ANALISIS ELECTROQUIMICO

Autor: ARRÁEZ ROMÁN DAVID.
Año: 2004.
Universidad: GRANADA.
Centro de lectura: FACULTA DE CIENCIAS.
Centro de realización: UNIVERSIDAD DE GRANADA.

Resumen: EL DESARROLLO DE LA ELECTROFORESIS CAPILAR (CE) CONSTITUYE UN CAMPO DE INVESTIGACIÓN FUNDAMENTAL Y APLICADO MUY IMPORTANTE QUE SE ESTÁ REALIZANDO EN DIFERENTES GRUPOS DE INVESTIGACIÓN DENTRO DEL ÁREA DE LA QUÍMICA ANALÍTICA. eSTA TÉCNICA PUEDE LLEVAR A CABO LA SEPARACIÓN DE SUSTANCIAS DE DIFERENTE NATURALEZA CON TIEMPOS DE ANÁLISIS CORTOS ADEMÁS DE UNA ELEVADA EFICIENCIA Y ALTA RESOLUCIÓN. EL EMPLEO DE DETECTORES ON-LINE PERMITE REALIZAR ANÁLISIS EMPLEANDO CANTIDADES DE MUESTRA MUY PEQUEÑAS Y DE MANERA TOTALMENTE AUTOMATIZADA. ADEMÁS, SE PUEDEN UTILIZAR DIFERENTES SISTEMAS DE DETECCIÓN COMO LOS EMPLEADOS EN ESTA MEMORIA DE INVESTIGACIÓN, Y QUE SON: ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN MOLECULAR UV-VISIBLE, FLUORESCENCIA INDUCIDA POR LÁSER, FOSFORESCENCIA ATENUADA, ESPECTROSCOPÍA RAMAN RESONANTE CON SUPERFICIE AUMENTADA, DETECCIÓN ELECTROQUÍMICA Y ESPECTROMETRÍA DE MASAS. POR TANTO, EL OBJETIVO GLOBAL DE LA PRESENTE MEMORIA, HA SIDO DEMOSTRAR LA POTENCIALIDAD DE LA CE COMO TÉCNICA ANALÍTICA MEDIANTE EL ACOPLAMIENTO A DIVERSOS SISTEMAS DE DETECCIÓN, ESTUDIANDO LAS CARACTERÍSTICAS Y CONDICIONES ÓPTIMAS DE ESTOS ACOPLAMIENTOS Y EN CADA UNO DE LOS CASOS PONER A PUNTO MÉTODOS ANALÍTICOS DE GRAN RESOLUCIÓN Y SENSIBILIDAD.

