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ANALISIS ELECTROQUIMICO, 2



166 tesis en 9 páginas: 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9
  • CARACTERIZACIÓN DEL PERFIL POLIFENÓLICO DE MANZANAS Y SIDRAS DEL PAÍS VASCO .
    Autor: ALONSO SALCES ROSA M..
    Año: 2002.
    Universidad: PAIS VASCO.
    Centro de lectura: CIENCIAS.
    Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS (LEIOA).
    Resumen: El objetivo de este trabajo es el estudio de los perfiles polifenólicos de las manzanas y de las sidras del País Vasco. Para ello, se han desarrollado y validado dos métodos de análisis de polifenoles en piel y pulpa de manzana basadas en SLE-HPLC-DAD y PLE-HPLC-DAD. Además, se ha realizado una caracterización estructural en línea de los polifenoles encontrados en estas matrices mediante HPLC-DAD-MS y HPLC-DAD con derivatización post-columna con reactivos que inducen el desplazamiento de bandas del espectro UV-visible. Una vez puesta a punto la metodología analítica se han llevado a cabo diferentes estudios para caracterizar los contenidos polifenólicos de manzanas y sidras, y relacionarlos con distintos parámetros (características tecnológicas, grado de maduración y procedencia geográfica de la manzana; tecnologías de elaboración de la sidra, origen geográfico de la sidra).
  • DETERMINACIÓN DE LOS FÁRMACOS ANTIHIPERTENSIVOS CILAZAPRIL, QUINAPRIL Y RAMIPRIL EN FORMULACIONES FARMACÉUTICAS Y EN ORINA .
    Autor: PRIETO PERERA JOSÉ ANGEL.
    Año: 2002.
    Universidad: PAIS VASCO.
    Centro de lectura: CIENCIAS.
    Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.
    Resumen: Los fármacos inhibidores del enzima convertidor de la angiotensina (IECA) han adquirido creciente importancia en la terapia antihipertensiva y cardiovascular. En este trabajo, se han puesto a punto varios métodos analíticos para la determinación de cilazapril, quinapril, ramipril y sus metabolitos en orina de pacientes hipertensos y en sus formulaciones farmacéuticas. Las técnicas empleadas han sido cromatografía líquida de alta resolución con diferentes tipos de detección, electroforesis capilar y voltamperometría de onda cuadrada. La necesidad de preconcentrar y de purificar las muestras de orina, hizo necesaria la optimización de un procedimiento de extracción sólido-líquido.
  • ADQUISICIÓN DE DATOS BÁSICOS EN CLORUROS FUNDIDOS DE LAS TIERRAS RARAS (LA, CE, PR, ND E Y) PRESENTES EN COMBUSTIBLE NUCLEAR SIMULADO (SIMFUEL) .
    Autor: BERMEJO FRADEJAS M. REYES .
    Año: 2002.
    Universidad: VALLADOLID.
    Centro de lectura: CIENCIAS.
    Centro de realización: DPTO. QUÍMICA ANALÍTICA DE LA FACULTAD DE CIENCIAS.
    Resumen: Esta Tesis Doctoral versa sobre la adquisición de datos básicos, en cloruros fundidos, de las tierras raras (La, Ce, Pr, Nd e Y) presentes en un combustible nuclear simulado (SIMFUEL), con vistas a la implementación de procesos piroquímicos para la separación de radionucleidos. Los medios elegidos han sido el eutéctico LiCl-KCl y la mezcla equimolecular CaCl2-NaCl. Se comenta el papel de los iones O2- y la necesidad de disponer de una herramienta para su cuantificación, llevando a cabo para ello tanto revisiones bibliográficas como trabajos experimentales poniendo de manifiesto el excelente comportamiento y utilidad de electrodo de circonia ytriada. Tras la construccion de los diagramas E-pO2- tanto de las mezclas clorurantes como de las combinaciones RE-O, se presentan los estudios sobre la solubilización de óxidos y oxicloruros llevándose a cabo experimentos confirmatorios diferentes agentes clorurantes: 1,- HC1 (g) 2,- Cl2 (g) 3,- la mezcla Cl2 (g) + C (s). Estimándose a su vez los valores de la velocidad de la reacción de solubilización de las muestras. Los dos últimos capítulos de la Tesis abordan los estudios electroquímicos de los elementos objeto de estudio sobre diferentes substratos, electrodos inertes - W y Mo - y electrodos líquidos - Cd y Bi -. Sobre los electrodos inertes, se ha realizado un estudio del mecanismo de la reacción electródica aplicando distintos criterios de reversibilidad. Se han determinado los parámetros cinéticos de transferencia de masa y carga, y se ha verificado la ley de Arrhenius, determinándose la energía de activación para la difusión. La parte final del capítulo está dedicada a los estudios de nucleación y crecimiento cristalino de lantano e ytrio en el eutéctico LiC1-KC1. En el último capítulo, se presentan los resultados sobre la electro-reducción de los iones RE(III) sobre electrodos metálicos líquidos a las temperaturas de trabajo, Cd y Bi. Se ha observado que si se trabaja con un electrodo de W recubierto de una película del metal, es posible observar la formación de diferentes compuestos intermetálicos pudiéndose estimar la energía de formación de los mismos. Cuando se trabaja con lechos del metal líquido, es posible estimar los potenciales de los sistemas RE(III)/RE-M y a partir de estos los coeficientes de actividad de solvatación de los diferentes RE en ambos metales. También se han estimado los coeficientes de interdifusión metálica. A partir del estudio de la influencia de la temperatura en la electro-reducción de los RE sobre ambos metales fue posible calcular las entalpías de mezcla y las entropías molares parciales en exceso. Finalmente, se presentan algunas imágenes obtenidas con el microscopio electrónico de barrido de diferentes electrodepósitos de RE sobre ambos metales líquidos generados bajo condiciones potenciostáticas.
  • DETERMINACIÓN CONJUNTA DE CORTICOSTEROIDES Y COMPUESTOS ASOCIADOS MEDIANTE ESPECTROFOTOMETRÍA Y ELECTROFORESIS CAPILAR .
    Autor: PÉREZ ARROYO JULIÁN.
