FOTOQUIMICA, 4

Autor: NALDA MINGUEZ REBECA DE.
Año: 1998.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: FISICA .

Resumen: En este trabajo se ha abordado el estudio de procesos de fotodisociación y fotoionización de moléculas orgánicas inducidos por láseres pulsados en un rango de duración entre 15 ns y 20 ps, lo que implica el estudio de procesos en distintos regímenes de intensidad láser. Los estudios han involucrado el uso de distintas técnicas de detección (fluorescencia espontánea de fotofragmentos, fluorescencia inducida por láser, medida de la ionización total y espectrometría de masas por tiempo de vuelo). En particular, se ha realizado un extenso estudio de los procesos de fotodisociación de la molécula de cloroetenilsilano (HCIC=CHSiH3) a diferentes longitudes de onda en el ultravioleta, que ha confirmado las dos vías primarias de disociación que se habían postulado en la literatura y ha indicado la existencia de una tercera vía que da lugar al radical HSiCl. En la región del ultravioleta cercano, se han realizado estudios comparativos de los procesos de fotodisociación y ionización en las moléculas de cetena (CH2CO) y ciclohexano (C6H12) inducidos por pulsos láser de 4 ns y 20 ps de duración. El análisis comparativo, realizado con la ayuda de modelos cinéticos, ha proporcionado información sobre los mecanismos multifotónicos operativos en estas moléculas. Por último, se presentan resultados de generación de armónicos elevados de la radiación proporcionada por un láser ultraintenso de 780 nm y una duración de pulso de 200 fs en moléculas orgánicas (benceno y ciclohexano). Los estudios demuestran la capacidad de estas especies para generar armónicos elevados con alta eficiencia y mayor selectividad que los gases nobles.

Autor: FERNANDEZ RUBIO JOSE EMILIO.
Año: 1998.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: QUIMICA.

Resumen: En el presente trabajo se ha diseñado, desarrollado y puesto a punto una técnica experimental de difusión de luz dinámica necesaria para el estudio del espectro de luz difundida polarizada y despolarizada de líquidos puros. Asimismo, se han elaborado las herramientas de cálculo imprescindibles para analizar numéricamente los espectros y poder aplicar las distintas teorías existentes que describen la distribución de frecuencia de la luz dispersada. Una vez comprobado el dispositivo experimental y los métodos de cálculo desarrollado mediante la medida del espectro estudiado previamente por otros autores se ha obtenido el espectro de la luz difundida de derivados metilados del benceno (tolueno, o-, m-, p-xileno) y del difenilmetano. Para el tolueno y los xilenos el análisis de los espectros VV llevado a cabo nos revela la existencia de un proceso de relajación vibracional con tiempos de relajación muy similares para los cuatro compuestos y un orden de magnitud menor que en el benceno. En el caso del difenilmetano el espectro VV nos muestra que el proceso de relajación es de tipo estructural, y el análisis del espectro despolarizado indica que también existe un proceso de relajación reorientacional y un acoplamiento entre la rotación y la traslación.

Autor: JIMENEZ BECERRIL JAIME.
Año: 1998.
Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: CIENCIAS.