Autor: LLETÍ CONTRERAS ROSA.
Año: 2004.
Universidad: BURGOS.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: La Tesis Doctoral que se ha presentado consta de cinco capítulos, que organizan la materia siguiendo los niveles del reconocimiento de pautas. Su contenido se describe a continuación. En el primer capítulo se ha propuesto un algoritmo para seleccionar variables en un análisis de agrupamientos. Dadas V variables, el número de posibles grupos extraídos de ellas es finito pero crece exponencialmente con V de manera que se debe utilizar una técnica eficiente de búsqueda. La técnica elegida ha sido un algoritmo genético. Como respuesta a optimizar es necesario disponer de un índice que mida la "calidad" del agrupamiento obtenido. Se han explorado los dos índices más eficaces disponibles actualmente: el coeficiente de silueta medio y el "gap". Puesto que el coste computacional del segundo es muy elevado se optó por las siluetas que define (de modo estandarizado) la proximidad de un punto a los demás de su grupo en relación a la distancia que le separa de los que no pertenecen al grupo. La media de las siluetas es el índice para medir la calidad global del agrupamiento. El comportamiento de este índice para el proceso de selección de variables no fue adecuado, por lo que se sustituyó por el inferior de las siluetas individuales. Otra característica del algoritmo que se ha diseñado es su independencia de la técnica de agrupamiento utilizada, sin embargo en este trabajo de investigación sólo se ha aplicado con K-medias. Por ello se han introducido los conceptos básicos de K-medias, su dependencia de la solución inicial y la severa degradación que provoca tanto en el coeficiente de silueta como en el 'gap' la presencia de variables no informativas. El algoritmo implementado en Matlab ha permitido definir de antemano el número de agrupamientos o considerarlo como un parámetro a optimizar junto con la selección de variables. Se ha aplicado a conjuntos de datos con estructura conocida y también a varios conjuntos de datos reales. El segundo capítulo se ha dedicado a la construcción de un modelo para las tres categorías de muestras de imprimación elaboradas por el Opificio delle Pietre Dure (Gallería de los Ufizzi, Florencia, Italia) sobre distintos soportes. Estas muestras han sido elaboradas siguiendo las recetas antiguas con los tres aglutinantes proteicos (cola de huevo, cola a base de piel animal y cola de leche) utilizados por los pintores italianos desde el siglo XII al XVI. Parte de ellas han sido sometidas a un proceso de envejecimiento artificial. Como variables predictoras se ha utilizado el contenido en 14 aminoácidos. A pesar de que alguno de ellos debería haber caracterizado la proteína utilizada, el proceso de degradación y la mezcla con pigmentos impide una clasificación válida univariante. La finalidad ha sido construir los modelos de las tres categorías de modo que pueda responderse con la mayor fiabilidad posible a la cuestión del aglutinante utilizado en dieciséis obras originales de: el Giotto, Croce, Lorenzo Monaco, fra Bartolomeo, Andrea del Sarto, Maestro Guglielmo, Gentile da Fabriano, Andrea del Verrochio, Niccolò da Bari, Polittico, Pietro Vanucci (il Perugino), Morgiano y Giovanni Mansueti. Mediante una red de Kohonen se modelarán las tres categorías. Se ha analizado también el efecto que sobre una red de Kohonen con aprendizaje no supervisado y supervisado tienen las variables no informativas. En tercer lugar se ha tratado el problema de optimizar la sensibilidad y especificidad de un modelo de categoría. Se ha propuesto un método completamente nuevo basado en dos ideas centrales: evitar cualquier artefacto matemático y permitir al investigador decidir sobre los riesgos que desea asumir. Debe recordarse que la sensibilidad es la estimación empírica de la probabilidad de que el modelo acepte una muestra cuando realmente procede de la clase modelada y la especificidad es la estimación de la probabilidad de que el modelo rechace una muestra cuando verdaderamente no es de la clase modelada. Es sabido que cuando una crece la otra decrece. La solución propuesta consiste en utilizar como modelo de categoría una red neuronal con salida discreta. Cada red, es decir cada modelo propuesto, se evalúa mediante su sensibilidad y especificidad. Por tanto, se trata de una optimización multicriterio que se ha llevado a cabo mediante un algoritmo genético que busca el frente Pareto de las soluciones no dominadas. Dicho de otro modo, busca los modelos de clase que a un valor de sensibilidad tiene máxima especificidad y viceversa, la máxima sensibilidad para una especificidad prefijada. De este modo el investigador dispone de una familia de modelos optimales y entre ellos elige el más adecuado, ya que en la práctica no tienen por qué ser simétricos el coste de rechazar un objeto que pertenecía a la clase modelada y el de aceptar indebidamente uno que no pertenece. El algoritmo se ha programado en Matlab y se ha aplicado a varios conjuntos de datos reales (iris, vinagres, orujos, etc.). Posteriormente se han tratado algunos aspectos de la incidencia que sobre un modelo de regresión PLS puede tener la presencia de grupos de objetos en el conjunto de entrenamiento. En cierto sentido modelar una respuesta cuantitativa es el caso límite de un modelado de clases, cada una de ellas está formada por un solo elemento identificado por su valor en la respuesta. Los casos que se han estudiado muestran que al disponer de una respuesta cuantitativa, por tanto con información más específica de cada muestra que en los niveles cero, uno y dos, se agudiza más todavía el efecto de la forma de la relación entre predictoras y respuesta hasta el extremo de que puede parecer que el modelo de regresión puede construirse sin considerar la presencia de grupos de objetos. Además, se ha estudiado la posibilidad de determinar mediante el análisis de 24 aminoácidos el deterioro de pergaminos por el transcurso del tiempo agravado por la contaminación. Los pergaminos son de dos tipos: históricos y nuevos. Además se dispone del valor de la temperatura de desnaturalización, Ts, que es una medida del grado de deterioro de las fibras de colágeno y por tanto del pergamino. Se han realizado modelos PLS para predecir el valor de Ts en los pergaminos nuevos e históricos para analizar los diversos mecanismos de deterioro que afectan de modo distinto a cada tipo de pergaminos. El efecto de la mezcla de poblaciones distintas ha sido muy estudiado en la estimación paramétrica, pero mucho menos en problemas de regresión y, sin embargo, es una situación muy corriente en Quimiometría bien por la heterogeneidad inevitable en las muestras (distintos orígenes, lotes, etc.), bien por los artefactos físicos (cambios ambientales, derivas, etc.) que a menudo afectan a las señales instrumentales multivariantes. Por último se ha estudiado en el capítulo quinto este problema en un conjunto de datos reales (modelado PLS del grado alcohólico de muestras de vino mediante el espectro en la región del infrarrojo medio). Puede concluirse que la finalidad última de esta Tesis es que la "información natural" presente en unas variables predictoras está completamente mediatizada por la respuesta que se quiere modelar y que según el carácter de esta respuesta (niveles del reconocimiento de pautas) puede hacer más nítida la diferencia entre unos objetos y otros permitiendo un modelado de clases no obvio a priori, incluso puede modificar por completo la presunta estructura interna en el caso de modelar una respuesta continua. Es decir, la forma de la relación entre predictoras y respuesta puede llegar a ser determinante en el proceso de adquisición del conocimiento.

Autor: BARANDA GONZALEZ ANA BEATRIZ.
Año: 2003.
Universidad: PAIS VASCO.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIA Y TECNOLOGIA.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIA Y TECNOLOGIA.