    Año: 2002.
    Universidad: CASTILLA-LA MANCHA.
    Centro de lectura: QUÍMICA .
    Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICAS DE LA UCLM.
    Resumen: Se han establecido métodos analíticos que permiten de una manera rápida, sensible y precisa, determinar de manera conjunta tres importantes glucocorticoides como son dexametasona, hidrocortisona y prednisolona a los que se asocian diferentes principios activos en productos farmacéuticos comerciales de uso tópico. Estos principios activos son de tres tipos: antiinfecciosos como polimixina B, bacitracina, oxitetraciclina, sulfacetamida y nistatina; fármacos con efectos sobre el sistema nervioso autónomo como fenilefrina y nafazolina y anestésicos locales como lidocaína. Para la resolución de estas mezclas se han utilizado dos tipos de técnicas: por una parte técnicas espectrofotométricas basadas en la espectrofotometría derivada y en la calibración multivariante: PLS (Regresión por Mínimos Cuadrados Parciales) y PCR (Regresión del Componente Principal), y por otra, técnica de separación basadas en la electroforesis capilar, más concretamente la denominada cromatografía electrocinética micelar (MEKC). Se han aportado métodos válidos que pueden ser usados en laboratorios de control farmacéutico aplicándose dichos métodos a la cuantificación de los principios activos anteriores presentes en diferentes preparados de uso tópico tales como colirios, suspensiones bucales, pomadas dérmicas y oculares y pastillas de aplicación bucofaríngea. Los resultados obtenidos has sido excelentes en la mayoría de los casos.
  • ESPECIACIÓN QUÍMICA Y BIODISPONIBILIDAD DE METALES EN PRESENCIA DE MATERIA ORGÁNICA, ESTUDIADA CON DOS MODELOS BIOLÓGICOS MARINOS: EL EMBRIÓN DE ERIZO (P. LIVIDUS) Y EL MEJILLÓN (M. EDULIS) .
    Autor: LORENZO GONZÁLEZ JOSÉ IGNACIO.
    Año: 2002.
    Universidad: VIGO.
    Centro de lectura: CIENCIAS.
    Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS-UNIVERSIDAD DE VIGO.
    Resumen: El objetivo de este trabajo fue el estudio de la aplicabilidad de los diferentes modelos de biodisponibilidad actuales (Modelo de actividad del ión libre, FIAM, ymodelo de ligando biológico, BLM) al caso de metales pesados (cobre) en presencia de materia orgánica natural. Ambos modelos asumen que en medios con composición y pH constante, la biodisponbilidad de los metales es sólo función de su concentración libre, y no de la cantidad de complejo presente en disolución. Para ello se estudió la biodisponibilidad del Cu(II) en agua de mar artificial en presencia de diferentes tipos de materia orgánica (AEDT, glicina, histidina, ácidos húmicos y ácidos fúlvicos) mediante dos tipos de ensayos biológicos: * Pruebas de toxicidad con embriones de erizo de mar (Paracentrotus lividus). * Tasas de acumulación de cobre por mejillones (Mytilus edulis), en branquias diseccionadas y en mejillones enteros. Los resultados obtenidos con larvas de erizo indican una clara reducción de la biodisponibilidad de cobre en presencia de materia orgánica, y se intentaron explicar a partir de estudios de complejación realizados en dichos medios. El grado de complejación del cobre en presencia a AEDT, glicina e histidina fue estimado mediante el programa de equilibrios de complejación en medio acuoso MINEQL+, ver 4.06. El EDTA y la histidina aparecen como ligando fuertes para el Cu(II) en agua de mar, mientras que la glicina es un ligando débil. La especiación de cobre en presencia de sustancias húmicas fue medida mediante un polarógrafo de gotas de mercurio mediante la técnica de Voltamperometría de redisolución anódica (ASV). Los datos de comnplejación se ajustan a un modelo sencillo asumiendo un único tipo de ligando presente en las substancias húmicas y con una estequiometría de reacción 1:1. Estas substancias aparecen como ligandos intermedios para el Cu(II). Para todos los casos estudiados (EDTA, glicina, histidina, ácidos húmicos y fúlvicos), la toxicidad del cobre estuvo sólo relacionada con la fracción libre. Además la técnica ASV permitió conocer de modo sencillo la especiación del Cu en presencia de substancias húmicas y los datos obtenidos concuerdan de modo preciso con los datos biológicos ensayados. Estos resultados fueron comparados con los obtenidos para la substancias húmicas con modelos biológicos más complejos como son los mejillones. La tasa de acumulación de Cu por branquias diseccionadas desciende en presencia de ambas sustancias húmicas, aunque algo menos que lo predicho por los modelos de biodisponibilidad. Esta aparente ligera biodisponibilidad de los complejos puede ser debida a procesos de toma no contemplados enlos mismos como es la pinocitosis a través de las células de las branquias. En el caso de mejillones enteros, la toma de cobre parece estar influenciada por mecanismos de regulación, lo que dificulta el estudio de la biodisponibilidad. Aún así, los ácidos fúlvicos provocan un descenso en la tasa de toma de cobre a concentraciones de metal bajas, pero ello no ocurre en presencia de los ácidos húmicos. Por diversas razones parece que el sistema digestivo podría ser una vía alternativa de entrada de cobre en el organismo en presencia de estas sustancias, lo que explicaría las discrepancias encontradas con los experimentos realizados con las branquias.
  • EL ORDEN DE LA SEÑAL Y SU REPERCUSIÓN SOBRE LAS FIGURAS DE MÉRITO DE UNA TÉCNICA ANALÍTICA. APLICACIÓN AL ANÁLISIS EN FLUJO CON DETECCIÓN ELECTROQUÍMICA .
    Autor: RUEDA MARTÍNEZ M. EUGENIA.
    Año: 2002.
    Universidad: BURGOS.
    Centro de lectura: CIENCIAS.
    Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.
