TEORIA CUANTICA, 2

Autor: SANCHO GARCÍA JUAN CARLOS .
Año: 2001.
Universidad: ALICANTE.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: UNIVERSIDAD DE ALICANTE.

Resumen: En la tesis se discuten y definen las componentes dinámica y no dinámica de la energía de correlación. Se presentan formalismos existentes para el cálculo de ambas contribuciones (AB INITRO) con especial hincapié en la teoría coupled-cluster mono y multireferencial. Asimismo, se investiga si la teoría del funcional densidad introduce dichas componentes y se presentan aplicaciones a sistemas de interés para la cuestión anterior.

Autor: LORENZO PARIS LUIS.
Año: 2001.
Universidad: VIGO.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS (VIGO).

Resumen: El objetivo principal de este trabajo ha sido explorar las posibilidades del estadístico entropía de Shannon, Sh, en diversas aplicaciones en Química Computacional. Para ello es necesario poder calcular el valor de Sh en cualquier circunstancia, lo que nos ha conducido a determinar la expresión analítica de Sh de varias funciones de distribución de uso frecuente y nos ha obligado a desarrollar un procedimiento numérico para su estimación cuando la función de distribución es desconocida, este es el algoritmo SEBC. En el trabajo se ha determinado también la relación entre la entropía termodinámica y Sh, lo que ha permitido la interpretación de problemas químicos no computacionales como: la paradoja de Gibbs y la cota mínima de entropía. Asimismo, permitió establecer la relación entre temperatura y Sh. También se ha determinado la Sh de diversas variables físicas para modelos clásicos sencillos, como el oscilador armónico o el rotor rígido. Se ha aprovechado la relación entre la entropía y Sh para estimar la entropía estándar de diversos sistemas (entre ellos de manera preferente los aminoácidos) a través de simulaciones DM. También hemos estudiado varios sistemas mecanocuánticos sencillos. Por último, se ha aplicado Sh para caracterizar la densidad de carga atómica en sistemas como alcanos y tripéptidos, proponiendo la utilización de diagramas Sh unitaria vs., población electrónica. En esta parte del trabajo se incluye una revisión de la transferibilidad atómica en n-alcanos y de la trasferibilidad del residuos glicina entre diversos tripéptidos.

Autor: MORREALE DE LEÓN ANTONIO JESÚS.
Año: 2001.
Universidad: ALCALA.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÁNICA.

Resumen: En la Tesis se presentan distintas aplicaciones relacionadas con la química computacional y su utilización en el modelado de centros activos y la proposición de farmacóforos en el caso de los receptores 5-HT3, nACh, Gly y GABA A, todos ellos dentro del tipo denominados ionotrópicos y asociados al sistema nervioso central. El punto inicial de la aplicaciones que se exponen en la tesis es la aplicación del método basado en superposiciones llamado Plantillas Naturales. Se basa en encontrar un fragmento equivalente a la estructura del neurotransmisor dentro de la estructura de la Plantilla Natural, que es un antagonista competitivo del receptor bajo estudio, con una estructura rígida o semi-rígida. Las comparaciones que se realizan son a nivel estérico, a través de superposiciones midiendo el RMS entre los átomos elegidos para la superposición, y a nivel electrostático, calculando las superficies de potencial electrostático y comparando las densidades electrónicas a través del Indice de Carbó. Para el receptor Gly se analizaron las similitudes entre una serie de agonistas y antagonistas con la Plantilla Natural estricnina, observándoese tendencias comunes dentro de los agonistas y los antagonistas. Finalmente se propusieron dos farmacóforos, uno para cada tipo de ligandos. Un análisis similar se realizó en el caso de ligandos relacionados con el receptor de GABAA, justificándose tendencias en las actividades biológicas y clasificando a los ligandos teniendo en cuenta la zona sobre la Plantilla Natural, bicuculina, donde se realiza la superposición. En el caso del receptor 5-HT3 se realizó un análisis CoMFA sobre una serie de antagonistas competitivos del tipo arilpiperazina. Las conformaciones bioactivas se obtuvieron, según nuestro protocolo, a través de superposiciones con la plantilla Natural d-tubocurarina. El modelo estadístico final obtenido mostró tener un alto poder predictivo, tanto dentro como fuera del conjunto de estudio, y fue posible, no sólo la razionalización en la tendencia de las afinidades biológicas, sino que además se ha propuesto la síntesis de un compuesto con mayor afinidad que la correspondiente a cualquiera de las que formaba el conjunto de partida. Finalmente, en el caso del receptor nACh, y a través de mecánica y dinámica molecular, se construyó y modeló su centro activo. Es más, usando ese modelo, y a través de métodos de cálculo ab initio y semiempíricos, se han cuantificado las interacciones entre éste y tres de sus ligandos más importantes: acetilcolina, nicotina y epibatidina.

