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QUIMICA DEL ESTADO SOLIDO



129 tesis en 7 páginas: 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7
  • ESTUDIO TEÓRICO DE ESTADOS EXCITADOS EN SUPERFICIES Y SÓLIDOS .
    Autor: DOMÍNGUEZ ARIZA DAVID LUIS.
    Año: 2003.
    Universidad: BARCELONA.
    Centro de lectura: QUÍMICA.
    Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA DE LA UB. DPTO. DE QUÍMICA FÍSICA.
    Resumen: En esta tesis, se han estudiado distintos procesos en los que están involucrados tanto la presencia de sistemas en estado sólido como la de estados electrónicos exictados. Esto se ha llevado a cabo desde un punto de vista teórico, utilizando métodos de la química cuántica. La primera parte de la tesis está dedicada al estudio de las reacciones de transferencia electrónica sobre electrodos, para las que se ha propuesto un modelo que permite el uso de los métodos químico-cuánticos con la inclusión de distintos estados electrónicos y del campo eléctrico debido al potencial de electrodo. El model ha sido extendido para molecular clásica. La segunda parte de la tesis trata sobre distintos procesos que tienen lugar en óxido de magnesio o sólido similares. Por un lado se ha estudiado la adsorción de CO y NO sobre óxido de níquel u óxido de magnesio dopado con níquel, estudio que entraña una cierta dificultad metodológica. Por otro lado, se ha estudiado la espectroscopia óptica debido a la presencia de vacantes de oxígeno de magnesio, ya sea en superficie como en su seno. Este último estudio ha permitido evaluar, a través de la comparación de las predicciones teóricas y los resultados experimentales, la posibilidad de la presencia de distintos tipos de vacantes de oxígeno en óxido de magnesio.
  • MODELOS AB INITIO EN EL ESTUDIO DE PROPIEDADES ELECTRÓNICAS DE CUPRATOS SUPERCONDUCTORES Y MANGANITAS .
    Autor: MUÑOZ RAMO DAVID.
    Año: 2003.
    Universidad: BARCELONA.
    Centro de lectura: QUÍMICA.
    Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.
    Resumen: Mediante el uso de métodos de cálculo ab initio de gran precisión se ha realizado el estudio de la estructura electrónica y propiedades magnéticas de una serie de óxidos de metales de transición con propiedades de interés teórico y técnico. Los compuestos estudiados son una serie de cupratos precursores de superconductores de elevada temperatura crítica y un representante de la familia de manganitas de lantano y calcio, el compuesto LaMnO3. En primer lugar se ha procedido al cálculo de los parámetros t y j del hamilotniano t-j que describe la estructura electrónica de los cupratos superconductores. Se han utilizado para ello métodos de cáculo que tienen en cuenta de manera precisa la correlación electrónica, aplicándolos sobre modelos periódicos o modelos locales de clúster. Se han examinado los resultados obtenidos mediante diferentes métodos y bases en comparación con los datos experimentales, y se ha establecido una relación de tipo lineal entre el cociente J/t en los cupratos más sencillos y la temperatura crítica de superconductividad. Se ha observado que el potencial de Madelung en el átomo de cobre, el cual tiene un papel importante en el valor de estos parámetros, muestran también una correlación lineal que permite establecer un método para predecir de manera sencilla la influencia de las distorsiones de la estructura cristalina en la temperatura crítica. Además, se han establecido barras de error para los diferentes métodos utilizados en el estudio de J. A continuación se ha realizado un estudio de la estructura electrónica del compuesto LaMnO3 en el marco de la aproximación periódica mediante el método UHF y diferentes funcionales híbridos DFT. Los resultados obtenidos indican que estos métodos describen correctamente de manera cualitativa el estado fundamental de este compuesto, así como su carácter aislante y la naturaleza de los estados cerca del sistema muestra que en todos los métodos se da una buena aproximación a las propiedades magnéticas de LaMnO3. En términos generales, estos resultados validan la utilización de estos métodos para el estudio de variantes más complejas de LaMnO3.
  • ENLACE Y ESTEREOQUÍMICA EN COMPUESTOS MONOVALENTES DE CU, AG Y AU .
    Autor: CARVAJAL BARBA M. ANGELS.
    Año: 2003.
    Universidad: BARCELONA.
    Centro de lectura: QUÍMICA.
    Centro de realización: FACULTAT DE QUÍMICA. UNIVERSITAT DE BARCELONA.
    Resumen: En esta tesis se tratan diversos aspectos de la química de Cu(I), Ag(I) y Au(I). En primer lugar se estudia sistemáticamente la capacidad de los funcionales de la densidad B3LYP, PBE0 y PBE1 para tratar las interaciones d10 ..d10 y otros tipos de interacciones intermoleculares, tales como enlace de hidrógeno fuerte, débil y moderado e interacciones de Van der Waals. Se estudia el problema del número de coordinación en compuestos de Cu(I), Ag(I) y Au(I): mientras que Cu(I) y Ag(I) forman preferentemente compuestos tri y tetracoordinados, Au(I) forma sobretodo compuestos dicoordinados. Se ha visto que dicho comportamiento se debe a la mayor energía que requiere el oro para deformar su esfera de coordinación. También se ha explicado por qué existen estructuras de estos compuestos para las cuales es difícil asignar un número de coordinación. Por otra parte, se ha estudiado la formación de dímeros de complejos de Cu(I) dicoordinado, poniendo de manifiesto que la formación de dímeros mediante interacciones ligando..ligando o metal..ligando, cuando son posbiles, es más estibilizante que la dimerización mediante interacciones metal..metal aisladas. Se ha estudiado la naturaleza de las interacciones Cu(I)..Cu(I), concluyendo que viene esencialmente determinada por la suma de las componentes electrostática y dispersiva. Se ha propuesto que dichas interacciones, cuando tienen lugar entre fragmentos o cargados de diferente signo, pueden llamarse "interacciones Cu(I)..Cu(I)", si bien teniendo en cuenta la importante contribución de los ligandos a la interacción. Por otra parte, cuando tienen lugar entre fragmentos cargados del mismo signo, deberían llamarse "interacciones Cu(I)..Cu(I) mediadas por el contraion", ya que por sí solas no llevan a la formación de especies estables. Finalmente se ha explicado la existencia de interacciones Ag(d10)..Ag(d10) entre compuestos aniónicos en disolución, poniendo de manifiesto que el disolvente (o los contraiones presentes en la disolución) estabiliza los agregados aniónicos, con distancias cortas metal..metal. También se ha estudiado a nivel TD-DFT el espectro de absorción de dichos agregados, obteniéndose resultados coherentes con los experimentos, lo cual confirma el efecto estabilizador del disolvente.
  • PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES BASADOS EN ÓXIDOS DE CE-MN Y CE-ZR APLICACIÓN EN PROCESOS DE OXIDACIÓN HÚMEDA DE FENOL .
    Autor: DELGADO JAÉN JUAN JOSÉ.
    Año: 2003.
    Universidad: CADIZ.
    Centro de lectura: CIENCIAS.
    Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.
    Resumen: El empleo de ciertos abonos y plaguicidas en la agricultura intensiva, así como los vertidos incontrolados de la actividad industrial, están provocando la progresiva contaminanción de los principales recursos hídricos mundiales. Esta situación, unida a las actuales normativas medioambientales, ha provocado un crecientes interés por el desarrollo de nuevas tecnologías para el tratamiento integral de aguas residuales. La Oxidación Húmeda con Aire es una de las alternativas más interesantes cuando procedimientos más extendidos, como la incineración o los tratamientos biológicos, son inviables debido a la concentración inapropiada de contaminantes (demasiado diluidos para la incineración ó demasiado concentrados, para los tratamientos biológicos) y/o a la toxicidad de los mismos. No obstante, en la Oxidación Húmeda con Aire, también conocida como Wet Air Oxidation (WAO), se emplean típicamente elevadas temperaturas (180ºC-320ºC) y presiones (2,0 y 15,0 MPa). Resulta interesante, en consecuencia, encontrar formulaciones catalíticas capaces de dar viabilidad a esos procesos de oxidación con aire, a presiones más bajas y temperaturas más suaves, reduciendo los tiempos de residencia y logrando, al tiempo, una alta selectividad en la conversión de los contaminantes hacia productos de oxidación total: CO2 y H2O. El objetivo general de la presente Tesis Doctoral ha sido estudiar el potencial como catalizadores de óxidos mixtos de tipo CeO2-ZrO2 y CeO2-MnOx actuando frente a compuestos modelo como el fenol o el ácido acético en procesos tipo CWAO (Catalytic Wet Air Oxidation). Los resultados que se muestran en esta Memoria han permitido, en primer lugar, confirmar la eficacia delas formulaciones catalíticas empleadas frente a ambos contaminantes. Por otra parte, se han establecido relaciones entre los datos fundamentales de caracterización de las muestras (HREM, DTP, TPR y XPS) y su comporamiento catalítico en ensayos de CWAO. Asimismo, los estudios cinéticos presentados han permitido obtener las ecuaciones cinéticas que muestran el efecto de las condiciones de operación sobre la eliminación de los contaminantes modelos en disolución. Por otra parte, se ha realizado un esfuerzo significativo en el estudio del origen de los fenómenos de desactivación, estudiándose la estabilidad del catalizador en el medio de reacción y la formación de depósitos carbonosos. El estudio de los catalizadores tres ensayos de Oxidación Húmeda bajo diferentes condiciones de operación permitió obtener información de interés sobre los mecanismos de desactivación, así como del efecto sobre estos últimos de las distintas variables de operación ensayadas. Entre las aportaciones realizadas, debemos resaltar las relacionadas con la formación/destrucción de la película de depósito carbonoso formada sobre los catalizadores. Este estudio se realizó mediante técnicas como la microscopía electrónica de transmisión, que ha permitido evidenciar la formación de dichos depósitos, el análisis elemental CHN, para la cuantificación del contenido en carbono en el sólido final, y la Oxidación Térmica Programada, la cual permitido una primera aproximación sobre la naturaleza química del depósito formado.
  • PREPARACIÓN, CRISTALOQUÍMICA Y COMPORTAMIENTO ELÉCTRICO DE ELECTROLITOS SÓLIDOS DE ESTEQUIOMETRÍA NASICON.
    Autor: MALDONADO MANSO M. PILAR.
    Año: 2003.
    Universidad: MALAGA.
    Centro de lectura: CIENCIAS .
    Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.
    Resumen: La obtención de nuevos sólidos inorgánicos con propiedades definidas es un área de interés permanente en Ciencia de Materiales y en Química Inorgánica de Estado Sólido. El diseño de nuevas fases con elevada conductividad iónica es un tema de gran actualidad por su aplicación en distintos dispositivos como baterías, celdas de combustible y sensores químicos entre otros. En el presente trabajo se ha llevado a cabo la preparación y la caracterización estructural y eléctrica de varias series de materiales de estequiometría NASICON, sistema ampliamente conocido por sus propiedades conductoras y adecuadas prestaciones en el campo de los electrolitos sólidos. Las síntesis se han realizado, en general, en estado sólido por el método cerámico, caracterizándose los materiales empleando muy diversas técnicas como difrección de rayos-X y/o neutrones, espectroscopía de resonancia magnética nuclear de ángulo mágico y espectroscopía de impedancias, entre otras. En primer lugar se estudia la sustitución de varios cationes tetravalentes por A13+ en el sistema sódico Na1.4A10.4M1.6(PO4)3 (M=Ge,Ti,S,Hf,Zr) para analizar aumentar el número de cationes sodio móviles y el efecto del reemplazo por un catión de radio menor, resultando contenidos menores del nominal. Sólo en el caso de Ti el reemplazo es significativo, por lo que se procede al estudio de la serie Na1+xA1xTi2-x(PO4)3, obteniéndose su límite composicional y su conductividad iónica. Asimismo, se lleva a cabo una correlación entre sus propiedades estructurales y eléctricas, determinándose que no sólo es importante que las dimensiones de los canales de conducción se adecuen al tamaño del catión móvil, sino que los iones de las posición octaédrica deben tener radios iónicos cercanos para dar lugar a una red electrostáticamente homogénea. Posteriormente, el sistema sódico se utiliza para obtener el análogo de litio por reacción de cambio iónico, debido a la dificultad manifiesta de obtención del sistema Li1+xA1xTi2-x(PO4)3 por síntesis cerámica directa. Se han estudiado también los extremos superiores de ambas familias. Na3A12(PO4)3 y Li3A12(PO4)3, en forma vítrea, así como los productos de sus cristalizaciones. A continuación, se ha analizado el sistema Li1+xA1xGeyTi2-x-y(PO4)3 con la intención de aumentar el contenido de aluminio en la posición octaédrica y obteniéndose valores de conductividad iónica del orden de 10-4 S cm-1, comparables con los mejores conductores de ion litio publicados hasta la fecha. La correlación llevad a cabo por el método de suma de valencias prueba la existencia de dos caminos de conducción posibles de forma simultánea, la trayectoria M1M2 y la M2M2, ésta última inusual en estos sistemas. Finalmente, el estudio de la serie Li1+xA1xGe2-x(PO4)3 ha puesto de manifiesto que el aluminio no sólo sustituye al germanio en la posición octaédrica, sino que, sorprendentemente, también reemplaza al fósforo en la tetraédrica. Esto consigue aumentar de cationes litio en la estructura, resultando en altos valores de conductividad iónica (10-4 S cm-1), aunque es necesaria una caracterización estructural más precisa para poder establecer correlaciones con estas excelentes propiedades conductoras.
