2-H), quienes no muestran fenómeno de giro, y por otros derivados sustituidos en las posiciones 1 y 2', que aportan información complementaria. La cinética de todos los procesos de desactivación no radiante térmicamente activados encontrados aquí, y que atribuimos al fenómeno "TICT", se caracteriza por presentar energías de activación extremadamente bajas, de manera que se encuentra controlada por la dinámica de relajación del disolvente, y el efecto inhibitorio de la viscosidad del medio es determinante para la efectividad del proceso. También se caracterizan en este trabajo, en función de las características del disolvente y de la temperatura, los procesos ácido-base inter- e intramoleculares y otros movimientos conformacionales que tienen lugar en los diferentes conpuestos analizados, tanto en el estado fundamental como en el excitado.

Autor: GARCIA RIZO CAROLINA.
Año: 1999.
Universidad: MURCIA.
Centro de lectura: QUIMICA.

Resumen: Se determina la estructura y dinamica de los agregados de van der Waals Hen C12. Los metodos teoricos empleados para simular la predisociacion vibracional de estos complejos depende dramaticamente del tamaño de éstos evolucionando desde la mecánica cuantica a metodos hibridos (clásicos-cuánticos) hasta finalmente metodos puramente clásicos. En el caso de He2CI2 se observa que el empleo del método hibrido mejora considerablemente el estudio puramente clásico de la dinámica. Para los agregados mayores se propone la utilización de trayectorias cuasiclasicas y se observa un cierto retardo en la primera disociación debida a efectos de redistribución de energia vibracional. La estructura de los agregados He2CI2 se caracteriza mediante un método variacional que emplea una separacion diabatica de la vibración del CI2. En el caso de agregados mayores se utiliza el método de difusión por Monte Carlo aplicando la aproximación diabática vibracional que permite caracterizar estados excitados. Se comprueba la validez de este método y se observa que los atomos de helio se situan preferentemente perpendiculares al eje del cloro y conforme se aumenta el tamaño del agregado estos forman una cpa difusa alrededor de dicho eje. Se caracteriza tambien la estructura de los agregados de Nen CI2 observando una configuración mucho más estructurada, donde seis atomos de neón forman la primera capa de coordinación.

Autor: MARTÍ GARCÍA CRISTINA.
Año: 1999.
Universidad: RAMON LLULL.
Centro de lectura: INSTITUTO QUÍMICO DE SARRIA.
Centro de realización: ESCOLA TÉCNICA SUPERIOR INSTITUT QUÍMIC DE SARRIÁ.

Autor: FERNANDEZ GACIO ANA ISABEL.
Año: 1998.
Universidad: SANTIAGO DE COMPOSTELA.
Centro de lectura: QUIMICA.

Resumen: En este trabajo de Tesis se ha llevado a cabo la donación del marco de lectura del receptor humano del calcitriol en un vector de expresión de E. coli, creando el plásmido pMW172-hVDR. Se ha expresado el receptor hVDR en la cepa de E. coli BL21(DE3), transformada con pMW172-hVDR, y se ha establecido un procedimiento de solubilización y purificación del receptor así expresado, que permite obtener el hVDR en cantidades de multimilígramos y con un grado de pureza del 85-90%. Se han diseñado y sintetizado, vía ruta convergente de Lythgoe, cuatro nuevos análogos del calcitriol de cadena lateral semirrígida: (17Z-1alfa-20-(4-(dimetilhidroxietil) fenil)-17,20-dideshidro-21,22,23,24,25,26,27- heptanor-vitamina D3, (17E)-1alfa-20(4-(dimetilhidroximetil) fenil)-17,20-dideshidro-21,22,23,24,25,26,27- heptanor-vitamina D3, (17Z)-1alfa-20(3-(dimetilhidroximetil) fenil)-17,20-dideshidro-21,22,23,24,25,26,27- heptanor-vitamina D3, (17E)-1alfa-20-(3-(dimetilhidroximetil) fenil)-17,20-dideshidro-21,22,23,24,25,26,27- heptanor-vitamina D3. Se han sintetizado dos nuevos análogos del calcitriol con una cadena lateral aromática con posibilidad de rotación del enlace C-17(20): (17beta)- 1alfa-20-(4-(dimetilhidroximetil) fenil)-21,22,23,24,25,26,27-heptanor- vitamina D3,(17beta)-1alfa-20-(3-(dimetilhidroximetil)fenil) -21,22,23,24,25,26,27-heptanor-vitamina D3 Se ha desarrollado la ruta de síntesis del primer ejemplo de un análogo fotolábil del calcitriol que incorpora un residuo diazirínico: (17Z)- 1alfa-20-(3-((trifluorometil) -3H-1,2-diaziren-3-il)fenil)-17,20-dideshidro- 21,22,23,24,25,26,27-heptanor-vitamina D3. Este análogo es de potencial interés para el marcaje de fotoafinidad del receptor hVDR. Se ha llevado a cabo un estudio preliminar de las conformaciones de las cadenas laterales de los análogos semirrígidos sintetizados, con el objeto de establecer una correlación entre la posición del hidroxilo de la cadena lateral y la afinidad por el receptor hVDR.

Autor: PENEDO ESTEIRO JUAN CARLOS .
Año: 1998.
Universidad: SANTIAGO DE COMPOSTELA.
Centro de lectura: QUIMICA.