Autor: SEIDEL GÓMEZ DE QUERO LUIS.
Año: 2001.
Universidad: POLITECNICA DE MADRID.
Centro de lectura: INGENIEROS DE MONTES.
Centro de realización: E.T.S.I AGRÓNOMOS. U. POLITÉCNICA MADRID.

Resumen: El objetivo de la Tesis es el estudio sistemático de la dinámica vibracional de un sistema molecular triatómico no rígido, HCN/HNC, en la aproximación de Born-Oppenheimer, utilizando una superficie de energía potencial realista y limitando a dos el número de grados de libertad del sistema. Se ha estudiado la estructura del espacio de fases clásico utilizando superficies de sección de Poincaré compuestas y se ha comprobado que la dinámica clásica del sistema presenta regiones de comportamiento regular cerca de los pozos de potencial HCN y HNC y regiones caóticas, para las que se han localizado los puntos fijos hiperbólicos más importantes. Se han calculado funciones de onda y niveles de energía para los primeros 600 estados vibracionales, utilizando el método DVR para resolver numéricamente la ecuación de Schrödinger estacionaria, asi como los análogos cuánticos a las superficies de sección de Poincaré, a partir de las funciones de Husimi. Se han clasificado los estados estacionarios en regulares de uno u otro pozo, regulares de rotor, de escara e irregulares, observando que a distintas energías aparecen estados de uno u otro tipo de manera característica. Se han hallado manifestaciones cuánticas del caos clásico en la estadística de niveles de energía y en la aparición de estados de escara asociados a estructuras del espacio de fases clásico, y se ha calculado el diagrama de correlación de los niveles de energía tomando la constante de Planck reducida como parámetro, en el que se analizan la dependencia de los niveles regulares y la aparición de cruces evitados entre niveles. Esta Tesis es una aportación al estudio de las manifestaciones cuánticas del caos clásico en un sistema genérico, en el sentido de no ser completamente regular ni caótico, y realista, en cuanto se ha utilizado una superficie de energía potencial que reproduce con precisión espectroscópica los resultados experimentales.

Autor: PEREZ LUSTRES JOSE LUIS .
Año: 2000.
Universidad: SANTIAGO DE COMPOSTELA.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUIMICA.

Resumen: Las reacciones de transferencia protónica al disolvente pueden ocurrir, para sustancias de acidez suficientemente alta, en escalas de tiempos similares a los tiempos de relajación de Debye. En disolventes próticos de baja viscosidad y a temperatura ambiente los tiempos de relajación de Debye son del orden de unas decenas de picosegundos. Debido a su rapidez es complicado desentrañar los elementos constituyentes de este tipo de reacciones. Por ello hemos elegido introducir una sustancia fotoácida en un disolvente no aceptor de protones y añadir pequeñas cantidades de una sustancia fotoácida y la sustancia aceptora, retrasando asi lo fotodisociación hasta la escala de tiempos del nanosegundo. Este tipo de sistemas presentan dos ventajas importantes: en primer lugar, la reacción de fotodisociación puede iniciarse con un pulso de luz, y en segundo lugar, podemos observar cómo transcurre la fotodisociación paso a paso sin la influencia de efectos estructurales del disolvente. Como sustancia fotoácida hemos elegido el catión N-H-6-hidroxiquinolino (6HHQ) cuyo pKa tiene un valor de 7 en su estado electrónico fundamental y alcanza un valor de -4 en su primer estado excitado singlete (S1). En acetonitrilo y diclorometano se observa que la fotodisociación asistida por bases hidroxiladas en el estado S1 de la sonda fotoácida 6HHQ transcurre mediante un mecanismo complejo que implica la formación de un aducto por puente de hidrógeno de estequiometría 1:1 entre la sonda 6HHQ y la base y requiere de la participación de al menos 2 moleculas de base. La validez de este mecanismo se ha comprobado para las bases hidroxiladas agua, metanol, etanol y n-propanol. Paralelamente al estudio de la fotodisociación hemos realizado un estudio conformacional de la sonda 6HHQ apoyándonos en los resultados obtenidos mediante espectroscopias de fluorescencia y de absorción UV-vis de la sonda catiónica N-metil-6-metoxiquinolinio (6MMQ). Mediante este estudio y el analisis de la influencia de la temperatura sobre la señal de fluorescencia, hemos logrado demostrar que la sonda 6MMQ presenta población apreciable de dos isómeros rotacionales diferentes en su estado electrónico fundamental en disolución. La excitación a S1 provoca un inversión de estabilidad entre los dos rotámeros aunque la barrera es lo suficientemente alta como para impedir que se produzca la interconversión en S1. Se ha demostrado que la interconversión entre los isómeros rotacionales de la sonda 6HHQ ocurre asistida por una molécula de agua durante la formación del aducta en el proceso de fotodisociación lo cual se pone de manifiesto en la reversibilidad de la etapa de formación del adulto a partir del rotamero más estable en S1 mientras que para el rotámero menos estable esta etapa es esencialmente irreversible. Este conjunto de resultados constituye la primera evidencia cinética de un proceso de doble transferencia protónica entre dos centros en disolución.

