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TEORIA CUANTICA



103 tesis en 6 páginas: 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6
  • Interacciones magnéticas y deslocalización electrónica en materiales moleculares .
    Autor: Gaita Ariño Alejandro.
    Año: 2003.
    Universidad: VALENCIA.
    Centro de lectura: Facultad de Químicas.
    Centro de realización: Facultad de Químicas.
    Resumen: El canje magnético y la transferencia electrónica son las dos interacciones principales en el área del magnetismo molecular. El canje magnético gobierna las propiedades de los compuestos magnéticos localizados, y es, por tanto, fundamental para la descripción tanto de imanes macroscópicos como de nanoimanes moleculares. En compuestos de valencia mixta, la transferencia electrónica es determinante para las propiedades magnéticas, eléctricas, ópticas, así como para su reactividad. En este trabajo de tesis se estudian el canje magnético y la transferencia electrónica en dos tipos de sistemas: En la primera parte, se combina la síntesis de polioxometalatos que encapsulan trímeros de Co(II) con medidas experimentales de dispersión inelástica de neutrones, magnetometría y calorimetría, así como difracción de rayos X y espectroscopia infrarroja para la caracterización de las interacciones magnéticas entre cationes Co(II) anisótropos. Los compuestos estudiados tienen las fórmulas [(NaOH3)Co3(H2O)(P2W15O56)2]17- y [Co3W(H2O)2(ZnW9O34)2]12-, respectivamente. Como resultado de este trabajo, se refinó el método que se venía utilizando para el estudio de este tipo de sistemas, lo que podrá servir para plantear un modelo global para toda una familia de compuestos, y, en el futuro, para una comprensión más profunda del canje magnético entre iones anisótropos, un fenómeno que está en la raiz de los nanoimanes moleculares. En la segunda parte, se combinan los cálculos ab initio con los hamiltonianos efectivos para racionalizar las medidas magnéticas cobre una familia de polioxovanadatos de valencia mixta de fórmula general (clatrato)V18O42n-. Como resultado de este trabajo, se planteó el camino a seguir en el estudio de sistemas extremadamente complejos, tanto en cuanto a metodología como en cuanto a aproximaciones que puedes dar lugar a resultados más fructíferos. Asimismo, se obtuvieron correlaciones magnetoestructurales para dímeros de vanadilo unidos por puentes oxo, en disposición syn-ortogonal, que podrán ser de ayuda a la hora de estudiar otros polioxovanadatos de valencia mixta.
  • TIEMPOS CARACTERISTICOS IDEALES Y OPERACIONALES EN MECANICA CUANTICA .
    Autor: DAMBORENEA GONZALEZ JOSE ANTONIO.
    Año: 2003.
    Universidad: PAIS VASCO.
    Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIA Y TECNOLOGIA .
    Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIA Y TECNOLOGIA.
    Resumen: En esta tesis hemos desarrollado un modelo operacional para la predicción de distintos tiempos característicos en mecánica cuántica. La conexión entre las cantidades temporales ideales y operacionales ha sido un aspecto muy poco estudiado hasta la fecha, y nuestro objetivo ha consistido fundamentalmente en modelar un dispositivo físico que enlace ambas cantidades. Para ello hemos diseñado un modelo basado en la detección del primer fotón de fluorescencia emitido por un átomo de dos niveles excitado por un haz láser. La distribución temporal de fotones de fluorescencia proporciona así una distribución operacional de tiempos de llegada. Hemos realizado un detallado estudio analítico del modelo considerando las diferentes posibilidades geométricas del haz y delimitado los parámetros que proporcionan una buena medida en los distintos regímenes operacionales. También, hemos simulado numéricamente las medidas temporales con los parámetros correspondientes a una transición específica de un átomo de Cesio, así como el estudio analítico del potencial complejo monocanal, equivalente al sistema bicanal del láser, y sus aplicaciones al cálculo de valores promedio de tiempos de permanencia y posibilidad de medida del efecto ultra-Hartman.
  • Análogos Tiofénicos del TCNQ: Estudio Teórico de las Propiedades Estructurales y Electrónicas.
    Autor: Milián Medina Begoña.
    Año: 2003.
    Universidad: VALENCIA.
    Centro de lectura: Facultad de Químicas.
    Centro de realización: Facultad de Química.
    Resumen: En la presente Tesis Doctoral se ha abordado el estudio teórico de las propiedades estructurales y electrónicas de las moléculas de TCNE, TCNQ, tiofeno-TCNQ (1), isotianafteno-TCNQ (2) y su análogo de pirazina (3), los derivados vinílicos de 1 y 2 (4 y 5), los dímeros, trímeros y tetrámeros quinoides 6-10, los sistemas fusionados 11-15 y, por último, las moléculas "push-pull" 16-18. Dichas moléculas han sido elegidas por el interés que suscitan dentro del campo de los materiales moleculares electroactivos. La metodología principalmente utilizada ha sido la teoría del funcional de la densidad, en sus versiones independiente y dependiente del tiempo (DFT y TDDFT, respectivamente). La calidad y validez de los resultados DFT han sido calibradas mediante la utilización de otras aproximaciones metodológicas más precisas (CCSD, CCSD(T) y CASSCF/CASPT2). En general, la aplicación de los métodos de cálculo químico-cuánticos ha permitido racionalizar las propiedades estructurales y electrónicas de las distintas familias de análogos tiofénicos del TCNQ, tanto en estado neutro como reducido, incidiendo especialmente en la influencia que las modificaciones estructurales ejercen sobre las propiedades electrónicas de dichos compuestos.
