QUIMICA DEL ESTADO SOLIDO, 2

Autor: MARTÍNEZ FERRERO EUGENIA.
Año: 2002.
Universidad: VALENCIA.
Centro de lectura: FARMACIA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÁNICA-FACULTAD DE QUÍMICAS.

Resumen: Este trabajo de tesis trata de la obtención de nuevos materiales híbridos de base molecular a partir de dos o más componentes moleculares capaces de aportar al material propiedades magnéticas o eléctricas de interés. En el primer capítulo se presenta el estudio realizado sobre compuestos del tipo (MIIMIII(ox)3))- (MII = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) utilizando como metales trivalentes Ru y Rh. Las series que se han preparado y caracterizado contienen como cationes las moléculas orgánicas de TBA (tetrabutilamonio, (C4H9)N4+), y las moléculas organometálicas decametilcobalticinio (Co(C10H30)2)+) y su análogo paramagnético decametilferricinio (Fe(C10H30)2)+). Estos compuestos se comportan como ferromagnetos, alcanzando temperaturas críticas de 13K. La utilización de (Fe(C10H30)2)+) ha permitido la obtención de multicapas magnéticas. En el segundo capítulo se han preparado compuestos que contienen también redes bimetálicas extendidas de oxalato, pero en este caso tridimensionales y con MIII = Fe o Ru. Cuando la composición de la red es el tipo (MIIFeIII(ox)3) (MII = Mn, Fe) se consiguen ordenamientos magnéticos (Ferromagnéticos débil y ferrimagnético, respectivamente). Los cationes que se han empleado son del tipo (ZII (byp)3)+2 (ZII = Fe, Ru). En los últimos capítulos se presentan los resultados de la síntesis y caracterización de nuevas sales de radicales orgánicos capaces de conducir electricidad. En el tercer capítulo se han utilizado la molécula orgánica dadora perileno (C20H12) junto con polioxometalatos de diversa nuclearidad y con el anión (ReCl6)2-. Este es el primer trabajo donde se combinan los polioxometalatos (Clústers aniónicos de óxidos metálicos de estructura y forma bien definidos) con este tipo de dador. Por otra parte, el anión (ReCl6)2- posee un S=3/2, lo que permite la preparación de sales conductoras y magnéticas. Este tipo de sales también se presenta en el capítulo cuarto donde se ha utilizado tetratiofulvaleno (TF) y su diervado bis (etilenditio) tetratiofulvaleno (BEDT-TTF) combinados con diversos polioxometalatos diamagnéticos y paramagnéticos y con complejos de oxalato. Estos últimos se han utilizado en la forma (MIII(ox)3)3- y como parte de la rede extendida (MIIMIII(ox)3)-.

Autor: CALBO PAUS FRANCISCO JAVIER.
Año: 2002.
Universidad: JAUME I DE CASTELLON.
Centro de lectura: TECNOLOGÍA Y CIENCIAS EXPERIMENTALES.
Centro de realización: ESCUELA SUPERIOR DE TECNOLOGÍA Y CIENCIAS EXPERIMENTALES.

Resumen: La preocupación por el deterioro medioambiental unida a la presión social cada vez mayor, exigen respuestas por parte de la industria con el fin adaptar sus procesos y productos en aras de un menor impacto ambiental. La industria de los pigmentos cerámicos emplea materias primas y productos en algunos casos peligrosos, que son susceptibles de ser mejorados disminuyendo esa peligrosidad potencial. En la presente tesis, se ha tratado de dar solución al problema higiénico-ambiental que presentan los pigmentos negros, minimizando su toxicidad. Para ello se ha realizado una optimización de la composición sustituyendo parte de las sustancias peligrosas por otras inertes o de baja toxicidad, y se han aplicado métodos de síntesis alternativos al método tradicional cerámico, como son la síntesis hidrotermal, métodos sol-gel, coprecipitación o microemulsión, que permiten reducir la elevada temperatura de síntesis necesaria por el método tradicional; y todo ello sin mermar las características pigmentantes. Los resultados obtenidos, son altamente satisfactorios ya que en determinadas composiciones se consiguen pigmentos con unas características pigmentarias similares a las de los comerciales, pero reduciendo la presencia de sustancias peligrosas.

Autor: POATER TEIXIDOR JORDI.
Año: 2002.
Universidad: GIRONA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: INSTITUTO DE QUÍMICA COMPUTACIONAL - UNIVERSIDAD DE GIRONA.

Resumen: A lo largo de la historia de la química, el modelo de Lewis ha demostrado ser muy útil para la descripción de los esquemas de enlace en muchos sistemas, y para describir las reorganizaciones electrónicas que tienen lugar a lo largo de una reacción química. De todas formas, una descripción física precisa del apareamiento de electrones en átomos y moléculas debe estar basado en la densidad bielectrónica. Dentro de la teoría de átomos en moléculas (AIM) se pueden definir los índices de localización y deslocalización, que describen la distribuión de los pares de electrones en una molécula, dando una interpretación física y numérica del método de Lewis. Estos índices bielectrónicos se han aplicado al estudio de la reactividad química, al efecto de la soluatación, al estudio del enlace por puente de hidrógeno y a muchos otros sistemas. Además, el índice de deslocalización se ha introducido de forma exitosa como una nueva medida elctrónica de la aromáticidad.

Autor: CRUZ HERNÁNDEZ NORGE.
Año: 2001.
Universidad: SEVILLA .
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA .

Resumen: La deposición de metales sobre soportes inertes constituye uno de los métodos más eficaces para preparar nuevos materiales de interés tecnológico (catalizadores, sensores, …) Mediante este proceso se puede conseguir, por ejemplo, activar una superficie relativamente inerte (adición de metales alcalinos), o preparar catalizadores específicos (metales de transición soportados). Desde un punto de vista microscópico, estos materiales suscitan varias cuestiones interesantes. En primer lugar, las propiedades de la interfase metal-superficie: naturaleza de los enlaces, grado de reducción, etc. En un segundo plano, se desea también conocer la estructura de la superficie, si hay o no reconstrucción inducida, etc. Todo este tipo de información conlleva una mejor comprensión y descripción de los sitios activos que puedan presentarse en una reacción superficial dada. En esta memoria se presenta una serie de estudios teóricos encaminados a analizar estos dos aspectos en un conjunto de sistemas formados por un metal soportado sobre dos tipos de materiales: óxidos y nitruros metálicos. Los primeros son aislantes, y este trabajo se ha centrado sobre el óxido de aluminio (alfa-Al2O3), soporte muy utilizado por sus propiedades térmicas y mecánicas. El segundo grupo está formado por tres nitruros metálilcos: ScN, TiN y VN. Estos nitruros son de gran dureza, buena conductividad eléctrica y un elevado punto de fusión. Como metales depositados se ha optado por los de transición de los grupos 10 (Ni, Pd, Pt), y 11 (Cu, Ag, Au). La naturaleza de la interacción metal-superficie ha sido analizada mediante métodos cuánticos basados en la teoría del funcional de la densidad DFT utilizando modelos discretos (agregados incrustados) y periódicos. A su vez, la estructura de las partículas soportadas ha sido estudiadas mediante simulaciones clásicas de dinámica molecular (DM), para lo cual se han utilizado funciones de potencial determinadas a partir de cálculos DFT.

Autor: EL HIMRI ABDELOUAHAD.
Año: 2001.
Universidad: VALENCIA.
Centro de lectura: QUÍMICA .
Centro de realización: UNIVERSIDAD DE VALENCIA.

Resumen: La investigación en nitruros y carburos de metales de transición es un área emergente debido al número cada vez mayor de aplicaciones que encuentran estos materiales. Los nitruros polimetálicos de molibdeno son, en este contexto, materiales catalíticos prometedores, ya que han mostrado ser activos y selectivos en procesos de denitrogenación y desulfuración. Nuestro grupo ha desarrollado un método de síntesis de estos compuestos basado en el uso de precursores polimetálicos obtenidos por liofilización. Nuestra primera tarea ha sido el estudio de la influencia de las condiciones de síntesis en la preparación de nitruros monometálicos de elementos de transición de los grupos 5 y 6 (V, Cr, Mo, W y Nb). Después se han preparado oxinitruros polimetálicos usando precursores obtenidos por liofilización de disoluciones acusosas de los metales en las proporciones estequiométricas adecuadas. La amonolisis de los precursores en la condiciones apropiadas nos ha permitido obtener los oxinitruros intersticales de vanadio-molibdeno, vanadio-cromo, cromo-molibdeno, vanadio-wolframio y molibdeno-wolframio, de estequiometrías A1-zBz(OxNy), (0 < z < 1), así como los compuestos polimetálicos de estequimoetría V 1-u-zCruWz(OxNy), V1-u-zMou Wz(OxNy) y Cr1-u-zMou Wz(OxNy) (u, z = 0.2, 0.33, 0.4, 0.6; u + z < 1), y V0.25Cr0.25Mo0.25W0.25(OxNy). En todos los casos se obtienen fases únicas con estructura tipo sal común. En los sistemas bimetálicos se observa una variación lineal de los parámetros de celda con la composición. La composición en metales es, dentro del error experimental, igual a la composición nominal de los precursores correspondientes. Los granos de estos compuestos están constituidos por agregados de partículas esféricas nanométricas, de un diámetro típico de unos 10-30 nanómetros. Hemos preparado también los oxinitruros intersticiales de niobio y molibdeno, de estequiometría Nb1-zMoz(OxNy) por amonólisis de precursores critalinos obtenidos a partir de un método de coprecipitación. Todos los oxinitruros de estos sistemas presentan la estructura tipo sal común. Los granos de estos materiales están constituidos por agregados de partículas esféricas de tamaño nanométrico y diámetros típicos comprendidos entre 10 y 20 nanómetros. Hemos abordado, asimismo, la preparación de un nuevo compuesto de estequiometría Pd2Mo3N, así como del nitruro de galio dopado con europio, Ga1-xEuxN. El compuesto Pd2Mo3N presenta la estructura tipo beta-Mn, que también presentan los compuestos Ni2Mo3N y Ni2W3N. Este nitruro bimetálico de molibdeno ha sido preparado por amonólilsis de un precursor cristalino obtenido por descomposición térmica en atmósfera de oxígeno a 723 K durante 12 horas de un lifilizado. El nitruro de galio dopado con europio ha sido preparado por amonólisis directa de precursores obtenidos por liofilización a 1273 K. Finalmente, la útlima parte del trabajo se ha centrado en la síntesis del nitruro de manganeso y molibdeno, MnMoN2, utilizando precursores obtenidos por el método sol-gel, así como a partir de una mezcla de sulfuros monometálicos. Sólo la amonólisis directa del precursor preparado mediante el método sol gel,utilizando una velocidad de enfriamiento rápida, ha permitido la preparación de este nitruro.