Resumen: Los fármacos calcioantagonistas y especialmente el subgrupo de las 1, 4-dihidropiridinas han adquirido creciente importancia en la terapia antihipertensiva y cardiovascular. En este trabajo, se han desarrollado varios métodos analíticos utilizando metodologías tradicionales así como diseño de experimentos con el fin de determinar estos fármacos en plasma humano. Las técnicas empleadas han sido la espectrofotometría UV-vis, la voltamperometría de impulsos diferencial y la cromatografía líquida de alta resolución con diferentes tipos de detección: ultravioleta, amperométrica y espectrometría de masas.

Autor: RODRIGUEZ FARIÑAS NURIA.
Año: 2003.
Universidad: CASTILLA-LA MANCHA.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS (CIUDAD REAL).
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS.

Resumen: EN ESTA MEMORIA SE ESTABLECEN NUEVOS METODOS ANALITICOS QUE MEDIANTE TECNICAS ELECTROFORETICAS Y ELECTROQUIMICAS PERMITAN DE UNA MANERA RAPIDA, SENSIBLE Y PRECISA IDENTIFICAR Y CUANTIFICAR ALGUNAS DROGAS DE NUEVA GENERACION Y SUS PRINCIPALES METABOLITOS EN FLUIDOS BIOLOGICOS. lA FINALIDAD DE LA MEMORIA ES APORTAR NUEVAS METODOLOGIAS PARA SU POSIBLE USO EN LA PRACTICA CLINICA Y FORENSE.

Autor: PALACIOS SANTANDER JOSÉ M..
Año: 2003.
Universidad: CADIZ.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: En la Tesis Doctoral se ha abordado la problemática de la selectividad de las señales electroquímicas mediante el empleo de técnicas quimiométricas. El planteamiento y la finalidad del trabajo se ha dirigido hacia la resolución de señales electroquímicas que presentan un grado de solapamiento muy servero, utilizando para ello técnicas estadísticas novedosas en el diseño e interpretación de experimentos. Con este fin, se han desarrollado una serie de algoritmos matemáticos, en colaboración con un grupo de investigación italiano de la Università degli Studi di Modena e Reggio Emilia (Módena - ITALIA). Entre las técnicas estadísticas aplicadas, caben destacar la Transformada Wavelet Rápida (FWT) y las Redes Neuronales Artificiales (ANN), así como también diversos métodos de calibración multivariante: Regresión Multilineal (MLR), Regresión de Mínimos Cuadrados Parciales (PLS) y Regresión de Componentes Principales (PCR). La metodología quimiométrica desarrollada se ha aplicado a sistemas electroquímicos de complejidad diversa: uno de naturaleza inorgánica constituido por iones de talio y de plomo, y otro de naturaleza orgánica constituido por cuatro clorofenoles: 4-cloro-3-metilfenol (MF), 4-clorofenol (CF),2,4-diclorofenol (DCF) y 2,4,6-triclorofenol (TCFD). Los sistemas se han estudiado con sensores electroquímicos de tipo amperométrico: el electrodo de gota colgante de mercurio, para la mezcla inorgánica, y los electrodos Sonogel-Carbono, recientemente desarrollados en nuestro grupo de investigación, para el sistema orgánico. Con respecto al sistema inorgánico se obtuvieron errores muy pequeños para las concentraciones individuales de los dos iones metálicos presentes en cada mezcla. En el caso del sistema compuesto por los cuatro clorofenoles, las mejores predicciones (errores más bajos) de concentración resultaron para el analito TCF; en el caso de los restantes clorofenoles, el orden creciente de errores fue el siguientes: MF < DCF < CF. Finalmente, hay que destacar que el grado de solapamiento estudiado en ambos casos fue muy elevado: las concentraciones de las especies químicas orgánicas determinadas estuvieron siempre muy próximas al límite de detección del electrodo Sonogel-Carbono y por debajo de las recogidas en otras referencias; además, los procesos de selección de caracteres basados en la transformada wavelet con el fin de resolver un sistema electroquímico suponen una aplicación basatante novedosa.

Autor: GUZMÁN DE LA MATA ALICIA.
Año: 2003.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS.

Resumen: Los medicamentos empleados en veterinaria, con fines terapéuticos, profiláticos o como promotores del crecimiento, pueden dejar residuos en los alimentos obtenidos a partir tratados. Dado que estos residuos pueden resultar perjudiciales para el consumidor, el empleo de estos medicamentos y los límites máximos de residuos que pueden aparecer en los alimentos están regulados, siendo necesario el desarrollo de métodos analíticos para su determinación en estas matrices. El objetivos de esta Tesis es el estudio y desarrollo de métodos electroanalíticos sensibles y rápidos para llevar a cabo la determinación de residuos de productos farmacológicos en muestras de origen animal, empleando para ello microelectrodos cilíndricos de fibra de carbono. Mediante el empleo de diversas técnicas electroanalíticas se ha estudiado el comportamiento electroquímico de los analitos elegidos, pertenecientes a diferentes familias: tioruacilos (antitiroideos), tetraciclinas (antibióticos), furosemida (diuréticos) y nitrofuranos (antibacterianos). Los métodos de determinación puestos a punto, basados en técnicas voltamperométricas o amperométrica, se han aplicado a la determinación de metiltiouracilo en piensos y harinas de alimentación de ganado, de oxitetraciclina en leche y huevos, y de nitrofurantoina en músculo de polo. Asimismo, dado que se suelen suministrar combinaciones de fármacos, se ha puesto a punto un método de separación cromatográfica mediante HPLC con dtección amperométrica de impulsos (PAD), que se ha aplicado a la determinación de furosemida en leche en presencia de tiouracilos y tetraciclinas. Finalmente, se ha desarrollado un método de detección simultánea de nitrofurantoina y su metabolito principal empelando un detector amperométrico dual.