  • ESTUDIO DE CEMENTOS Y MATERIALES RELACIONADOS POR EL MÉTODO DE RIETVELD .
    Autor: GOMEZ DE LA TORRE M. ANGELES.
    Año: 2003.
    Universidad: MALAGA.
    Centro de lectura: CIENCIAS.
    Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS (UNIVERSIDAD DE MALAGA).
    Resumen: La difracción de rayos-X de polvo (DRXP) combinada con el método de Rietveld es la herramienta más adecuada para obtener el análisis cuantitativo de fases (ACF) de clínkeres y cementos. En esta memoria se presenta un protocolo para realizar mineralógico directo de materiales relacionados con la construcción utilizando la DRXP y el método de Rietveld. En concreto, se han analizado clínkeres Portland blancos, clínkeres blancos mineralizados, clínkeres Portland grises y cementos Portland grises. El análisis cuantitativo usando difracción de rayos-X y la metodología Rietveld requiere el conocimiento de las estructuras cristalinas de todas las fases presentes en la muestras. El silicato tricálcico es el componente más importante de los cementos Portland. Se ha revisado su estructura, debido a sus importantes aplicaciones industriales, utilizando la difracción de rayos-X sincrotón y difracción de neutrones y la metodología de Rietveld, presentándose una superestructura más simple que el polimorfo monoclínico publicado hasta ahora. Para cuantificar clínkeres no estándares, como los mineralizados, se deben conocer las estructuras cristalinas de todos sus constituyentes. La fluorellesteadita, Ca10(SiO4)3(SO4)F2 es una fase que está presente en los clínkeres mineralizados estudiados, pero su estructura cristalina no era conocida. Por ello se ha sintetizado pura y se ha realizado un estudio estructural de la misma. La descripción estructural obtenida se ha usado para realizar el análisis cuantitativo de fases de clínkeres que contienen esta fase. La estructura cristalina del yeso también ha sido revisada usando radiación sincrotón. Para conocer la exactitud y precisión de esta metodología aplicada a este tipo de materiales se han sintetizado las fases puras que los constituyen y se han mezclado para formar mezclas artificiales que simulan los sistemas comerciales. Estas mezclas se han analizado con radiación sincrotón y con rayos-X de laboratorio, estimándose de esta forma los niveles de exactitud y precisión. El material no-difractante que acompaña a una mezcla cristalina también puede ser cuantificado con la metodología de Rietveld. Para esto es necesario disponer de estándares cristalinos exentos de material no-difractante o al menos bien caracterizados. En esta memoria se han mostrado análisis mineralógicos directos de clínkeres Portland blancos, clínkeres blancos mineralizados, clínkeres Portland grises y cementos Portland grises, usando DRXP y el método de Rietveld. Se ha presentado un protocolo de actuación para realizar análisis cuantitativos de fases de sistemas con distintos grados de complejidad. Se ha realizado un estudio minucioso de todos los factores que afectan al resultado final, como son los efectos de orientación preferente y textura o la microabsorción. Además, se muestra que se pueden análisis cuantitativos de fases de clínkeres y cementos Portland con errores del orden del 2 al 3% relativo para las fases mayoritarias y del 5 al 15% relativo para las fases minoritarias. Por último, se muestran otras aplicaciones de la metodología Rietveld como son los estudios de las materias primas del proceso de producción del cemento Portland. Prueba del gran interés que esta metodología aplicada a materiales complejos despierta en la comunidad científica son los estudios entre varios laboratorios (Round Robin) que se están organizado y en los que hemos participado.
  • SÍNTESIS ESTRUCTURA Y PROPIEDADES ELÉCTRICAS Y MAGNÉTICAS DE ORTOFOSFATOS DERIVADOS DE KM4(PO4)3 Y A2M3(PO4)3 (A=AG, NA; M=FE, GA, IN, CD, MN, CO Y NI) .
    Autor: DURIO TACON CRISTINA .
    Año: 2003.
    Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
    Centro de lectura: QUÍMICA.
    Centro de realización: FAC. CC. QUÍMICAS (UCM).