Autor: ALTUBE ATORRASAGASTI AINHOA.
Año: 2001.
Universidad: PAIS VASCO.
Centro de realización: EUITI, DONOSTIA.

Resumen: - El objetivo de esta tesis ha sido estudiar el efecto que producen la sustitución parcial de hierro por cobalto y los tratamientos térmicos en el comportamiento electroquímico de las aleaciones finemet (composición base en porcentaje atómico: Fe73,5 Cu1 Nb3 Si33 Bg), relacionando la microestructura y composición de estas aleación con sus propiedades frente a la corrosión. - Los resultados recogidos en la memoria muestran que la adición del nuevo metal es beneficiosa para la aleación en medio ácido, ya que retrasa la activación de las muestras aunque sin pasivarlas. En medio básico acelera la disolución de las muestras. - El efecto del tratamiento térmico depende del tiempo y temperatura de trabajo pero, tanto la relajación termica como la nanocristalización resultan beneficiosas ya que dan lugar a una mayor protección contra la corrosión.

Autor: POU VELL PABLO.
Año: 2001.
Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE MADRID.

Resumen: En esta tesis se ha desarrollado un método de cálculo de primeros principios para el estudio las propiedades de sistemas complejos. Con este método pretendemos poder analizar desde sistemas con correlaciones electrónicas bajas hasta sistemas donde las correlaciones electrónicas son importantes y son necesarios cálculo de muchos cuerpos. La idea fundamental del método es combinar la sencillez de la teoría del funcional de la densidad, con la que se pueden realizar cálculos de primeros principios, y la precisión que ofrecen al tratamiento de la interacción electrónica los modelos usados para el estudio de los sistemas con correlaciones fuertes como el Hamiltoniano Hubbard. Los puntos fundamentales del método son: La energía es un funcional de los números de ocupación de los orbitales. Esto se puede demostrar usando una visión alternativa al teorema de Hohenberg y Kohn. Siguiendo esta idea hemos presentado una función para la energía de canje y correlación calculada usando un Hamiltoniano Hubbard Generalizado. Hemos desarrollado un pseudopotencial para tratar de formar efectiva los electrones de core. Este método ha sido aplicado al estudio de pequeñas moléculas y sistemas semiconductores. Los resultados obtenidos demuestran la precisión de las aproximaciones realizadas y el correcto tratamiento que hacemos del canje y la correlación. Para completar el trabajo se presenta una solución de muchos cuerpos que está relacionada con el método de un cuerpo desarrollado. Esta solución ha sido aplicada al estudio del ferromagnetismo del hierro. Las conclusiones principales de este trabajo son: El ferromagnestismo en este material es acusado por la interacción de intercambio y también hemos sido capaces de explicar con un cálculo de primeros principios los espectros de cuasipartículas observados experimentalmente.

Autor: BARCINA VÁZQUEZ LUISA M..
Año: 2001.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUÍMICA .
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.

Resumen: En este trabajo, se describe la preparación, propiedades y estructura cristalina de los fosfatos laminares de hafnio en sus variedades alfa y gamma. La variedad alfa Hf(HPO4)2.H2O(alfa-Hfp) se prepara usando el procedimiento descrito por Tomita y col., pero modificando las condiciones de reflujo. Se ha determinado la estructura cristalina por difracción de rayos X y de neutrones. Se ha preparado un nuevo compuesto altamente cristalino Hf(PO4) (H2PI4).2H2O (gamma-Hfp) a través de una fase sódica del gamma-HfP parcialmente sustituida por el método de reflujo. Se ha resuelto su estructura cristalina por difractometría de rayos X de polvo usando el refinamiento Rietveld. Se determinaron las posiciones de los átomos de hidrógeno por difracción de neutrones usando longitud de onda constante y trabajando en un modo de altas resolución. Se ha estudiado la intercalación de distintas n-alquilaminas (n=1-6) así como las aminas cíclicas: anilina, bencilamina, ciclohexilamina, piperidina y piridina en alfa-HfP y gamma-HfP utilizando aminas puras en fase líquida y vapor. También se ha estudiado el proceso de interacalación con disoluciones acuosas de amina en un amplio rango de concentraciones con el objeto de seguir el mecanismo del proceso de intercalación y determinar la posible formación de fases intermedias. Se caracterizaron los sólidos de intercalación obtenidos por análisis químico y térmico, diracción de rayos X y espectroscopia infrarroja. Todos los compuestos de intercalación muestran una distancia interlaminar expandida. Así mismo, se obtuvieron las isotermas de intercalación y las curvas de valoración y, en aquellos casos en los que la intercalación se llevó a cabo utilizando disoluciones acuosas de aminas, se obtuvieron las curvas de hidrólisis y los correspondientes diagramas de distribución de fases. Se determinó la composición de los sólidos de intercalación y se han propuesto las siguientes fórmulas generales para los intercalados de alfa y gamma-HfP: Hf(HPO4)2.xamina.zH2O donde 0

