ESPECTROSCOPIA DE EMISION

Autor: GÓMEZ-TAYLOR COROMINAS BÁRBARA .
Año: 2003.
Universidad: VALENCIA.
Centro de lectura: FARMACIA.
Centro de realización: UNVIERSIDAD DE VALENCIA.

Resumen: En la presente memoria se aplica la conectividad molecular para predecir el comportamiento quimioluminiscente de fenoles y polifenoles cuando reaccionan con oxidantes fuertes en fase líquida. Para comprobar la bondad de las predicciones teóricas obtenidas se realizó un amplio barrido experimental con diversos fenoles y polifenoles en un sistema en flujo continuo. A partir de los resultados obtenidos, se desarrollan nuevos métodos de quimioluminiscencia directa para la determinación de fenol, ácido tánico e hidroquinona empleando el análisis por inyección en flujo (FIA) y la más reciente modalidad, como es el análisis en flujo por multiconmutación. Finalmente se aplican los métodos propuestos a la determinación de los analitos en formulaciones farmacéuticas, en muestras de interés medioambiental, como el agua. Los sistemas analíticos presentan una elevada frecuencia de muestreo (103 h-1), unos límites de detección bajos (1 ppb), además de ser extremadamente selectivos como queda demostrado en la gran cantidad de sustancias ensayadas que no interfieren en las determinaciones quimioluminiscentes.

Autor: LUCENA NAVARRO PATRICIA.
Año: 2002.
Universidad: MALAGA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: Esta Memoria, que se encuadra en un proyecto Europeo denominado CEPLACA, tiene como objetivo conocer la composición superficial del catalizador a lo largo de su vida útil, lo cual, ayudará a evaluar el grado de emisión de metales del grupo del platino (PGM) al medio ambiente, así como, las causas de su deterioro. En el análisis se establece una prioridad básica: conocer más y mejor a los convertidores de gases encargados de reducir el nivel de contaminación ambiental. Las investigaciones se centrarán en el análisis de la superficie del convertidor catalítico mediante la técnica LIPS, que corresponde a las siglas, en inglés, de espectrometría de plasmas inducidos por láser. Con este fin, sobre los substratos catalíticos se hace indicidir un haz láser focalizado, con el objetivo de generar un plasma. La Luz del plasma, que contiene información cualitativa, semicuantitativa y local de la composición de la superficie expuesta, se analiza por espectrometría de emisión atómica. Con el propósito de validar al LIPS como técnica de análisis que proprociona imágenes químicas de la composición espacial del convertidor, se estudian catalizadores comerciales (nuevos, usados y expuestos a un ciclo protocolado de envejecimiento), suministrados por las compañías Seat, S.A. Y Ford España S.A. Para la consecución de los objetivos de la presente Memoria se seguirán las siguientes estrategias analíticas: OPTIMIZAR Las condiciones experimentales que permitan, mediante LIPS, la mejor detección de Pt, Pd y Rh en la superficie del convertidor catalítico. CREAR Un protocolo de trabajo para la obtención de imágenes LIBS efectivas para describir la distribución, en volumen, de Pt, PD y Rh, en el convertidor. ESTUDIAR El efecto que la degradación térmica ejerce sobre la estabilidad del catalizador mediante el análisis de la distribución de los PGM en la dirección radial, para observar la variabilidad canal a canal, y en la dirección longitudinal, para investigar los cambios en composición en la dirección del flujo de gases. INVESTIGAR La posible difusión de PGM en la matriz del catalizador, como consecuencia del gradiente térmico al que está sometido, mediante análisis LIPS en profundidad. UTILIZAR 3D-LIPS como procedimiento para estimar, semicuantitativamente, la carga de PGM eliminada al medio ambiente, a través del estudio comparativo de convertidores de automóviles en distinto estado de su vida útil. EVALUAR Los posibles cambios de localización espacial de los PGM causados por el rodaje del vehículo, mediante imágenes LIPS que describan la distribución de una serie de elementos que se depositan en el convertidor, conocidos comúnmente como venenos, y que causan su desactivación.

Autor: EL HADRI FAOUZIA.
Año: 2002.
Universidad: VALENCIA.
Centro de lectura: FARMACIA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.

Resumen: Se han realizado estudios con el objeto de obtener respuestas a los siguientes estudios que se resumen en: 1,- Determinación de los parámetros adecuados, tanto experimentales como instrumentales, que afectan a la generación del hidruro de As, Sb, Te y Se a partir de disoluciones acuosas para su posterior detección por HG-AFS y establecimiento de las características analíticas del método tales como sensibilidad, límite de detección, precisión, exactitud y porcentaje de recuperación. 2,- Aplicación del método en la determinación directa y estudio de la especiación de AsIII, AsV, SbIII, SbV, TeIV, TeVI, SeIV y SeVI en muestras de aguas naturales por HG-AFS. 3,- Estudio del efecto de algunos interferentes sobre la determinación de AsIII, AsV y TeIV por HG-AFS. 4,- Validación del método desarrollado en la determinación directa de As total inorgánico en bebidas refrescantes mediante su comparación con los resultados obtenidos por una mineralización previa de dichas muestras como método de referencia. 5,- Validación de la metodología analítica aplicada en la determinación de Te total inorgánico en una muestra certificada de sedimento mediante su comparación con los resultados certificados. Las principales conclusiones que pueden deducirse son las siguientes: 1,- La fluorescencia atómica permite la cuantificación de As, Sb, Te y Se en muestras de aguas naturales, además presenta ventajas de una elevada sensibilidad, bajo límite de detección y una elevada precisión. 2,- Validación y aplicación del método para la determinación directa de As en bebidas referescantes sin tratamiento previo de la muestra, lo que hace que el método es conveniente para su aplicación en los análisis de rutina y control de calidad.

Autor: CHISVERT SANÍA ALBERTO.
Año: 2002.
Universidad: VALENCIA.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.