Autor: DIAZ FERNANDEZ NATALIA.
Año: 2000.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DPTO. QUIMICA FISICA Y ANALITICA (UNIVER. DE OVIEDO).

Resumen: En esta Tesis se han estudiado las reacciones de hidrólisis y aminolisis de B-lactamas utilizando distintas metodologias de la Quimica Computacional. Dentro de la Teoria del Funcional de la Densidad (DFT),los niveles de calculo B3LYP/6-31G** y B3lyp/6-31+G* fueron ampliamente utilizados en el estudio de sistemas neutros y aniónicos, respectivamente. Estos niveles de calculo fueron previamente calibrados mediante la comparación con resultados obtenidos en sistemas de pequeño tamaño con otros metodos ab initio mas sofisticados como el G2(MP2,SVP). Con el fin de estudiar las reacciones de hidrólisis y aminolisis de B-lactamas en disolucion acuosa, se calcularon las energias de solvatacion de las distintas estructuras obtenidas en vacio mediante metodos hibridos continuos. Por otro lado, los efectos del entorno sobre los procesos de hidrólisis y aminolisis en proteinas se modelizaron inicialmente mediante metodos hibridos discretos, mecanica cuantica/mecanica molecular (QM/MM), que combinaban el Hamiltoniano semiempirico PM3 y el campo de fuerzas AMBER. Posteriormente, sobre los sistemas proteina-substrato ya relajados se realizaron calculos puntuales semiempiricos (QM) mediante una tecnica linear-scaling, obteniendo asi una descripcion compensada de los efectos de la proteina y del disolvente sobre las energias. Los resultados QM nos permitieron discutir el impacto cinetico de varios de los substituyentes del anillo B-lactamico presentes en antibioticos como las penicilinas y las monobactamas. En terminos de la estructura y la energia de los estados de transición que controlan la velocidad de las reacciones de hidrólisis y aminolisis en disolucion acuosa, se pudieron explicar las observaciones experimentales mas importantes, completando así las propuestas mecanisticas previas. A continuación, se estudio la reacción de aminolisis entre la albumina humana (HSA) y la benzilpenicilina, dado que este proceso esta implicado en las reacciones alergicas a las penicilinas. A este respecto, primeramente caracterizamos las propiedades estructurales y dinamicas de la denominada cavidad IIA de la HSA mediante simulaciones de dinamica molecular utilizando el campo de fuerzas AMBER. Globalmente, los resultados obtenidos del estudio de la reaccion de aminólisis nos permitieron racionalizar distintas caracteristicas del comportamiento bioquimico de los antibioticos B-lactamicos tales como la diferente capacidad inmunogénica de penicilinas y monobactamas, y la especifidad de los anticuerpos inducidos. Por otro lado, se analizó tambien la reacción de alcohólisis entre una penicilina y una B-lactamasa de clase A tipica(TEM-1) con el objetivo de comprender la maquinaria catalitica de estas enzimas.

Autor: PITARCH RUIZ JOSE VICENTE.
Año: 2000.
Universidad: VALENCIA.
Centro de lectura: QUIMICA .
Centro de realización: FACULTADDE QUIMICAS.