  • CORRESPONDENCIA ENTRE EL COMPORTAMIENTO DINAMICO CLASICO Y CUANTICO DEL SISTEMA MOLECULAR HO2 EXCITADO VIBRACIONALMENTE .
    Autor: GONZALEZ GIRALDA CARLOS.
    Año: 2003.
    Universidad: POLITECNICA DE MADRID.
    Centro de lectura: E.T.S.I. AGRONOMOS.
    Centro de realización: ETSI AGRONOMOS.
    Resumen: El objetivo principal de esta tesis doctoral consiste en la búsqueda de puntos de correspondencia entre el comportamiento clásico y cuántico de la dinámica del sistema molecular no rígido HO2 (radical Hidroperoxil), y más concretamente, el estudio de la forma en la que se manifiesta tanto la regularidad como la ergodicidad desde el punto de vista de las leyes de la mecánica clásica y las de la mecánica cuántica. El estudio comparado del comportamiento clásico y cuántico del sistema permite llegar a conclusiones de las que se deduce una correspondencia entre ambas dinámicas.El estudio clásico se realiza básicamente mediante la caracterización de los diferentes tipos de órbitas periódicas que definen el sistema, y la evolución de éstas, analizando los procesos de creación y destrucción de estructuras regulares en el espacio de fases. Por otro lado, las técnicas de análisis de frecuencias, permiten caracterizar las resonancias características del sistema a diferentes energías. Desde el punto de vista cuántico, la resolución de la ecuación de Schrödinger utilizando el método DVR-DGB, permite la obtención de los estados cuánticos estacionarios, sus niveles energéticos y funciones de onda.Con estas últimas y las superficies de sección cuánticas, que se obtienen aplicando un corte por una línea característica de la superficie de energía potencial sobre la función de husimi correspondiente a cada estado, se llega a cabo una clasificación de estados cuánticos. Las conclusiones de la comparación de la caracterización de los tipos de órbitas periódicas clásicas y de la clasificación de estados cuánticos, permite establecer correspondencias entre la mecánica clásica y la cuántica a través de los llamados "scar" o cicatrices, que constituyen verdaderas trazas de la dinámica clásica del sistema en la mecánica cuántica.
  • ESTUDIO DE PROPIEDADES ELECTRÓNICAS Y DINÁMICAS DE COMPLEJOS DE VAN DER WAALS MEDIANTE MÉTODOS QUÍMICO-CUÁNTICOS .
    Autor: LÓPEZ CACHEIRO JAVIER.
    Año: 2003.
    Universidad: SANTIAGO DE COMPOSTELA.
    Centro de lectura: QUÍMICA.
    Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.
  • PROPIEDADES FOTOQUÍMICAS Y FOTOFÍSICAS DE HIDROCARBUROS INSATURADOS.
    Autor: FRUTOS GAITE LUIS MANUEL.
    Año: 2003.
    Universidad: ALCALA.
    Centro de lectura: FACULTAD DE FARMACIA.
    Centro de realización: UNIVERSIDAD DE ALCALÁ.
    Resumen: Se estudian varios aspectos del comportamiento fotoquímico y fotofísico de diversos sistemas poliénicos, principalmente de ocho carbonos. En primer lugar se aborda el estudio teórico de la reactividad fotoquímica de polienos en procesos de isomería de valencia así como para el reagrupamiento di-pi metano. Asimismo se analiza la importancia dentro de la reactividad fotoquímica de estos compuestos del espacio de intersección en la región de intersecciones cónicas. Dentro de este punto se aborda también el comportamiento caótico en este tipo de reacciones, tanto en el estado fundamental como en el estado excitado. Por otro lado, se estudian los procesos de transferencia de energía triplete-triplete intermolecular, para lo cual se presenta un modelo teórico que permite explicar la extraordinaria desviación de las constantes de velocidad para este tipo de procesos que presentan ciertas moléculas aceptoras con un esqueleto flexible. A estos procesos de transferencia de energía anómalos se les denomina "no-verticales". De la misma manera se hace una generalización de este modelo teórico para su aplicación a todo tipo de procesos de transferencia de energía triplete-triplete a través de la creación de un algoritmo (Coordenada del Complejo Activado para la Transferencia de Energía Triplete) que permite estudiar a partir de resultados computacionales los factores geométricos y termodinámicos que controlan la reacción de la transferencia de energía. La aplicación de este algoritmo se realiza sobre los estilbenos, moléculas que presentan un marcado comportamiento "no-vertical" y que son paradigmáticas en el estudio fenómeno.