Resumen: El actual deterioro de la capa de ozono ha provocado un incremento de la radiación UV solar que llega a la Tierra, que hace necesaria una mayor protección con el fin de evitar efectos perjudiciales para la salud. El uso de productos cosméticos para la protección solar que incorporan filtros UV en su formulación podría contribuir a prevenir estos efectos dañinos. El control analítico de estos productos es necesario, ya que debe garantizarse su eficacia y seguridad. Sin embargo no existen métodos oficiales para su análisis, por lo que el desarrollo de métodos analíticos rápidos y exactos para el control del producto cosmético acabado es de gran interés, y constituye el objeto de esta Tesis Doctoral. Se ha puesto especial atención en el desarrollo de métodos en los que se utilicen reactivos inocuos o de baja toxicidad, reduciendo igualmente la cantidad de reactivos utilizada y minimizando la generación de residuos, con el fin de proponer métodos de análisis limpios (dentro de la actual tendencia de la química analítica denominada "Green Analytical Chemistry"). Se han propuesto métodos automatizados basados en el uso de la espectrometría de absorción UV, fluorimetría y quimioluminimetría. La autorización de los procedimientos permite aumentar la rapidez del análisis. Las características analíticas de estos métodos son adecuadas para el control analítico de los filtros UV en los productos cosméticos acabados. También se han desarrollado métodos de cromatografía líquida con detección en el UV que permiten realizar en pocos minutos la determinación simultánea de los filtros UV más utilizados a nivel internacional. Las características analíticas de estos métodos son adecuadas para el control analítico de los productos cosméticos acabados. Además se ha puesto a punto un método analítico para la determinación en orina de usarios de productos cosméticos para la protección solar de uno de los filtros UV más utilizados, con el fin de estudiar los mecanismos de excreción y acumulación en el organismo y facilitar información sobre su posible efecto toxicológico.

Autor: TORTAJADA GENARO LUIS ANTONIO.
Año: 2002.
Universidad: VALENCIA.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAT DE QUÍMICA.

Resumen: La tesis propone métodos que proporcionan mejoras en la exactitud, precisión y/o selectividad para el análisis de parámetros químicos en diferentes matrices acuosas. Para la estimación de fenoles, el uso de método de adición estándar del punto H (GHPSAM) en combinación con la preconcentración empleando soportes de estireno divinil benceno ha proporcionado un método de screening de muestras libre de interferencias. Se han analizado aguas en el área de la ciudad de Valencia, empleado la espectrofotmetría directa y la formación de derivados con p-aminofenol. Para el análisis de aminas, se han estabilizado los derivados de poliamina formados con o-ftaldialdehido (OPA) y N-acetil-cisteína (NAC). Se ha estudiado la cinética establecienco la ausencia de efectos sinérgicos. Para muestras de agua de mar se han empleado diferentes procedimientos: preconcentración de analito y del derivado y formación de derivados en el soporte sólido. La especiación de cromo (VI) se ha logrado con el uso del GHPSAM mediante un método espectrofométrico UV-visible directo. Se ha etablecido las bases para el análisis de cualquier analito presente en dos formas relacionadas. También se ha desarrollado un programa informático adecuado. Para el cromo se logra la especiación en Cr(III) y Cr(VI) mediante un método quimioluminiscente univariado acoplado a un procedimiento en flujo. Se han establecido los protocolos de almacenamientos adecuados, diferentes etapas de pretratamiento como la adición de EDTA o una etapa de reducción. Se ha diseñado una nueva celda en flujo, celda en nudo, comparándola con otras celdas en flujo y con procedimientos en estático. Los resultados en muestras de agua fueron satisfactorios en términos de porcentajes de recuperación y método de referencia. Se estudió la determinación multivariante de cromo. Para ello se plantearon soluciones a los problemas de validez de los modelos y la no linealidad de la respuesta con la concentración. Se compararon la recalibración frente a la estandarización o transferencia de calibrados mediante los métodos DS y PDS. Se localizaron intervalos lineales (S vs.c) con el empleo de regresiones robustas. Se optimizó la transferencia para el intervalo lineal y no lineal, evaluándose los factores de estandarización: celda, tiempo, instrumento, montaje y sus combinaciones. Se ensayaron varios modelos de calibración: PCR, PLS, NL-PCR, NL-PKS,stepwise, logarítmicos, locales ponderados, .. Para el análisis de los resultados se empleo gráficos de cajas, análisis en componentes principales y análisis cluster. Se han propuesto métodos para la determinación simultánea de cromo y cobalto mediante procedimientos en etático y con un analizador automático. Se comprobó la robustez de los registros validándose con un material certificado de referencia. Los montajes automáticos implican sistemas en flujo detenido en un sistema conmutador. Se compararon los modelos PLS y HPSAM para varias muestras acuosas. Por último, se ha propuesto la determinación de la fracción de fósforo usando un sistema de inyección secuencial (SIA). Se estudió el efecto de la salinidad. Se analizaron diferentes campañas de muestreo en Plymouth (Reino Unido).

Autor: DOMÍNGUEZ VIDAL ANA.
Año: 2002.
Universidad: JAEN.
Centro de lectura: CIENCIAS EXPERIMENTALES.
Centro de realización: UNIVERSIDAD DE JAÉN.