    Resumen: La tesis doctoral que se presenta está relacionada con el orden de las señales experimentales que proporciona la instrumentación analítica. En concreto en aplicaciones al análisis de flujo con detección electroquímica. Son tres las técnicas analíticas que se han utilizado en el trabajo experimental. La primera es un sistema de análisis por inyección en flujo con detección electroquímica a potencial constante que proporciona datos de orden cero, es decir un número (altura de pico) por muestra analizada. En la segunda (sistema de análisis en flujo con detección voltamperometría) se lleva a cabo unb arrido lienal de potenciales con aporte continuo de material electroactivo al detector. Esta técnica proporciona datos de orden uno, es decir un vector (voltamperograma) por muestra analizada. La tercera ha sido diseñada en este trabajo para utilizar la ventaja de orden dos, se trata de un sistema de análisis por inyección en flujo con detección voltamperométrica; proporciona datos de orden dos por muestra analizada. Esta matriz consta de tantas filas como la dimensión del fiagrama y tantas columnas como la del voltamperograma. Se optimiza el sistema FIA con detección amperométrica incluyendo no sólo la señal sino también su variabilidad en la determinación de hidroquinona utilizando el diseño de experimentos y el análisis de superficies de respuesta. Como con frecuencia las condiciones experimentales que hacen máxima la señal entran en contradicción con las que conducen a una menor variabilidad de la misma, este conflicto se resolverá con una optimización multicriterio utilizando la función de deseabilidad. En cuanto a las figuras de mérito de la técnica analítica se evalúa la capacidad de detección según la norma ISO 11843 aceptada por la IUPAC y varias directivas de la CE como alternativas al concepto de límite de detección y de cuantificación. La naturaleza de orden cero de la señal exige la ausencia de interferente para que la cuantificación sea viable. Finalmente el sistema se aplica a la determinación de hidroquinona en una crema depigmentante, estas muestras reales que exigen una etapa de extracción previa. El sistema de flujo con detección voltamperométrica proporciona datos de orden uno, por tanto, es posible cuantificar un analito en presencia de otros siempre que en el calibrado se haya tenido en cuenta esta circunstancia y las muestras de calibrado incorporen los interferentes en cantidades variables, similares a las que se supone pueden estar presentes en las muestras problema. Se da una solución al problema de la optimización de la señal multivariante del sistema de flujo con detección voltamperométrica, en línea conceptual con la señal neta del analito (NAS), porque una señal multivariante lleva información no sólo en el máximo, sino en toda a ella. El NAS es un concepto que sólo es posible utilizar con señales de orden uno o superior. Se utiliza como calibrado blando una regresión por mínimos cuadrados parciales (PLS). Se estudia la capacidad de detección del sistema con el calibrado PLS para determinaciones de fenoles en muestras individuales y mezclas, porque las figuras de mérito dependen de la complejidad de la muestra en que se encuentra el analito de interés. Por la misma razón se cuantifica la sensibilidad analítica multivariante o capacidad de discriminación del sistema calibrado con una regresión PLS. Para validar el procedimiento se han realizado determinaciones de muestras de referencia certificadas. El análisis de los calibrados PLS muestra la presencia de derivada instrumental. Por ello en la etapa de optimización se ha utilizado una estrategia experimental que permite evaluar el comportamiento de la deriva. El estudio gráfico y numérico de la respuesta de una muestra de referencia medida a lo largo de todo el periodo de experimentación muestra la existencia de interacción entre las condiciones experimentales y el sistema de medida. Como solución al problema se propone la corrección de las señales multivariantes basada en la sustracción de la componente principal relacionada con la deriva. Finalmente se explora la viabilidad de acoplar un sistema de inyección en flujo con detección voltamperométrica sin detener el flujo. De este modo se dispone de una señal de orden dos (fiagrama-voltamperograma) cuya trinilealidad habrá de ser estudiada. Se ha verificados la capacidad de PARAFAC para identificar el factor único ligado al analito de interés esto supone posibilidad de hacer determinaciones en muestras complejas con analitos no calibrados mediante un procedimiento de adición estándar. Se han comparado determinaciones en muestras complejas con analitos no calibrados mediante un procedimiento de adición estándar. Se han comparado las figuras de mérito de las tres técnicas que dependen de la complejidad de la muestra problema y del método de calibrado utilizado. Así pues, el trabajo de investigación supone un recorrido por el orden de las señales mostrando su potencialidad práctica, así como por el campo de la optimización de la señal analítica. Se muestra el incremento de la calidad de la información obtenida al combinar ambas estrategias junto con la puesta a punto de las técnicas analíticas.
  • NUEVOS DESARROLLOS METODOLÓGICOS PARA SU APLICACIÓN DE TOXINAS DE CIANOBACTERIAS DE AGUAS DULCES.
    Autor: CARBALLAL AGUETE M, ESTHER.
    Año: 2001.
    Universidad: VIGO.
    Centro de lectura: CIENCIAS .
    Centro de realización: UNIVERSIDAD DE VIGO.
    Resumen: Las cianobacterias son organismos productores de toxinas de diversos tipos, entre las que se encuentran las microcistinas, péptidos cíclicos de elevada toxicidad a nivel hepático, que han sido responsables de diversos episodios tóxicos, llegando a provocar la muerte de humanos y animales. Debido al riesgo que implica la preencia de estas potentes toxinas en aguas destinadas al consumo, los objetivo sde este trabajo se han centrado en la búsqueda de metodologías analíticas para su determinación sensible y selectiva a los bajos niveles a los que pueden presentr toxicidad. Por una parte se han optimizado las etapas de preparación de la muestra, tales como extracción y purificacion, para su aplicación a muestras naturalmente contaminadas. En este caso se han utilizado tanto procedimientos convencionales de extracción en fase sólida, como la cromatografía de inmunoafinidad, llevándose a cabo la evaluación de dichas etapas mediante la técnica de Cromatrografía de Líquido de Alta Eficacia con detección Ultravioleta. Por otra parte se desarrolló, optimizó y evaluó la aplicación de una técnica de reciente desarrollo como es la Elctroforesis Capilar de Alta Eficacia con detección Ultravioleta como alternativa a la Cromatografía de Líquido para el análisis de microcistina. Finalmente se utilizó la Espectrometría de Masas acopladas a la Electroforesis Capilar como técnica utilizada para la confirmación de los resultados obtenidos previamente. Las conclusiones más relevantes obtenidas a partir de los estudiados realizados fueron las siguientes: La preparación de la muestra es un paso crítico para la determinación eficaz de las microcistinas presentes en muestras naturalmente contaminadas. Los estudios desarrollados han permitido establecer un protocolo eficaz y sencillo para el análisis de microcistinas presentes tanto en muestras de aguas contamindas como en extractos de algas tóxicas. La inmunoafinidad resultó ser una poderosa herramienta para la eliminación selectiva de interferencias en matrices complejas para incrementar la sensibilidad especialmente para el análisis mediante Electroforesis Capilar. La técnica de Elctroforesis Capilar en modo de Cromatografía Electrocinética micelar con preconcentración mediante "stacking" por amplicación de campo ofrece un gran potencial para la determinación sensible y selectiva demicrocistinas en muestras naturalmente contaminadas. La Electroforesis Capilar acoplada a la Espectrometría de Masas permitió la confirmación de las diferentes microcistinas presentes en muestras contaminadas de modo natural.