  • ASOCIACIONES MOLECULARES: ANÁLISIS DE LA NATURALEZA DE LA INTERACCIÓN EN COMPLEJOS DÍMEROS Y TRÍMEROS DE VAN DER WAALS .
    Autor: VALDÉS GONZÁLEZ HAYDÉE.
    Año: 2003.
    Universidad: OVIEDO.
    Centro de lectura: QUÍMICA.
    Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.
    Resumen: Durante los últimos cinco años hemos llevado a cabo un estudio teórico ab initio sobre un conjunto de sistemas débilmente enlazados de diferentes características: sistemas dímeros y trímeros de enlace de hidrógeno, sistemas dímeros de enlace halógeno y sistemas dímeros y trímeros de van der Waals. En este trabajo se han perseguido varios objetivo. Por un lado, se ha querido estudiar la fiabilidad con que los niveles de cálculo empleados reproducen los resultados experimentales. Por otro, se ha querido valorar la calidad con la que los métodos semiempíricos reproducen los resultados experimentales. Por otro, se ha querido valorar la calidad con la que los métodos semiempíricos reproducen los resultados experimentales en comparación con los métodos teóricos ab initio y por último, se ha llevado a cabo un detallado análisis de la naturaleza de la interacción intermolecular. La novedad de nuestro trabajo es que por primera vez se han utilizado metodología ab initio para el estudio de las diferentes propiedades y sobre todo de la naturaleza de la interacción de sistemas trímeros de van der Waals. En base a los resultados presentados en esta Tesis, es posible afirmar que los métodos estándar de la Teoría de la Estructura Electrónica son adecuados para el estudio de sistemas de enlace de hidrógeno/halógeno, sistemas dímeros de van der Waals y sistemas trímeros de van der Waals y que además, proporcionan resultados que están en buen grado de acuerdo con los datos experimentales. Para el estudio de sistemas trímeros de van de Waals, la elección de un nivel de cálculo adecuado ha sido fundamental para una buena reproducción de los resultados experimentales. El método MP2 junto con el uso de funciones de bases consistentes de correlación de calidad triple-zeta constituye un nivel de cálculo adecuado para el estudio de sus superficies de energía potencial.
  • STRUCTURE AND REACTIVITY OF COBALAMINS, A THEORETICAL STUDY .
    Autor: DOELKER ANDREA NICOLE.
    Año: 2003.
    Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
    Centro de lectura: CIENCIAS.
    Centro de realización: ESCUELA DE DOCTORADO Y DE FORMACIÓN CONTINUADA.
    Resumen: Las cobalaminas actúan como cofactores en diferentes procesos enzimáticos. Hay dos cobalaminas diferentes con actividad biológica: metilcobalamina y adenosylcobalamina. Ambos cofactores contienen un enlace covalente cobalto-carbono, el cual las convierte en dos de los pocos compuestos organometálicos conocidos con actividad biológica. En todas las enzimas que dependen de cobalaminas como cofactores el primer paso de la reacción es siempre la rotura de este enlace. El modo de la rotura sin embargo es diferente; en la metilcobalamina el enlace se rompe de forma heterolítica y se forma un anión metilo mientras que en la adenosilcobalamina la rotura es homolítica y se forma un radical adenosilo. En la presente tesis se han estudiado varios factores que pueden influir en la rotura tanto como homolítica como heterolítica del enlace Co-C de las cobalaminas mediante métodos de la química computacional. En la primera parte de la tesis se ha analizado la influencia de la base nitrogenada axial, que ocupa el sitio de coordinación en posición trans respecto al enlace Co-C, sobre la rotura del enlace Co-C. Se ha encontrado que la energía de disociación correspondiente a la rotura homolítica no depende de la base axial mientras que la energía de reacción de la rotura heterolítica muestra una dependencia clara con respecto a la distancia entre el cobalto y el nitrógeno de la base axial. Se ha concluido que la coordinación de la base axial en las cobalaminas no tiene importancia para el mecanismo de reacción de la rotura homolítica del enlace Co-C en el sitio activo, pero que puede ser decisiva para diferenciar entre homólisis y heterólisis en diferentes enzimas. En la segunda parte se ha estudiado la rotura homolítica del enlace Co-C en la adenosilcobalamina. Se han analizado varios mecanismos mediante los cuales las enzimas pueden facilitar la formación de un radical adenosilo. Se ha encontrado que hay una interacción electrostática importante entre la cobalamina y el grupo adenosilo. Esta interacción se mantine después de la rotura del enclace Co-C y estabiliza los fragmentos radicalarios. Se ha concluido que la diferencia entre la metilcobalamina y la adenosilcobalamina es principalmente debida a la estructura más compleja del grupo adenosilo que permite una mayor interacción con la cobalamina que estabiliza el radical adenosilo. Se ha comprobado que la interacción electrostática entre el radical adenosolio y la cobalamina también es importante en el centro activo de la enzima. Enlaces hidrógeno entre el radical adenosilo y residuos de la proteína llevan a una estabilización adicional del radical. La tercera parte de la tesis aborda el tema de la homólisis del enlace Co-C en los cofactores libres en disolución. Experimentalmente se ha encontrado que la energía del enlace es aprox. 5 kcal/mol más baja en la adenosilcobalamina. Hasta ahora no se ha podido reproducir esta diferencia con cálculos teóricos. Todos los estudios teóricos anteriores tienen en común el uso de un modelo simplificado de la cobalamina. En la presente tesis se ha realizado cálculos de la energía del enlace Co-C para el sistema completo usando un método híbrido de mecánica cuántica/mecánica molecular. Se ha encontrado que la repulsión entre el voluminoso grupo adenosilo y los ligandos laterales de la cobalamina desestabilizan ligeramente el enlace Co-C. Sin embargo la diferencia energía de enlace es debido sobre todo a efectos del disolvente y no a propiedades intrínsecas de los cofactores. Por lo tanto se ha concluido que la diferencia en la energía de disociación observada el lo cofactores libres no está directamente relacionada con el mecanismo de la catálisis enzimática.