    Resumen: El trabajo describe en la preparación y caracterización de dos series de fosfatos con diferentes cationes metálicos de transición y postransición y en el estudio de sus propiedades físicas de mayor interés con vistas a sus posibles aplicaciones. Los compuestos de la serie A2M3(PO4)3 tienen estructura tipo alluaudita y se han precisado las posiciones y la coordinación de los diferentes cationes en la estructura, y cuyo tamaño permite interpretar las variaciones de los parámetros reticulares. Con relación a sus propiedades eléctricas, todos presentan conductividad predominantemente iónica, aunque algunos miembros también tienen cierto componente electrónico (conductores mixtos) y las energías de activación dependen fundamentalmente del tamaño de los iones protadores (Na+, Ag+). Sus propiedades magnéticas se ajustan a un tipo de Curie-Weiss por encima de unos 50K, con cationes paramagnéticos aislados en la estructura, presentando algunas fases también interacciones ferro y antiferromagnéticas por debajo de dicha temperatura. Estas propiedades se interpretan a partir del modelo estructura descrito. Con respecto a la serie de derivados de composición KM4(PO4)3 de manganeso, cobalto y níquel, igualmente se ha llevado a cabo su descripción estructural completa, por DRX y DN, en la que destaca la existencia de tres subredes diferentes de dichos cationes divalentes, así como canales sobre los que se desplazan los cationes móviles (K+). Se han estudiado sus respuestas eléctricas observándose que se trata de conductores iónicos, con nergías de activación relativamente altas. El complejo comportamiento magnético que presentan estos derivados se interpreta a partir de las interacciones entre dichas subredes, lo que se ha corroborado por la resolución de la estructura magnética del compuesto de níquel. El modelo deducido se ha extendido a otras dos fases, KMNi3(PO4)3 de manganeso y cobalto mediante su estudio por difracción de neutrones a baja temperatura. Se trata de un caso singular, entre los descritos en la bibliografía, donde la respuesta magnética se debe a acoplamientos ferro y antiferromagnéticos entre tres subredes metálicas.
  • NITRURS I OXINITRURS DE METALLS DE TRANSICIÓ AMB ESTRUCTURA ANTIFLUORITA: SÍNTESI, CARACTERITZACIÓ I APLICACIÓ EN BATERIES DE LITI .
    Autor: CABANA JIMÉNEZ JORDI.
    Año: 2003.
    Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
    Centro de lectura: CIENCIAS.
    Centro de realización: ESCUELA DE POSTGRADO.
    Resumen: La búsqueda de nuevos materiales que mejoren las prestaciones actuales de las baterías de ión litio, de uso habitual en dispositivo d'electrónica portátil, ha sufrido un impulso en los últimos años. En el caso del electrodo negativo, se han descrito recientemente compuestos que podrían ser candidatos a sustituir el carbón, la alternativa comercial. Entre éstos se encuentran los nitruros de metales de transición, los cuales, sin embargo, tienen el gran incoveniente de ser sensibles al aire. A lo largo de este trabajo, se presenta, por primera vez, la aplicación de oxinitruros de metales de transición como electrodos negativos, con resultados harto interesantes. Éstos han mostrado ser, por lo general, más estables bajo atmósfera de laboratorio. Se han preparado varios nitruros y oxinitruros de titanio, cromo o manganeso de estructura antifluorita, siguiendo una reacción en estado sólido bajo nitrógeno. Se han tratado mezclas de nitruro de litio, el metal de transición o su correspondiente nitruro binario, además de óxido de litio en el caso de los oxinitruros, a temperaturas entre 650 y 950ºC. Se ha intentado intercalar y desintercalar litio en todos estos compuestos, obteniéndose valores de capacidad interesantes en el caso del Li10CrN4O2 (160 mAh/g), del Li7MnN4(340 mAh/g), y del Li7.9MnN3.2O1.6 (310 mAh/g). Los resultados presentados a lo largo de esta Tesis Doctoral demuestran que tanto los nitruros como los oxinitruros de metales de transición y litio constituyen una promtedora alternativa como materiales de electrodo negativo en baterías de ión litio.
  • CARACTERIZACIÓN DE REFRACTARIOS MONOLÍTICOS.
    Autor: LLORCA BARAGAÑO M. AMPARO.
    Año: 2003.
    Universidad: OVIEDO .
    Centro de lectura: QUÍMICA.
    Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.
    Resumen: En este trabajo se han caracterizado mineralógica y texturalmente cuatro refractarios monolíticos de diferente procedencia y composición que se han dominado R1,R2,R3 y R4. Als muestras tipo R1,R2 Y R4 (moldeables de alta alúmina) son características del material monolítico utilizado en revestimientos que contacatan con arrabio, mientras que las muestras R3 (moldeables de magnesia) son un producto que se ha desarrollado para resistir interacciones agresivas de acero líquido o ferroaleaciones. Con el objeto de conocer la conducta de los refractorios a la temperatura de uso o muy próxima a ella, se han utilizado los refractorios de partida, tal como los proporcionan los suministradores, y los materiales sometidos a ciclos térmicos de calentamiento-enfriamiento con diferentes tiempos y temperaturas; es decir, han estado expuestos a procesos de sinterización cíclica, todos excepto R4. La caracterización mineralógica se ha llevado a cabo mediante difracción de rayos X, microsonda electrónica y microscopía óptica. Mediante difracción de rayos X se han identificado los constituyentes mayoritarios de los refractorios y se ha puesto de manifiesto para los refractorios de alta alúmina con bajo contenido en cemento (R1 y R2), cuyas fases mayoritaria identificada es periclasa, y que se traduce en una mayor resistencia de los refractarios de alta alúmina a elevadas temperaturas. Del mismo modo, para el refractario R4 las fases mayoritarias identificadas corresponden a corindón y mullita. Con los análisis de microsonda se ha podido conocer la composición de las fases minerales presentes y su ubicación en el disperso y/o matriz de los mismos, imprescindible para el análisis textural con proceso de imágenes. La caracterización textural se realizó mediante la técnica de análisis de imágenes porque, para este tipo de materiales, proporciona información acerca de los porcentajes de las fases mayoritarias identificadas previamente por difracción de rayos X, analizando las variaciones que experimenta el disperso (cuantificación, forma y tamaño) y la porosidad, tanto en las muestras totales como en el disperso (corindón y moissanita) de los refractarios de alta alúmina (R1 y R2), permitiendo evaluar las variaciones que experimentan estas variables con los ciclos térmicos y que se traducen en una mayor resistencia de los materiales a la fatiga térmica, debido a la consolidación de fases altamente refractarias, como es la mullita, y a la presencia de CaO, permitiendo una estabilización de la sílice presenta en estos materiales. El análisis de imágenes es una técnica no destructiva que permite procesar imágenes a una alta resolución dependiendo de la óptica utilizada. Estas características hacen que esta técnica presente grandes ventajas respecto de la porosimetría de mercurio, técnica rutinaria muy utilizada para obtener de forma rápida el tamaño (entre 100 y 0.001 um) y la distribución de poros en este tipo de materiales.