Resumen: Con este trabajo se pretende estudiar la aplicabilidad de la fotocatálisis heterogénea al problema del control de contaminantes atmosféricos en espacios interiores habitados, para lo cual se diseño un dispositivo experimental, que incluía un sistema de preparación de mezclas gaseosas, un fotorreactor con soporte para el fotocatalizador y un sistema analítico para el control de los contaminantes y productos de la degradación a la salida del fotorreactor. Con este sistema se determinaron de los efectos que sobre la reacción fotocatalizada (desaparición del contaminante primario y grado de mineralización) tenían distintos parámetros, tales como la concentración inicial de los compuestos orgánicos, intensidad de luz incidente, y la concentración del agua. También se llevó a cabo un estudio de la eficiencia catalítica de diferentes semiconductores. El sistema experimental diseñado fue útil para el trabajo en continuo, discontinuo y recirculación. Los compuestos orgánicos volátiles estudiados fueron acetona, metanol, acetaldehído. y formaldehído. En los experimentos en discontinuo de la fotooxidación de acetona se observó una desorción debido a la iluminación (fotodesorción). Tanto en los experimentos en discontinuo como en recirculación se obtenían grados de conversión elevados, y para altas concentraciones de contaminante orgánico en fase gas, es posible determinar algunos de los productos intermedios de la fotooxidación catalítica. Así durante la oxidación de la acetona se observó la formación de acetaldehído; para la oxidación de metanol se detectó acetaldehído y formiato de metilo; y para la oxidación de acetaldehído se detectó formiato de metilo. El producto final de la fotocatálisis fue, en todos los casos, el CO2. El análisis de los compuestos orgánicos en fase gas se realizó por cromatografía de gases con detector TCD y de la experiencia acumulada en el trabajo se concluyó que hubiese sido mucho más productivo adaptar el sistema cromatográfico con un TCD y un FID en serie. Con la configuración en recirculación no se observó dependencia de la velocidad de la degradación de ninguno de los compuestos orgánicos respecto a la intensidad de la luz incidente. Sin embargo, el CO2 generado sí dependió de este parámetro. Con el sistema en recirculación se observó que la degradación fotocatalítica de los diferentes compuestos siguen un comportamiento del tipo Langmuir-Hinshelwood. Los resultados indicaron que el mecanismo de la reacción es un fenómeno complejo, que se ve influido por otros factores además de la concentración del agua y la intensidad de luz incidente. Para la oxidación fotocatalítica de la acetona, el TiO2 anatasa P25 mostró mejores resultados que ZnO, Fe2O2, CdS, WO2 y TiO2 rutilo. Cuando se utilizaron semiconductores mesoporosos preparados a partir de la hidrólisis de isopropóxido de titanio, los sometidos a un proceso posterior de calcinación presentaron mayor fotoactividad. Por otro lado, cuando se utilizaron los semiconductores preparados a partir de precursores del tipo (Ti(RHCOCH2O)2.xH2O)2)n, la fotoactividad de los que se sometieron a calcinación fue mayor que la de los que se sometieron irradiación.

Autor: SABATE NAVARRO JORDI.
Año: 1998.
Universidad: BARCELONA.
Centro de lectura: BIOLOGIA.

Resumen: En este trabajo se han obtenido cultivos mixtos, y la cepa APl. capaces de degradar una mezcla de fluoreno, fenantreno, antraceno, pireno y fluoranteno, en un período de 9 a 15 días. Se han obtenido dos cepas de Sphingomonas paucimobilis capaces de crecer en 2-metil y 3,6-dimetilfenantreno. Se ha propuesto una ruta de degradación del 2-metilfenantreno, que tendría como intermediario el ácido 1-hidroxi-6-metil-2-naftóico. Se ha estudiado la degradación fotocatalítica y fotooxidativa de hidrocarburos aromáticos policíclicos, siendo el último proceso más eficaz. Finalmente, se ensayó un tratamiento secuencial fotolítico y biodegradativo para la eliminación de estos compuestos poliaromáticos.

Autor: PEREZ MAYORAL ELENA.
Año: 1998.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: QUIMICA.

Resumen: Los estudios realizados abarcan tres aspectos de la reactividad fotoquímica de 1-aza-1,4-dienos. En primer lugar, se ha investigado la competencia entre las reacciones de transposición di-pi-metano (DPM) y aza-di-pi-metano (ADPM) en compuestos azatriénicos que pueden experimentar ambas reacciones. Los resultados obtenidos indican que la competencia entre ambos procesos depende de la estabilidad relativa de los birradicales intermedios para cada una de las dos transposiciones y de la naturaleza de la función nitrogenada. Así, se han descrito los primeros ejemplos de aldoximas R beta, gamma-insaturadas acíclicas que experimentan la transposición ADPM. Por otro lado, la irradiación de cetoximas. beta, gamma-insaturadas, conduce a la formación de dihidroisoxazoles. Finalmente, se describe una nueva reacción de expansión de anillo, en la irradiación de 1-vinilciclopropanos funcionalizados, que conduce a cicloheptenos. En este estudio se ha investigado la influencia de la sustitución, tanto en el doble enlace C-C como en el anillo ciclopropánico, en la reacción.

Autor: SAA DOUN LAHCEN.
Año: 1998.
Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: CIENCIAS.