Resumen: Este trabajo de tesis ha abordado dos aspectos fundamentales del desarrollo del software CASDI que se realiza en colaboracion con la Universidad de Toulouse (Dr. Daniel Maynau). CASDI es un programa de diagonalizacion directa de grandes matrices IC con extension a otros metodos de la Quimica Cuantica formulados en forma de revestimiento matricial ("matrix dressing"). Primer aspecto. Programacion de nuevos aspectos teoricos del metodo de revestimiento matricial denominado (SC)2. Se ha introducido el efecto de las monoexcitaciones no ligadas en el proceso de revestimiento (operador SD). Se ha reprogramado la generacion de los espacios IC generados como simples y dobles excitaciones, con respecto de un espacio de referencia de tipo MR seleccionado. La unica opcion disponible era usar espacios completos tipo CAS que dan lugar a matrices inmensas cuando crece la base o el numero de electrones. Ademas, se ha extendido el metodo al caso en el estado de referencia es monoreferencial de capa abierta. Segundo aspecto: Calculos de control y aplicación en sistemas en que los cambios introducidos son necesarios. Se han realizado calculos sobre sistemas en capa abierta (NH3+,N2+,H2CO+,HF+,C2H2+) y sobre sistemas radicalarios (ArH, H2F). En todos los casos se ha comprobado extensamente el correcto funcionamiento del programa CASDI sometiendo las condiciones de calculos a distintas condiciones iniciales (diversas bases, diversos CAS, diversos OM activos, sistemas capa abierta degenerados, etc). Tambien se han estudiado sistemas con estados electronicos dominados, total o parcialmente, por diexcitaciones (BH,CH+,CH2, SiH2),donde se ha observado el importante efecto del operador SD. Se ha verificado en diversos ejemplares que con espacios de tipo MR-SDCI muchisimo mas costosos(H2CO, SH2,N2). Cuando ha sido posible se han comparado los resultados de forma directa, son igual geometria y base, con calculos exactos FCI para medir la exactitud de los metodos empleados. Se concluye que el programa CASDI, asi como el modo de trabajo, ofrece muchas posibilidades para el calculo de estados fundamentales y excitados de sistemas moleculares con errores de entre 0,3-0,1 eV, siendo el error promedio absoluto del orden de 0.15 eV.

Autor: CREHUET SIMON RAMON.
Año: 2000.
Universidad: BARCELONA.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUIMICA.

Resumen: El estudio teórico de reacciones de quimica atmosferica responde a la necesidad de entender los mecanismos de reacción de diferente contaminantes de forma detallada, complementando asi los resultados experimentales. En esta tesis se estudian diferentes procesos ligados a la ozonolisis. Se estudian las etapas iniciales de la ozonolisis de dobles i triples enlaces, y para el primer caso todo el proceso de descomposicion. Esta descomposición pasa por ls intermedios de Criegee,uno de los cuales es el óxido de carbonilo. Esta especie tiene un papel importante en quimica atmosferica, aunque es muy dificil de detectar. Se ha estudiado la reactividad frente a dobles enlaces, formaldehido y agua. El estudio frente a dobles enlaces se ha extendido tambien al de sus isómeros: dioxirano i bisoximetileno. De esta manera se ha conseguido encontrar unos patrones de reaccion comunes para estas especies y ver las analogias y diferencias con la reactividad del ozono. La necesitad de localizar muchos estados de transicion tambien ha motivado la busqueda de herramientas que permitiesen hacer esa busqueda mas automatica. En este aspecto, se han desarrollado dos metodos, uno basado en la modelización de energias potenciales y el otro basado en un camino de reaccion ascendete desde reactivos sobre una superficie de potencial reducida. Ambos metodos han sido aplicados a problemas analiticos sencillos y a problemas quimicos mas complejos, dando resultados satisfactorios.

Autor: MARTIN NAVARRO M. ELENA.
Año: 1999.
Universidad: EXTREMADURA.
Centro de lectura: CIENCIAS .
Centro de realización: FACULTAD CIENCIAS.

