ESPECTROSCOPIA DE MASAS

Autor: FELIPE SOTELO MONICA.
Año: 2004.
Universidad: A CORUÑA.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: El objetivo principal de esta tesis doctoral es el estudio y desarrollo de métodos basados en el análisis directo de sus suspensiones para la determinación de metales en muestras complejas. Para ello se evaluó la viabilidad del análisis directo de suspensiones para la determinación de cobalto, niquel, cromo, molibnedo y vanadio en muestras de interés ambiental (carbón, cenizas, suelos, sedimentos y particulado atmosférico) mediante la técnica de espectrometría de absorción atómica con atomización electrotérmica (ETAAS) empleando la agitación ultrasónica. Se plantearon distintas soluciones en función de los problemas particulares que presentaban estas matrices complejas: - Con objeto de abarcar el amplio rango de concentraciones de ciertos analitos se ensayó: (i) el empleo de longitudes de onda alternativas y (ii) la introducción de un flujo de gas inerte (Ar) en la etapa de atomización. - En el caso concreto del carbón, su particular naturaleza hizo necesario buscar condiciones adecuadas para la destrucción de su elevado contenido en materia orgánica; (i) empleo de reactivos con alto poder oxidante en la fase líquida de las suspensiones, (ii) utilización de corriente de aire sintético durante la etapa de calcinación en el atomizador y (iii) calcinación previa de las muestras para la preparación de las suspensiones. Para intentar solventar los posibles inconvenientes del análisis directo de suspensiones se planteó como alternativa el análisis de la fase líquida de las suspensiones mediante ETAAS. También se aplicó a la determinación del cobalto, níquel, cromo, molibdeno y vanadio en las diferentes matrices. Se evaluaron distintas mezclas extractantes así como la agitación ultrasónica con sonda o baño para favorecer dicha extracción. Debido a la complejidad de estos estudios se aplicaron diseños de experiencias para identificar las variables críticas, las cuales se optimizarán mediante el método Simplex. Se abordó una tercera modalidad de los métodos basados en el análisis de suspensiones que consiste en la generación de hidruros directamente a partir de suspensiones. Se estudiaron el arsénico y antimonio empleando dos sistemas de atomización; celda de cuarzo (HG-AAS) y plasma de Ar acoplado por inducción (ICP-MS) Asimismo se estudió la viabilidad de la introducción directa de suspensiones en un sistema ICP-MS para su análisis multielemental, comprobando que el tamaño de partícula era un parámetro crítico. Una vez estudiadas las diferentes metodologías analíticas y seleccionadas las más adecuadas, se aplicaron al análisis de diversos tipos de muestras sólidas de interés ambiental: carbones y sólidos derivados de su combustión procedente de cinco centrales térmicas españolas, suelos de la ciudad de A Coruña y sedimentos marinos de la Rías de A Coruña y Ares-Betanzos y de la Plataforma Continental Gallega. Adicionalmente se planteó el uso de modelos de regresión lineal multivariante mediante regresión parcial por mínimos cuadrados (PLS) para el control del efecto de las interferencias de especies mayoritarias en la determinación de metales traza en muestras líquidas por ETAAS.

Autor: CAVA MONTESINOS PATRICIA.
Año: 2004.
Universidad: VALENCIA.
Centro de lectura: FACULTAT DE FARMÀCIA (SALÓN DE GRADOS).
Centro de realización: FACULTAT DE QUÍMICA (UNIVERSIDAD DE VALENCIA).