  • CLASSICAL AND QUANTUM CHAOS IN THE VIBRATIONAL STATES OF THE HCP MOLECULE .
    Autor: SAFI SULIEMAN ZAKI.
    Año: 2003.
    Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
    Centro de lectura: CIENCIAS.
    Centro de realización: CIENCIAS.
    Resumen: El objetivo fundamental de este trabajo ha sido presentar un estudio de los estados vibracionales excitados de la molécula HCP, utilizando para ello una superficie de energía potencial "ab initio" muy realista y precisa. La metodología utilizada ha consistido en la propagación de trayectorias para el estudio clásico, en el calculo cuántico de los estados vibracionales mediante elm étodo de "discrete variable representation (DVR)", el más potente y preciso que existe en la bibliografía. Asimismo, se ha realizado en todo momento una comparación entre ambos tipos de estudio desde el punto de vista de la correspondencia entre ambas mecánicas. La contribución más importante de este trabajo es el estudio clásico mediante el método de análisis de frecuencias, importado de la mecánica celeste, que permite explorar la difusión de Arnold el sistema considerado en todo su dimensionalidad. Hay que hacer constar, que existen muy pocos estudios de este tipo descritos en la bibliografía, y que estos se han llevado a cabo sólo en sistemas modelo, atómicos o moleculares sencillos.
  • ESTUDIO TEÓRICO COMPARATIVO DEL GRUPO DE MOLÉCULAS LINEALES E ISOVALENTES YCX (CON X,Y = O, S, SE). ESPECTROS DISCRETO Y CONTINUO. FOTOIONIZACIÓN DISOCIATIVA.
    Autor: OLALLA GUTIÉRREZ ELENA .
    Año: 2003.
    Universidad: VALLADOLID.
    Centro de lectura: CIENCIAS.
    Centro de realización: UNIVERSIDAD DE VALENCIA.
    Resumen: En la presente Tesis Doctoral, se ha observado una de las temáticas de mayor interés científico en la actualidad: El estudio de los procesos de fotoabsorción en especies de conocida relevancia atmosférica y astrofísica. Dentro de este extenso campo, los objetivos principales que hemos perseguido, se pueden englobar en dos bloques: -Estudio de los aspectros discreto y continuo con origen en la capa de valencia externa de las moléculas CO2, OCS, CS2, OCSe, SCSe y CSe2. -Estudio de los espectros discreto y continuo con origen en el core de las especies CO2, COS y CS2. La formulación Molecular de los Orbitales de Defecto Cuántico (MODO), empleada con anterioridad en el cálculo de las propiedades espectrales de diversos sistemas moleculares y radicalarios, se ha aplicado, en la presente Tesis Doctoral, al estudio de los espectros del conjunto de moléculas isovalentes citadas, que presentan una elevada en base a la comparación con resultados obtenidos, se ha evaluado en base a la comparación con resultados procedentes de trabajo previos, y en base a criterios de consistencia interna, constituye la confirmación de la perfecta adecuación de esta metodología con la temática y objetivos de la presente Tesis Doctoral.
  • TIME OF ARRIVAL IN QUANTUM MECHANICS .
    Autor: BAUTE CURBELO ANDRÉS DAVID.
    Año: 2003.
    Universidad: PAIS VASCO.
    Centro de lectura: CIENCIAS.
    Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS, UPV-EHU.