Autor: SÁNCHEZ POLO MANUEL.
Año: 2001.
Universidad: GRANADA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: Los efluentes urbanos y los residuos derivados de la actividad agrícola e industrial son las principales fuentes de la contaminación de las aguas superficiales. Dichos vertidos deterioran la calidad del agua, lo que afecta a su utilización posterior para diferentes fines. En estos efluentes existe una gran variedad de contaminantes orgánicos de baja biodegradabilidad, disueltos en bajas concentraciones, muchos de los cuales presentan altos niveles de toxicidad y, por ende, son un gran riesgo para el medio ambiente y la salud humana, dada su alta liposolubilidad y por tanto, fácil bioacumulación. En la actualidad, dos de los sistemas comúnmente utilizados en el tratamiento de compuestos orgánicos resistentes al tratamiento biológico son el uso del ozono y el carbón activado, aprovechando sus grandes propiedades oxidantes y adsorbentes, respectivamente. De acuerdo con las grandes ventajas que presentan tanto el carbón activado como el ozono en este campo, el principal objetivo que se persigue con el presente trabajo es estudiar el comportamiento de ambos sistemas, de forma simultánea, para el tratamiento de compuestos de baja biodegradabilidad. Para ello, se han elegido, como compuestos modelo, los ácidos 1-naftalensulfónico, 1,5-naftalendisulfónico y 1,3,6-naftalentrisulfónico. Estos contaminantes están presentes, fundamentalmente, en los efluentes de la industria textil, en la cual se emplean para la síntesis de azocolorantes. El comportamiendo del carbón activado en los procesos de ozonización de estos contaminantes será estudiado desde el punto de vista de su papel como catalizador y adsorbente. El conocimiento de la influencia de las propiedades texturales y químicas del catalizador en las variables operacionales del proceso de ozonización y las reacciones implicadas en estos sistemas son de gran interés, ya que proporcionarán una valiosa información para el desarrollo de nuevos sistemas, con mayor eficacia y rentabilidad que los hasta ahora existentes, para la eliminación de este tipo de compuestos. Para presentar los resultados obtenidos en el trabajo experimental realizado y su discusión, la presente Memoria fue estructurada en siete Capítulos que, con excepción del primero, poseen el formato de una publicación científica. En el Capítulo I, a modo de introducción, se presenta una visión general de los sistemas de tratamiento de aguas, haciendo especial hincapié en el uso del ozono y el carbón activado como agentes depuradores. En el Capítulo II, se analiza la actividad genotóxica, hasta ahora desconocida, de los ácidos naftalensulfónicos. Esta propiedad es muy importante para determinar el carácter tóxico de los mismos y para poder comparar la eficacia de los sistemas de tratamiento estudiados en los siguientes capítulos. El comportamiento de los ácidos naftalensulfónicos frente a la ozonización es recogido en el Capítulo III. La alta resistencia al ataque del ozono, junto con la no reducción del carbono orgánico total y la generación de subproductos de oxidación más tóxicos que el compuesto de partida, indicaron que un sistema basado en el uso, exclusivamente, de ozono no es completamente eficaz en la eliminación de estos contaminantes de las aguas. En el Capítulo IV se recoge el análisis de las modificaciones que provoca el ozono sobre las propiedades químicas y texturales del carbón activado. Así, la ozonización del carbón activado provoca un incremento en el número de grupos oxigenados superficiales, principalmente grupos carboxílicos, y disminuye el valor del área superficial. Los resultados obtenidos son de gran interés para la comprensión de los fenómenos de adsorción y catálisis implicados en el proceso de ozonización catalizada por carbón activado de los ácidos naftalensulfónicos. La influencia de la ozonización del carbón activado en el proceso de adsorción de los ácidos naftalensulfónicos es analizada en el Capítulo V. Los resultados obtenidos han sido relacionados, principalmente, con las modificaciones que provoca el tratamiento con ozono sobre la química superficial del carbón activado, las cuales fueron descritas en el Capítulo anterior. Se observó que al aumentar el número de grupos con propiedades desactivante, tanto en la superficie del carbónn activado como en el anillo aromático, se produce una disminución en la capacidad de adsorción de los ácidos naftalensulfónnicos sobre el carbón activado. Estos resultados indican que las interacciones responsables del proceso de adsorción de estos contaminantes sobre el carbón activado son las interacciones de dispersión *-* que se establecen entre los electrones del plano basal del carbón activado y los electrones del anillo aromático del adsorbato. Además el análisis de las características de las columnas de adsorción de los ácidos sobre los carbones activados indicó que un sistema basado en el uso exclusivo del carbón activado como agente depurador no sería eficaz, totalmente, en la eliminación de estos contaminantes de las aguas. En el Capítulo VI, se analiza la influencia de la química superficial del carbón activado, original y ozonizado, en el proceso de adsorción de Cd(II), Cr(III) y Hg(II). Estos metales se encuentran, generalmente, presentes en las aguas contaminadas con ácidos naftalensulfónicos, y podrían actuar como catalizadores del proceso de ozonización de éstos ácidos. Así, se pudo comprobar que en los casos del Cd(II) y Cr(III) el proceso de adsorción se ve favorecido al potenciarse el carácter ácido del carbón activado, mientras que en el caso de Hg(II) la adsorción se ve favorecida al aumentar la basicidad del mismo. El proceso de ozonización de los ácidos naftalensulfónicos catalizado por carbón activado se estudia en el Capítulo VII. En este capítulo se investiga el efecto catalítico de diferentes carbones activados y los parámetros que afectan el proceso de ozonización del NTS aumenta la velocidad de degradación de los ácidos naftalensulfónicos y provoca la eliminación de parte de la materia orgánica, por mineralización de la misma. Además, se determinó que los centros metálicos de la materia mineral, los electrones del plano basal y los grupos básicos oxigenados del carbón activado son los principales responsables de la descomposición del ozono en medio acuoso.