Resumen: La principal aportación de esta tesis ha sido el estudio, desarrollo y comparación de procedimientos analíticos, tanto para la determinación del contenido total de metales y metaloides por espectrometría de masas con plasma de acoplamiento inductivo ICP-MS en leche comercial, como la extracción de las especies de As, Sb, Se, Te, Bi y Hg en dos grupos de alimentos: leche y productos de la pesca, utilizando como técnicas de detección la espectroscopia de fluorescencia atómica previa generación de hidruros HG-AFS o por vapor frío CV-AFS. Se han desarrollado protocolos de análisis rápidos y fiables que permiten garantizar la calidad y seguridad alimentaria en alimentos básicos como la leche y el contenido de especies tóxicas de As y Hg en productos de la pesca, alimento que aporta a la dieta uno de los niveles más altos de estos dos metales pesados. En el diseño de protocolos siempre se ha buscado minimizar el tratamiento previo de la muestra, el uso de reactivos menos peligrosos y la mínima generación de residuos. Para el análisis de leche se diseñó un procedimiento de digestión asistida por microondas utilizando mezclas de ácido nítrico y peróxido de hidrógeno, procedimiento que fue adaptado, incluyendo en algunos casos (As, Sb, Se y Te) una etapa previa de reducción para el posterior análisis por HG-AFS, previa optimización también de los parámetros instrumentales. Como alternativa a la digestión total de las muestras, se desarrolló un procedimiento basado en la sonicación a temperatura ambiente con diferentes extractantes según el tipo de muestra. Los procedimientos anteriores (digestión asistida por microondas y la lixiviación ácida) fueron aplicados a la determinación de 45 elementos (Li, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Rb, Sr, Y, Mo, Ag, Cd, In, Sn, U, Sb, Te, Cs, Ba, Hg, Pb, Bi, Th, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf y Ta) en leche por ICP-MS con éxito. Asimismo, la lixiviación ácida permitió la especiación de As, Sb, Se y Te en sus estados de oxidación en leche mediante el uso de procedimientos no cromatográficos, y la especiación de As y Hg en productos pesqueros. Los contenidos obtenidos para los elementos en estudio en leche están por debajo de de los límites establecidos en la legislación actual, encontrándose los elementos más tóxicos a niveles de ultratrazas por lo que se garantiza la ausencia de riesgos en el consumo de leche. Las especies tóxicas de As en productos de la pesca suponen entre un 10-18% del total de As y el MeHg es la especie mayoritaria (>86%). Finalmente, todos estos protocolos se han validado mediante estudios de recuperación, comparación con métodos de referencia y/o análisis de muestras certificadas y se han determinado sus características analíticas: límites de detección, sensibilidad, precisión y exactitud, que resultan adecuados para el control de calidad en leche y productos de la pesca.

Autor: Sánchez Muñoz Blas.
Año: 2004.
Universidad: MURCIA.
Centro de lectura: Facultad de Veterinaria.
Centro de realización: Facultad de Química.

Resumen: En el trabajo se realiza una revisión y estudio general de la metodología relacionada con la preparación, análisis, purificación y evaluación de la actividad antioxidante de extractos vegetales, en especial los de origen natural procedentes de romero, y se han preparado distintos tipos de extractos procedentes de este material vegetal. Así, se ha utilizado como materia prima romero silvestre, cultivado, o el subproducto procedente de la extracción del aceite esencial de romero. La preparación de los extractos a partir de las muestras de romero se ha realizado por extracción metanólica. Los extractos se sometieron a diversas etapas de purificación y finalmente se llevaron a sequedad para obtener un material de características antioxidantes en polvo utilizable en alimentación. En la investigación, se ha desarrollado una metodología para la evaluación de la capacidad antioxidante de los diferentes tipos de extractos preparados. El método utiliza como agente indicador el DPPH, radical libre estable y coloreado en disolución, que al pasar a la forma no radical en presencia de un donador de radicales hidrógeno, se decolora. La actividad antioxidante de los extractos de romero se ha comparado frente a la que presentan otros antioxidantes ampliamente utilizados y que se utilizan como referencia, como son el BHT y d-tocoferol. Los extractos de romero que mostraron una mayor capacidad antioxidante fueron los de romero silvestre fresco, con unos valores muy similares a los del d-tocoferol de una riqueza del 90 %. Los extractos de romero en forma de polvo se han aplicado a un alimento, el pimentón, para evaluar su efectividad antioxidante con el fin de preservar su color. Estos ensayos han demostrado la utilidad de los antioxidantes en la prolongación de la vida comercial del pimentón al estabilizar los carotenoides. Para la identificación de los compuestos presentes en los diferentes extractos de romero se ha desarrollado un protocolo cromatográfico mediante HPLC y detector de fotodiodos, este protocolo ha permitido la óptima separación de un gran número de compuestos identificándose, en total 16 compuestos en los diferentes extractos de romero. A partir de la identificación se hizo posible la cuantificación que se llevo a cabo en los tres compuestos mayoritarios: ácido rosmarínico, carnosol y ácido carnósico. Estos tres compuestos presentan una gran variabilidad en sus porcentajes dependiendo del tipo de romero de que se trate. La confirmación definitiva de los compuestos presentes en los distintos tipos de extractos de romero se ha realizado mediante cromatografía líquida acoplada a un detector de masas con ionización por electrospray y trampa iónica. La ionización de las muestras se realizó tanto en modo positivo como en negativo, siendo ambas técnicas complementarias, ya que dependiendo del compuesto se ionizará en uno u otro modo. En total se identificaron 15 compuestos presentes en las distintas muestras de romero analizadas por esta técnica. Entre ellas se identificaron y confirmaron compuestos que con el detector de fotodiodos presentaron un espectro muy similar, en concreto, diterpenos procedentes de la oxidación del ácido carnósico, como rosmanol, epirosmanol, epiisorosmanol y epirosmanol metil eter.