    Resumen: Empleando el concepto de estado de cruce debido a Wigner se generaliza la distribución de tiempo de llegada de Kijowski para potenciales y posiciones arbitrarios. Se demuestra que esta distribución generalizada tiene el límite clásico correcto a diferencia de otras propuestas. También se obtiene una distribución de tiempo de llegada para sistemas multipartícula. Se investiga también todas las distribuciones que pueden obtenerse en el marco del espacio de fases cuántico, en particular con respecto a su covanianza y positividad. Se ha encontrado la relación entre las condiciones de contorno de valor inicial y de tipo fuente, dando una explicación física a las energías negativas que aparecen en este último caso. Esto aclara que una de las objecciones de Allock a la existencia de un concepto cuántico del tiempo de llegada es inválida y también clarifica las deficiencias de trabajos de aharonor y colaboradores que no tenían en cuenta el efecto de momentos (y energías) negativos. Se ha formulado una teoría de colisiones adecuada para estudiar todos los problemas anteriores, en términos de operadores de Möller. Se propone un modelo operacional átomo-láser para medir las distribuciones ideales de tiempos de llegada.
  • DINÁMICA DE FOTODISOCIACIÓN ULTRAVIOLETA DE AGREGADOS DE VAN DER WAALS CON ENLACES DE HIDRÓGENO: APLICACIÓN A AR-HCL .
    Autor: JUANES MARCOS JUAN CARLOS.
    Año: 2002.
    Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
    Centro de lectura: FÍSICA.
    Centro de realización: INSTITUTO DE MATEMÁTICAS Y FÍSICA FUNDAMENTAL (CSIC).
    Resumen: En este trabajo de tesis se investiga la dinámica de fotodisociación ultravioleta del agregado Ar - HCl mediante cálculos cuánticos exactos de paquete de ondas y cálculos clásicos, en tres dimensiones, suponiendo momento angular total nulo. Para ello se realiza un estudio resuelto en energía de los dos posibles canales de fragmentación de Ar - HCl: fragmentación parcial en H + Ar - Cl y total en H + AR + Cl. El paquete de ondas asintótico ha sido proyectado sobre los estados correspondientes a los distintos fragmentos de la fotólisis, para diferentes energías de excitación en el intervalo del espectro de absorción de Ar - HCl. La probabilidad global del canal de fragmentación parcial resulta ser aproximadamente el 1% del proceso de fotólisis, correspondiendo el 99% restante a la fragmentación total del agregado. El presente estudio proporciona la primera confirmación teórica de la formación de complejos radicales del tipo Rg - X(Rg = gas noble, X = halógeno) como consecuencia de la fotólisis ultravioleta de agregados Rg - HX. Se han calculado distribuciones de energía interna de los radicales Ar - Cl producidos, encontrándose que a energías muy bajas la formación de Ar - Cl domina el proceso de fotodisociación, aunque su intensidad disminuye rápidamente con la energía de excitación. Asimismo, se han calculado distribuciones de energía cinética del hidrógeno correspondiente a la fragmentación total de Ar - HCl; dichas distribuciones presentan una estructura pronunciada de picos, los cuales están asociados a distintos sucesos colisionales del hidrógeno con Ar y Cl antes de disociarse. En las distribuciones cuánticas obtenidas, tanto de fragmentación parcial como de fragmentación total, se observan manifestaciones de interferencia entre distintos estados de los productos. Los resultados de los cálculos clásicos proporcionan una confirmación de estos efectos de interferencia, que explicaría el comportamiento de todas las distribuciones cuánticas calculadas, y podría ser aplicable a la fotólisis ultravioleta de una gran variedad de agregados con enlaces de hidrógeno.
  • ESTUDIO DE LA FORMACIÓN DE DIMEROS CON ENLACE DE HIDRÓGENO A TRAVÉS DE LA DENSIDAD ELECTRÓNICA .
    Autor: GÁLVEZ GONZÁLEZ ÓSCAR.
    Año: 2002.
    Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
    Centro de lectura: QUÍMICA.
    Centro de realización: CC. QUÍMCIAS.
    Resumen: En la presente tesis se ha estudiado la naturaleza del enlace de hidrógeno a través del análisis de la variación de las propiedades de la densidad electrónica con la distancia intermonomérica. Este estudio se ha realizado en siete dímeros que pueden considerarse ejemplos representativos de esta interacción. Se han optimizado las geometrícas a cada distancia intermonomérica y obtenido la densidad electrónica a través del método B3LYP, junto con la base 6-311G++(d,p), realizándose posteriormente un estudio topológico de esta densidad a través de la Teoría de Átomos en Moléculas. Se ha realizado una caracterización de las geometrías, frecuencias, propiedades teopológicas del punto crítico y de las propiedades integradas en las cuencas, tanto en la posición de mínimo como en un amplio intervalo de distancias intermoleculares. Se ha comprobado la validez de los críterios de Popelier fuera del mínimo y se han extendido estos criterios a otros átomos de la molécula además del hidrógeno. El análisis de todas estas propiedades permite establecer un conjunto de características comunes que se dan en los enlaces de hidrógeno estudiados, tanto en el equilibrio como fuera de él.