Resumen: El dióxido de titanio es un material que desempeña un papel muy importante en un amplio número de campos (papel, pintura, plásticos, etc). Ultimamente, se han abierto nuevas vías de investigación tal como la descontaminación fotocatalítica y la preparación de celdas fotovoltaicas, aprovechando el comportamiento semiconductor del dióxido de titanio. El tema innovador y significativo mediante procesos químicos sencillos de la presente tesis, es la preparación de dióxidos de titanio porosos y con gran área superficial. Estos materiales presentan una mayor actividad fotocatalítica que los dióxidos de titanio comerciales, lo cual, unido al hecho de que se han podido obtener a partir de métodos relativamente simples y baratos, abre vías factibles de exploración del uso de estos materiales, principalmente, en la depuración de gases. Por otro lado, se ha comprobado que la radiación microondas es una vía simple y novedosa que permite la obtención de capas delgadas homogéneas y con buena adherencia. Además, es una técnica de calentamiento que utiliza cortos tiempos de tratamiento, bajas temperaturas, siendo a su vez relativamente barata. Las características que presentan las capas obtenidas y la manera tan sencilla de deposición, hacen de la radiación microondas una nueva herramienta para la preparación de materiales a partir de soluciones homogéneas.

Autor: GONZALEZ BLANCO ROBERTO.
Año: 1998.
Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS UAB.

Resumen: El Grupo de Investigación del Prof. J. Marquet ha desarrollado una aproximación general para modificar la reactividad quimica mediante el uso de interacciones coulómbicas controladas topológicamente. Con ella se han conseguido procesos previamente desconocidos, como cambios de regioselectividad en algunas reacciones, o la fragmentación reductiva de éteres de alquilo y mitroarilo. Este último caso es el objeto de estudio de la presente tesis doctoral, en que se investiga el efecto de la posición en el espacio del contraión y de la conformación del enlace de éter alquílico. En primer lugar, se ha realizado un estudio mecanístico completo de la reactividad fotoquímica de éteres de alquilo y nitroarilo en presencia de aminas terciarias. Para ello se han realizado reacciones bajo irradiación continua, que después han sido estudiadas mediante la tecnica de la fotólisis de destello(irradiación resulta en el tiempo). Las aminas terciarias actúan como donadores electrónicos, y pueden tener total libertad de movimientos (transferencia electronica intermolecular). Se ha comprobado que en el seno de acetonitrillo en el primer caso se obtienen únicamente procesos de fotorreducción, mientras en el segundo dan lugar a procesos de fotofragmentación asistidos por la proximidad de la carga positiva formada tras la transferencia electronica. Estos procesos son tanto más eficientes cuanto más proxima en el espacio esta la carga positiva con respecto al enlace a fragmentar. Esta reactividad ya era conocida por nuestro grupo de investigación en medios acuosos, realizándose en la presente tesis doctoral un estudio en otros medios, como acetonitrilo e isooctano. Por otro lado, se ha estudiado también el efecto de la orientación en el espacio del enlace de eter alquílico. Estudios previos sugerían que una conformación con una orientación coplanar con respecto al plano de anillo aromático favorecería la fragmentación del mencionado enlace, mientras que una orientación perpendicular al plano del anillo aromático favorecería la fragmentación del enlace de éter arílico. Se ha comprobado que en sustratos análogos a los empleados en el apartado anterior, pero con sustituyentes voluminosos que fuercen orientaciones ortogonales del enlace a fragmentar, la fragmentación del enlace de éter alquílico es más rápida si éste se encuentra en una orientación perpendicular al plano del anillo aromático.

Autor: ESPINOS SEGURA AMPARAO .
Año: 1998.
Universidad: POLITECNICA DE VALENCIA.
Centro de lectura: INGENIEROS INDUSTRIALES.
Centro de realización: DPTO. DE QUÍMICA.

Resumen: El objetivo de la tesis ha consistido en el estudio del comportamiento fotoquímico de hidroxiestilbenos, cinamilfenoles y sus productos ciclopropanación. En primer lugar se obtuvieron los sustratos objeto de estudiom mediante distintos procesos sintéticos. Se llevaron a cabo irradiaciones de forma directa y utilizando sensibilizadores tanto de transferencía de enrgia como de transferencia eléctronica. Los procesos observados han sido: isomerizaciones, ciclaciones, apertura de anillo, adeciones nucleofilicas y fragmentaciones. Los procesos se han seguido utilizando diversas técnicas como cromatografía de gases, cromatografía líquida de alta resolución, espectrometria de masas, resonancia magnética nuclear de patrón y de carbono y espectroscopia de infrarrojos.

Autor: GALINDO HONRUBIA FRANCISCO.
Año: 1998.
Universidad: POLITECNICA DE VALENCIA.
Centro de lectura: INGENIEROS INDUSTRIALES.
Centro de realización: DPTO. DE QUÍMICA.