  • MODELLING OF ADSORPTION AND CATALYTIC PROCESSES IN H+ AND CU+ EXCHANGED ZSM-5 AND CHA ZEOLITES .
    Autor: SOLANS MONFORT XAVIER.
    Año: 2003.
    Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
    Centro de lectura: CIENCIAS.
    Centro de realización: FACULTAT DE CIÈNCIES.
    Resumen: La presente tesis estudia dede un punto de vista teórico diversos procesos que tienen lugar en el interior de zeolitas ácidas o intercambiadas por cationes Cu+. La tesis se centra en dos zeolitas: la ZSM-5 y la Chabazita. Además, se incluye una introducción genera a las zeolitas y una descripción de las distintas aproximaciones que se pueden utilizar para modelizar este tipo de sólidos. Esta tesis está constituida por cuatro estudios independientes. Los dos primeros están relacionados con zeolitas intercambiadas por cationes Cu+ y los dos últimos se refieren a zeolitas ácidas. El primer estudio analiza la descomposición directa del monóxido de nitrógeno (importante contaminante atmosférico) en la zeolita XuZSM-5. En concreto, se ha analizado la viabilidad de uno de los mecanismos catalíticos postulados experimentalmente. Con esta finalidad, se ha explorado y analizado varios posibles intermedios de reacción como (NO2)(NO)CuZ, (N2O3)CuZ, (N2O)CuZ o (O2)CuZ, considerando múltiples conformaciones del ligando y los posibles estados electrónicos. Nuestros resultados demuestran que la especie (NO2)(NO)CuZ no es intermedio relevante en el proceso de descomposición. El segundo estudio presenta la adsorción de H2 en la zeolita CuCHA. Se ha realizado cálculos periódicos a nivel DFT para analizar las posibles localizaciones de los cationes Cu+ y su capacidad para adsorber H2. Los resultados obtenidos permiten interpretar los datos experimentales y confirman que las zeolitas que contienen cationes Cu+ pueden almacenar mejor hidrógeno molecular que zeolitas con contra-cationes alcalinos. El tercer estudio describe la isomerización ceto-enólica del acetaldehído en la zeolita HZSM-5. Esta isomerización es la etapa determinante de la velocidad de la condensación aldólica. Además, se han analizado el efecto de aumentar el tamaño del cluster y la fiabilidad de la aproximación ONIOM en el campo de las zeolitas. La actividad catalítica de la zeolita se compara con la de una molécula de agua observándose una importante disminución de la barrera energética de isomerización. Finalmente, el cuarto estudio está relacionado con la adsorción de NH3 en la Chabazita ácida. Este sistema se ha elegido para calibrar la fiabilidad de la aproximación ONIOM comparando los resultados obtenidos con aquellos mesurados experimentalmente y los calculados usando métodos periódicos. Los resultados remarcan que la aproximación ONIOM describe correctamente la naturaleza de la interacción, así como la energía d'adsorción.
  • SÓLIDOS ÁCIDOS DE LEWIS COMO CATALIZADORES HETEROGÉNEOS EN REACCIONES DE OXIDACIÓN DE INTERÉS EN QUÍMICA FINA .
    Autor: DOMINE MARCELO EDUARDO.
    Año: 2003.
    Universidad: POLITECNICA DE VALENCIA.
    Centro de lectura: INSTITUTO DE TECNOLOGÍA QUÍMICA.
    Centro de realización: INSTITUTO DE TECNOLOGÍA QUÍMICA (UPV-CSIC).
    Resumen: Numerosos procesos en la industria de la química fina, consistentes en reacciones orgánicas en fase líquida, utilizan sales o complejos de metales de transición como catalizadores ácidos de Lewis homogéneos por la capacidad de coordinación de los metales en disolución, con los consiguientes problemas en la recuperación de productos, siendo el uso de catalizadores sólidos una ventaja operativa. Se pueden obtener catalizadores sólidos ácidos de Lewis potencialmente activos y selectivos en reacciones ácido-base típicas, y también en procesos del tipo redox, mediante la incorporación de especies metálicas con vacantes en su entorno de coordinación en matrices inorgánicas adecuadamente seleccionadas. En esta tesis doctoral se han desarrollado una serie de catalizadores sólidos del tipo ácidos de Lewis en los que los centros metálicos activos están aislados y homogéneamente distribuidos ("single site catalysts"). La acidez de Lewis de estos catalizadores nos ha permitido llevar a cabo un amplio espectro de reacciones de oxidación, que van desde las epoxidaciones de olefinas a las oxidaciones del tipo MPV-O, pasando por la oxidación de sulfuros o sulfonas. En todos los casos se ha intentado profundizar en el conocimiento de las reacciones y dilucidar las interacciones físico-químicas de los reactivos con el catalizador. Con estas bases, hemos llevado a cabo un diseño racional del catalizador para cada uno de los diferentes casos estudiados, para luego extrapolar el conocimiento adquirido a procesos de interés industrial, con el propósito de aportar soluciones a problemas existentes en el área de la química fina.
  • TIOCLÚSTERES DE MOLIBDENO O WOLFRAMIO HOMO- Y HETEROMETÁLICOS CON ESTRUCTURA DE CUBANO .
    Autor: FELIZ RODRÍGUEZ MARTA.
    Año: 2003.
    Universidad: JAUME I DE CASTELLON.
    Centro de lectura: TECNOLOGÍA Y CIENCIAS EXPERIMENTALES.
    Centro de realización: ESCUELA SUPERIOR DE TECNOLOGÍA Y CIENCIAS EXPERIMENTALES.
    Resumen: En esta tesis doctoral se han desarrollado nuevas vías de síntesis de clústeres trinucleares cubolidales de molibdeno y wolframio con unidad central [M3S4] coordinados a difosfinas. Las reactividad del metal M se ha investigado con vistas a sus aplicaciones potenciales en medicina y se ha realizado un estudio del mecanismo de protonación de los clústeres hidruro de wolframio. La obtención de complejos clúster heterobimetálicos tetranucleares derivados de la unidad [M3M'S4], donde M' puede ser cobre, níquel o paladio, en altos rendimientos ha permitido caracterizar estructuralmente estos compuestos, estudiar su reactividad y evaluar sus propiedades como limitadores ópticos y catalizadores. El estudio de la relación entre la estructura electrónica y molecular, a través de metodologías mecanocuánticas ab initio, combinadas con teorías topológicas del enlace, ha contribuido a determinar la naturaleza del enlace en estos compuestos clúster.