Resumen: Esta Memoria presenta el desarrollo de seis sensores espectroscópicos en flujo continuo para la determinación de compuestos orgánicos de interés en los campos farmacológicos y medioambiental. Según el tipo de detección empleado se pueden dividir en fotométricos y fluorimétricos. Sensores Fluorimétricos. Se han desarrollado dos sensores monoparámetros, es decir, que permiten la determinación de un analito, para el análisis de sendos diuréticos, amilorida y triamtereno. Asimismo se ha desarrollado un multisensor para la determinación simultánea de a-naftol, o-fenilfenol y tiabendazol en aguas naturales. Los tres sensores se basan en la medida de fluorescencia intrínseca de los analitos por lo que no precisan reacciones derivadoras previas. En todos los casos se ha realizado un amplio estudio de las variables experimentales que pueden afectar a este tipo de sistemas; variables de tipo químico, variables de la unidad de retención-detección, así como variables del sistema FIA. Se optimizan los valores adecuados en cada caso buscando siempre la máxima sensibilidad y selectividad del sistema propuesto. Para los sensores monoparámetro se realizaron estudios sobre las interferencias que pueden producir aquellas sustancias que acompañan generalmente a los analitos en las muestras reales a las que se pretende aplicar El siguiente paso fue encontrar una ecuación de calibración que permitiese relacionar los valores de las señales analíticas con la concentración de las muestras. En el caso de los sensores monoparámetros se realizó una calibración univariante, sin embargo para el multisensor, la calibración fue multivariante empleando el método de regresión por mínimos cuadrados parciales. Finalmente, los sensores luminiscentes propuestos se aplicaron a muestras de diversas naturaleza, fármacos y suero sanguíneo en el caso de los monoparámetro y aguas naturales en el caso del multisensor. Los resultados confirman la validez de los sensores propuestos. Sensores Espectrofotométricos. Los tres sensores con deteccióne spectrofotométrica que se han desarrollado son multisensores, determinan más de un analito simultáneamente empleando una única inyección de muestra. Se desarrolla un sensor biparámetro para la determinación simultánea de tiamina, y piridoxina, y dos triparámetro para la determinación de: A,- Paracetamol, cafeína y propifenazona. B,- Paracetamol, ácido acetilsalicílico y cafeína, respectivamente. El objetivo principal es la determinación simultánea de los analitos, por lo que el estudio inicial consistió en la búsqueda de una estrategia, que no había sido desarrollado hasta la fecha para sensores espectroscópicos en flujo, que permitiese la llegada secuencial de los analitos a la zona de detección. Esto se consiguió mediante el empleo de una precolumna on line, empaquetada con un soporte sólido adecuado que retenía temporalmente los analitos permitiendo un desfase temporal en su llegada a la zona de detección. Según esto, el estudio de las variables experimentales estuvo encaminado a la separación de los analitos y no únicamente a conseguir la mayor sensibilidad posible, que por otra parte no es un factor primordial cuando las muestras reales a las que se pretende aplicar el método son fármacos. Una vez establecidas las condiciones adecuadas de trabajo para cada sensor, se calibraron los sensores para los analitos correspondientes, empleando disoluciones de muestras mezcla de los analitos. De esta forma se obtienen los intervalos de concentración en los que se cumple la ley de Lambert Beer que relaciona la absorbancia, señal analítica, con la concentración. Los estudios de interferencias se realizaron para conocer la respuesta del sensor en presencia de los compuestos orgánicos e inorgánicos que generalmente acompañan a los analitos en los fármacos y, en su caso, eliminar convenientemente los interferentes. Finalmente, se aplicaron los sensores propuestos a la determinación de los analitos correspondientes en preparados farmacéuticos de la Farmacopea Española, obteniéndose resultados satisfactorios que avalan los métodos descritos.

Autor: SANFELIU ALONSO M. CARMEN .
Año: 2001.
Universidad: VALENCIA.
Centro de lectura: FARMACIA.
Centro de realización: C.E.U. SAN PABLO (SECCIÓN DE FARMACIA) MONCADA (VALENCIA).

Resumen: Se han desarrollado tres nuevos métodos de análisis por inyección en flujo (F.I.A.) mediante quimioluminiscencia directa. En la optimización de estos sistmeas analíticos se han estudiado variables tales como la concentración de oxidante y de medio de reacción, la temperatura, la influencia de la presencia de oxígeno disuelto, sensibilizadores y tensioactivos, así como las variables que afectan a la configuración del sistema F.I.A. (caudales de portador y oxidante, volumen de muestra insertado y longitud del reactor). En el primer método se determina el fármaco antidepresivo fosfato de iproniazida en muestras de interés farmacéutico (preparaciones gelénicas y orina humana) empleando como oxidante sulfato de Ce(IV) y amonio en medio ácido sulfúrico. La emisión quimioluminiscente se exaltó con el sensibilizador sulfito sódico. En el segundo método se determina el potenciador de aroma maltol en muestras alimentarias (pan) y se obtuvieron calibrados lineales en matrices complejas (infusión de malta tostada y cerveza). Como oxidante se empleo permanganato potásico en medio ácido sulfúrico y la señal quimioluminiscente se exaltó con el sensibilizador ácido fórmico, el tensioactivo cloruro de hexadecilpiridinio y una temperatura de ochenta grados centígrados. En el tercer método se determina el aminoácido tirosina en muestras de interés farmacéutico y biomédico (mezclas de aminoácidos y preparaciones galénicas). Se empleó como oxidante ferricianuro potásico en medio hidróxido potásico. La emisión quimioluminiscente se exaltó con ácido fórmico y el organizador de medios beta-ciclodextrina. En todos los casos, la características analíticas estudiadas (repetitividad, velocidad de muestreo, intervalo de linealidad, límite de detección, reproducibilidad entre días, robustez química e interferencias químicas) resultarón ser altamente satisfactorias.

Autor: SAYAGO GOMEZ ANA.
Año: 2001.
Universidad: HUELVA.
Centro de lectura: CIENCIAS EXPERIMENTALES.
Centro de realización: UNIVERSIDAD DE HUELVA.