Resumen: En la presente Tesis se han estudiado las propiedades fotofísicas y fotoquímicas de diversas sales de 2,4,6-triaripirilio y 2,4,6-triariltiopirilio. Se han investigado las reacciones de dos familias de aril olefinas como los cinamatos y los estilvenos empleando las sales de 2,4,6-triarilpirilio y 2,4,6-triariltiopirilio como fotosensiblizadores. Igualmente se han llevado a cabo estudios sobre reacciones de 1,2,3,4-tetrafenilciclobutano sensibilizando con las mencionadas sales.Las reacciones fueron estudiadas mediante fluorimetría en estado estacionario, fluorimetría resuelta en el tiempo, fotólisis de destello por láser, cromatografía de gases, espectrometría de masas y resonancia magnética nuclear. En las reacciones investigadas se dan procesos de trasnferencia electrónica fotoinducida que comprenden isomerizaciones cis-trans y trans-cis, cicloadicioens de tipo (2+2) y (4+2), fragmentación oxidativa y ciclorrversión. Los resultados hansido interpretados teniendo en cuenta tanto las propiedades de los sensibilidzadores como las de los sustratos de reacción.

Autor: MARQUÉS TURA GERARD.
Año: 1998.
Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: CIENCIAS.

Resumen: En la presente Tesis Doctoral se han unido convalentemente diversos grupos funcionales y moléculas a soportes poliméricos insolubles. Las moléculas han sido: tetracarboxilftalogianinas metálicas, complejos del tipo tris(bipiridil)rutenio (II), el ácido 1,2-Bis-(0-aminofenoxi) etano, N,N,N',N'--tetracético y grupos sulfuro de fosfina. Las matrices poliméricas han sido: poliestirenos, sephadex, polímero HP y polisulfonas. Los objetivos se han basado en la comparación de las propiedades de los compuestos anteriormente citados en disolución respecto a las propiedades de los mismos cuando se hallan anclada a matrices poliméricas insolubles. Se ha observado que la reactividad de todos ellos se produce básicamente en la superficie de las perlas poliméricas y que, en la mayoría de los casos, sus propiedades son equivalentes a los complejos análogos en disolución.

Autor: AFKIR MOUSTAFA.
Año: 1997.
Universidad: GRANADA.
Centro de lectura: FARMACIA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA FISICA PROGRAMA DE DOCTORADO: METODOLOGIA Y TRATAMIENTO DE LOS FENOMENOS QUIMICOS .

Resumen: Las sondas de ADN y ARN poseen un gran potencial de aplicaciones. Una sonda ideal de ADN debe ser aquella que experimenta un cambio mensurable en algún parámetro característico cuando hibrida con la secuencia diana. Ya que la radioactividad o la actividad enzimática no varían tras la hibridación, se deben realizar complejos procesos para separar la sonda libre de la hibridada. En contraste, las técnicas fluormétricas que utilizan fluoróforos enlazados a ADN pueden permitir análisis con empleo de reactivos más sencillos y baratos, con mayor tiempo de validez y con la gran ventaja de efectuarlos en medios homogéneos. Al objeto de diseñar sondas fluorimétricas de ADN en medios homogéneos, en este proyecto se ha planteado el estudio de los cambios que experimentan las propiedades fluorescentes del ácido polirribocitidílico marcado con pireno, cuando hibrida con un homopolinucleótido complementario, el ácido polirriboinosínico. Estos polinucleótidos sinteticos se han escogido como modelos de ácidos nucleicos por su fácil manejo y adquisición. Una vez establecidas las condiciones analíticas más favorables, se marcarán fragmentos de ADN, para comprobar la utilidad de la etiqueta fluorescente en la detección de un sistema natural.

Autor: CANO MONTERO M. LUZ.
Año: 1997.
Universidad: POLITECNICA DE VALENCIA.
Centro de lectura: INGENIEROS INDUSTRIALES.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA.