  • DESARROLLO Y OPTIMIZACIÓN DE METODOLOGIAS ELECTROANALITICAS PARA LA DETERMINACION DE PT, RH Y PD. APLICACIÓN A MUESTRAS MEDIOAMBIENTALES.
    Autor: LEON ROJAS CARLOS FERNANDO.
    Año: 2001.
    Universidad: EXTREMADURA.
    Centro de lectura: CIENCIAS.
    Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.
    Resumen: El platino, el rodio y el paladio forman parte de los convertidores catalíticos con los que actualmente están equipados los automóviles y siendo emitidos por estos al medio-ambiente debido a procesos naturales de desgaste. Debido al posible riesgo de contaminación, a su toxicidad no del todo clara y a las bajas concentraciones en qe se encuentran,se hace necesario desarrollar metodologias analíticas con límites de detección extremadamente bajos. En esta Memoria se desarrollan metodologias electroanalíticas para la determinación voltamperométrica de platino, rodio y paladio en muestras medio-ambientales, despues del adecuado proceso de mineralización para la destrucción de materia organica presente en las mismas. Se estudian los límites de detección y de cuantificacion, la linealidad, la reproducibilidad y en general todos los parámetros analíticos de importancia. Las metodologías desarrolladas fueron aplicadas a la determinación de Pt, Rh y Pd en 22 muestras de material particulado. Además, los resultados experimentales fueron contrastados utilizando la espectrofotometria de absorción atomica con horno de grafico y la espectrometria de masas de alta resolución con fuente de plasma acoplado inductivamente.
  • ESPECTROELECTROQUÍMICA BIDIMENSIONAL APLICADA A LA ELECTROSÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLI(4,4'-BIS(ALQUILTIO)-2,2'BITIOFENO)S .
    Autor: RUIZ FERNÁNDEZ VIRGINIA.
    Año: 2001.
    Universidad: BURGOS.
    Centro de lectura: CIENCIAS.
    Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.
    Resumen: A lo largo del trabajo se demuestra la idoneidad de una nueva técnica analítica desarrollada por nuestro grupo, la Espectroelectroquímica Bidimensional, tanto para la interpretación del mecanismo de la reacción de electropolimerización de diferentes 4,4'-bis(alquitio)-2,2'-bitiofenos, como para la caracterización de los polímeros resultantes. Los poli(bis(alquitio)-2,2'-bitiofeno)s que se obtienen pertenecen a una clase de materiales, los polímeros conductores, de gran interés científico por sus aplicaciones tecnológicas. La nueva metodología propuesta permite esclarecer ciertos aspectos de las reacciones de electropolimerización hasta el momento desconocido. El conocimiento detallado del mecanismo de dichas reacciones es de gran importancia, ya que las condiciones de síntesis afectan a las propiedades de las películas de polímeros resultantes. El gran potencial de la técnica se basa en la propia naturaleza de la triple información que proporciona, que permite una visión simultánea pero individualizada de las distintas especies implicadas en el proceso de polimerización, combinando informaciones hasta el momento sólo disponibles por separado. Como primer paso, se hizo necesario diseñar y construir los elementos de distintos tipos de celdas espectroelectroquímicas, resistentes a los medios orgánicos empleados y no disponibles comercialmente. Las síntesis se han llevado a cabo mediante diferentes técnicas electroquímicas y variando una serie de condiciones experimentales que afectan a la velocidad de polimerización. A la vista de las señales eléctricas y espectroscópicas obtenidas se propone un mecanismo de reacción. Además, se han determinado una serie de parámetros característicos de los polímeros formados, tales como potenciales normales, número de electrones intercambiados, y coeficientes de absortividad.
  • ESTUDIO ELECTROQUÍMICO DE RIFAMICINAS. APLICACIÓN AL ANÁLISIS DE MUESTRAS BIOLÓGICAS Y FÁRMACOS COMERCIALES .
    Autor: ALONSO LOMILLO M. ASUNCION.
    Año: 2001.
    Universidad: BURGOS.
    Centro de lectura: CIENCIAS .
    Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.
    Resumen: La rifamicinas constituyen el principio activo de numerosos preparados farmacéuticos comerciales, que se administran frecuentemente a pacientes aquejados de enfermedades clásicas y bien conocidas como la lepra o la tuberculosis, habiendo demostrado también gran eficacia en el tratamiento de pacientes afectados por enfermedades aparecidas en este último siglo y en vías de investigación, como el síndrome de inmunodeficiencia adquirida (SIDA). El análisis de su concentración contribuye a la optimización de las dosis administradas y adquiere especial importancia en los casos de resistencia y toxicidad. En este trabajo se han puesto a punto métodos analíticos sensibles y precisos para llevar a cabo la determinación de rifamicina SV y rifampicina, empleando técnicas electroquímicas, como la voltamperometría diferencial de impulsos (DPAdSV) y de ondas cuadrada (SWAdSV), ambas con redisolución adsortiva. Debido a la complejidad de las muestras farmacéuticas comerciales y biológica, se describen métodos más selectivos para la determinación de estos principios activos, basados en la reducción electroquímica del complejo con Cu (II) o en la utilización de un biosensor como electrodo de trabajo. En todos los casos la optimización de las variables experimentales se llevó a cabo mediante la metodología del diseño de experimentos. La determinación de rifampicina, isoniazida y pirazinamida, administradas conjuntamente para potenciar su acción terapéutica, ha sido posible gracias a la utilización de una metodología de regresión multivariante (PLS).