Resumen: En la presente memoria se han puesto a punto dos métodos para la determinación de las especies de antimonio (Sb (V), Sb(III) y Me3SbBr2), en muestras medioambientales y fluidos biologicos utilizando el acoplamiento basado en la separacion cromatografica de las especies mediante cromatografia de alta resolucion(HPLC)seguida de una generación de hidruros en línea (HG) y posterior detección de os hidruros originados mediante espectrometria de fluorescencia atómica (AFS). En el acoplamiento HPLC(LC SAX-1)-HG-AFS se han separado las especies de antimonio (III) y antimonio (V) utilizando una columna de intercambio aniónico fuerte (LC SAX-1) con base de silice e intercambiadores trimetilamonio, empleando como fase móvil tartrado amónico 0.060 mol L-1 a pH 6.9. Los tiempos de retención fueron de 0.45 minutos para Sb(V) y 3.50 minutos para Sb(III). Los valores optimos de los parametros quimicos y fisicos que afectan a la generacion de los hidruros correspondientes al antimonio (V) y al antimonio (III), son los siguientes: concentracion de acido nitrico 2mol L-1, concentración de borohidruro sodico 3% preparado en hidríxido sódico al 1%, flujo de hidrogeno 56.6 mL min-1, flujo de argón principal 231,8 mL min-1, flujo de argón auxiliar 140 mL min-1, velocidad de la bomba peristaltica 0.69 mL min-1 Los valores optimos de los parametros que influyen en la separación cromatografia de las especies antimonio (V) y antimonio (III) son los siguientes. Concentración de la fase movil tartrato amónico, 0.060 mol L-1, flujo de la fase movil 1.7 mL min-1. Se han estudiado los parámetros de calidad del sistema de HPLC (LC SAX-1)-HG-AFS, lograndose la determinacion del antimonio (V) en un rango lineal de concentraciones de 1-50 ug L-1 y un limite de detección de 0.74 ug L-1 con una precisión del 2.4% y la determinación del antimonio (III) en un rango lineal de concentraciones de 3-200 ug L-1 y un limite de deteccón de 0.91 ug L-1, con una precision del 4,2%. La precisión del metodo estudiada empleando el material de referencia Mess-2 es del orden de 0.99 %. Se han determinado mediante el acoplamiento HPLC(LC SAX-1)-HG-AFS, las especies de antimonio (III) y antominio (V) en muestras de aguas dopadas obteniendose un valor medio de recuperación de 93% para Sb(III) y de 104% para el Sb(V). En el acoplamiento HPLC (Hamilton PRPX-100)-HG-AFS, se han separado las especies de dibromuro de trimetilantimonio, antimonio (V) y antimonio (III) utilizando una columna de intercambio anionico fuerte (Hamilton PRPX-100) con base polimerica e intercambiadores trimetilamonio, empleando como eluyente un gradiante entre hidróxido potasico 0.020 mol L-1 a pH 11 y tartrato amonico 0.200 mol L-1 a pH 5. Los tiempos de retención fueron de 0.96 minutos para Me3SbBr2, 1.73 para Sb(V) y 5.55 minutos para Sb(III). Se han empleado diseños experimentales para la optimizacion de los parametros que afectan a las señales del dibromuro de trimetilantimonio, antimonio (V) y antimonio (III) en el acoplamiento HPLC (Hamilton PRPX-100)-HG-AFS. Esto ha permitido determinar de forma conjunta el efecto de los distintos factores sobre la respuesta para cada una de las especies, asi como las interacciones y combinaciones entre ellos. Los valores optimos de los parametros quimicos y fisicos que afectan a la generacion de los hidruros correspondientes al dibromuro de trimetilantimonio, al antimonio (V) y al antimonio (III), son los siguientes: concentracion de acido nitrico 2 mol L-1, concentracion de borohidruro sodico 3% preparado en hidroxido sodico al 1%, flujo de hidrogeno 56,6 mL min-1, flujo de argon principal 231,8 mL min-1, flujo de argón auxiliar 176.0 mL min-1, velocidad de la bomba peristaltica 0.69 mL min-1. Los valores optimos de los parametros que influyen en la separación cromatografica de las especies dibromuro de trimetilantimonio, antimonio (V) y antimonio (III) son los siguientes: concentracion de la fase movil de hidroxido potasico 0,020 mol L-1 a pH 11 y de tartrato amonico 0,200 mol L-1 a pH 5, flujo de la fase movil 1.5 mL min-1. Se han estudiado los parámetros de calidad del sistema de HPLC(Hamilton PRPX-100)HG-AFS, lograndose la determinacion del dibromuro de trimetilantimonio en un rango lineal de concentraciones de 1-50 ug L-1 y un limite de deteccioni de 0,04 ug L-1, con una precision del 3,3% antimonio (V) en un rango lineal de concentraciones de 1-50 ug L-1 y un limite de deteccion de 0,09 ug L-1, con una precision del 6,8%, y la determinacion del antimoniio (III) en un rango lineal de concentraciones de 2,5-100 ug L-1 y un limite de deteccion de 0,26 ug L-1, con una precisión del 2,4%. Se han detrminado mediante el acoplamiento HPLC (Hamilton PRPX-10)-HG-AFS, las especies de dibromuro de trimetilantimonio, antimonio (III) y antimonio (V), en muestras de aguas dopadas obteniendose un valor medio de recuperacion entre el 75 y el 100% para Me3SbBr2, entre el 111 y 135 % para el Sv(V) y entre el 98 y 101% para el Sb(V) y del 113% para el Sb(III). Por último esta metodologia tambien se ha aplicado a la especiación de antomonio en muestras de sedimentos y plantas procedentes de los alrededores de la mina de Louisa en Escocia, detectandose solo la especie inorganica pentavalente. Los valores de recuperación obtenidos por comparacion con los niveles de antimonio total son satisfactorios, excepto para el sedimento que muestra recuperaciones pequeñas.

Autor: CONTRERAS VIDAL HUMBERTO.
Año: 2001.
Universidad: ALICANTE.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: CENTRO DE ESTUDIOS DE DOCTORADO Y POSTGRADO, UA.