Resumen: Con el objeto de estudiar el comportamiento fotoquímico de especies catiónicas en medios inertes se han generado bien por mera adsorción de precursores adecuados o por síntesis, dichas especies en el interior de los canales y cavidades de zeolitas ácidas de poro medio, grande y en sólidos mesoporosos de poro extra-grande. De esta forma se han obtenido los cationes xantilio, dibenzotropilio y fluorenilio por adsorción en zeolitas ácidas de sus hidruros precursores. Por síntesis "ship-in-a-bottle" se han preparado en el interior de zeolitas cationes triarilmetilio y el catión 9-(4-metoxifenil)xantilio. Se ha podido medir la fluorescencia que éstos presentan cuando están encapsulados en zeolitas, lo cual no es posible en disolución debido a la desactivación no radiactiva que sufren los estados excitados singlete de dichos cationes. Otras especies catiónicas obtenidas han sido los cationes alílicos a-w-difenil sustituidos, éstos cationes sólo pueden ser generados en disolución a muy bajas temperaturas y en medios superácidos, lo cual no permite su posterior estudio fotoquímico. Las especies zwitteriónicas con estructura de escuarina también han sido sintetizadas en zeolitas ácidas pudiéndose observar que al estar encapsuladas en el interior de estos sólidos su estabilidad se ve aumentada. Al hacer el estudio fotoquímico de estas especies se han podido observar distintas especies transitorias dependiendo de cual fuera el sólido que contuviera a la escuarina en estudio. Así se han podido ver las ventajas que las zeolitas pueden aportar en Química Orgánica y más aún en Fotoquímica.

Autor: GARCIA TROBAT SARA.
Año: 1997.
Universidad: POLITECNICA DE VALENCIA.
Centro de lectura: INGENIEROS INDUSTRIALES.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA.

Resumen: Relacionada con la capacidad oxidante que presentan los centros ácidos de las zeolitas existe la posibilidad de que la capacidad de las zeolitas para ceder densidad de carga negativa a una especie orgánica deficiente en electrones siga una tendencia paralela a la fuerza de los centros básicos. Mediante el estudio de los espectros de fluorescencia del metilviológeno incorporado en zeolitas diferentes se ha comprobado la existencia de una cierta transferencia de carga desde la red de la zeolita al compuesto orgánico adsorbido en su interior. Asimismo, el confinamiento de complejos de transferencia de carga en la matriz de la zeolita conduce a un incremento en la Constante de Formación de este tipo de complejos entre el metilviológeno y arenos, por una parte, y una molécula de amina neutra y su catión radical, por otra. La incorporación de complejos organometálicos en el interior de zeolitas ha resultado una estrategia adecuada para prolongar el tiempo de vida de emisión de estos complejos, formados entre el catión Eu(III) y ligandos orgánicos. Se ha observado adicionalmente, la existencia de un mayor grado de reconocimiento enantioselectivo entre los estados excitados generados en la fotólisis de complejos quirales de Mn(II) salen encapsulados en el interior de la zeolita Y y los enantiómeros del 2-butanol que el que se da en disolución.

Autor: BALLESTEROS GARCIA LUIS M..
Año: 1997.
Universidad: JAEN.
Centro de lectura: CIENCIAS EXPERIMENTALES.

Autor: AÑON ALVAREZ M. ELENA.
Año: 1997.
Universidad: LA RIOJA.
Centro de lectura: ENSEÑANZAS CIENTIFICAS Y TECNICAS.

Resumen: La presente memoria se inicia con el estudio del comportamiento fotoquímico tanto experimentalmente como a nivel teórico, de algunas iminas aromáticas o-amino sustituidas, como posibles precursores de intermedios del tipo aza-o-xilileno. Por otro lado se desarrollan con éxito las posibilidades sintéticas de la fotoquímica de los 4-amino-1-azadienos. La irradición con luz UV de los 4-amino-1-azadienos con la sustitución adecuada, permite la preparación de diversos azapoliciclos sustituidos y otros interesantes heterociclos fusionados, muchos de ellos con interés dentro del campo de la farmacología. Por último se realiza un estudio mecanístico de las reacciones de fotociclación que permiten llevar a cabo dichas síntesis. Los ensayos experimentales se han complementado con la realización de cálculos semiempíricos lo que permite proponer como mecanismo un cierre electrocíclico conrotatorio de seis electrones vía estado excitado singlete.

Autor: GARCIA FRESNADILLO DAVID.
Año: 1996.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANICA.