Autor: PÉREZ CADENAS AGUSTÍN FRANCISCO.
Año: 2001.
Universidad: GRANADA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS - UNIVERSIDAD DE GRANADA.

Resumen: Se preparó un carbón activado original a partir de hueso de aceituna. A este carbón se le introdujeron diferentes contenidos de oxígeno por un lado, y de cloro por otro, obteniéndose así una serie de 7 carbones activados con distintas características ácidas. Sobre estos carbones se depositó el wolframio a partir de distintos compuestos precursores (hexacarbonilo de wolframio, wolframato amónico y pentaetóxido de wolframio) y utilizando distintas técnicas. Estos catalizadores fueron tratados a 623 K en distintas atmósferas (aire seco, aire húmedo y helio seco) para descomponer los compuestos wolframio y formar el óxido de wolframio. Todos los carbones y los catalizadores fueron exhaustivamente caracterizados química y texturalmente utilizando un elevado y adecuado número de técnicas, dedicando una especial atención al estudio de acidez superficial de estos materiales para lo que se utilizó principalmente la reacción test de acidez de descomposición del isopropanol. Finalmente, se estudio el comportamiento de todos los catalizadores en la reacción de isomerización de cadena del 1-buteno para dar isobuteno, producto que presenta un importante valor industrial. Los objetivos de esta Tesis Doctoral han sido: * Estudiar como afecta la química superficial del carbón activado a la acidez del óxido de wolframio sobre él depositado. * Estudiar como afecta el tipo de compuesto de wolframio y el tipo de pretratamiento utilizado en la preparación de los catalizadores sobre la dispersión y acidez de los mismos. Las conclusiones más importantes obtenidas son: La oxidación y cloración de los carbones activados aumentó la acidez de los mismos. La química superficial de carbón activado influye sobre la acidez del óxido de wolframio, ya que, los catalizadores más activos en las reacciones estudiadas fueron siempre los soportados sobre los carbones con mayor contenido en oxígeno, independientemente del pretratamiento inducido y del compuesto precursor de wolframio utilizado. Los pretratamiento en aire dieron catalizadores más activos que el pretratamiento inerte. Los catalizadores con una mayor dispersión de la fase metálilca fueron los preparados a partir de: hexacarbonilo de wolframio > pentaetóxido de wolframio > wolframato amónico. Igualmente, en este orden se obtuvieron las series de catalizadores más activos en las reacciones estudiadas. En los catalizadores soportados sobre carbones clorados se formaron enlaces entre las partículas de wolframio y el cloro fijado covalentemente al carbono del carbón activado. Dichos enlaces W-Cl produjeron en general una disminución de la acidez tipo Brönsted y un aumento de la acidez tipo Lewis en estos minerales. En cuanto a los resultados obtenidos en la reacción de isomerización de cadena del 1-buteno se obtuvo isobuteno selectivamente mediante un mecanismo monomolecular, aumentando la actividad de todos los catalizadores con el incremento de la acidez superficial de los mismos. La selectividad para formar isobuteno dimsinuyó con el incremento de la temperatura de reacción y con el aumento de la conversión total.

Autor: DÍAZ DELGADO RAÚL.
Año: 2001.
Universidad: BARCELONA .
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: UNIVERSIDAD DE BARCELONA.

Resumen: En la actualidad existe una preocupación creciente en lo concerniente a los problemas medioambientales provocados por la actividad humana y en cómo estos problemas pueden afectar a nuestra salud. Uno de los problemas medioambientales más acuciantes es la creciente presencia de gases contaminantes en la atmósfera, y la investigación en este campo trata de determinar tanto las especies que son perjudiciales como las concentraciones a partir de las cuales son nocivas. Por lo que a este último punto se refiere, las legislaciones medioambientales son cada vez más restrictivas respecto a las concentraciones máximas permitidas, por lo que se necesitan materiales capaces de detectar concentraciones de gases contaminantes cada vez más pequeñas. Y no tan sólo eso sino que, además, sean de coste moderado para permitir un uso particular de ellos. Es en este contexto en el que se enmarca esta tesis, que trata del estudio de nuevos materiales que permitan la detección de gases nocivos como el monóxido de carbono o el metano a bajas concentraciones y a un coste menor que los actuales materiales, permitiendo la comercialización de estos detectores a escala masiva. Uno de los materiales más estudiado por lo que a este tipo de materiales se refiere es el SnO2. Para optimizar la detección de este tipo de gases por parte de este material, uno de los procesos cruciales consiste en la adición de pequeñas cantidades de metales. Esta adición, y por tanto, las características de estos materiales como detectores de gases depende del método usado. En este trabajo se estudia un nuevo método de adición de metales sobre SnO2 basado en una reacción electroquímica espontánea que añade estos metales en forma de partículas nanométricas sobre este material, lo que constituye una característica fundamental para optimizar la detección de gases. El método constituye, por tanto, una interesante alternativa a otros métodos usados en la actualidad, con el importante añadido de ser un método de bajo coste y fácilmente implementable a escala industrial. Por otro lado, en este trabajo también se ha empezado el estudio electroquímico de las reacciones de oxidación y reducción del estado. El objetivo final de este estudio es la formación electroquímica de una capa de SnO2 de propiedades perfectamente controlables de manera que, al poner esta capa en contacto con un cierto gas, se pueda medir la influencia del gas en estas propiedades y, por tanto, desarrollar sensores electroquímicos de gases. Más aún, lo que se pretende es estudiar en condiciones realistas los mecanismos de intercambio electrónico implicados en la detección de gases para entender estos procesos. Es por ello que se ha empezado el estudio electroquímico del monocristal de Sn (100) y, como primer paso de este estudio, se ha desarrollado un proceso químico de preparación de la superficie de este monocristal que también se puede aplicar al policristal de estaño. Este proceso mejora sensiblemente los procesos usados hasta la fecha ya que disminuye considerablemente la contaminación en la superficie y, además, es capaz en el caso del monocristal, de preparar superficies atómicamente planas siendo, por su sencillez y resultados, un método ideal, para preparar estas superficies y efectuar estudios mecanísticos en este sistema.