Autor: POZO MENDOZA OSCAR JUAN.
Año: 2003.
Universidad: JAUME I DE CASTELLON.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS JURIDICAS Y ECONOMICAS.
Centro de realización: ESCUELA SUPERIOR DE TECNOLOGIA Y CIENCIAS EXPERIMENTALES.

Resumen: En la presente Tesis se aborda el tema de la determinación de residuos de plaguicidas en muestras ambientales y biológicas. Para obtener métodos adecuados en cuanto a sensibilidad, selectividad y tiempo de análisis se hace uso de la técnica LC-MS/MS. En esta Tesis, se ha demostrado el gran potencial que presenta esta técnica para el análisis ambiental mediante la puesta a punto de distintos métodos para la determinación de plaguicidas y productos de transformación en muestras de aguas y suelo a niveles inferiores a 0.1 µg/L. Las buenas características analíticas que presentan estos métodos los hacen adecuados para su utilización en programas de control, en este sentido se han aplicado satisfactoriamente los métodos desarrollados a programas de control de aguas subterráneas y superficiales del área mediterránea. Por otro lado, se han desarrollado métodos para la determinación de metabolitos de plaguicidas en fluidos biológicos como suero y orina con el fin de evaluar la exposición a estos plaguicidas por parte de agricultores expuestos. Los métodos han resultado ser más adecuados que los anteriormente existentes basados en la determinación de la actividad acetilcolinesterásica. Adicionalmente, se han estudiado el efecto matriz en la cuantificación y el uso del acoplamiento LC-MS/MS para la confirmación de muestras positivas.

Autor: VELARTE MOLINER M. ROSA.
Año: 2003.
Universidad: ZARAGOZA.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: Diseño de un método alternativo de introducción de muestras salinas a ICP-MS basado en la separación y preconcentración en columna de intercambio iónico utilizando sistemas automatizados SIA. En este método automático la separación de la matriz (con diferente contenido en sólidos disueltos) se realiza de forma on-line con su introducción en el ICP-MS, minimizándose las interferencias. La ventaja de utilizar sistemas automáticos SIA (además de las derivadas por la automatización del proceso de separación de la matriz) es que simplifica enormemente el montaje instrumental (que es bastante accesible por cualquier laboratorio) frente a otros sistemas automáticos (FIA) encontrados en la bibliografía. Diseño de métodos de introducción de muestras orgánicas de forma directa y automatizada (mediante sistemas FIA) en el ICP-MS, sin necesidad de utilizar instrumentación o gases adicionales, y sin separación previa de la matriz, ni tratamiento previo de muestra. Para ello se va a optimizar la formación automática de emulsiones on-line utilizando como muestra aceite de oliva virgen (muestra muy complicada por sus bajos contenidos elementales) y su posterior introducción en el ICP-MS, y pudiendo además utilizar patrones de calibración acuosos en lugar de patrones orgánicos para la determinación multielemental. Diseño de un método de separación e identificación de posibles compuestos orgánicos (polifenoles y fosfolípidos) que podrían estar formando complejos con los metales en el aceite de oliva. Como técnica alternativa a HPLC en fase reversa (generalmente utilizada como técnica de separación de estos compuestos orgánicos citados), con los consabidos problemas originados por introducción de los disolventes orgánicos utilizados en el ICP-MS, y que requiere tratamiento previo de la muestra, se pretende diseñar un método basado en el uso de Cromatografía Líquida Micelar, que además permite introducir la muestra directamente (sin tratamiento previo).