Resumen: En este trabajo se han caracterizado tres sistemas de desolvatación de aerosoles. Para ello se han medido las distribuciones de tamaños de gotas (DTG), los valores de transporte de disolvente y analito (S tot y W tot) y las señales de emisión obtenidas en ICP. Se han utilizado como variables el flujo líquido y las temperaturas de cada componente de los sistemas de desolvatación. También se estudió el comportamiento de los sistemas caracterizados cuando se introducen disoluciones de ácido nítrico, etanol y acetona. Los resultados obtenidos mostraron que un nebulizador neumático convencional puede ser utilizado para trabajar eficientemente con flujos líquidos tan pequeños como 0,020 mL/min. Además, se encontró una correlación entre los valores de transporte de analito y el volumen de gotas menores de 1 um. Asimismo, los mayores valores de transporte de analito coincidieron con la saturación del vapor de disolvente dentro de la cámara de nebulización. Por otro lado, se comprobó que, desde un punto de vista analítico, la membrana de Nafión TM es más eficiente que un condensador para eliminar vapor de agua, ya que en la primera, la eliminación del vapor acuoso se lleva a cabo prácticamente sin pérdidas de analito. También se encontró que el efecto interferente del ácido nítrico sobre la señal en ICP está estrechamente relacionado con los cambios en el transporte de disolución debido a la variación que sufre la evaporación del aerosol dentro de la cámara de nebulización. Además, se pudo observar que la membrana de Nafión TM se puede utilizar para desolventar disoluciones de etanol de hasta un 75% de concentración y de acetona de hasta un 25%.

Autor: ORELLANA VELADO NESTOR GUILLERMO.
Año: 2000.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUIMICAS.

Resumen: En la presente Tesis Doctoral ha sido investigado un plasma de descarga luminiscente, tradicionalmente empledado para el análisis elemental directo de sólidos, como detector específico para la determinación y especiación de metales traza de toxicidad relevante por espectrometría de emisión óptica. Los analitos fueron introducidos dentro de la cámara de descarga bien por medio de una reacción química para formar compuestos volátiles o bien mediante el acoplamiento con un cromatógrafo de gases. Los diseños de la cámara de descarga, cátodos, discos limitadores e interfases entre la cámara de descarga y el cromatógrafo de gases fueron hechos en nuestro laboratorio. Inicalmente, se utilizó la genaración de hidruros en continuo para determinar arsénico y antimonio, para lo que se compararon los diseños de cátodo hueco y plano, generando el plasma tanto con fuentes de corriente continua como de radiofrecuencia. Además, se utilizó un sistema de inyección en flujo para estudiar la respuesta de ambos tipos de cátodo cuando se introducen volúmenes decrecientes de muestra. En una segunda etapa y a partir de los resultados observados en la generación de hidruros, se acopló la cámara de descarga luminiscente con un coromatógrafo de gases, para realizar estudios de especiación de mercurio, utilizando diseños de cátodo plano y de cátodo hueco. Como metodología de derivatización se empleó la butilación por medio de reactivos de Grignard y una vez optimizados los parámetros responsables de las características espectroscópicas del plasma, se evaluaron las características analiticas. Asimismo, se utilizó el diseño de cátodo hueco(ya que produjo los mejores resultados en la especiación de mercurio) para realizar estudios de especiación de estaño y plomo. Debido a que no se obtuvieron resultados satisfactorios utilizando la interfase propuesta en los estudios de especiación de mercurio, se procedió a su modificación. Ademas, se comparó la Inyección convencional y la Microextracción en fase sólida (SPME) como técnicas de introducción de las especies bajo estudio en el cromatógrafo de gases(es de resaltar la utilidad de la SPME como técnica libre de disolvente, ya que en plasmas de baja potencia, como el empleado durante el desarrollo de esta Tesis Doctoral, los disolventes producen distorsiones en el plasma). Una vez optimizados los parámetros tanto del plasma como de la técnica SPME, se estudiaron las características analíticas del sistema para las especies de los metales antes citados. Las buenas características analíticas obtenidas para especiación metálica con los diseños optimizados como detectores en cromatografia de gases permitieron validar satisfactoriamente dichos intrumentos a través del análisis de muestrras certificadas.

Autor: GAMIZ GRACIA LAURA.
Año: 1999.
Universidad: CORDOBA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: En la presente Memoria se ha llevado a cabo la optimización, caracterización, validación y aplicación de nueve métodos de análisis, con objeto de actualizar el análisis farmaceútico e introducir las nuevas tecnologías analíticas en este campo. - Sistemas dinámicos simples basados en la inyección en flujo, para la determinación de tanato de albúmina en fármacos, y cromatografía líquida de alta resolución para separar los tres principios activos de comprimidos farmaceúticos que contienen vitamina B1, cafeína y ácido acetilsalicílico. - Microondas focalizadas para el tratamiento de muestras con posterior derivatización en régimen continuo y detección mediatne fluorescencia atómica, empleadas para la determinación de selenio en dietas médicas y champús anticaspa y para la determinación de mercurio en cosméticos. - Acoplamiento de la pervaporación analítica en sistemas de flujo continuo, aplicado a la determinación de formaldehído en fármacos y cosméticos líquidos, sólidos y semisólidos, y a la determinación de flúor en fármacos y cosméticos, acoplando la pervaporación y la detección. - Lixiviación de especies en régimen continuo, que abarcó la extracción de las vitaminas D2 y D3 en fármacos mediante el empleo de CO2 supercrítico, y la extracción del aceite esencial de una planta medicinal (hinojo) mediante agua en estado subcrítico. - Acoplamiento de una estación robotizada a un cromátografo de líquidos para el desarrollo totalmente automatizado del método oficial de análisis de las vitaminas A y E en productos lácteos infantiles. Además de estos trabajos, en la citada Memoria se recogen como anexos tres revisiones bibliográficas sobre diversas técnicas empleadas en la parte experimental. Uno de estos trabajos forma parte de un libro multiautor y otro de una enciclopedia sobre química analítica, habiéndose publicado el tercero en la revista Analytica Chimica Acta.