Autor: CAMPUZANO RUIZ SUSANA.
Año: 2003.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS.

Resumen: En la actualidad, las monocapas autoensambladas (películas monomoleculares de compuestos orgánicos depositadas, sobre superficies metálicas) ofrecen una alternativa muy interesante para modificar las propiedades de la superficie de un electrodo, constituyendo además sustratos excelentes para la posterior inmovilización de diferentes sustancias químicas o bioquímicas. La afinidad de los tioles por la superficie del oro y las propiedades ventajosas delas monocapas que forman nos llevó a estudiar el proceso de formación de estas monocapas, a la caracterización de los sistemas formados y a su utilización en el desarrollo de biosensores amperométricos enzimáticos. Los resultados obtenidos durante la realización de esta Tesis Doctoral demuestran que es posible fabricar biosensores amperométricos fiables y adecuados para trabajar tanto en disoluciones agitadas como en sistemas de inyección en flujo, utilizando electrodos de disco de oro modificados con monocapas de ácido 3-mercaptopropanoico (MPA). Una vez optimizadas las condiciones de formación de la monocapa, se han desarrollado biosensores para la determinación de analitos de interés en la industria alimentaria, en química clínica y en análisis medioambiental (glucosa, fructosa, lactulosa, peróxido de hidrógeno, teofilina, hipoxantina y compuestos fenólicos) inmovilizando la/s correspondiente/s y el mediador redox tetratiaflulvaleno (en caso necesario) mediante entrecruzamiento con glutaraldehído sobre el electrodo modificado. Todos los biosensores desarrollados son robustos, exhiben buenas características analíticas incluyendo reproducibilidad, estabilidad y sensibilidad cuando se coparan con otros diseños de biosensores descritos en la bilbiografía, demostrándose, además, su utilidad para el análisis de muestras reales. Por todo ello, consideramos cumplido el objetivo planteado al comienzo de esta Tesis, demostrar la potencialidad y versatilida de la fabricación de biosensores amperométricos sobre sustratos modificados con monocapas autoensambladas.

Autor: VARELA JERALDO TERESA ISABEL.
Año: 2003.
Universidad: ALCALA.
Centro de lectura: FACULTAD DE FARMACIA .
Centro de realización: FACULTAD DE FARMACIA (UNIVERSIDAD DE ALCALÁ)..

Resumen: En la presente Tesis Doctoral se ha llevado a cabo el desarrollo y optimización de un inmunosensor amperomético para la detección de contaminantes peligrosos para el medioambiente, y más específicamente para la determinación de Irgarol-1051. Este trabajo utiliza enzimas oxidasas como marcaje, incorporándolas en arquitecturas organizadas basadas en interacciones electrostáticas que proporcionan un plataforma genérica y versátil, siendo caracterizadas con técnicas tanto electroquímicas, como topográficas y microgravimétricas. Estas estructuras eficazmente ensambladas, bien mediante la manipulación química de su componentes o mediante la incorporación y/o repetición de los adecuados polielectrolitos, permiten una óptima conversión electrocatalítica dando lugar a elevadas densidades de corriente. Este eficaz mecanismo de transducción permite la obtención de dispositivos inmunoanalíticos con propiedades analíticas en términos de sensibilidad, especificidad, límite de detección, reproducibilidad y estabilidad adecuados al problema medioambiental planteado. En concreto, el diseño propuesto alcanza unos límites de detección inferiores al valor paramétrico para este biocida, con tiempos de análisis inferiores a 30 minutos. Este diseño ha sido demostrado en electrodos serigrafiados, lo que permite su fácil incorporación a sistemas portátiles.

Autor: SUÁREZ GUILLAUME.
Año: 2003.
Universidad: ALCALA.
Centro de lectura: FACULTAD DE FARMACIA.
Centro de realización: FACULTAD DE FARMACIA (UNIVERSIDAD DE ALCALÁ).

Resumen: En la presente Tesis Doctoral se ha llevado a cabo el diseño y desarrollo de arquitecturas moleculares organizadas basadas en interacciones electrostáticas para la construcción de biosensores amperométicos. La síntesis, caracterización y optimización del módulo electroquímico, junto con la manipulación de la carga neta de los diferentes polielectrolitos manteniendo sus actividad o propiedades redox ha permitido la construcción de diferentes biosensores enzimáticos con una óptima conversión electrocatalítica, y cuya sensibilidad puede ser fácilmente controlada mediante el número de capas depositadas. La aplicabilidad de las estructuras supramoleculares desarrolladas se demuestra con la construcción de un sistema bioelectrocatalítico basado en la Fructosa Deshidrogenasa así como de un sistema bienzimático compuesto por una Alcohol Oxidasa y una Peroxidasa, ofreciendo éste último una gran permeabilidad para el peróxido de hidrógeno generado. Las estructuras desarrolladas se han caracterizado tanto con técnicas electroquímicas como de Resonancia de Plasmon Superficial.