  • ANÁLISIS MICROESTRUCTURAL DE LA DESVITRIFICACIÓN DE VIDRIADOS CERÁMICOS .
    Autor: MESTRE SEGARRA ALICIA M..
    Año: 2003.
    Universidad: JAUME I DE CASTELLON.
    Centro de lectura: TECNOLOGÍA Y CIENCIAS EXPERIMENTALES.
    Centro de realización: ESCUELA SUPERIOR DE TECNOLOGÍA Y CIENCIAS EXPERIMENTALES.
    Resumen: En el presente trabajo se realizan estudios de cristalización de diferentes vidriados cerámicos, depositados sobre soportes cerámicos de distinta composición. Se ha caracterizado todos los materiales objeto de estudio mediante técnicas analíticas habitualmente utilizadas en la investigación de vidriados cerámicos, se han realizado ensayos de microscopía de calefacción y diagramas TTT (Transformación-tiempo-temperatura), identificando cada una de las fases cristalinas que aparecen con los diferentes tratamientos térmicos. Los estudios de desvitrificación los vidriados cerámicos, se han realizado en función no sólo, de parámetros clásicos como son el ciclo de cocción y el tamaño de partícula, sino también de la naturaleza de la base vítrea. Mediante estudios cinéticos, se han obtenidos las energías de activación de las diferentes fases cristalinas identificadas, las cuales aparecen según la composición de base vítrea utilizadas, y el tratamiento térmico al que se somete. Finalmente, se ha estudiado la microestructura de estas desvitrificaciones y su influencia sobre las propiedades ópticas de los vidriados, como son la opacidad y el blancura, así como las modificaciones que se producen sobre las propiedades mecánicas de las superficies cerámicas obtenidas: resistencia a la abrasión, microdureza y tenacidad a la fractura.
  • CARACTERIZACIÓN DE NUEVOS ELECTRODOS Y ELECTROLITOS SÓLIDOS CON ESTRUCTURA TIPO PEROVSKITA .
    Autor: RUIZ GARCÍA ANA ISABEL.
    Año: 2002.
    Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
    Centro de lectura: QUÍMICA.
    Centro de realización: FACULTAD CC QUÍMICAS.
    Resumen: En la Memoria realizada se describe la síntesis, caracterización estructural y propiedades eléctricas y magnéticas de óxido mixtos con estructura tipo perovskita, que pueden considerarse derivados de la fase La4/3Ti2O6. Estos compuestos responden a las fórmulas generales La1,33-xA3xTi2O6 (con A = Li, Na) y La1,33AxTi2-xMxO6 (siendo M = Cr, Mn). En la primera serie se introducen cationes monovalentes en la subred A obteniéndose conductores iónicos, con bajas energías de activación, mientras que los materiales de la segunda serie se comportan como buenos conductores mixtos, lo que permite suponer que son sistemas aptos como electrodos en baterías de estado sólido. El comportamiento eléctrico de los diferentes sistemas queda adecuadamente caracterizado en todos los casos y se realiza un exhaustivo análisis de los datos experimentales obtenido mediante diferentes técnicas y de los factores que determinan las propiedades observadas. Los estudios estructurales y microestructurales se han realizado por las técnicas de difracción de rayos X y neutrones y de microscopía electrónica (de alta resolución) y difracción de electrones. Los resultados obtenidos permiten establecer las distintas simetrías adoptadas en cada caso así como la presencia de dominios de orden-desorden en las perovskitas de litio. Se han propuesto modelos estructurales que se ajustan bien a los datos experimentales y que son compatibles con las propiedades eléctricas y magnéticas de los sistemas en estudio. Con respecto al comportamiento magnético de los derivados de Cr y Mn, se han observado e interpretado diferentes tipos de interacciones, en particular la presencia de clústeres ferromagnéticos que originan un interesante comportamiento de vidrios de espín. El estudio magnético se ha completado mediante medidas de magnetización en función del campo aplicado y de la temperatura, asi como por difracción de neutrones a baja temperatura en algunos casos.
  • PEROVSKITAS DERIVADAS DEL SISTEMA LAMO3 (M= NI, CO). SÍNTESIS, CARACTERIZACIÓN ESTRUCTURAL Y PROPIEDADES .
    Autor: RODRÍGUEZ RODRÍGUEZ ELIZABETH.
    Año: 2002.
    Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
    Centro de lectura: QUÍMICA.
    Centro de realización: FACULTAD CC QUÍMICAS.
    Resumen: En la presente Memoria se describe la síntesis, caracterización estructural y propiedades eléctricas y magnéticas de óxidos mixtos con estructura tipo perovskita, derivados de las fases LaMO3 (M = Ni, Co). Los óxidos mixtos obtenidos responden a la fórmula general LaM1-xM' xO3 (M' = Ti, Mo, Mg), donde los cationes M' ocupan posiciones de coordinación octaédrica en las ubred B de la perovskita. Los estudios estructurales se han realizado por las técnicas de difracción de rayos X y de neutrones. Los resultados obtenidos permiten establecer las distintas simetrías adoptadas en cada caso: en las fases menos sustituidas se mantiene la estructura romboédrica de los sistemas de referencia, LaMO3, mientras que los derivados más sustituidos presentan simetrías ortorrómbica o monoclínica. En todos los casos, se proponen modelos estructurales que se ajustan bien a los datos experimentales y son de interés para interpretar las propiedades eléctricas y magnéticas observadas. Con relación a las propiedades eléctricas de estos sistemas, se han deteminado las transiciones aislante-metal a partir de los datos registrados en corriente continua. Tales transiciones parecen controladas por factores de composición y temperatura; las fases menos sustituidas presentan comportamiento tipo metálico y, al aumentar el grado de sustitución, predomina el carácter semiconductor. Con respecto al comportamiento magnético de los derivados en ambas series, se ha puesto de manifiesto la existencia de interacciones cooperativas. Estas se han estudiado mediante medidas de magnetización frente al campo magnético y la temperatura; en algunos casos, se ha aplicado la difracción de neutrones a baja temperatura. La naturaleza de los acoplamientos magnéticos se ha relacionado con la mayor o menor localización electrónica de cada material. Finalmente, se han resuelto por difracción de neutrones las estructuras magnéticas de LaM0,5Ti0,5O3 (para M = Co, Ni), encontrándose que son del tipo II. En dichas estructuras los cationes paramagnéticos se acoplan antiferromagnéticamente en el plano ac de la estructura y ferromagnéticamente a lo largo del eje b.