  • DESARROLLO DE MÉTODOS ESTÁTICOS Y DINÁMICOS PARA LA CARACTERIZACIÓN DE LA FUNCIÓN DE ONDA NUCLEAR. APLICACIÓN AL ESTUDIO DE LA ESTRUCTURA, CONSTANTES DE EQUILIBRIO Y LA DINÁMICA DE SISTEMAS QUÍMICOS .
    Autor: TORRES CASAS LAIA.
    Año: 2002.
    Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
    Centro de lectura: CIENCIAS.
    Centro de realización: ESCUELA DE DOCTORADO Y DE FORMACIÓN CONTINUADA.
    Resumen: Aunque la gran mayoría de estudios de química teórica basan sus razonamientos únicamente en los cálculos electrónicos, la función de onda nuclear es esencial para poder comprender gran cantidad de fenómenos químicos y por ello es necesario avanzar en su cálculo. Los objetivos de la tesis se dividen en dos grandes bloques: (I) El desarrollo de métodos que nos permitan caracterizar la función de onda nuclear. (II) La aplicación de estos métodos en la comprensión de fenómenos químicos en los cuales se manifiestan su deslocalización. En el apartado de resultados se incluyen los siguientes cinco trabajos. El primer trabajo se centra en un estudio de las vibraciones de la molécula de CO adsorbida sobre una superficie de Pt, en el cual se resuelve el problema que plantea la falta de ortogonalidad entre los dos movimientos estudiados (Pt-CO y C-O). Se implementa la transformación afín, la cual permite pasar de un sistema de coordenadas no ortogonales a un sistema de coordenadas ortogonales, haciendo posible la aplicación del método estático DVR (Discrete Variable Representation). En el segundo trabajo [Torres L., Moreno M., Lluch J.M. Chem. Phys.Lett. 2001, 340, 591-596] se estudia la desviación de la linealidad de la Ley de Arrhenius en la doble transferencia protónica intramolecular que se produce en las dos oxalamidinas 2,2' -bis (3,4,5,6-tetraahidro-1,3-diazina) (OA6) y 2,2'-bis(4,5,6,7-tetrahidro- 1,3,-diacepina) (OA7). El estudio y el uso de un potencial analítico bidimensional que incluye los puntos estacionarios implicados en los dos mecanismos que posibilitan la transferencia permite obtener los valores propios característicos del sistema. La menor densidad del espectro vibracional de la OA6 permite explicar que experimentalmente (1H RMN a 280-910 K) sólo se detecta doble transferencia protónica intramolecular en la OA7. En el tercer trabajo [Torres L., Gelabert R., Moreno M., Lluch J.M. J.Phys. Chem. A 2000, 104, 7898, 7905] se desarrolla un método que permite incluir la anarmonicidad de las interacciones nucleares en el cálculo de magnitudes termodinámicas y se aplica al estudio del Efecto de Isótopo de Equilibrio (EIE) del proceso de adición de H2 en tres complejos organometálicos: W(CO)3(PCy3)2(n2-H2), [Ru(H…H)(C5Me5)(dppm)]+ y trans-[OS(H..H)Cl(dppe)2]+. Los resultados muestran que el EIE armónico es inverso (1) para los complejos de Ru y Os. En el cuarto trabajo [Torres L., Moreno M., Lluch J.M. J. Phys. Chem. A 2001, 105, 4676-4681] se aplica el método desarrollado en el trabajo anterior al estudio del Efecto Isotópico de Equilibrio del tautomerismo dihidruro/dihidrogeno (EIE T) del complejo de Kubas W(CO)3(PCy3)2(n2-H2). Los resultados muestran que tanto el EIE T armónico como el EIE T anarmónico son inversos (
  • ANÁLISIS DE LAS CONTRIBUCIONES FÍSICAS AL ACOPLAMIENTO MAGNÉTICO EN SISTEMAS BINUCLEARES DE COBRE (II) .
    Autor: CABRERO ALBERO JESÚS.
    Año: 2002.
    Universidad: ROVIRA I VIRGILI.
    Centro de lectura: QUÍMICA .
    Centro de realización: UNIVERSIDAD ROVIRA I VIRGILI.
    Resumen: Una de las metas que siempre ha atraído a los químicos teóricos ha sido el poder reproducir de forma cuantitativa la información que proporcionan las técnicas experimentales. Por ello el desarrollo metodológico ha sido y continua siendo un tema de interés auto de la química cuántica. En este trabajo se ha utilizado el método Difference Dedicoted Configuration Interaction (DDCI) para el estudio teórico de propiedades magnéticos, en concreto la contante de acoplamiento magnético, J, en -- sistemas moleculares de interés. Este método ha servido para hacer un análisis profundo de los factors físicos que gobiernan la constante de acoplamiento magnético, pudiendo predecir su magnitud y en signo. Este análisis se ha realizado sobre dos sistemas modelo, los complejos binucleares de Cu(II) con doble puente domino y doble puente aziduro. Por último se ha utilizado este método para comprobar que es capaz de reproducir los datos experimentales, tanto en tendencia como en orden de magnitud, y se han comparada con otros resultados teóricos obtenidos con otros métodos de cálculo como por ejemplo el método basado en la teoría del funcional de la densidad.