Autor: ÁLVAREZ RUIZ BERNABE PABLO.
Año: 2001.
Universidad: ALICANTE.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: En esta Tesis se explica cómo preparar las adcapas de paladio sobre distintos monocristales de platino. También se realiza una caracterización electroquímica de las mismas empleando voltametría, espectroscopía infrarroja "in situ" y el método de desplazamiento de carga. Además se estudia termodinámicamente la adsorción de hidrógeno en los distintos planos de base y sobre una monocapa de paladio. En este último caso se observa un recubrimiento de hidrógeno cercano a la monocapa de paladio. Este comportamiento está provocado por la atracción del hidrógeno adsorbido sobre el paladio. Por último se estudió la electroactividad de las adcapas de paladio sobre monocristales de platino empleando distintas moléculas sensibles a la estructura (monóxido de nitrógeno, monóxido de carbono e hidracina).

Autor: MONER GERONA MAGDA.
Año: 2001.
Universidad: BARCELONA .
Centro de lectura: FÍSICA.
Centro de realización: INSTITUT DE CIENCIA DE MATERIALS DE BARCELONA.

Resumen: La tesis "Silica aerogels: synthesis and optimization" está estructurada en seis capítulos: El pimer capítulo (Aerogels: An Introduction) es una introducción con apuntes históricos de los aerogeles y sus aplicaciones. Está estructurada en: 1,- Método Sol-Gel: Una recapitulación básica de la técnica sol-gel. 2,- Secado supercrítico de los geles: conceptos básicos de los fluidos supercríticos y los diferentes métodos de secado supercrítico. 3,- Aplicaciones un resumen de las aplicaciones más comunes de los aerogels. La motivación de escribir esta larga introducción es el hecho de que esta tesis doctoral es "la primera" de nuestro grupo, y probablemente de "Estado español, centrada en" estudio, caracterización y síntesis de los aerogeles de sílice. La idea principal es que sirva de ayuda a futuros proyectos que implique el estudio de aerogeles. El segundo capítulo, (Synthesis and optimization of silica aerogels: Influence of molar ratios of precursor, solvent and water) es básicamente descriptivo y su objetivo se centra en hacer un seguimiento del proceso de optimización de la síntesis y del ciclo de secado de los aerogeles. En este apartado se establece cual es el camino de síntesis más adecuado para obtener las características requeridas para cada tipo de aerogel. Este capítulo incluye básicamente información para la reproducción de la síntesis desarrolladas en nuestro laboratorio. En el tercer capítulo (Aerogel Characterization) se expone la caracterización realizada en las diversas series de aerogeles obtenidas con diferente transparencia, densidad y porosidad, como consecuencia de su microestructura. Uno de los aspectos más importantes en la preparación de aerogeles es la posibilidad de control de las propiedades físicas del material: densidad, porosidad y área superficial. Estas propiedades están directamente relacionadas con la estructura del material: la distribución y mida de poros, la distribución y mida de partículas, la mida de "clusters", ... Para determinar la microestructura porosa de este material se ha desarrollado un modelo que utiliza los resultados de varias técnicas ya que el uso de una sola no nos permitirá la caracterización completa de todo el rango de porosidades y de mida de partículas. Las técnicas utilizadas en este trabajo para obtener información estructural de los aerogeles son las técnicas de microscopia electrónica (SEM, TEM) o microscopia de fuerzas atómicas (AFM) y el análisis de la dispersión de la luz para la determinación de la mida de poro y partícula. Uno de los inconvenientes de los aerogeles es su fragilidad: el cuarto capítulo (Mechanical characterization) se centra en la caracterización mecánica de este material mediante técnicas no destructivas: la microindentación y ultrasonidos. Para mejorar las propiedades mecánicas de los aerogeles se sintetizaron nuevos aerogeles compuestos con carbón activo, estos composites presentan un aumento muy acentuado de la elasticidad del aerogel de sílice. En el quinto capítulo (Aerogel Microparticles) se desarrolla un estudio de la obtención y caracterización de micropartículas de aerogeles mediante una nueva técnica. En Aeogel Films se desarrolla un estudio de obtención y caracterización de capas de aerogeles mediante una nueva técnica.