Autor: ABAD VILLAR EVA M..
Año: 2003.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA, UNIVERSIDAD DE OVIEDO.

Resumen: El gran desarrollo que ha sufrido el inmunoelectroanálisis es debido en gran parte a la selectividad que presentan las técnicas inmunoquímicas junto con la sensibilidad ofrecida por las técnicas electroanalíticas. La sencillez y fácil menejo de la instrumentación requerida convierten a estas técnicas en importantes herramientas del análisis. El análisis por inyección en flujo (FIA) ha experimentado también un gran desarrollo debido sobre todo a su gran versatilidad, lo cual permite su aplicación al campo de inmunoanálisis. La detección electroquímica se adecua muy bien al FIA ya que la corriente portadora facilita el transporte de las sustancias electroactivas a la superficie electródica siendo al detección más común la fundamentada en procesos faradaicos. Por estos motivos la presente Tesis Doctoral pretende combinar la selectividad de los inmunoensayos con la sensibilidad de las técnicas electroquímicas y la rapidez de los sistemas de flujo. Las últimas tendencias nos acercan a la fabricación de dispositivos de pequeño tamaño y a la reducción del tiempo de análisis. Por esto se pretende miniaturizar tanto la detección como el sistema de flujo e integrarlos en un único dispositivo de pequeñas dimensiones donde desarrollar inmunoensayos. De este modo el diseño de estos microchips permitirían obtener resultados más rápidos y disminuir el gasto de reactivos.

Autor: RAMÓN GONZÁLEZ MERITXELL.
Año: 2003.
Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: ESCUELA DE DOCTORADO Y DE FORMACIÓN CONTINUADA.

Autor: CARO DE LA TORRE MARCO ANTONIO.
Año: 2003.
Universidad: HUELVA.
Centro de lectura: FACULTAD DERECHO.
Centro de realización: FACULTAD DERECHO.

Resumen: EN LA TESIS DOCTORAL TITULADA COMO SE INDICA EN EL APARTADO ANTERIOR SE HAN OPTIMIZADO TRES COLUMNAS ANALITICAS PARA LA SEPARACION DE SELENO CISTINA, SELENO METIO NINA, SELENO ETININA, SELENITO Y SELENIATO MEDIANTE CROMATOGRAFIA LIQUIDA DE ALTA RESOLUCION, DIGESTION MEDIANTE MICROONDAS, GENERACION DE HIDRUROS Y DETECCION CON ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCENCIA ATOMICA. SE HAN DESARROLLADO METODOS DE EXTRACCION ACUOSOS COMO CON EL EXTRACTOR DE LIQUIDOS PRESURIZAS, ADEMAS DE CON HIDROLISIS ENZIMATICA. SE HAN APLICADO LAS METOLOGIAS A MUESTRAS MEDIOAMBIENTALES, ALIMENTARIAS Y MATERIALES DE REFERENCIA CERTIFICADOS. ADEMAS SE HA DESARROLLADO UNA METODOLOGIA DE EXTRACCIONES SUCESIVAS Y UN ESTUDIO DE INTERFERENCIAS EN LAS ETAPAS DE SEPARACION CROMATOGRAFICA, GENERACION DE HIDRUROS Y DETECCION

Autor: SÁNCHEZ BÁSCONES M. ISABEL.
Año: 2003.
Universidad: VALLADOLID.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: La contaminación de los suelos por elementos traza y metales pesados es un problema ambiental grave debido principalmente a su carácter tóxico y acumulativo. Con el fin de estudiar si la presencia de una fábrica dedicada a la transformación de plomo secundario y situada en Medina del Campo (Valladolid) influye sobre los contenidos de Pb, Cd, Cu, Cr, Ni y Co en suelos cercanos a la industria, se han determinado los contenidos extraibles en HAcO 0,5M de 134 muestras de suelos. Las técnicas quimiométricas aplicadas a los resultados, ANOVA; ACP y Análisis Cluster, indican que los niveles de Zn, Pb y Cu encontrados son mayores en las proximidades de la industria mientras que para Cd y Co la contribución es de tipo fondo. Se ha caracterizado, mediante técnicas de extracción secuencial (Método Tessier) la movilidad de estos metales encontrando que los mayores porcentajes corresponden a metal fuertemente retenido. Además se han establecido los niveles fondo y de referencia en suelos no contaminados situados en la misma zona geográfica en función de las unidades fisiográficas más características. La determinación se ha realizado a partir de los contenidos totales de metal (Norma USEPA 3051), determinando el valor medio o la mediana y también mediante el empleo de ecuaciones de correlación entre el contenido de metal y los contenidos en materia orgánica y arcillas, lo que ha permitido comparar ambos criterios. A partir de los contenidos de los niveles fondo se han establecido los niveles de referencia.