Resumen: El trabajo de investigación presentado se enmarca dentro de la línea de investigación orientada al desarrollo y puesta a punto de un modelo teórico que permita alcanzar el mismo nivel de calidad en los cálculos de moléculas en disolulción que el logrado al estudiar las propiedades de moléculas en vacío, empleando para ello las mismas técnicas y procedimientos que tan buen resultado han dado para los estudios en fase gas. Nuestro método se conoce con el nombre de ASEP y se caracteriza fundamentalmente por la combinaciónde simulaciones de dinámica Mólecular con cálculos cuánticos de alto nivel de precisión., Los resultados encontrados ponen claramente de manifiesto la validez de nuestro procedimeinto para el estudio de sistemas han complejos como lo son aquellos en los que existen asociaciones por puentes de hidrógeno, de gran importancia tanto en química como en bioquímica. Igualmente proporciona óptimos resultados para el tratamiento de transiciones electrónicas, responsables de importantes transformaciones fotoquímicas.

Autor: ARRANZ SAIZ FRANCISCO JAVIER.
Año: 1999.
Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
Centro de lectura: CIENCIAS.

Resumen: En esta Tesis se han estudiado los aspectos tanto clásicos como cuánticos de la transición al "caos", tratando de establecer un puente de unión entre ambos, en un sistema modelo conservatorio: la molécula LiCN. El modelo molecular empleado corresponde al movimiento interno (vibracional) del núcleo Li respecto del grupo CN, manteniéndose constante la distancia internuclear C-N, tratándose así de un sistema con dos grados de libertad. Desde el punto de vista clásico se ha estudiado la transición al caos a través de la superficie de sección de Poincaré, la curvatura (Concavidad/convexidad) de la superficie de energía potencial y la aparición de resonancias (órbitas periódicas) conforme aumenta la energía del sistema. Desde el punto de vista cuántico se ha estudiado la transición al régimen irregular mediante la estructura nodal de la función de onda, ceros de la función de Husimi, espectroscopías SEP (propagación de paquetes de onda), estadística de niveles y la construcción del diagrama de correlación de estados estacionarios frente a la constante de Planck. Este diagrama de correlación proporciona una visión de conjunto de las anteriores manifestaciones cuánticas, estableciendo además un punto de correspondencia con la aparición de resonancias clásicas.

Autor: PEREZ CASAÑ M. PILAR.
Año: 1999.
Universidad: VALENCIA.
Centro de lectura: QUIMICA .
Centro de realización: FACULTAT DE CIENCIAS QUIMICAS.

Resumen: Este trabajo se ha centrado en el estudio teórico de los mecanismos de racción entre el radical NO3 y diversos alquenos y haloalquenos, elegidos en función del tipo de substituyente y número y posición de los mismos sobre el doble enlace. Estas reacciones juegan un papel fundamental dentro de la Quimica de la Troposfera. Se estudió la influencia de dos tipos de substituyentes, uno electrodonte, grupo metilo y otro electroatrayente, átomo de cloro. Con el estudio de los mecanismos de reacción entre el radical NO3 y los diferentes alquenos se pretende obtener un mecanismo general para todo tipo de compuestos insaturados así como calcular las constantes de velocidad que rigen los procesos. Por todo ello, los compuestos estudiados son por una parte: eteno, propeno,1-buteno,2-buteno,isobuteno, trimetileteno y tetrametileteno, y por otra: clorovinilo, 1,2-dicloroeteno, 1,1-dicloroeteno, tricloroeteno y tetracloroeteno. Se incluyen también los resultados preliminares de los monoterpenos: a-pineno y b-pineno. Este estudio se realizó básicamente utilizando la Teoría del Funcional de la Densidad con el funcional B3LYP y la base 6-31G*. El programa utilizado fue GAUSSIAN 94.

Autor: MARTINEZ NUÑEZ EMILIO.
Año: 1998.
Universidad: SANTIAGO DE COMPOSTELA.
Centro de lectura: QUIMICA.

Resumen: En la presente memoria se han estudiado varios procesos unimoleculares usando la metodología de trayectorias clásicas y varias teorías estadísticas. Dentro de estas últimas destaca el método EMS-TST que nos permite evaluar las constantes de velocidad microcanónicas empleando exactamente la misma superficie de energía potencial que en las simulaciones clásicas. Los procesos unimoleculares estudiados han sido: la isomerización cistrans y la descomposición del nitrito de metilo, la descomposición del catión mercaptometilo y la disociación del radical acetilo. Los estudios dinámicos nos han servido para la obtención de constantes de velocidad para estos procesos (para alguno de los cuales han sido comparadas con resultados experimentales) y para averiguar si siguen una dinámica RRKM. Adicionalmente se han analizado en algunos casos los efectos de la rotación molecular, el efecto isotópico cinético y las distribuciones de energía en los productos.