Autor: QUINTANA ÁLVAREZ JOSÉ BENITO.
Año: 2003.
Universidad: SANTIAGO DE COMPOSTELA.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTADE DE QUÍMICA.

Resumen: En esta tesis se presentan nuevas metodología analíticas para la determinación de tres grupos de contaminantes bioactivos (fármacos ácidos y triclosán, estrógenos y bifenilos policlorados) en aguas, tanto superficiales como residuales. Para eso se hizo uso de técnicas instrumentales acopladas, como son GC-MS, GC-MS y LC-MS-MS, y de aproximaciones quimiométricas, coma la estrategia de composición de muestras (SSC), con el objetivo de proveer a la comunicad científica de nuevas herramientas sensibles, precisas y robustas a la vez que rápidas y económicas. Estas permitirán ampliar los conocimientos del comportamiento desde compuestos en los procesos de depuración de aguas residuales en el medio acuático en general, así como evaluar los posibles riesgos asociados a su presencia en el medio.

Autor: PIZARRO VEAS ISABEL VERÓNICA.
Año: 2003.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: QUÍMICA .
Centro de realización: UNIVERSIDAD COMPLUTENSE.

Resumen: En la presente memoria se pueden resumir los siguientes objetivos: El desarrollo de procedimientos analíticos mediante el acoplamiento de la cromatografía de alta eficacia con la espectrometría de masas con plasma acoplado inductivamente (ICP-MS), para la especiación de arsénico en muestras medioambientales muestras biológicas y humanas impactadas y no impactadas por el elemento. El desarrollo de métodos de tratamiento de la muestra que permitan la posterior determinación de las diferentes especies evitando el riesgo de transformaciones de las mismas. Conocer la estabilidad de las especies de arsénico en diferentes tipos de muestras medioambientales y sus extractos, como paso previo a la certificación de materiales de referencia y a la validación de los métodos de análisis. Conocer la bioacumulación y biotransformaciones del elemento en los seres vivos como resultado de los mecanismos de destoxificación. Contribuir al conocimiento del tipo de proteína que puede unirse al arsénico y la naturaleza de la unión a fin de adentrarse en el campo de la "proteómica analítica del elemento".

Autor: DIAZ HUERTA VANESA.
Año: 2003.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.

Resumen: El selenio es un elemento traza esencial en un rango muy estrecho de concentraciones. Su función más conocida en el organismo es la de antioxidante. Además, posee efecto antiinflamatorio, es necesario para el correcto funcionamiento del sistema inmunológico y estudios epidemiológicos muestran que tiene propiedades anticancerígenas. Todos los efectos del selenio sobre la salud justifican su análisis en tejidos y fluido biológicos. Además, la principal vía de entrada del elemento en el organismo es la alimentación, por lo que su análisis en diferentes alimentos también resulta de interés. Sin embargo, un análisis total de elemento es insuficiente para conocer su papel en los seres vivos, por lo que se hace necesario llevar a cabo estudios de especiación. En este sentido, el objetivo de esta Tesis Doctoral es desarrollar metodologías analíticas para llevar a cabo especiación e identificación de selenocompuestos en materiales biológicos. Así, se estudió la especiación de selenio en orina tanto humana como de rata por HPLC- ICP-MS y se optimizaron diferentes tratamientos de muestra para purificar y preconcentrar las especies mayoritarias del elemento con el propósito de identificarlas por electrospray-MS/MS. Por otro lado, se llevaron a cabo estudios de la especiación de selenio en muestras biológicas sólidas como suplementos nutricionales y alimentos. En este sentido, se emplearon diferentes tratamientos para solubilizar el selenio (extracción con mezclas MeOH-HC1, hidrólisis enzimáticas y tratamiento con SDS) y los extractos se analizaron empleando distintos mecanismos cromatográficos alternativos (SEC, RP, AE) acoplados en línea a un ICP-MS. La comparación de los resultados obtenidos en los distintos extractos aporta información complementaria acerca de las especies de selenio presentes en las muestras en estudio. Para la cuantificación de las especies detectadas, la mayoría de identidad desconocida, se empleó la dilución isotópica en línea con la separación cromatográfica.