Resumen: EN ESTA TESIS DOCTORAL SE HA INVESTIGADO LA FOTOFISICA Y FOTOQUIMICA DE DOCE COMPLEJOS LUMINISCENTES DE RU(II) CON LIGANDOS POLIAZAHETEROCICLICOS QUELATANTES, CON OBJETO DE UTILIZARLOS COMO INDICADORES LUMINISCENTES EN LA FABRICACION DE OPTOSENSORES PARA LA MONITORIZACION DE TRES ANALITOS DE INTERES MEDIOAMBIENTAL: OXIGENO, DETERGENTES Y PESTICIDAS. LA MITAD DE ESTOS COMPLEJOS DE RU(II) SON DE NUEVA SINTESIS Y SE DISEÑARON CON RASGOS ESTRUCTURALES ESPECIFICOS "A MEDIDA". ASIMISMO, SE HAN INVESTIGADO LOS MECANISMOS QUE ORIGINAN VARIACIONES DE SU EMISION EN MEDIO HOMOGENEO Y (MICRO)HETEROGENEO. COMO RESULTADO, SE HAN DETERMINADO EL RENDIMIENTO CUANTICO DE PRODUCCION DE OXIGENO SINGLETE Y LA PROBABILIDAD DE DESACTIVACION POR OXIGENO MOLECULAR, EN AGUA Y METANOL, DE SEIS COMPLEJOS HOMOLEPTICOS DE RU(II). EL MECANISMO DE DESACTIVACION POR OXIGENO DE LA EMISION DE ESTOS INDICADORES, DISUELTOS O INMOVILIZADOS EN MEMBRANAS DE NAFION, ES DINAMICO. ESTO HA PERMITIDO DESARROLLAR UN SENSOR LUMINISCENTE DE FIBRA OPTICA PARA OXIGENO DISUELTO EN MEDIO ACUOSO U ORGANICO. TAMBIEN SE HA INVESTIGADO LA INTERACCION CON TENSIOAGENTES DE CUATRO COMPLEJOS DE RU(II) DE CARACTER ANFIFILICO, ESTUDIANDOSE LA VARIACION DE SUS PROPIEDADES ESPECTROSCOPICAS. LA INMOVILIZACION DE ESTOS INDICADORES EN VIDRIO HA PERMITIDO LA FABRICACION DE UN TERMINAL SENSIBLE PARA UN OPTOSENSOR DE DETERGENTES. POR ULTIMO, LA CARACTERIZACION DE LOS ESTADOS FUNDAMENTAL Y EXCITADO DE DOS NUEVOS COMPLEJOS HETEROLEPTICOS DE RU(II) HA POSIBILITADO EL DISEÑO DE UNA SONDA OPTICA PARA CARBAMATOS, BASADA EN LA INHIBICION DE LA ACTIVIDAD ENZIMATICA DE LA ACETILCOLINESTERASA POR ESTOS PESTICIDAS.

Autor: JIMENEZ MOLERO M. CONSUELO.
Año: 1996.
Universidad: POLITECNICA DE VALENCIA.
Centro de lectura: INGENIEROS INDUSTRIALES.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA.

Resumen: LOS CINAMILFENOLES SON COMPUESTOS BICROMOFORICOS VERSATILES EN LOS QUE, DEPENDIENDO DE LA SUSTITUCION, SE PUEDEN REPRODUCIR A ELECCION PROCESOS DE TRANSFERENCIA DE PROTON, DE ELECTRON O DE ENERGIA. LOS ESPECTROS DE ABSORCION DE LOS CINAMILFENOLES COINCIDEN CON LOS QUE RESULTAN DE LA SUPERPOSICION DE SUS COMPONENTES CROMOFORICOS, Y LOS ESPECTROS DE FLUORESCENCIA A TEMPERATURA AMBIENTE EN DISOLVENTE APOLAR COINCIDEN EN FORMA Y POSICION DE LAS BANDAS CON LOS DEL CROMOFORO DE MAS BAJA ENERGIA. LA FOTOCICLACION DE CINAMILFENOLES VIA TRANSFERENCIA DE PROTON EN EL ESTADO EXCITADO CONDUCE A DIHIDROBENZOFURANOS (DESDE EL SINGLETE FENOLICO) Y A DIHIDROBENZOPIRANOS (DESDE EL SINGLETE ESTIRENICO). LA RELACION ENTRE AMBOS PRODUCTOS DEPENDE DE LA ENERGIA RELATIVA DE AMBOS CROMOFOROS, PREDOMINANDO LOS PRODUCTOS QUE PROVIENEN DE LOS SINGLETES DE MAS BAJA ENERGIA. LA FOTOCICLACION DE CINAMILFENOLES VIA TRANSFERENCIA ELECTRONICA CONDUCE UNICAMENTE A DIHIDROBENZOPIRANOS. LA FOTOISOMERIZACION DEL DOBLE ENLACE, PARA DAR LUGAR A LOS CIS-CINAMILFENOLES, TIENE LUGAR DESDE TRIPLETE ESTIRENICO. LA INTRODUCCION DE CLORO O BROMO EN CUALQUIERA DE LOS DOS CROMOFOROS PROPORCIONA UNA RUTA FOTOQUIMICA ALTERNATIVA QUE ES LA RUPTURA DEL ENLACE CARBONO-HALOGENO.