  • METODOLOGÍA PARA DETERMINAR ÍNDICES DE CALIDAD DE TÉCNICAS ANALÍTICAS QUE INCORPORAN CALIBRADOS MULTIVARIANTES. APLICACIÓN AL ELECTROANÁLISIS .
    Autor: SANZ SEDANO M. BELÉN.
    Año: 2001.
    Universidad: BURGOS.
    Centro de lectura: CIENCIAS.
    Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.
    Resumen: La tesis es una solución completa, matemáticamente bien fundamentada, que generaliza los conceptos de exactitud, robustez, capacidad de detección y sensibilidad (capacidad de discriminación) a las modernas técnicas de análisis químico multivariante/multianalito. Este hallazgo metodológico supone un avance significativo en la determinación de la calidad de las medidas químicas, lo que interesa de manera especial para el control medioambiental, sanitario y ambiental, sanitario y alimentario. La tesis es de interés práctico en todas las etapas de la validación metrológica según la norma ISO. Además en ella se propone y se validan experimentalmente estrategias concretas para su aplicación en el análisis sistemántico de muestras reales como las que han de ser medidas rutinariamente en los laboratorios de la administración y de las empresas que necesitan establecer la calidad medioambiental, sanitaria, de productos y de servicios. La tesis forma parte de un proyecto de investigación con financiación de la Junta de Castilla y León, del Ministerio de Ciencia y Tecnología y se inserta de modo natural en el Instituto Virtual para la Quimiometría y la Metrología Industrial, proyecto europeo financiado en el V programa marco de la UE.
  • ESPECTROELECTROQUÍMICA BIDIMENSIONAL .
    Autor: HERAS VIDAURRE M. ARANZAZÚ.
    Año: 2001.
    Universidad: BURGOS.
    Centro de lectura: CIENCIAS.
    Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS .
    Resumen: Se ha desarrollado una nueva técnica de análisis denominada Espectroelectroquímica Bidimensional. El principio fundamental de esta técnica es la diferente información que contiene una señal espectroscópica cuando la dirección de incidencia de la radiación es paralela o normal a la superficie de electrodo de trabajo. Con esta nueva metodología es posible adquirir de forma simultánea tres señales independientes pero correlacionadas entre sí: una señal electroquímica y las dos señales espectrofotométricas, normal y paralela. De este modo se puede obtener información muy valiosa y completa sobre cualquier proceso electródico. Se ha construido un equipo espectroelectroquímico válido para medidas bidimensionales, se ha diseñado y validado una celda espectroelectroquímica bidimensional, y se ha desarrollado un paquete de programas que facilitan la adquisición y tratamiento de los datos espectroelectroquímicos. Esta novedosa técnica se ha aplicado al estudio de sistemas difusivos simples como el catión o-tolidinio/o-tolidina, sistemas adsortivos como es el caso de la electropolimerización de 4,4'-bis(2-metilbutiltio)-2,2'-bitiofeno, y sistemas complejos como el ferricianuro/ferrocianuro. En éste último caso, gracias a la metodología propuesta, se ha conseguido detectar la formación de especies solubles e insolubles pertenecientes a la familia del Azul de Prusia, durante la oxidación y posterior reducción del ferrocianuro.
  • DETECCIÓN ELECTROCATALÍTICA DE DERIVADOS DE ADENINA .
    Autor: SANTOS ÁLVARES NOEMÍ DE LOS.
    Año: 2001.
    Universidad: OVIEDO .
    Centro de lectura: BIOLOGÍA.
    Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICAS, UNIVERSIDAD DE OVIEDO.
    Resumen: Las moléculas que poseen un anillo de adenina en su estructura pueden ser oxidadas electroquímicamente sobre electrodos de grafito a potenciales superiores a 1,2 V (pH 9) dando lugar a varios productos de oxidación electroactivos. Uno de estos productos se adsorbe fuertemente sobre grafito y exhibe un gran efecto electrocatalítico sobre la oxidación de NADH, logrando reducir el sobrepotencial de esta oxidación en más de 300 mV. Las investigaciones realizadas permiten asignar la actividad catalítica a un intermedio de oxidación con estructura de quinona-diimina (2,8-dioxoderivado de adenina). Se ha encontrado una metodología muy simple y rápida de modificación de electrodos que, dada su versatilidad, ha permitido la resolución de varios problemas analíticos. Se han diseñado electrodos modificados con los productos de oxidación de coenzima A, s-adenosil-L-metionina, adenosina, AMP, ATP y ADP para la determianción amperométrica de NADH a bajos potenciales. Este último dispositivo ha sido acoplado a un sistema por inyección en flujo para llevar a cabo la determinación de la actividad sérica de lactato deshidrogenasa. Asimismo, se ha desarrollado una nueva metodología para la determinación de s-adenosil-L-metionina, cladribina y fludarabina empleado la corriente catalítica generada por los productos de oxidación de dichas moléculas mediante voltamperometría de adsorción catalítica, que ha sido ensayada con éxito en muestras tan diversas y complejas como suero, orina y fármacos.
  • APLICACIÓN DE LAS TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS Y QUIMIOMÉTRICAS AL ESTUDIO DE LA COMPLEJACIÓN DE PÉPTIDOS DE ELEVADO CONTENIDO EN AZUFRE .
    Autor: DÍAZ CRUZ SILVIA.
    Año: 2001.
    Universidad: BARCELONA.
    Centro de lectura: QUÍMICA.
    Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.