Autor: HIDALGO NUÑEZ MONTSERRAT .
Año: 1999.
Universidad: MALAGA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: El ácido sulfúrico es uno de los más destacados compuestos de azufre presentes enla atmosfera. Este compuesto es responsable de problemas tales como la lluvia ácida, reducción de visibilidad o cambios dinámicos de la tierra. Este estudio trata de evaluar la aplicabilidad y uso de las técnicas láser para la determinación de ácido sulfurico. Los resultados de este trabajo demuestan que las técnicas de fluorescencia inducida por láser (LIF), espectrometría de plasmas inducidos por láser (LIBS), y fotofragmentación inducida por láser (LIP) pueden ser aplicadas al análisis on-line de este compuesto.

Autor: ROMERO FERNANDEZ DOLORES.
Año: 1999.
Universidad: MALAGA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: La química analítica moderna tiende al desarrollo de nuevos métodos de análisis capaces de proporcionar datos analíticos más precisos en muchos menos tiempo. Al mismo tiempo, el desarrollo de la industria actual necesita una química analítica, capaz de proporcionar un análisis directo o cuasi-directo de la muestra de interés, evitando los problemas de contaminación o perdida de análito durante los procesos de separación y concentración de muestra y que al mismo tiempo sea capaz de aumentar la velocidad del análisis, manteniendo unos estándares de calidad adecuados. La ablación láser con espectrometría atómica de emisión (LIBS) encaja dentro de esas tecnicas capaces de realizar un análisis directo y prácticamente instantaneo de la composición elemental de un sólido sin necesidad de preparación previa. La incorporación de detectores matriciales proporciona a esta técnica la capacidad de obtener la composición multielemental de una muestra en una sola toma de datos. Todas estas características, junto con la posibilidad de analizar cualquier tipo de material, convierten a LIBS en un técnica con una alta versatilidad y aplicabilidad en muchos campos del análisis. El desarrollo de nuevos láseres y sistemas de dispersión-detección mucho más compactos y asequibles han hecho posible la creación de equipos utiles para el análisis in situ o en linea(on line) en el control de procesos industriales. El uso de sistemas de enfoque y colección optica guiados por fibra óptica potencian la habilidad de LIBS para análisis remoto. El presente trabajo muestra el desarrollo de un sistema computerizado, basado en el análisis mediante LIBS, que posibilite el muestreo y la adquisición de datos espectrales de forma simultánea y automática. Se persigue conseguir una herramienta útil para obtener la distribución de la composición elemental de una muestra tanto en superficie como en profundidad, es decir, en formatos bi y tridimentsionales. Se estudian los parámetros experimentales y se definen las variables que influyen en la realización de los perfiles de distribución espacial, evaluando la aplicación de la técnica dentro del ámbito del analisis de superficies y de la formación de imágenes de composición cualitativa para la caracterización de células solares fotovoltaicas.

Autor: FERNANDEZ GARCIA MATILDE.
Año: 1999.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUIMICA .
Centro de realización: FACULTAD DE QUIMICAS.

Resumen: En la presente Tesis Doctoral se ha realizado el desarrollo de diseños de cámaras de descarga luminiscente dirigidos a mejorar el conocimiento físico o fundamental que se tiene este tipo de descargas tanto de correitne continua (dc-GD) como de radiofrecuencia (rf-GD). Se ha construido, optimizadoy caracterizado una dc-Gd según el diseño de Grimm, Se optimizarondiferentes parámetros de diseño y opleración de la descrga par amejorar las características analíticas, resolución y fiabilidad de los análisis del perfil de concentración en profundidad en muestras de materiales recubiertos metálicos. Se ha construdio, optimizado y caracterizado una rf-GD tanto de materiales recubiertos conducjtores como aislantes realizando estudios preliminares enfocados a la cuantiaficaión de los perfiles intensidad frente a timpo obtenidos para chapas empeladas en las carrocerías de automóvil condiversas capas de pintura. Un punto clave en estos análisis es la sensibilidad. Una herrameitna de diagnóstico muy empliada para mejorar los sistemas experimentales es el analizar los espectros de ruido generados por la descarga ya que pueden sugerir el origen de la procedencia de ese ruido, y, por tanto, ofrecer medidas para reducirlo. En este contexto se ha estudiado los esepctros de ruido obtenidos con rf-GD consturida en nuestro laboratorio, bajo diferentes condiciones. Finalmente, se ha evaluado el potencial de la técnica rf-GD para el análisis de gases y líquidos, para lo cual ha sido preciso investigar modificciones en el diseño de la cámara de descarga inicialmente desarrollada para el análisis de sólidos. Se investigó su potencial para el análisis de no metales (Cl,Br, Sy C) en compuestos orgánicos y el análisis de As (III) en muestras líquidas previa generacióndel correspondiente hidruro covalente volátil (arseina) en un proceso acoplado en línea con la descarga luminicente de radiofrecuencia.

Autor: PEREZ RODRIGUEZ M. COVADONGA.
Año: 1999.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: FACULTA DE QUIMICAS.