  • ESTUDI DE L'ESTRUCTURA ELECTRÓNICA DE MATERIALS DE BAIXA DIMENSIONALITAT .
    Autor: GENER MORET MARC.
    Año: 2002.
    Universidad: BARCELONA.
    Centro de lectura: QUÍMICA.
    Centro de realización: INSTITUT DE CIENCIA DE MATERIALS DE BARCELONA (ICMAB-CSIC).
    Resumen: Esta tesis se centra en el estudio de sólidos moleculares de baja dimensionalidad. Las sales que se tratan en ella se obtienen mediante la cocristalización de cationes orgánicos (BEDT-TTF, BEDO-TTF, EDT-TTF y ETEDT-TTF) con aniones inorgánicos, distribuyéndose en forma de capas alternadas. En todos los compuestos estudiados en esta tesis, la responsable de las propiedades de transporte es la capa de dadores orgánicos, y en ésta se centra el estudio. El objetivo de este trabajo es relacionar la estructura de la capa de dadores con las propiedades de transporte que presentan las sales, y con ese fin se estudian la estructura de bandas y la superficie de Fermi correspondiente, obtenida mediante un cálculo "Extended Hückel". Los compuestos estudiados presentan propiedades conductoras, metálicas y semiconductoras, y en cada caso se hace un estudio detallado de las interacciones entre las moléculas dadoras para, posteriormente, relacionar éstas con la estructura de bandas y la superficie de Fermi correspondientes y así poder explicarlas. Una de las herramientas más importantes que hemos usado en este estudio es el sistema de cálculo de la estructura de bandas y la superficie de Fermi mediante el método a 1 orbital, que simplemente tiene en cuenta las interacciones de los HOMOS de las moléculas. Habiendo obtenido las integrales de transferencia mediante el cálculo EH completo, podemos usar el método a 1 orbital para analizar el papel de cada interacción en la configuración final de la superficie de Fermi. Gracias a este método de análisis, hemos podido determinar, entre otras cosas, que las superficies de Fermi de toda una familia de sales con un empaquetamiento de tipo "en las moléculas de BEDO-TTF de la capa de dadores están relacionadas entre sí. Todas ellas pueden obtenerse mediante la correcta aplicación del "folding" bidimensional de la superficie de Fermi de la estructura con una sola molécula de BEDO-TTF en la celda unidad, constituida por una serie de elipses, para posteriormente aplicar sobre la superficie de Fermi "ideal" así obtenida el efecto de las diferencias de las interacciones entre las moléculas de la celda unidad. Este efecto es el de abrir "gaps" en los puntos de cruce de la superficie de Fermi "ideal", de tal manera que pueden aparecer nuevas contribuciones abiertas o cerradas en la superficie de Fermi. Las sales que se estudian en esta tesis son: (BEDO-TTF)2.4I3, (BEDO-TTF)3 [Fe(CN)5NO]0.75, (BEDO-TTF)4C4N6.H2O, (BEDO-TTF)5[Hg1.9Br6.8], BEDO-TTF)3Cu2(NCS)3, (BEDO-TTF)2Cl.H2O, (BEDO-TTF)5[CsHg(SCN)4]2, (BEDO-TTF)2ReO4.H2O, (BEDO-TTF)9[HgBr4]2.5(C2H4Cl2), (BEDO-TTF)2AuBr2, (BEDO-TTF)2ClO4, (BEDT-TTF)4 H3 O[Fe(C2O4)3]C6H5CN, (BEDT-TTF)4NH4[Cr(C2O4)3].DMF, (ETEDT-TTF)2MF6 (M=P, As, Sb), (EDT-TTF)3[Fe(CN)5NO], (BEDT-TTF)5[Y(NCS)6NO3]C2H5OH y (BEDT-TTF)4M[Fe(CN)5NO]2 (M=Rb, K).
  • SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE NUEVOS CONDUCTORES CERÁMICOS CON ESTRUCTURA TIPO PEROVSKITA Y AURIVILLIUS .
    Autor: HERRAIZ JARAMILLO MARTA.
    Año: 2002.
    Universidad: BARCELONA.
    Centro de lectura: FÍSICA .
    Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA (UNIVERSIDAD DE BARCELONA).
    Resumen: Los sólidos inrogánicos son interesantes debido a sus diferentes propiedades y sus potenciales aplicaciones tecnológicas. Estas propiedades dependen de la estructura, composición o ruta sintética. El sistema de fórmula general La0,5+xLi0,5-3xTiO3 presenta una elevada conductividad iónica a temperatura ambiente (**10-3Scm-1) debido a la existencia de litio y vacantes en las posiciones 12-coordinadas de la estructura perovskita. Se han realizado diversos trabajos sustituyendo los cationes en las posiciones A (12-coordinadas) y B (Centro de los octaedros) de la perovskita para mejorar las propiedades eléctricas de estos compuestos. En este trabajo, se ha estudiado la sustitución de lantano por bismuto y de titiano por cromo. De una parte, mediante la sustitución de La por Bi, se han obtenido compuestos de fórmula general BiyLa0,5+x-yLi0,5-3xTiO3 que presentan también conductividad iónica. Por otra parte, a partir de la sustitución de Ti por Cr, se han obtenido conductores mixtos de fórmula general La0,5+x+yLi0,5-3xCr3yTi1-3yO3. Las fases de Aurivillius están relacionadas con la estructura perovskita debido a que se pueden describir como bloques perovskita entre capas de Bi2O2+2. En este sentido, se han estudiado y caracterizado los compuestos de fórmula general Bi2,5+xLi0,5-3xNb2O9. La existencia de vacantes y cationes litio en las posiciones 12-coordinadas de los bloques perovskita puede originar conductividad iónica de litio en este sistema. Debido a la existencia de vacantes catiónicas en la estructura de los compuestos de los tres sistemas propuestos, éstos podrían ser estudiados como materiales de intercalación de litio. Para ello, deberían poder insertar litio de forma reversible en la estructura. Por lo tanto, se ha estudiado la estructura y las propiedades eléctricas de estos nuevos compuestos, así como su comportamiento frente a la inserción-desinserción química de litio, utilizando n-BuLi como agente de litiación.