    Resumen: En esta Tesis se han estudiado las propiedades complejantes de tres biomoléculas: el glutatión (GSH), el hexapéptido Lys-Cys-Thr-Cys-Cys-Ala (fragmento C-terminal del dominio alfa de la metalotioneína I de hígado de ratón, FT) y la metalotioneína II de Zinc de hígado de conejo (MT II). Los metales pesados escogidos han sido el Zn(II) como metal esencial y el Cd(II) como metal tóxico. Para llevar a cabo tales estudios, ha sido necesario el desarrollo de una nueva metodología de resolución multivariante de curvas con optimización de mínimos cuadrados alternos (MCR-ALS). Dentro de las diversas funciones desarrolladas e implementadas en el proceso, cabe destacar el desarrollo de dos nuevas restricciones en el proceso de optimización iterativo con el fin de poder aplicar tal metodología a datos electroquímicos. La mayoría de los estudios de los diferentes sistemas binarios y ternarios (Cd-GSH, Zn-GSH, Cd-FT, Zn-FT, Cd,Zn-FT, Cd,Zn-MT II) se han llevado a cabo mediante técnicas electroquímicas: voltamperometría de onda cuadrada (SWV), voltamperometría cíclica (CV) y polarografía diferencial de impulsos (DPP). Para poder comparar los resultados obtenidos, se han utilizado técnicas de carácter estructural, como la espectroscopía de dicrísmo circular (CD), resonancia magnética nuclear (RMN) y espectroscopía de absorción de rayos X de estructura fina (EXAFS). Del análisis de todos estos resultados se han podido encontrar las relaciones estequiométricas de los diversos complejos formados, así como la estimación de algunas de sus constantes de formación. Así mismo, se han propuesto mecanismos de reducción electródica y de complejación para las especies formadas.
  • DESARROLLO DE MÉTODOS DE ANÁLISIS PARA LA CUANTIFICACIÓN DE RESIDUOS DE FLUOROQUINOLONAS EN FLUIDOS BIOLÓGICOS .
    Autor: ARAUJO VALECILLOS LILIA RAFAELA.
    Año: 2001.
    Universidad: GRANADA.
    Centro de lectura: CIENCIAS .
    Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS - UNIVERSIDAD DE GRANADA.
    Resumen: En esta Tesis Doctoral se presenta el desarrollo y aplicación de diferentes métodos de análisis para la determinación de nueve antibacterianos del grupo de las fluoroquinolonas en muestras de orina, suero y leche. En primer lugar se describe el estudio y aplicación de la voltamperometría adsortiva de redisolución catódica (AdCSV) con pulso diferencial para la cuantificación de lomefloxacina. Se presenta el comportamiento electroquímico de lomefloxacina, así como también los ensayos para la selección del electrolito soporte, la optimización de las variables químicas y de los parámetros instrumentales. El método analítico fue validado y aplicado a la determinación de lomefloxacina en muestras de orina y suero. A continuación se presenta el desarrollo de un método de análisis mediante electroforesis capilar en zona (CZE) con detección UV para la determinación de clinafloxacina, grepafloxacina, tosufloxacina y trovafloxacina. Se describen los diferentes estudios para la selección y optimización del medio electroforético, así como también de los factores operacionales para seleccionar las condiciones óptimas de trabajo. El método fue validado y aplicado a la determinación de las cuatro fluoroquinolonas en muestras de orina humana y de rata. Finalmente se describe el desarrollo de un método de análisis para la determinación de las mezclas enoxacina-ciprofloxacina y marbofloxacina-danofloxacina mediante cromatografía líquida micelar (MLC). Se presentan las caracterizaciones cromatográficas de las caracterizaciones cromatográficas de las mezclas usando dodecil sulfato sódico (SDS) como medio micelar. El método con detección UV fue validado y aplicado a la determinación de enoxacina y ciprofloxacina en suero sanguíneo. Marbofloxacina y danofloxacina fueron determinadas en muestras de leche de vaca utilizando detección fluorimétrica. Los métodos propuestos presentan bajos límites de detección y buenas características analíticas que los hacen aptos para aplicarlos en estudios farmacológicos y toxicológicos de las fluoroquinolonas estudiadas.
  • DESARROLLO DE NUEVAS METODOLOGÍAS ANALÍTICAS MEDIANTE ELECTROFORESIS CAPILAR .
    Autor: VALVERDE MARTÍN ISMAEL.
    Año: 2001.
    Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
    Centro de lectura: CIENCIAS.
    Centro de realización: ESCUELA DE DOCTORADO Y DE FORMACIÓN CONTINUADA.
    Resumen: La electroforesis capilar (CE) es una técnica de separación basada en la migración diferencial de una mezcla de analitos bajo la acción de un campo eléctrico. La CE ha sufrido un gran desarrollo en la última década pero su implantación a nivel industrial ha sido reducida. La gran variedad de productos y los numerosos controles que implica el control de calidad en la industria ha conducido al desarrollo de técnicas rápidas y con una amplia gamma de aplicaciones como son las técnicas de separación. Entre estas técnicas las más utilizadas son las cromatográficas y recientemente ha generado interés la electroforesis capilar. En esta tesis se realiza un estudio de la aplicación de esta técnica en campos diversos como el seguimiento de un proceso de oxidación de interés medioambiental o el establecimiento de nuevos métodos de análisis de productos farmacéuticos. La oxidación de los blanqueantes ópticos en la industrial textil o de la detergencia frente a otros agentes de blanqueo como las lejías es una de las problemáticas analizadas en esta tesis. La CE se revela como una técnica idónea para separar e identificar los productos de oxidación del blanqueante con el hipoclorito de la lejía y permite demostrar que estos productos no contienen cloro. El control de calidad en la industria farmacéutica es especialmente riguroso porque el producto final está destinado a consumo humano. La determinación del contenido de principio activo, de impurezas relacionadas, la uniformidad de contenido por unidad de dosis o los tests de estabilidad son ensayos habituales en un laboratorio farmacéutico. El elevado poder de resolución de la CE la hace una técnica adecuada para este tipo de ensayos donde es habitual la separación de compuestos con una estructura química parecida. En esta memoria se aplica la técnica a la separación de ocho alquilxantinas usadas en la farmacopea atendiendo a sus propiedades brocodilatadoras y vasodilatadoras. Estas alquilxantinas poseen propiedades faramcológicas complementarias y es habitual el uso conjunto de algunas de ellas en fármacos. El comportamiento electroforético de esta familia de compuestos ha sido estudiado mediante CE con el fin de obtener condiciones de separación de estos principios activos en fármacos conteniendo mezclas de alquilxantinas. La industria farmacéutica necesita para la determinación de impurezas relacionadas con el principio activo (impurezas de síntesis o productos de degradación) una técnica con sensibilidad y poder de resolución suficiente. El contenido del enantiómero minoritario en principios activos administrados en su forma enantioméricamente pura es un ejemplo de este tipo de ensayos. La CE es una técnica idónea para la enantioseparación de compuestos quirales por su alta eficacia y la variedad de selectores quirales disponibles. La elección de este selector implica la realización de diversas pruebas de ensayo y error hasta encontrar un selector adecuado. En esta tesis se proponen algunos criterios relacionados con la estructura del analito que facilitan esta selección. Estos criterios se usan para la enantioseparación de Dopa y Ketoprofeno, dos principios activos comercializados en su forma enantioméricamente pura. La técnica se aplica al desarrollo de métodos de análisis en condiciones aquirales y quirales que permiten determinar, respectivamente, el contenido total de principio activo y del enantiómero minoritario. Del trabajo realizado en esta tesis se deduce que la CE es una técnica válida para desarrollar métodos de análisis de compuestos con interés en el campo medioambiental y en el farmacéutico. En este último, la CE es adecuada para realizar ensayos habituales en el control de calidad de preparados farmacéuticos como: determinación de principios activos y impurezas relacionadas, determinación de la uniformidad de contenido o estudios de estabilidad.