  • ESTRUCTURA COMPUTACIONAL Y APLICACIONES DE LA SEMEJANZA MOLECULAR CUÁNTICA .
    Autor: AMAT BARNÉS LLUÍS.
    Año: 2002.
    Universidad: GIRONA.
    Centro de lectura: CIENCIAS.
    Centro de realización: UNIVERSIDAD DE GIRONA.
    Resumen: La tesis trata diferentes aspectos relacionados con el cálculo de la semejanza cuántica, así como su aplicación en la racionalización y predicción de la actividad de fármacos. Se pueden destacar dos progresos importantes en el desarrollo de nuevas metodologías que facilitan el cálculo de las medidas de semejanza cuántica. En primer lugar, la descripción de las moléculas mediante las funciones densidad aproximadas PASA (Promolecular Atomic Shell Approximation) ha permitido describir con suficiente precisión la densidad electrónica de los sistemas moleculares analizados, reduciendo substancialmente el tiempo de cálculo de las medidas de semejanza. En segundo lugar, el desarrollo de técnicas de superposición molecular específicas de las medidas de semejanza cuántica ha permitido resolver el problema del alineamiento en el espacio de los compuestos comparados. El perfeccionamiento de estos nuevos procedimientos y algoritmos matemáticos asociados a las medidas de semejanza molecular cuántica, ha sido esencial para poder progresar en diferentes disciplinas de la química computacional, sobretodo las relacionadas con los análisis cuantitativos entre las estructuras moleculares y sus actividades biológicas, conocidos con las siglas inglesas QSAR (Quantitative Structure-Activity Relationships). Precisamente en el área de las relaciones estructura-actividad se han presentado dos aproximaciones fundamentales en la semejanza molecular cuántica que se originan a partir de dos representaciones diferentes de las moléculas y es importante, entre otras, la disposición de los objetos comparados en el espacio y su conformación tridimensional. El resultado es una matriz de semejanza con las medidas de semejanza de todos los pares de compuestos que forman el conjunto estudiado. La segunda descripción se fundamente en la partición de la densidad global de las moléculas en fragmentos. Se utilizan medidas de autosemejanza para analizar los requerimientos básicos de una determinada actividad des del punto de vista de la semejanza cuántica. El proceso permite la detección de las regiones moleculares que son responsables de una alta respuesta biolótica. Esto permite obtener un patrón con las regiones activas que es de evidente interés para los propósitos del diseño de fármacos. En definitiva, se ha comprobado que mediante la simulación y manipulación informática de las moleculas en tres dimensiones se puede facilitar una información esencial en el estudio de la interacción entre los fármacos y sus receptores macromoleculares.
  • IMPLEMENTACION AND APPLICATION OF BASIS SET SUPERPOSITION ERROR-CORRECTION SHEMES TO THE THEORETICAL MODELING OF WEAK INTERMOLECULAR INTERACTIONS .
    Autor: SALVADOR SEDANO PEDRO .
    Año: 2001.
    Universidad: GIRONA.
    Centro de lectura: CIENCIAS.
    Centro de realización: UNIVERSITAT DE GIRONA.
    Resumen: En esta tesis se trata de profundizar sobre el problema del error de superposicion de base existente en los calculos mecanocuanticos de interacciones intermoleculares. Por un lado se han implementado computacionalmente dos metodologias de correcion del BSSE, el metodo counterpoise y el metodo del chemical Hamiltonian Approach, para la determinacion no solo de energias de interaccion corregidas por BSSE sino tambien de geometrias, frecuencias vibracionales y densidad electronica de complejos moleculares. Se describen por un lado los detalles de los algoritmos implementados para ambos metodos. En el caso del metodo couterpoise, se pueden obtener energias, gradientes y en general cualquier propiedad molecular expresable en fución de la energia del complejo molecular o de sus derivadas. El metodo del Chemical Hamiltonian Approach si embargo permite obtener una descripcion mecanocuantica del complejo molecular corregida por BSSE, es decir, su funcion de onda y por tanto su densidad electronica. La metodologia implementada se ha aplicado al estudio de complejos moleculares, con especial enfasis en aquellos que presenten enlaces intermoleculares de puente de hidrogeno. Por un lado se ha realizado estudio sistematicos del comportamiento del metodo counterpoise y CHA en terminos para diversos complejos moleculares a diferentes niveles de teoria y conjuntos de base. Se observa que el uso de bases standard de calculo sin inclusion de funciones difusas junto con metodologias basadas en la teoria de funcional de la densidad lleva a una descripcion erronea de algunos de los complejos estudiados, mientras que la correccion del BSSE mediante tanto el método counterpoise como el correspondiente CHA modifican la topologia de la superficie de energia potencial de manera que se obtienen resultados similares a los obtenidos con conjuntos de base mas completos. Para otra serie de complejos moleculares se han observado cambios en la forma de la superficie de energia potencial, en concreto respecto a la existencia de curvas con doble pozo. El estudio del efecto del BSSE en la densidad electronica de complejos moleculares se ha llevado a cabo a nivel de Hartree-Fock y DFT mediante la metodologia CHA. Se han determinado diferencias entre la densidad convencional y la corregida por BSSE en los parametros topologicos de la densidad electronica en terminos de contribuciones de relajacion electronica y nuclear. Los efectos locales del BSSE se han analizado a nivel cualitativo mediante mapas de diferencia de densidad y a nivel cuantitato determinando el efecto en las energias mono y diatomicas determinadas mediante la metodologia del Chemical Energy Componen Analysis (CECA). Por ultimo se ha aplicado la metodologia descrita a otros casos particularmente controvertidos como son las barreras de rotacion interna, el estudio de complejos moleculares entre especies ionicas y la formacion de agregados moleculares entre mas de dos moleculas interactuantes.