  • SINTESIS DE OXIDOS METALICOS MIXTOS MEDIANTE MÉTODOS SOL-GEL Y CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES OBTENIDOS .
    Autor: LOPEZ LOPEZ ANTONIO JESÚS.
    Año: 2002.
    Universidad: ISLAS BALEARES.
    Centro de lectura: CIENCIAS .
    Centro de realización: UNIVERSIDAD DE LAS ISLAS BALEARES.
    Resumen: Se han sintetizado, mediante diversos métodos sol-gel dirigidos a la obtención de sólidos con elevada superficie específica, las siguientes perovsquitas y espinelas: BaTiO3, LaAlO3, LaFeO3, YCrO3, GdCrO3, NiAl2O4, MgGa2O4, así como diversas disoluciones sólidas. Se han utilizado, como reactivos de partida, nitratos o alcóxidos metálicos; en ambos casos, aunque no siempre, se han modificado mediante el ligando 2-metoxietanol. Los productos obtenidos se han caracterizado mediante DRX; todos ellos, tanto las muestras estequiométricas como las disoluciones sólidas, resultaron corresponder a los tipos estructurales estudiados. La absorción física de nitrógeno a 77 K permitió realizar el estudio textural obteniéndose valores de superficie específica próximos a 50 m2g-1 para las muestras BaTiO3 y LaAlO3, y a 300 m2g-1 para las espinelas de níquel y aluminio. Todas las muestras resultaron ser mesoporosas. Asimismo, las perovsquitas con La y Fe presentaron una notable actividad para la combustión catalítica de metano. Mediante FTIR utilizando CO como sonda molecular se estudió la acidez de superficie de las espinelas, obteniéndose bandas asignadas a los aductos Al3+ CO para las muestras Ni1-xAl2+(2/3)xO4 (x=0; 0,43 y 0,69); se observó que la presencia de NiO rebaja la acidez de Lewis. Para la muestra MgGa2O4 se obtuvo una banda centrada a 2192 cm-1 asignada a los aductos Ga3+ CO. Por contra, los grupos hidroxilo presentes en la superficie de las espinelas no poseen acidez de Brönsted; o bien, ésta es muy poco significativa.
  • FABRICACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE NUEVOS MATERIALES ELECTRODICOS PARA LA TRANSFORMACIÓN-ELIMINACIÓN DE COMPUESTOS AROMÁTICOS EN DISOLUCIÓN ACUOSA .
    Autor: MONTILLA JIMÉNEZ FRANCISCO RAFAEL .
    Año: 2002.
    Universidad: ALICANTE.
    Centro de lectura: CIENCIAS.
    Centro de realización: DEPARTAMENTO QUÍMICA FÍSICA.
    Resumen: La Tesis está dividida en tres partes: PARTE 1 Se ha realizado un estudio dentro de la electroquímica de superficies de carácter fundamental con el fin de conocer el comportamiento de diversos compuestos aromáticos sobre platino y oro de superficies bien definidas. PARTE 2 Se ha realizado un tipo de caracterización electroquímica diferente a la presentada en la parte anterior y características de electrodos de óxidos metálicos que presentan una estructura superficial más compleja, además de realizar una completa caracterización físico-química de electrodos Ti/SnO2-Sb-Pt. PARTE 3 Se ha realizado la oxidación electroquímica de los compuestos estudiados en la parte 1 empleando los electrodos fabricados en la parte 2.
  • PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES NANOMÉTRICOS CON ACTIVIDAD CATALÍTICA EN REACCIONES DE OXIDESHIDROGENACIÓN Y EXPOXIDACIÓN .
    Autor: VIE GINER DAVID.
    Año: 2002.
    Universidad: VALENCIA.
    Centro de lectura: QUÍMICA.
    Centro de realización: UNIVERSIDAD DE VALENCIA.
    Resumen: Se han preparado y caracterizado materiales nanoestructurados con actividad catalítica en reacciones que permiten el aprovechamiento petroquímico de alcanos lilgeros. El empleo de la liofilización de disoluciones acusosas como vía de aislamiento de precursores desrodenados, a partir de los que se obtienen los productos finales, he permitido mejorar las propiedades de estos sistemas. En el sistema Co1-xNixMoO4 se han preparado materiales monofásicos mediante reacciones en estado sólido en condiciones muy suaves, lo que ha permitido obtener materiales nanométricos, con una alta homogeneidad química y elevados valores de área superficial y rendimientos en la oxideshidrogenación de alcanos ligeros. El empleo de precursores preparados por liofilización nos permite un estricto control sobre la estequimetría de las muestras, obteniendo productos monofásicos con estequimetría variable. En el sistema Si1-xTixO2, hemos obtenido productos con una elevada dispersión del titanio en la red amorfa de la sílice. El entorno del titantio es mayoritariamente tetraédrio. Los materiales, constituidos por partículas nanométricas, presentan elevados valores de área superficial (500 m2/g). La actividad de estos productos es inferior a la de los catalizadores industriales con lo que se compara, debido fundamentalmente a la baja hidrofobicidad de su superficie. Por último, se ha preparado compuestos intermetálilcos de los sistemas CoxMy (M=Mo, W), materiales con un elevado interés tecnológico como materiales de refuerzo en aleaciones. El empleo de precursores preparados por lilofilización supone una nueva vía de síntesis de esta clase de compuestos, que permite obtener productos monofásicos con tamaño de partículas submicrométrico y, por tanto, mejoradas propiedades.
129 tesis en 7 páginas: 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7
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