  • ESTUDIO VOLTAMPEROMÉTRICO Y CROMATOGRÁFICO DE AMINAS ALIFÁTICAS Y SIMPATICOMIMÉTICAS MEDIANTE DERIVATIZACIÓN CON FENILISOTIOCIANATO.
    Autor: GONZALEZ LOMBA JOSE RAMON.
    Año: 2000.
    Universidad: EXTREMADURA.
    Centro de lectura: CIENCIAS.
    Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.
    Resumen: Esta Memoria se inscribe dentro de una línea de investigación que ejxplora las posibilidades de la detección electroquímica en cromatografía líquida de alta resolución, como herramienta para la determinación de compuestos orgánicos de interés biológico o medioambiental. El presente trabajo se centra en dos tipos de compuestos aminados. Por una parte, se estudian algunas amina simpaticomiméticas, cuya determinación resulta particularmente interesante en el marco de los análisis antidopaje, y en general en los estudios fisiológicos sobre la influencia de los agentes dopantes en la actividad física. Por otro lado, se estudian algunas aminas alifáticas de cadena corta, que pueden formar parte de vertidos industriales o domésticos, y cuyo análisis reviste por tanto un elevado interés medioambiental. Ambos tipos de compuestos se han derivatizado con feniliostiocianato, a fin de convertirlos en sus correspondientes feniltioureas. A partir de los ensayor previos llevados a cabo, estos derivados demuestran poseer unas excelentes propiedades cromatográficas para su separación en fase inversa. Además son electroactivos sobre electrodo de carbono vitrificado en el medio óptimo para su separación cromatográfica, por lo que se estudian detalladamente sus propiedades electroanalíticas con vistas a la propuesta de métodos de determinación basados en la combinación entre cromatografía líquida y la detección amperométrica.
  • METODOS ANALITICOS EN FLUJO CONTINUO APLICADOS A LA DETERMINACION BIAMPEROMETRICA DE FARMACOS, A LA OBTENCION SIMULTANEA DE PERFILES DE DISOLUCION Y A MUESTRAS AMBIENTALES POR INMUNOENSAYOS .
    Autor: MORENO GALVEZ ANGELA.
    Año: 2000.
    Universidad: VALENCIA.
    Centro de lectura: FARMACIA.
    Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS.
    Resumen: SE REALIZARON UNA SERIE DE APLICACIONES DE LA TECNICA FIA AL ANALISIS FARMACEUTICO Y MEDIOAMBIENTAL. -EN LA PRIMERA APLICACIÓN SE DESARROLLO UN METODO PARA LA DETERMINACION DE FARMACOS POR BIAMPEROMETRIA. SE ESTUDIARON DIFERENTES SISTEMAS INDICADORES REDOX, ENCONTRANDOSE QUE LOS SISTEMAS Fe(III)/Fe(II) Y VO3-/VO2+ PERMITIERON LA DETERMINACION DE PARACETAMOL EN PRESENCIA DE ACIDO ASCORBICO Y BISULFITO SODICO. -EL SISTEMA VO3-/VO2+ SE EMPLEO POR PRIMERA VEZ COMO INDICAR EN DETECCION BIAMPEROMETRICA Y FLUJO CONTINUO. -EL METODO PROPUESTO SE APLICO A MUESTRA REALES Y SE GENERALIZO PARA LA RAPIDA DETERMINACION DE UN AMPLIO ESPECTRO DE PRINCIPIOS ACTIVOS. -EN EL SEGUNDO TRABAJO SE PUSO A PUNTO POR PRIMERA VEZ UN PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL PARA LA REALIZACION SIMULTANEA DE ENSAYOS DE DISOLUCIÓN EN UNA FORMULACION CON LOS DOS PRINCIPITOS ACTIVOS, CON UN SOLO DETECTOR Y UN MONTAJE FIA. -EL METODO SE LLEVO A CABO MEDIANTE UNA MEDIA ESPECTROFOTOMETRICA DIRECTA, OBTENIENDOSE LOS ESPECTROS DERIVADOS, Y SE COMPROBO SU VALIDEZ PARA LAS MEZCLAS BINARIAS SULFAMETOXAZOL/TRIMEJOPRIU, SULFADIAZINA/TRIMETOPRIM Y AMITRIPTILINA/PERFENAZINA. -LAS CONDICIONES EXPERIMENTALES FUERON LAS INDICADAS EN LOS METODOS OFICIALES DE LA FARMACOPEA AMERICANA. SE DESARROLLO UN METODO SENCILLO Y RAPIDO,QUE FUE APLICADO A FORMULACIONES FARMACEUTICAS COMERCIALES. -LA SIGUIENTE APLICACIÓN CONSISTIO EN UN ENZIMOINMUNOENSAYO EN FLUJO CONTINUO PARA P-NITROFENOL UTILIZANDO B-GALACTOSIDASA COMO MARCADOR ENZIMATICO Y DETECCION MEDIANTE UN BIOSENSOR DE CELOBIOSA DESHIDROGENASA. -SE ESCOGIO UNA CONFIGURACION EN FLUJO DETENIDO Y SE SINTETIZARON TRAZADORES CON DIFERENTES RELACIONES MOLARES DE ENZIMA Y DERIVADO FENÓLICO. -EL BIOSENSOR DE CELOBIOSA DM NO SE VIO AFECTADO POR LOS COMPENENTES PRESENTES EN UNA MATRIZ DE AGUAS SUPERCIALES, OBTENIÉNDOSE LIMITES DE DETECCION DEL ORDEN DE 0,5 NG/L
  • ESTUDIO DE LA ESTABILIDAD DE LOS PRODUCTOS SOLIDOS A TRAVES DE LA EVOLUCION DEL ESTABILIZANTE POR TECNICAS VOLTAMPEROMETRICAS.