Resumen: El trabajo que lleva por título "TRANSFERENCIA PROTNICA FOTOINDUCIDA INTER- E INTRAMOLECULAR EN DERIVADOS DEL BENCIMIDAZOL. INFLUENCIA DE LA TAUTOMERA E ISOMERA CONFORMACIONAL" desarrolla aspectos relacionados con el comportamiento fotofísico de derivados de hidroxifenil- e hidroxipiridilbencimidazoles. Se ha prestado especial atención al estudio de los factores que afectan la estabilidad relativa de los diferentes tautómeros e isómeros conformacionales en los que suelen encontrarse estos compuestos en el estado fundamental, y que determinarán la naturaleza de los procesos que tienen lugar tanto en el estado fundamental como excitado. En este sentido se ha concluido que el aumento del impedimento estérico por introducción de un grupo metilo en posición N1 desestabiliza las estructuras enólicas en disposición plana. El desplazamiento del equilibrio presente en el estado fundamental entre estructuras planas y rotadas se encuentra modulado por las características del disolvente. La utilización de las especies catiónicas de derivados de hidroxifenilbencimidazoles, ha permitido el estudio detallado del proceso dinámico de transferencia protónica intermolecular. Se ha concluido que independientemente de la diferencia de pHa entre el ácido excitado y la base, el proceso de disociación transcurre siguiendo un mecanismo consecutivo en dos etapas que incluye la formación de un complejo intermedio estable de estequiometría 1:1 entre el ácido y la base. En el caso de especies con elevada capacidad para aceptar el protón (N-metilurea o dimetilsulfóxido) prácticamente la formación de dicho complejo es el único paso elemental catalizado por base, mientras que en el caso del agua la posterior disociación de este necesita la intervención de una segunda molécula. Esto ha permitido determinar como entidad aceptora del protón en agua un agregado de dos moléculas de ésta. Finalmente, a través de la utilización de hidroxipiridilbencimidazoles derivados de ortohidroxipiridinas, se ha determinado la influencia de la posición relativa de dichos grupos con relación al anillo bencimidazol sobre las especies presentes en el estado fundamental y excitado, y su efecto sobre las características ácido-base de dicho nitrógeno, y por tanto, sobre los procesos que tienen lugar en el estado excitado.

Autor: GHANEM ISMAIL RAED.
Año: 1998.
Universidad: SEVILLA.
Centro de lectura: FARMACIA.

Resumen: La oxidación del anillo de tetrahidrobetacarbolina puede dar lugar a diferentes productos de reacción: dehidrobetacarbolinas, dioxitetrahidrobetacrbolina y oxoindoles. Todos estos productos se forman a partir de un precursor comun; la indolenina que resulta del ataque electrofílico del agente oxidante sobre el C-7 del anillo de tetrahidrobetacarbolina. Este ataque se puede producir tanto por una activación térmica como por una activación fotoquímica del substrato. Los diferentes productos de oxidación son el resultado de las distintas reacciones que, en paralelo, pueden experimentar las formas imínica y enamínica de esta indolenina.

Autor: SANCHEZ SANCHEZ CRISTOBAL.
Año: 1998.
Universidad: MALAGA.
Centro de lectura: CIENCIAS .

Resumen: El estado excitado del anión ftalimidato frente a dadores de hidrógeno -como alcoholes, éteres, arenos o aminas- da lugar a procesos de fotoadición reductora al carbonilo, con elevada conversión y buenos rendimientos. La ausencia de desactivación de la fluorescencia del anión de la ftalimida hace suponer que la reacción tiene lugar a partir de su estado triplete más bajo, de naturaleza npi* y que debe poseer un gran carácter de birradical. En presencia de alquenos, con una relación (NaOH) / (ftalimida) mayor que la unidad, y en disolución de acetonitrilo/agua, la fotoquímica del anión de ftalimida conduce al proceso de fotocicloadición (2+2) y formación de la correspondiente benzoazepina-1,5-diona con buenos rendimientos. La reacción transcurre por igual con independencia del potencial de ionización del alqueno. El estado excitado implicado en la reacción debe ser su singlete más bajo, ya que se produce desactivación de la fluorescencia del anión de la ftalimida cuando se adiciona el alqueno. No se observa reacción en presencia de alquinos. Cuando las concentraciones se invierten, (ftalimida) >> (NaOH), en presencia de alquenos se observa la adición de ftalimida al doble enlace. Un proceso que hemos denominado fotoftalimidación. En condiciones experimentales bajo las que no se detecta fluorescencia de ftalimidato, la reacción transcurre con predecible regioselectividad y buenos rendimientos, siendo una metodología muy adecuada para la preparación de fenetilaminas protegidas. Para esta reacción se ha propuesto un mecanismo de transferencia monoelectrónica fotoinducida, en el que ftalimida excitada actúa como aceptor, el alqueno como dador y el anion ftalimidato como nucleófilo que atrapa al cation-radical generado. En las mismas condiciones, (ftalimida) >> (NaOH), en presencia de alquinos se produce fotoftalimidación obteniéndose la correspondiente enimida. Su aplicabilidad sintética se ve limitada por el hecho de que la reacción es lenta, no es estereoselectiva, los rendimientos son moderados, y sólo se observa fotoftalimidación con alquinos conjugados.

Autor: GONZALEZ LEZANA TOMAS.
Año: 1998.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: FISICA.

Resumen: Estudio de la fotodisciación del complejo de van der Waals He79Br2 mediante un cálculo tridimensional exacto y aproximaciones de tipo diabático y adiabático. Asimismo se emplea el método de estabilización para el estudio y caracterización de las resonancias del sistema. Mediante un proceso de promediado térmico de las transiciones rotacionales relevantes se comparan las distribuciones rotacionales producto teóricas con las obtenidas experimentalmente. El estudio del 4He3 se lleva a cabo mediante un cálculo variacional exacto con el que se obtienen las energías de los dos estados vibracionales ligados y las correspondientes funciones de onda. El trabajo incluye el estudio del comportamiento Efimov del estado excitado.