Autor: FRANCO DURO FRANCISCO IGNACIO .
Año: 2000.
Universidad: MALAGA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: La facilidad que tienes los minerales del grupo del caolín para acomodar moléculas en lios espacios interlaminares tiene considerable interés en el campo de la catálisis y en la identificación y cuantificación de estos minerales. Con esta tesis se trata de analizar la aplicabilidad de la termodifractometría de rayos x a los complejos de intercalación así como la aplicabilidad de las diferentes métodos de espectroscopía infrarroja y de las diferentes modos de preparación de la muestras. Con estas técnicas se ha determinado el comportamiento térmico de los complejos de intercalación y se ha establecido la influencia del tipo estructural y la porporción y tipos de defectos estructurales en el comportamiento térmico. Así mismo ha permitido analizar la validez de los modelos estructurales propuestos y determinar la influencia de los procesos de intercalación y desintercalación en los minerales del grupo del caolin.

Autor: PERTIERRA CASTRO M. DEL PILAR.
Año: 2000.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUIMICA.

Resumen: Tradicionalmente las estructuras tridimensionales han estado representadas por la familia de las zeolitas formadas por redes de tetraedros A1O y SiO .En la presente memoria se describen varios ejemplos de nuevas estructuras que presentan una framework mixta tetraédrico-octaédrica. El estudio de difracción de neutrones sobre la fase Ti2(OH)2 OSiO4 1.5H2O ha revelado que el protón ácido intercambiable está enlazado al átomo de oxígeno del cluster (TiO)4 tipo cubano. Hay seis moléculas de agua dentro de cada túnel(dos tunes completos por celda) formando una red de enlaces de hidrógeno junto con los grupos Ti-OH.No presenta iones hidrionio. La extensa red de enlaces de hidrógeno parece ser la clave de la estabilización de la framework. Se ha resuelto asimismo la estructura cristalina del compuesto K2ZrGe2O7 la cual está formada por láminas conectadas entre sí a través del enlace de los grupos pirogermanto. La estructura es por tanto tridimensional y posee canales circunscritos por un anillo de doce miembros donde residen los iones potasio. Se describe la relación con la estructura del Zr(HPO4)2.H2O, -fosfato de circonio. También han sido estudiados cuatro compuestos de la familia X2ZSi3O9.H2O,X=K,Na y Z=Sn,Pb,Zr. Todos ellos presentan un anión de estequiometría,Si3 O 9 en uno de los casos como ciclohexasilicato y en los demás como polisilicato de cadena infinita. Se estudia asimismo mediante termodifractometría el diferente comportamiento de ambos tipos de estructura. La fase Na2H(NbO)Si4O11 1.25 H2O presenta el anión silicato Si8O22 12-, una cadena doble no ramificada de periodicidad cuatro. En este compuesto está presente la especie niobilo. La estructura presenta canales de dieciséis miembros. La eliminación del sodio para generar la forma ácido ocasiona un sutil cambio estructural que es visible en la celda y en la forma del anión silicato.

Autor: MOLINA MARTÍN LUIS MIGUEL.
Año: 2000.
Universidad: VALLADOLID.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: Se llevaron a cabo simulaciones ab initio de varios tipos de agregados mixtos alcalino-plono, de interés para las correspondientes aleación sólidas y líquieas. El modelo utilizado hace uso de la Teoría del Funcional de la densidad (DFT), en la aproximación LDA, conjuntamente con ondas planas para desarrollar las funciones de onda y pseudopotenciales que dan cuenta de la interacción electrón ión. Primeramente, se estudiaron los agregados libres AnPb y AnPb3 ( A = Li, Na, K), encontrándose altas estabilidades para los agregados A4Pb y A4Pb4; esto sugiere que tales unidades pueden quizás mantener algunas de sus propiedades e identidad propia en el seno de gases condensadas A-Pb al 20% Pb y 50% Pb. Posteriormente se simuló el samblaje de estos agregados en fases condensadas, observándose que no sólo es necesaria un alta estabilidad intrínseca de los mismos para la formación con éxito de un sólido de agregados, sino también un relativamente pequeña interacción mutua entre los mismos. Por otra parte, el ensamblaje de agregados Al13H en distintos tipos de sólidos demostró que otro factor adicional para garantizar la posibilidad de formación de sólidos de agregados es una favorable orientación relativa de los mismos.Otros temas estudiados fueron la supervivencia de unidades Sn4 en la fase plástica de la aleación NaSn, que muestra una relativamente alta robustez de las mismas, y las propiedades electrónicas de aleaciones ternarias NazK1-x Pb (para las cuales se observa una amplitud creciente del intervalo de energías prohibidas a medida que se incrementa el contendio en potasio).

Autor: PRIETO PRIETO OLGA M..
Año: 2000.
Universidad: SALAMANCA.
Centro de lectura: QUIMICA .
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS.

Resumen: En esta memoria se recoge la preparación de birnesitas, oxidos de manganeso laminares, por varios metodos de sintesis, con diversos cationes en la interlámina. Se lleva a cabo la caracterización de todas las muestras mediante analisis quimico elemental, difracción de rayos X, analisis termicos (DTA/TG), FT-Ir, medidas de adsorción-desorción de N2 a-196ºC y por microscopia electronica, realizando un estudio comparativo entre las muestras preparadas según el metodo de sintesis utilizado, asimismo se dedica un estudio a la capacidad de cambio de cationes de estas muestras, a temperatura ambiente y variando tanto la temperatura como la concentración de la sal y el tiempo de contacto. Por último se realiza un estudio exhaustivo de la evolución estructural de las muestras sintetizadas con la calcinación. Se obtienen por todos los métodos utilizados estructurales laminar tipo birnesita, excepto para el metodo de oxidación con gases; siendo el metodo sol-gel el más adecuado para obtener birnesitas con Na y K en la interlamina; y para birnesitas de Li cristalinas el metodo más efectivo es el de oxidación con gases, siendo el metodo sol-gel el más adecuado para obtener birnesitas con Na y K en la interlámina, y para birnesitas de Li cristalinas el metodo mas efectivo es el oxidación con H2O2. La temperatura no influye en el metodo de cambio iónico siendo el catión iónico se lleva a cabo topotácticamente e influye en las propiedades texturales de los sólidos. La calcinación de estas muestras produce la formación de compuestos tipo tunel en el caso de tener K en la interlamina y espinelas en el caso de tener Li en la interlámina.