Autor: LAHOZ ZAMARRO FERNANDO.
Año: 1996.
Universidad: ZARAGOZA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: FISICA DE LA MATERIA CONDENSADA PROGRAMA DE DOCTORADO: FISICA DE LA MATERIA CONDENSADA.

Resumen: EN ESTA TESIS DOCTORAL SE PRESENTA UN ESTUDIO DE LAS SEÑALES DE RESONANCIAS MAGNETICAS DE DISTINTOS CENTROS DE NIQUEL Y MANGANESO EN CRISTALES DEL TIPO RB1-XCSXCAF3 Y RB1-XCEXCDDF3 DONDE X VARIA DE 0 A 1. ASIMISMO SE COMPLETA EL ESTUDIO CON EL ANALISIS DE MEDIDAS DE DILATACION TERMICA REALIZADAS EN ALGUNOS CRISTALES. EL CRISTAL RBCAF3 SUFRE UNA TRANSICION DE FASE ESTRUCTURAL (TFE) DE SIMETRIA TETRAGONAL A ORTORROMBICA A UNA TEMPERATURA DE UNOS 40K Y PRESENTA DEPENDENCIA CON LA MUESTRA QUE SE ESTA MIDIENDO. EN ESTE TRABAJO SE MUESTRA UN ESTUDIO DETALLADO DE DICHA TRANSICION MEDIANTE LA TECNICA DE EPR DE CENTROS DE NI+, NI2+ Y NI3+. TAMBIEN SE ESTUDIAN LOS ESPECTROS DE EPR DE LOS CENTROS DE NI+ EN LA FAMILIA DE CRISTALES MEZCLADOS RB1-XCSXCAF3, CENTRANDOSE EN LA INFLUENCIA DE LA MEZCLA EN LOS MISMOS. SE HA REALIZADO UNA SIMULACION DE LOS ESPECTROS DE NI+ COMO SUPERPOSICION DE LAS SEÑALES DEBIDAS A DISTINTOS CENTROS ASOCIADOS A LA SUSTITUCION RB-CS. RESPECTO A LOS CENTROS DE MN2+, SE HA REALIZADO UN ESTUDIO DE LA SEÑAL DE ENDOR RESOLVIENDOSE LA PROCEDENTE DE LOS FLUORES DE PRIMERA Y SEGUNDA CAPA. ESTO HA PERMITIDO UN ESTUDIO DE LA TFE DE SIMETRIA CUBICA A TETRAGONAL EN EL CRISTAL RBCAF3. TAMBIEN SE HA DETERMINADO LA INFLUENCIA DE LA CONVALENCIA DEL MN2+ Y LOS FLUORES DE SEGUNDA CAPA A TRAVES DEL CD PARA EXPLICAR EL ANGULO DE GIRO DE DICHOS FLUORES EN EL CRISTAL RBCDF3:MN2+. MEDIANTE MEDIDAS DE ENDOR Y DOBLE ENDOR DE MN2+ EN CRISTALES DE LA FAMILIA RB1-XCSXCDF3 SE HA PODIDO RESOLVER LA SEÑAL DE CENTROS ASOCIADOS A LA MEZCLA, PROPONIENDO UN MODELO PARA LOS MISMOS. POR ULTIMO SE HA LLEVADO A CABO UN ESTUDIO COMPARATIVO DE LAS TFE QUE EXPERIMENTAN ALGUNOS DE LOS CRISTALES DE LA FAMILIA RB1-XCSXCAF3, UTILIZANDO TECNICAS DE DILATACION TERMICA, ASI COMO DE EPR EN DIFERENTES CENTROS DE NIQUEL. SE HAN OBTENIDO DATOS SOBRE LAS TEMPERATURAS CRITICAS, EL CARACTER DE LA TRANSICION Y LOS EXPONENTES CRITICOS DE LAS MISMAS.

Autor: OUJJA MOHAMED.
Año: 1996.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA FISICA I PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA FISICA.