Autor: POYATOS ADEVA JUAN FERNANDO.
Año: 1998.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: FISICA.

Resumen: Esta memoria tendra dos partes diferenciadas, una centrada en ideas relacionadas con el estudio de propiedades fundamentales de la mecánica cuántica mediante el uso de iones atrapados, y otra centrada en el desarrollo de recientes ideas asociadas a computación cuántica. En particular, en la primera parte de la tesis desarrollaremos varias ideas que conjuntamente nos permitirían realizar con iones atrapados el experimento, hasta ahora imaginario, de crear un determinado estado no clásico destruirlo de forma controlada, y medir el estado resultante al final del proceso. La segunda parte de la memoria estará más centrada en la computación cuántica. Comenzaremos con una discusión del formalismo general para caracterizar procesos cuánticos. Posteriormente aplicaremos estas ideas a la caracterización de puertas lógicas cuánticas. Para finalizar, presentaremos un método para realizar dinámica condicionada con iones atrapados, en la que aplicaremos ideas asociadas con la interferometría atómica.

Autor: GELABERT PEIRI RICARD.
Año: 1998.
Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: CIENCIAS.

Resumen: Frecuentemente la ecuación de Schrodinger nuclear no se resuelve debido a que la gran masa de los núcleos conduce a un comportamiento clásico de los mismos. Esto no es aplicable en aquellos sistemas con átomos muy ligueros que desempeñan un importante papel, por lo que es necesario considerar explícitamente el movimiento nuclear a nivel cuántico. Las consecuencias de esta naturaleza cuántica de los átomos ligeros se manifiestan como alteraciones de la velocidad de reacción (efecto túnel nuclear), desviaciones de la geometria experimental respecto a la predicha por la hipersuperficie de energia potencial, así como alteraciones en el espectro energético de moléculas. En esta tesis se presentan estudios de efecto túnel nuclear, se explican fenómenos como la geometria y comportamiento con la temperatura de la distancia H-H en el ligando dihidrógeno de los complejos de dihidrógeno alargado de metales de transición, y también las propiedades espectroscópicas de los sistemas con puentes de hidrógeno de barrera baja y de algunos complejos de dihidrógeno. Se muestra, finalmente, que todos estos fenómenos son debidos a - o pueden explicarse en términos de - la deslocalización de la función de onda nuclear en estos sistemas.

Autor: MAS MEZQUITA VICENTE J..
Año: 1998.
Universidad: JAUME I DE CASTELLON.
Centro de lectura: TECNOLOGIA Y CIENCIAS EXPERIMENTALES.

Resumen: En la presente tesis se han desarrollado métodos para la clasificación y evaluación de los factores de interacción y los coeficientes de propagación que intervienen en la expresión del momento de orden n de la distribución de densidad espectral de Hamiltonianos N-electrónicos proyectados en espacios FCI. Así mismo se ha escrito un programa en FORTRAN 90 que permite la evaluación eficaz de dichos momentos y se han utilizado los resultados proporcionados por este programa para realizar un estudio estadístico de una serie de compuestos descritos por el Hamiltonianos de Pariser-Parr-Pople.

Autor: PERIS RIPOLLES GUILLERMO.
Año: 1998.
Universidad: JAUME I DE CASTELLON.
Centro de lectura: TECNOLOGIA Y CIENCIAS EXPERIMENTALES.

Resumen: En la presente Tesis Doctoral, cuyo título se indica arriba, se llevó a cabo el desarrollo del formalismo, programación y aplicación de lateoría CCSD corregida externamente (ec-CCSD). En este método de corrigen las ecuaciones CCSD con las amplitudes de cluster T, y T, procedentes de distintas fuentes externas, entre las que se encuentran funciones CAS-SCF, CAS/CI, SOCI/CAS-SDCI (SC)2 CAS-SDCI y (SC)2 CI seleccionadas perturbadamente. Este último tipo de función, en particular, es la que ofrece un mayor rendimiento a un menor coste computacional. Las aplicaciones se han centrado tanto en sistemas de capa cerrada como en sistemas de capa abierta tipo doblete.

Autor: PAZ MARIN JUAN JOSE.
Año: 1998.
Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: CIENCIAS.