Autor: INFANTES SAN MATEO LOURDES.
Año: 1999.
Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS. U.A.M..

Resumen: En esta Memoria de Tesis Doctoral se realiza el análisis de la estructura molecular y cristalina de un subconjunto de azoles; los pirazoles-monociclicos sin sustituyentes en el nitrógeno. El principal objetivo abarcado es la predicción de los modos de empaquetamiento. Para la realización de este trabajo hemos empleado dos metodologías una Cristalográfica y otra Mecanocuántica. En el estudio Cristalográfico hemos llevado a cabo la resolución de nuevas estructuras y hemos usado la información almacenada en la Base de Datos de Cambridge obteniendo un total de 90 compuestos divididos en tres grupos: neutros, sales y complejos de inclusión. Por medio de los cálculos Mecanocuánticos hemos analizado la estructura molecular de los compuestos en estudio, hemos obtenido información sobre la estabilidad tautomérica, sobre las distorsions angulares producidas por los sustituyentes y sobre las interacciones intermoleculares y las distorsiones en la estructura que estas producen en algún caso de agrupación molecular. A través de la comparación entre los resultados Cristalográficos y teóricos hemos tratado de establecer la influencia del campo cristalino. Por último hemos planteado, un modelo de predicción de estructura secundaria para aquellos pirazoles NH con un único dador de enlace de hidrógeno (el NH del anillo) basado en la asignación de pesos a los sustituyentes unidos a los carbonos contiguos a los nitrógenos del anillo.

Autor: VAL ALONSO SARA DEL.
Año: 1999.
Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: INST.DE CATALISIS Y PETROLEOQUIMICA, CSIC.

Resumen: El objetivo fundamental de la investigación, es el estudio de las propiedades catalíticas de materiales preparados por la incorporación de óxido de vanadio en hidrogenofosfato de titanio, -Ti(HPO4)2.H2O (-TiP), para su utilización en la oxidación de tolueno y o-xileno en fase gas. Otro objetivo, es explorar el uso de materiales basados en la pilarización de -TiP con SiO2, como soportes de óxido de vanadio para usarse en las reacciones catalíticas de oxidación anteriormente citadas. El aumento de la temperatura de calcinación en los catalizadores V/-TiP, conduce a la formación de una disolución sólida de fórmula general TiVxP2-xO7, en la que los átomos de vanadio sustituyen a los de fósforo en la estructura del TiP2O7 cúbico, con la consiguiente segregación de fósforo a la superficie del catalizador.

Autor: CORCHADO GIL M. PILAR.
Año: 1999.
Universidad: CADIZ.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: El objetivo fundamental de esta Tesis Doctoral es investigar las propiedades de catalizadores soportados sobre un óxido mixto sobre un óxido mixto de cerio y terbio como una posible alternativa a los sistemas basados en Ce02 actualmente utilizados en las formulaciones de los Catalizadores de Tres Vías. Para ello, se ha preparado, mediante el método de impregnación por mojado incipiente, un catalizador de rodio (Rh/T20C) y otro de platino (Pt/T20C). Esto nos va a permitir estudiar la influencia de la naturaleza del metal en las propiedades químicas y nanoestructurales de estos sistemas. Es estudio de las propiedades redox, revela que, tanto en atmósfera inerte como reductora (H2(5%)/Ar), la incorporación de t erbio a la red de Ce02 provoca un aumento de la reducibilidad del sistema, ya que disminuye la t emperatura de inicio d ela reducción y amplía el dominio de temperaturas donde la muestra puede intercambiar oxígeno con el medio. Cuando se adiciona metal la redución del soporte en atmósfera de hidrógeno comienza a temperaturas aún más bajas que en el óxido mixto solo. En el caso del catalizador de platino incluso por debajo de temperatura ambiente. En atmósfera inerte, la adición de platino no mejora significativamente la reducibilidad del óxido mixto pero la incorporación de rodio provoca una considerable disminución de la temperatura de inicio de reducción. Los estudios de capacidad de amortiguación de oxigeno (OBC) ponen tambiénj de manifiesto las excelentes cualidades de nuestros sistemas, especialmente del catalizador de rodio, para suministrar oxígeno al medio cuando la composición del medio fluctúa con rapidez. Asimismo, los sucesivos ciclos de oxidación/reducción a altas temperaturas, realizados revelan la elevada resistencia a la desactivación redox de los sistemas basados en óxido mixto de cerio y terbio. Por último, los ensayos de actividad ctalítica de oxidadción de metano y oxidación de CO realizados sobre M/T20C y M/Ce02 (M=Rh,Pt), vuelven a evidenciar las ventajas de incorporar terbio en las formulaciones actuales. Las Temperaturas de light-off son, en todos los tratamientos ensayados, inferiores en los catalizadores que utilizan el óxido mixto de cerio y terbio como soporte.