Autor: TAOUFIKI JALILA.
Año: 2002.
Universidad: GRANADA.
Centro de lectura: CIENCIAS .
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: En esta Tesis Doctoral se presenta el desarrollo y aplicación de diferentes métodos de análisis para la determinación del antibacteriano Trovafloxacina, perteneciente al grupo de las fluoroquinolonas, en muestras de orina y suero. En primer lugar se realiza un espectrofluorímetrico del compuesto y se propone un método para su determinación mediante espectrofluorimetría sincrónica de segunda derivada en muestras de orina y otro mediante espectrofluorimetría en medio micelar para su determinación en muestras de orina y suero. Seguidamente se propone un método para su determinación en muestras de orina mediante espectrofluorimetría en fase sólida. A continuación, se describe el estudio y aplicación de la voltamperometría de redisolución adsortiva (AdSV) con pulso diferencial para su cuantificación. Se presenta el comportamiento electroquímico de Trovafloxacina, así como también los ensayos para la selección de las varaibles químicas y de los parámetros instrumentales. El método analítico fue validado y aplicado a la determinación de Trovafloxacina en muestras de orina y suero. Finalmente se describe el desarrollo de un método de análisis para la determinación de Trovafloxacina mediante cromtografía líquida micelar (MLC). Se presentan las caracterizaciones cromatográficas de las mezclas usando dodecil sulfato sódico (SDS) como medio micelar. El método con detección fluorimétrica fue validado y aplicado a la determinación de Trovafloxacina en muestras de orina y suero. Los métodos propuestos presentan bajos límites de detección y buenas características analíticas que los hacen aptos para aplicarlos en estudios farmacológicos y toxicológicos de la fluoroquinolona estudiada.

Autor: PEÑA GARCÍA NURIA.
Año: 2002.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD C.C. QUÍMICAS.

Resumen: El trabajo que se presenta en esta tesis consiste en el diseño de matrices electródicas compósitas en las que se pueden inmovilizar enzimas por simple atrapamiento físico, dando así lugar a biosensores amperométricos con características operacionales adecuadas para su aplicación a la resolución de problemas analíticos reales. Se ha escogido la peroxidasa como enzima base para desarrollar biosensores que, mediante el acoplamiento de diversas reacciones enzimáticas, puedan ser utilizados para la determinación rápida y fiable de analitos de interés en la industria alimentaria. Las matrices desarrolladas son las constituidas por grafito y Teflón y carbono vítreo reticulado y resina epoxi (RVC). En ambos casos el diseño implica la inmovilización de varias enzimas junto con un mediador adecuado para cada medio de trabajo utilizado, en todo el volúmen de la matriz. Con este tipo de diseño se debe favorecer un íntimo contacto entre la/s enzima/s, el mediador y la fase conductora del electrodo compósito (grafito o carbono vítreo reticulado dependiendo del tipo de electrodo que se trate) y se consigue, además, un depósito tridimensional de elemento de reconocimiento biológico de fácil regeneración superficial y, en principio, compatible tanto con medios acuosos como predominantemente no acuosos. Las matrices de grafito-Teflón-peroxidasa mediador y RVC-resina exposi-peroxidasa-mediador se han diseñado, desarrollo, optimizado y evaluado en medios acuosos y predominantemente no acuosos. A partir de estas matrices se han desarrollado bionsensores bienzimáticos compósitos para la determinación de glucosa, hipoxantina, colesterol, metanol y etanol y establecido metodologías para la determinación de estos analitos en alimentos de diversas características. Por último, se ha evaluado la posibilidad de utilizar biosensores compósitos de grafito-Teflón como detectores amperométricos en HPLC y como sistemas para la multidetección de analito.

Autor: SANTOS ÁLVAREZ PATRICIA DE LOS.
Año: 2002.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA UNIVERSIDAD DE OVIEDO.

Resumen: Las investigaciones realizadas han permitido describir nuevos aspectos de la electroquímica de los ácidos nucleicos. Así, se han descrito por primera vez productos electoractivos de la electrooxidación de los ácidos nucleicos sobre electrodos de grafito. Estos ácidos nucleicos electrooxidados pueden actuar como catalizadores de la oxidación de NADH. Esta actividad electrocatalítica ha permitido diseñar electrodos modificados con los ácidos nucleicos electrooxidados para la determinación amperométrica de NADH que logran reducir el sobrepotencial de la oxidación del cofactor reducido en 350 mV. Los procesos redox asociados a estos productos de electrooxidación han sido utilizados para la determinación voltamperométrica de los ácidos nucleicos precursores a potenciales próximos a 0,1 V (pH 7). Asimismo, se ha desarrollado un método electrocatalítico para la detección de la hibridación utilizando el colorante azul brillante de cresilo como indicador de la hibridación y como catalizador de la oxidación de NADH. La señal electrocatalítica ha permitido distinguir la presencia de la secuencia analito de las que difieren de ella en un único nucleótido.