Autor: SANSON MARTIN JORGE A..
Año: 1998.
Universidad: EXTREMADURA.
Centro de lectura: CIENCIAS.

Resumen: En la tesis se realiza un estudio sobre la solvatación de moléculas y cómo la presencia de un medio acuoso influye en fenómeno y procesos químicos. En concreto se realizan simulaciones con dinámica molecular de disoluciones acuosas a dilución infinita de varias moléculas: fomaldehido, formamiada y el asociado por puente de hidrógeno formamida-formaldehído. Para ello se utilizan diferentes funciones potenciales del tipo Lennard-Jones 12-6 con la incorporación de un término electrostático, obtenidas al ajustar las energías de interacción soluto-disolvente. En este tesis se evalúan diferentes propiedades estáticas (funciones termodinámicas y de distribución radial) y dinámicas (funciones de correlación de tiempo y espectros ir asociados a los átomos implicados en los enlaces intermoleculares). Así mismo se realizan simulaciones de procesos químicos en disolución, como son las asociaciones moleculares por puente de hidrógeno y la transferencia protónica del sistema dador al aceptor.

Autor: VAZQUEZ QUESADA JUANA .
Año: 1998.
Universidad: JAEN.
Centro de lectura: CIENCIAS EXPERIMENTALES.

Resumen: Se ha abordado el estudio de la estructura y el espectro vibracional de tres series de sistemas químicos caracterizados porsu diferente tamaño: la primera serie ha estado constituida por las moléculas de piridazina 3,6-dicloropiridazina y 3,4,5-tricloropiridazina. Para las dos últimas se asignó su espectro vibracional desde la información obtenida desde sus espectros infrarrojo y raman en distintas fases así como desde los resultados de uncampode fuerzas mecanocuántico escalado. También, para estas tres moléculas se procedió al refinamiento empírico de distintos campos de fuerza de partida. Las constantes de fuerza refinadas se expresaron en forma vibracional pura para proceder a su interpretación fisicoquímica. En una segunda parte se acometió el estudio de una serie isomérica de (2-furil) inidazol, esto es, los isómeros 1-,2-,4-, y 5- en dos conformaciones distintas, determinando su estructura bajo diferentes niveles de teoría llegando a concluir que algunos de los sistemas, al contrariode los supuestos inicialmente, presentaban conformaciones no planas, en lo referente al espectro vibracional se realizó el desarrollo de un campo de fuerzas escalado de cuyos resultados pudimos encontrar, en algunos de los isómeros, una técnica eficiente para identificar sus dos posibles conformaciones. Por último, en la tercera parte se estudió el birradical de monoclorosilileno para el cual se determinó su superficie de energía potencial expresada como constantes de fuerzas cuadráticas, cúbicasy cuárticas, resultados éstos que mostraron un gran interés en el estudio de la naturaleza anarmónica de las vibraciones de esta especie.

Autor: CAMAÑES LOPEZ SANTIAGO.
Año: 1998.
Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: CIENCIAS.

Resumen: EN ESTA TESIS SE ESTUDIA DE MANERA TEORICA CIERTOS FENOMENOS DE NATURALEZA CUANTICA QUE SE PRESENTAN EN COMPLEJOS DE DIHIDROGENO Y TRIHIDRUROS DE METALES DE TRANSICION (CP2N6H3,[Cp2Mo H3]+,ETC). MEDIANTE LA COMBINACION DE DOS METODOLOGIAS (CALCULOS DFT Y CALCULOS DE TUNEL MONODIMENSIONAL) SE OBTIENEN VALORES DE LAS CONSTANTES DE ACOPLAMIENTO DEBIDO AL INTERCAMBIO CUANTICO Y SU DEPENDENCIA CON LA TEMPERATURA. TAMBIEN SE ESTUDIA EL EFECTO QUE LOS ACIDOS DE LEWIS EJERCEN EN ESTOS COMPLEJOS Y DE ESTA FORMA SE CONSIGUE ENCONTRAR UNA EXPLICACION COHERENTE A LA CONVERSION ENTRE DIHIDROGENO-DIHIDRURO. FINALMENTE SE ESTUDIA COMO ESTOS ACIDOS DELEWIS PUEDEN INCLUSO ASISTIR LA REACCION DE ELIMINACION DE HIDROGENO MOLECULAR CUYAS APLICACIONES RESULTAN SER MUY ATRACTIVAS.