Resumen: En la Presente Tesis Doctoral se ha realizado un estudio comparativo entre las descargas luminiscentes de corriente continua y de radio frecuencia utilizando una cámara de descarga"tipo Marcus" construida en nuestro laboratorio. En primer lugar, utilizando la descarga de corriente continua, se analiza la influencia que el diseño de la cámara puede tener sobre las características de la descarga comparando nuestros resultados con los perfectamente establecidos de la camara "tipo Grimm". Se ha investigado la dependencia de la velocidad de arrancado del material de la muestra y de la excitación de los átomos en el plasma con los parámetros que controlan la descarga, resultando determinante en las diferencias que se observan el hecho de que la potencia que se acopla a la descarga de radiofrecuencia es un porcentaje de la potencia aplicada el cual varía con la presión de gas en la cámara. También se comparan las características de la excitación y la ionización tanto de los átomos del gas de descarga, Ar,como de diferentes analitos(Sn,Zn y Cu), en ambas descargas. Se ha determinado que la descarga de radiofrecuencia es capaz de excitar mejor que la de corriente continua los niveles de energía más elevados de los átomos de Ar; sin embargo, para los átomos de analito parece observarse el comportamiento inverso. Finalmente, se pone a punto para ambas descargas, un método de cuantificación de perfiles en profundidad basado en la eficiencia de emisión, parámetro que se considera independiente de la matriz. Este método se aplica a una serie de recubrimientos conductores como el Galvanneal, Hot dipped Zn, Aluzink, Galfan,Electroplated ZnNi y Electroplated Zn, obteniéndose resultados en ambas descargas acordes con los obtenidos en el Ejercicio de Intercomparación realizado entre 12 laboratorios europeos con la descarga de corriente continua.

Autor: FUSTER MESTRE YOLANDA.
Año: 1999.
Universidad: VALENCIA.
Centro de lectura: FARMACIA.
Centro de realización: FACULTAD DE CC. QUIMICAS.

Resumen: La presente tesis doctoral está constituida por diversos trabajados realizados enpleando la metodologia FIA combinada con espectrofotometría UV-vis y quimioluminiscencia. La primera parte de la memoria se centra en el empleo de un reactor en fase sólida de FeP04 inmovilizado sobre una matriz polimética, como fuente generadora de una disolución acuosa de Fe(III) reproducible y de fácil preparación. Este reactor enfase sólida se ha empleado con éxito en la determinación de ácido nalidíxico y acido pipemidico en formulaciones farmaceuticas y muestras de orina. La repetitividad y la reproducibilidad de la señal con el empleo de ditintos reactores en fase sólida fueron buenas, así como los resultados obtenidos al aplicar el método a la determinación de quinolonas en muestras reales y en la obtención de perfiles de disolución. En la segunda parte se desarrollan nuevos sitemas quimioluminiscentes por oxidación directa del analitico en sistemas en flujo. También se describe un trabajo en el que se aplica la topología molecular para tratar de predecir el comportamiento quimioluminiscente de una molécula cuando reacciona con oxidantes fuertes en fase líquida. Los métodos desarrollados hallan su aplicación analítica en la determinación de varios principios activos(maleato de ergonovina, salicilamida y clorhidrato de fenilefrina) en formulaciones farmacéuticas comerciales y muestras de orina humana. Los métodos propuestos presentan una buena sensibilidad, bajos límites de deteción, elevadas velocidades de muestreo, una importante selectividad y magníficas reproducibilidades, tanto estre muestras, como entre días y disoluciones.

Autor: MORALES FERNANDEZ SERGIO.
Año: 1999.
Universidad: SANTIAGO DE COMPOSTELA.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: FACULTA DE QUIMICA.

Resumen: Se estudia el comportamiento electroforético,en medios no acuosos, de un numeroso grupo de Fenoles y Sulfonatos aromáticos polares, con vistas a elaborar metodologías analiticas que permitan determinarlos en muestras de agua. Desde el punto de vista práctico,la elección de las dimensiones del capilar, el diseño de la secuencia de acondicionamiento y el control de la temperatura son los aspectos operacionales que mayor atención requieren. En cuanto a la composición del electrolito, el empleo de medios no acuosos permite actuar de manera muy efectiva sobre la selectividad y la eficiencia del proceso electroforético, con lo que se consigue una excelente resolución de las mezclas de fenoles y sulfanatos aromáticos. La relación entre la constante dieléctrica del medio electroforético(E) y su viscosidad (n), expresada en el cociente E2/n, es un elemento determinante sobre la calidad de las separaciones: los electrolitos de baja viscosidad, como los que se obtienen en base a mezclas de acetonitrilo y metanol 75:25(Metodos 1-2),o de elevada constante dieléctrica, como los preparados en N-metilformamida (Método 3), son los que proporcionan mejores niveles de resolución. Con vistas al análisis de muestras reales, la inyección con campo amplificado y eliminación de matriz permite mejorar la sensibilidad de la detección de los fenoles en dos órdenes de magnitud, pero solo es verdaderamente efectiva para una parte de los componentes de la mezcla. Los fenoles que tienen movilidad aparente cercana a la del EOF son expulsados del capilar, junto con la matriz, durante la primera etapa del proceso. Con la Extracción en Fase Solida, utilizando cartuchos de poliestireno funcionalizado (Oasis), es posible concentrar hasta 500 mL de agua y no es necesario acidificar la matriz para favorecer la retención de los fenoles. La elución del cartucho puede hacerse con el propio electrolito no acuoso que se usa en la separación electroforética, lo que garantiza la compatibilidad entre las etapas de extracción y cuantificación. Para la determinación de sulfonatos aromáticos, la inyección con campo amplificado y eliminación de matriz constituye una alternativa prometedora para el análisis de muestras de agua superficial. El hecho de que las muestras de agua puedan inyectarse directamente, sin mas tratamiento previo que una etapa de limpieza (si fuera necesario), constituye un elemento importante que simplifica y acorta los analisis.

Autor: MORALES CASTILLO JOSÉ ALBERTO.
Año: 1999.
Universidad: ZARAGOZA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS DE ZARAGOZA.