Autor: GUTIÉRREZ FERNÁNDEZ SONIA.
Año: 2002.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA, UNIVERSIDAD DE OVIEDO.

Resumen: En esta Tesis Doctoral se presentan las investigaciones realizadas con el objetivo de ampliar el campo de aplicación de los polímeros molecularmente impresos tanto en tipos de polímeros y moléculas molde compatibles con el proceso de impresión molecular como en estrategias que permitan combinar las ventajas de estos polímeros en cuanto a selectividad y estabilidad con la elevada sensibilidad de las técnicas voltamperométricas. En primer lugar se ha demostrado que las rifamicinas, antibióticos macrocíclicos, pueden utilizarse como moléculas molde en procesos de impresión molecular de polímeros a pesar de su masa molecular relativamente alta. En este trabajo se propone un ensayo de unión para la detección selectiva de rifamicina SV, utilizando como técnicas de detección la voltamperometría de adsorción sobre electrodos de pasta de carbono y electrodos de pasta de carbono modificados "in situ" con tensoactivos iónicos, que permiten detectar concentraciones de rifamicinas de hasta 3x10-11 M y 6x10-11 M respectivamente. El ensayo de unión desarrollado en medio acuoso mostró excelentes características en cuanto a selectividad incluso superiores a las presentadas por los receptores biológicos. En segundo lugar se ha demostrado que es posible preparar películas de polifosfazenos lineales molecularmente impresas, depositadas por evaporación de disoluciones del polímero preformado en tetrahidrofurano que contienen rifamicina SV como molécula molde. Dichas películas se han utilizado como elemento de reconocimiento molecular para el desarrollo de un sensor voltamperométrico de este antibiótico. Finalmente, se ha demostrado que la rifamicina SV se incorpora a películas poliméricas de fenol y poliortofenilendiamina que se obtienen mediante electropolimerización de sus monómeros en presencia del antibiótico, de forma que la respuesta voltamperométrica de los electrodos modificados con estas películas ofrecen cierto grado de selectividad basada en, al menos, efectos de exclusión por tamaño combinados con fenómenos de exclusión por carga.

Autor: FONSECA ORTIZ OMARILIS.
Año: 2002.
Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE BARCELONA.