    Autor: PEREZ DE DIEGO MARTINEZ ALBERTO.
    Año: 2000.
    Universidad: VALLADOLID.
    Centro de lectura: CIENCIAS.
    Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.
    Resumen: SE HA ESTUDIADO ELECTROQUIMICAMENTE LOS COMPUESTOS N-NITROSODIFENILAMINA(NnDFA),2-NITRODIFENILAMINA(2nDFA),4-nitrodifenilamina(4nDFA) y 2-4 DINITRODIFENILAMINA(2,4dnDFA) COMO PRINCIPALES DERIVADOS DE LA DIFENILAMINA (DFA) USADA COMO ESTABILIZANTE DE LA NITROCELULOSA. SE HAN UTILIZADO TECNICAS VOLTAMPEROMETRICAS CON ELECTRODO DE MERCURIO, OBTENIENDOSE LOS RESULTADOS SIGUIENTES: TODOS LOS DERIVADOS SON ELECTROREDUCIBLES SOBRE DICHO ELECTRODO GENERANDO PICOS BIEN DEFINIDOS E IDENTIFICABLES Y CON SUFICIENTE SEPARACIÓN DE POTENCIAL QUE PERMITA BIEN SU IDENTIFICACION. DE LAS DISTINTAS TECNICAS ELECTROANALITICAS LA MÁS RECOMENDABLE ES LA VOLTAMPEROMETRÍA DE ONDA CUADRADA, POR OFRECER LA MEJOR SELECTIVIDAD Y SENSIBILIDAD PARA LOS CUATRO COMPUESTOS COMPUESTOS DEFINIDOS ANTERIORMENTE, HABIENDOSE OPTIMIZADO LOS PARAMETROS EXPERIMENTALES DE DICHA TECNICA. SE HA COMPROBADO LA BONDAD DEL METODO PROPUESTO SOBRE MUESTRAS DE PROPULSANTES SOLIDOS TANTO LOS SOMETIDOS A ENVEJECIMIENTO NATURAL COMO FORZADO A ALTA TEMPERATURA Y DIFERENTES PERIODOS DE TIEMPO, PUDIENDOSE DETERMINAR EL CONTENIDO DE CADA UNO DE LOS DERIVADOS DE LA DIFENILAMINA Y SU EVOLUCIÓN A LO LARGO DEL TIEMPO, LO QUE PERMITE DAR A CONOCER LA DEGRADACIÓN SUFRIDA EN LOS ESTERES NITRICOS. TAMBIEN SE HA PUESTO UN MEDODO INDIRECTO PARA LA DETERMINACION DEL ESTABILIZANTE RESIDUAL (DIFENILAMINA) BASADO EN LA TRANSFORMACION CUANTITATIVA DE ESTA EN N-NITROSODIFENILAMINA LO QUE PERMITE SU CUANTIFICACION MENDIANTE UN PROCESO DE REDUCCION SEMEJANTE A LA DE LOS ANTERIORES COMPUESTOS. LA TECNICA PROPUESTA MEJORA SENSIBLEMENTE LOS LÍMITES DE DETECCIÓN DE ESTOS COMPONENTES RESPECTO A LOS OBTENIDOS POR LOS MÉTODOS UTILIZADOS HABITUALMENTE. SE PROPONE ASIMISMO LA DETECCION ELECTROQUÍMICA EN LA DETERMINACION MEDIANTE HPLC.
  • NUEVOS SENSORES DE IONES DE MEMBRANA POLIMÉRICA PLASTIFICADA: POTENCIOMÉTRICOS, AMPEROMÉTRICOS Y CRONOCULOMBIMÉTRICOS EN SISTEMAS DE BAÑO Y FLUJO. APLICACIONES ANALÍTICAS .
    Autor: HERNÁNDEZ CORONADO JORGE.
    Año: 2000.
    Universidad: MURCIA.
    Centro de lectura: QUÍMICA.
    Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.
    Resumen: Se desarrollan nuevos sensores de iones de membrana polimérica plastificada según dos líneas generales. La primera de ellas se dirige a ampliar las posibilidades de la transducción potenciométrica mediante diversas posibilidades, que incluyen la introducción de nuevas especies electroactivas y la aplicación de la respuesta dinámica para la determinación de iones interferentes. Bajo esta línea se desarrollan electrodos selectivos de baño y flujo para la determinación de perclorato, permanganato, triioduro, cloro activo, hipoclorito, oliclorotriazinas y varios productos con actividad farmacológica tales como ciertos compuestos antidepresivos y antiarrítmicos. La segunda línea se dedica al estudio y aplicación de otras modalidades de transducción: amperométrica y crono culombimétrica. Con estas posiblidades se han desarrollado sensores para la determinación de ciertas sales de amonio cuaternario y de dodecilsulfato, que han abierto nuevas vías para la determinación de otras especies iónica con cierto carácter lipofílico.
166 tesis en 9 páginas: 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9
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