Resumen: En este trabajo se presentan nuevas aportaciones a la Espectrometría de Emisión producida en plasmas de acoplamiento inductivo (ICP). Por un lado se ha estudiado la introducción de muestras en fase gas a un ICP y por otro el desarrollo de una rutina de identificación y análisis semicuantitativo multielemental utilizando detectores simultáneos. Se han desarrollado diversos métodos de análisis cuantitativo de silcio basado en la generación química de la fase volátil tetrafluoruro de silicio y su introducción a un ICP. La determinación se realiza en base a la medida de la intensidad de emisión de la línea tómica de silicio a 251.611 nm. Los métodos desarrollados se basan en producir la reacción entre el silicio de la muestra e iones fluororo en medio ácido sulfúrico, mediante montajes de análisis de inyección en flujo, utilización de separadores de fases, producción de la reacción entre los aerosolos de los reactivos y mediante un método en discontinuo en un matraz de reflón. Los diferentes métodos permiten la determinación de silicio a partir de solo 100 uL de muestra, lográndose en todos los casos reproducibilidades inferiores al 10%, una respuesta lineal de hasta mg/l y límites de detección absolutos por debajo de 10 ng, que mejoran notablemente los alcanzados mediante el método tradicional de nebulización en continuo. Los métodos desarrollados han sido aplicados con éxito al análisis de muestras reales. La combinación de un espectrómetro de plasma ICP equipado con detectores simultáneos segmentados de caga acoplada (SCD) permite la aplicación práctica de una rutina de identificación y análisis semicuantitativa con la ayuda de un programa informático diseñado a tal fin, que procesa el espectro completo de la muestra mediante análisis de multicomponentes (MCA). Se han presentado tres métodos, que van mejorando progresivamente el método anterior. Se han desarrollado diversos procedimietnos para la preparación de los vectores modelo de senbilidad necesarios en MCA y para controlar las variaciones de sensibilidad, potencia de radio frecuencia (RF), efectos matriz y desplazamiento de la longitud de onda con respecto a la calibración inicial. Se han analizado diversas y complejas muestras certificadas lográndose errores relativos inferiores a un 20% para la mayoría de los elementos presentes, sin necesidad de conocimiento previo sobre la composición de la muestra, sin necesidad de rectas de calibrado y sin selección de líneas ni puntos de corrección de fondo. En base a las observaciones multielementales se ha caracterizado y estudiado el comportamiento de las líneas de emisión según la influencia de los efectos matriz y la potencia de RF, tanto en visión axial como radial mediante análisis de componentes principales y diagramas de curvas de isorrespuesta.

Autor: LOPEZ RODRIGUEZ M. ANGELES.
Año: 1998.
Universidad: SANTIAGO DE COMPOSTELA.
Centro de lectura: QUIMICA.

Resumen: El objetivo de esta memoria es contribuir al desarrollo de la Química Analítica del Litio, así como al conocimiento de su nivel de concentración en distintas matrices. Se optimiza la determinación del litio por espectrofotometría visible-ultravioleta utilizando el ácido 1-(2-arsenofenilazo)-2-hidroxi-3,6-naftalenodisulfónico (en: agua-acetona, 2-butanol-acetona y 3-butanol-acetona). Se optimiza la determinación de litio por espectroscopía de absorción atómica con llama y espectroscopía de emisión atómica con ICP. Se investigan las interferencias más comunes en los tres métodos propuestos y se determinan las rectas de calibrado, con el fin de obtener el intervalo de cumplimiento de la ley de Beer. Se estudian la sensibilidad, reproducibilidad, exactitud y precisión de los métodos. La recuperación es próxima al 100% y los coeficientes de variación inferiores al 1,5%. Los métodos propuestos se aplican a la determinación de litio en: bebidas alcohólicas, aguas minerales, jabones y geles. Se aplican los test estadísticos "t de Student" y tablas "ADEVA" y no se encuentran diferencias significativas entre métodos, excepto en whiskies. El litio determinado en bebidas alcohólicas y aguas minerales se somete al test "no paramétrico" de Box-Whisker y no se aprecian datos anómalos. Se concluye que en las muestras de ginebra el contenido de litio es mayor y que los licores afrutados poseen un contenido en litio menor que los licores no afrutados. En cuanto a las aguas minerales, se aprecian tres grupos que se confirman mediante el dendograma y las curvas de potencia: Grupo I.- Aguas del Centro-Norte de Galicia, con un contenido medio en litio y conductividad variable. Grupo II.- Aguas del Sur de Galicia, con un alto contenido en litio y conductividad variable. Grupo III.- Aguas minerales embotelladas y un agua de manantial de Mondariz, con un bajo contenido en litio y alta conductividad.

Autor: RUIZ MEDINA ANTONIO.
Año: 1998.
Universidad: JAEN.
Centro de lectura: CIENCIAS EXPERIMENTALES.

Resumen: Se han desarrollado nuevos métodos de análisis por inyección en flujo continuo no segmentado con detección espectrocópica en fase sólida, basados en la medida de una propiedad intrínseca del(/s) analit(s) (absorción o emisión molecular), sin necesidad de reacción derivadora, por fijación del(os) mismo(s) sobre un soporte sólido (resina de intercambio del soporte sólido se ha llevado a cabo generalmente mediante el propio portador (convenientemente seleccionado) cuando la fase sólida es una resina intercambiadora de iones, o con un disolvente orgánico cuando se trata de gel de sílice C18. Se ha pretendido, pues, desarrollar nuevos sensores espectroscópicos en flujo continuo con detección fotométrica o fluorimétrica que respondan en cada caso a uno, dos e incluso trés analitos. Todos los sensores poseen una alta frecuencia de muestreo y un costo económico reducido. Se han desarrollado sensores monoparámetro en flujo para la determinación de ácido ascórbico, minoxidil, ácido salicílico, amoxicilina, epinefrina y piridoxina. Los sensores biparámetro propuestos, usando dos disoluciones portadoras diferentes convenientemente seleccionadas, han permitido la cetamol, ácido ascórbido-paracetamol y salicilamida-ácido (acetil)salicílico; éstos son los primeros sensores en flujo continuo con detección espectroscópica que operan de esta forma. Se ha desarrollado un multisensor para la determinación espectrofotométrica UV simultánea de cafeína, paracetamol y ácido acetil salicílico, mediante el método de calibración multivariante de regresión por mínimos cuadrados parciales.