Resumen: La necesidad creciente de conservación y preservación del medio natural exige un riguroso control de diversos contaminantes, hecho que implica frecuentes determinaciones de especies potencialmente tóxicas en los diferentes medios, ya sea aire, agua o suelos. Esto ha impulsado las investigaciones dirigidas a mejorar los procedimientos analíticos existentes de manera tal que puedan suministrar información fiable, en tiempo real y en continuo de los diferentes parámetros de interés medioambiental. En este contexto, en la presente tesis se ha planteado como objetivo el desarrollo de un analizador automático para el control de plomo en redes de distribución de agua potable y en muestras contaminadas de suelos. El control de este parámetro es de vital importancia si consideramos los efectos adversos que causa este metal tóxico en la salud humana. Este trabajo de investigación se enmarca dentro de un convenio de colaboración existente con la empresa Aguas de Barcelona y ha tenido la colaboración de su empresa filial de ingeniería ADASA SISTEMAS S.A. Para desarrollar el analizador de plomo se propuso el uso de Sensores Químicos como elementos de detección (concretamente electrodos selectivos de iones), estos dispositivos ofrecen un gran número de ventajas ya que posibilitan la integración del procedimiento analítico, se caracterizan por su simplicidad, robustez y bajo coste, además son fácilmente integrables en sistemas automáticos de análisis. Por otra parte proponemos el uso de la Técnica de Análisis por Inyección en Flujo (FIA) para llevar a cabo la automatización del procedimiento analítico. Esta técnica presenta fundamentos teóricos sencillos, además la instrumentación utilizada es de bajo coste y de fácil manipulación. En primer lugar se estudiaron diferentes ionóforos, con el objetivo de escoger el más adecuado para llevar a cabo el desarrollo, construcción y evaluación de los electrodos selectivos de ion plomo (ESI) de configuración convencional. Se estudiaron ionóforos basados en tioureas, ditiomidas y ditiocarbamatos. Se prepararon seis membranas poliméricas de PVC basadas en estos compuestos y se encontró que las membranas que mejores características de respuesta ofrecían eran las basadas en la tiourea menos lipofílica y en la ditioamida. Posteriormente se prepararon ESIs de configuración tubular utilizando estas dos membranas y se integraron como detectores en un sistema de flujo. Un estudio preliminar demostró que únicamente la membrana basada en la ditioamida resultaba adecuada para efectuar la evaluación en un sistema de flujo, ya que la membrana basada en la tiourea presentó una baja sensibilidad como resultado de problema cinéticos en la interfase membrana-disolución. A partir de este resultado se diseñó un sistema de flujo de configuración bicanal, obteniéndose un límite de detección de 0.82 ppm, una alta selectividad y un tiempo de vida de los dispositivos sensores superior a los 7 meses. El límite de detección obtenido resultó inadecuado para llevar a cabo la determinación de ion plomo en muestras reales con bajo contenido de este elemento, por este motivo fue necesario introducir una etapa de preconcentración en el sistema de medida, con el objetivo de reducir el límite de detección y eliminar el efecto negativo de la matriz de las muestras. Para ello se utilizó el procedimiento de extracción en fase sólida (SPE) y se utilizó la resina Chelex-100 como material preconcentrador. Posteriormente se caracterizó el sistema de flujo que contiene la etapa de preconcentración y se obtuvo un límite de detección de 0.001 ppm. Este límite resultó adecuado para efectuar el análisis de muestras medioambientales con bajas concentraciones de plomo. Se estudiaron las interferencias más comunes presentes en muestras naturales, que puedan afectar la señal analítica del plomo y se encontró que en general los metales más comunes (Sodio, Potasio, Magnesio) no interfieren en la determinación del plomo, así como otros metales de transición (Aluminio , Hierro, Zinc, Cobalto). Únicamente los iones Ca2+ y Cu2+ afectaron la respuesta debido a su retención en la resina de preconcentración. A partir de estos resultados se realizaron numerosos estudios hasta conseguir eliminar la interferencia de estos dos elementos. Finalmente se construyó el primer prototipo de analizador automático de plomo. Se programo adecuadamente (a través de un software de que dispone) para funcionar de manera automática utilizando tres patrones de autocalibrado (P1=0 ppm; P2=0.02 ppm; P3=0.2 ppm). Las concentraciones de estos patrones podrán variar en función de las concentraciones de plomo que existan en las muestras. Con los valores obtenidos para estos tres patrones se aplica una regresión no lineal y se obtienen los valores para la pendiente y el límite de detección. Se prepararon muestras sintéticas de agua del grifo con un cierto contenido de plomo y se constató el correcto funcionamiento del analizador en régimen autónomo durante aproximadamente 20 días. Pasado este tiempo la señal de los patrones comienza de decrecer, la sustitución de la columna permite recuperar la respuesta original lo que implica que el tiempo operativo del analizador sin intervención del operario es de aproximadamente 3 semanas. Llegado a este punto se procedió a validar el analizador. Para ello se utilizaron diferentes tipos de muestras reales, en primer lugar se analizaron muestras procedentes de redes de distribución de agua potable que aún incorporan viejas cañerías de plomo, posteriormente se analizaron muestras procedentes de un área de México muy contaminada por metales y finalmente el analizador participó en un ejercicio de campo que tenía como objetivo demostrar la potencialidad de diferentes metodologías analíticas en el análisis de muestras de suelos y lodos contaminados. Los resultados obtenidos con el analizador se compararon con los obtenidos utilizando los métodos estándares de análisis (Absorción Atómica y Plasma Acoplado Individualmente) y se encontró que no existen diferencias significativas entre los resultados comparados, lo cual demuestra el correcto funcionamiento del analizador desarrollado. Al realizar un análisis global de los resultados obtenidos en este trabajo llegamos a la conclusión, que el analizador desarrollado constituye una alternativa ventajosa frente a las técnicas analíticas clásicas para la determinación de ion plomo, sobre todo en monitorizaciones y ensayos de campo. Este sistema de medida se caracteriza por su simplicidad, robustez y bajo coste, capaz de proporcionar información fiable, reproducible y en tiempo real.

Autor: ARTIGAS PURSALS JUDIT.
Año: 2002.
Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE BARCELONA.

Autor: MORALES GARCIA M. DOLORES.
Año: 2002.
Universidad: ALCALA.
Centro de lectura: FACULTAD DE QUIMICA.
Centro de realización: UNIVERSIDAD DE ALCALA.

Resumen: En el presente trabajo de investigación se han diseñado, desarrollado y evaluado distintos biosensores compósitos en los que la enzima o las enzimas se han inmovilizado por simple atrapamiento físico en la matriz electródica. Este hecho permite obtener biosensores amperométricos con características operacionales adecuadas para su aplicación ventajosa a la resolución de problemas analíticos reales. Se han construido dos biosensores diferentes: uno de ellos, inmovilizando tirosinasa en la matriz electródica con el fin de determinar propil galato, empleando medios acuosos y predominantemente no acuosos (acetonitrilo/agua y micelas inversas) y de monitorizar, basándose en procesos de inhibición de la tirosinasa, ácido benzoico, propil galato y ziram en emulsiones agua/aceite. El otro biosensor se construyó inmovilizando, en la misma matriz, glucosa oxidasa y peroxidasa con el fin de llevar a cabo la monitorización de aminas aromáticas. Los métodos para la determinación de los diferentes analitos monitorizados, empleando los biosensores compósitos enzimáticos, se han desarrollado tanto en discontinuo como en inyección en flujo y se han aplicado a la determinación de los mismos en muestras reales. Se ha comprobado la metodología desarrollada mediante comparación de los resultados obtenidos por aplicación de la misma con aquellos encontrados al aplicar métodos de referencia bien establecidos o mediante estudios de recuperación. Los resultados obtenidos ponen de manifiesto que los biosensores desarrollados son robustos y de fácil manejo y permiten llevar a cabo, de manera rápida y sencilla análisis selectivos y sensibles de analitos de interés en alimentos.