  • ESTUDIO VIBRACIONAL DE LA MOLÉCULA DE PIRIDINA Y DE SUS DERIVADOS MONOÁCIDOS Y SUS SALES.
    Autor: PARTAL UREÑA FRANCISCO.
    Año: 2001.
    Universidad: JAEN.
    Centro de lectura: CIENCIAS EXPERIMENTALES.
    Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS EXPERIMENTALES.
    Resumen: En el presente trabajo se lleva a cabo un estudio vibracional de la molécular de piridina así como de sus tres derivados monocarboxílicos y sus sales sódicas correspondientes. En el caso de la piridina se estudian tres isotopómeros suyos, la piridina normal,la perdeuterada y la piridina con nitrógeno 15. Para ello se registra sus espectros IR y Raman y también se registra el espectro INS de la especie normal. Posteriormente, se lleva a cabo un estudio del campo de fuerzas en coordenadas de simetría, partiendo de cuatro campos de fuerza iniciales distintos, y se obtiene otro campo de fuerzas a partir del espectro INS registrado para la piridina normal. Finalizado el estudio vibracional de la piridina se registran y analizan los espectros IR y Raman de sus tres derivados monocarboxílicos y sus sales sódicas correspondientes, y se realiza una propuesta de asignación para estos derivados. Para realizar esta asignación se utiliza el método del escalamiento en frecuencias, en el cual se introducen una serie de modificaciones que hacen que la predicción a partir de los datos teóricos calculados mejore.
  • CÁLCULO TEÓRICO DE PROPIEDADES MOLECULARES MEDIANTE BASES NO ESTÁNDAR .
    Autor: ZORRILLA CUENCA DAVID.
    Año: 2001.
    Universidad: CADIZ.
    Centro de lectura: CIENCIAS.
    Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS (UNVIERSIDAD DE CÁDIZ).
    Resumen: La Tesis consta de tres partes bien diferenciadas. En primer lugar una parte matemática basada en la investigación de métodos de generación de números aleatorios de baja discrepancia (Cuasialeatorios) para el cálculo de las integrales que aprecen en los cálculos moleculares. En segundo lugar una parte informática donde se aplican los modelos teóricos y las técnicas de programación investigadas, cuyo fruto es la realización del programa UCA-CMC. Por último, hay un segmento en el que se presenta la investigación del rendimiento de los métodos desarrollados en la primera parte, y del programa desarrollado en la segunda parte.
  • ESTUDIOS TEÓRICOS SOBRE REACTIVIDAD ENZIMÁTICA. APLICACIÓN AL CORISMATO MUTASA .
    Autor: MARTÍ FORÉS SERGIO.
    Año: 2001.
    Universidad: JAUME I DE CASTELLON.
    Centro de lectura: TECNOLOGÍA Y CIENCIAS EXPERIMENTALES .
    Centro de realización: ESCUELA SUPERIOR DE TECNOLOGÍA Y CIENCIAS EXPERIMENTALES.
    Resumen: En la tesis que lleva por título "Estudios teóricos sobre reactividad enzimática. Aplicación a la Corismato Mutasa", se ha realizado el estudiado teórico de la reacción de conversión del corismato en prefenato, además del equilibrio conformacional de los reactivos, en distintos medios: fase gas, disolución acuosa y entorno proteico (BsCM). Para ello se han empleado tanto métodos híbridos de exploración de la hipersuperficie de energía potencial, como métodos de simulación estadísticos QM/MM (para la obtención de energías libres). En lo que respecta a la etapa propiamente de reacción, se observa como la presencia del medio disminuye la barrera de activación: AGIcat. Dicho efecto catalítico está asociado principalmente con las interacciones de carácter específico que aporta el medio (enlaces de hidrógeno con las moléculas de disolvente, así como con los residuos del centro activo de la enzima). También es patente que, además de relajar la carga presente en el sistema, dichas interacciones inducen una deformación en la estructura de los reactivos, acercándolos de alguna manera hacia la estructura de transición.
103 tesis en 6 páginas: 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6
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