Resumen: LA TESIS DOCTORAL REALIZADA EN LOS LABORATORIOS DEL DEPARTAMENTO DE QUIMICA LASER DEL INSTITUTO DE QUIMICA-FISICA ROCASOLANO ABORDA EL ESTUDIO DE LOS PROCESOS DE DISOCIACION MULTIFOTONICA DE UNA SERIE DE SISTEMAS POLIATOMICOS QUE DAN LUGAR A UN CONJUNTO DE EMISIONES ASIGNADAS A FRAGMENTOS ELECTRONICAMENTE EXCITADOS. LA CARACTERIZACION DE ESTAS EMISIONES PERMITE ADQUIRIR INFORMACION SOBRE LOS MECANISMOS QUE OPERAN EN LOS PROCESOS DE FOTODISOCIACION. UNO DE LOS ASPECTOS MAS INTERESANTES DEL TRABAJO ES LA OBSERVACION DE PROCESOS SELECTIVOS EN LOS QUE LOS MECANISMOS DE FRAGMENTACION DEPENDEN DEL TIPO DE EXCITACION DEPOSITADA INICIALMENTE EN LA MOLECULA. SE HA PROCEDIDO A LA EXCITACION DE CETENA CON LONGITUDES DE ONDA ENTRE 205 Y 220 NM, UTILIZANDO UN LASER DE COLORANTE DOBLADO EN FRECUENCIA DE PEQUEÑA ANCHURA DE BANDA. SE HA REALIZADO UN ANALISIS TEMPORAL Y ESPECTROSCOPICO DE LA FLUORESCENCIA ESPONTANEA DE LOS FOTOFRAGMENTOS CON EL FIN DE DETERMINAR EL CONTENIDO EN ENERGIA INTERNA CON QUE SE FORMAN Y SUGERIR POSIBLES VIAS DE DISOCIACION. EL ESTUDIO DE FOTODISOCIACION DE FENILSILANO TRAS LA EXCITACION INICIAL AL ESTADO SINGLETE S2 CON UN LASER DE PEQUEÑA ANCHURA DE BANDA A 212.5 NM HA AYUDADO A PROFUNDIZAR EN LA COMPRENSION DE LOS MECANISMOS QUE GOBIERNAN LA FOTODISOCIACION ULTRAVIOLETA DE LA MOLECULA DE FENILSILANO. POR ULTIMO, EL ESTUDIO DE LOS PROCESOS DE DISOCIACION MULTIFOTONICA DE CLORURO Y BROMURO DE VINILO A DIFERENTES LONGITUDES DE ONDA, INCLUYENDO LA REGION DEL MAXIMO DE ABSORCION A 193 NM CON UN LASER ARF Y A LONGITUDES DE ONDA EN EL EXTREMO DE LA BANDA DE ABSORCION EN LA REGION DE 212.5 NM CON UN LASER SINTONIZABLE DE PEQUEÑA ANCHURA DE BANDA, HA ARROJADO MAS LUZ SOBRE EL MECANISMO QUE CONDUCE A LA FORMACION DE HALUROS DE HIDROGENO EXCITADOS.

Autor: PRADO LOPEZ JUAN.
Año: 1996.
Universidad: BARCELONA.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: INGENIERIA QUIMICA Y METALURGIA PROGRAMA DE DOCTORADO: INGENIERIA QUIMICA.

Resumen: Se ha estudiado la cinética de degradación de las s-triacinas (atracina, propacina y cianacina) mediante procesos de oxidación avanzada. Los procesos estudiados han sido: fotodegradación, foto-oxidación (radiación UV/H2O2), oxidación química con peróxido de hidrógeno, ozonización y procesos combinados ozono/UV, ozono/H2O2 y ozono/UV/H2O2. Las reacciones se llevaron a cabo en un reactor tubular de borboteo en equicorriente, provisto adicionalmente de cuatro lámparas germicidas de baja presión de mercurio (253,7 nm) situadas paralelamente a su eje. Se operó en discontinuo. El volumen del efluente tratado fue 2,5 L, previamente tamponado a pH ácido (4,8), neutro (6,8) o básico (11,5). El líquido era totalmente recirculado a un caudal de 100 L/h. La producción de ozono fue de 100 mg/h aproximadamente. Las medidas del carbono orgánico total demostraron que la mineralización es mínima entre el principio del experimento y la total desaparición de las s-triacinas. Ello es debido a la formación de intermedios estables a la acción del ozono. Finalmente, se demostró que la concentración inicial de peróxido de hidrógeno presenta un valor óptimo respecto a la velocidad de degradación.