Autor: SORIA MONZÓN ANA CRISTINA.
Año: 2003.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: C.S.I.C..

Resumen: El reciente interés prestado con el fin de mejorar su calidad a la caracterización por métodos no palinológicos de las mieles comercializadas en España, ha servido como punto de partida para el planteamiento de la Tesis Doctoral "Técnicas de fraccionamiento para el análisis por GC-MS de compuestos volátiles en miel", que trata sobre la posibilidad de basar dicha caracterización en la determinación cualitativa y cuantitativa de su fracción volátil. La aplicación de la cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas (GC-MS) al análisis de las mezclas complejas de volátiles presentes en la miel en bajas concentraciones requiere, sin embargo, una etapa previa de fraccionamiento, en la que los compuestos volátiles presentes en la miel en bajas concentraciones requiere, sin embargo, una etapa previa de fraccionamiento, en la que los compuestos volátiles se aislan de los componentes mayoritarios de la matriz (azúcares y agua) y se preconcentran. Así, el desarrollo, puesta a punto y validación de métodos para el fraccionamiento por Arrastre automático con gas inerte (P&T) y Microestracción en fase sólida (SPME) han centrado el interés de esta Memoria. El tratamiento estadístico de los resultados de dicha caracterización ha puesto manifiesto su utilidad en la resolución de diversos problemas de interés práctico como son la estimación del porcentaje de miel de mielada en una miel de mezcla, la caracterización de mieles de distinto origen botánico (eucalipto, acacia, cítricos, etc.) o de una procedencia geográfica concreta (mieles de la C.A.M.), etc. Finalmente, y con el fin de solventar algunas de las dificultades que han surgido en el desarrollo de las aplicaciones previamente descritas, se incluyen en esta Memoria diversos estudios relacionados con mejoras básicas de carácter metodológico: evaluación de pautas en la dispersión de los resultados cuantitativos, mejora en la exactitud mediante la aplicación de modelos matemáticos a los resultados obtenidos en el arrastre automático con gas inerte, estimación de la recuperación en el arrastre automático con gas inerte a partir de consideraciones cualitativas, etc.

Autor: MEDRANO HOMOBONO JESÚS.
Año: 2003.
Universidad: ZARAGOZA.
Centro de lectura: CIENCIAS .
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: El ICP-MS puede ser considerada una de las técnicas de espectrometría atómica con más prestaciones entre las disponibles en la actualidad. Su carácter multielemental y sus bajos límites de detección la convierten en la técnica de rutina idónea para una gran diversidad de muestras. El principal inconveniente de la técnicas de ICP-MS radica en sus costes. Los costes de utilización pueden ser controlados a través de los tiempos de análisis, reduciendo los tiempos de medida de muestras y/o de calibración. La optimización de propiedades consideradas, como el tiempo de análisis o los costes, lleva asociado un deterioro de otras propiedades, pudiendo disminuir la exactitud o precisión de los resultados. Cuando se trabaja con señales transitorias, como las que se obtienen con sistemas FIA o al utilizar el ICP-MS como detector en separaciones cromatográficas, el tiempo de análisis está condicionado por la señal transitoria. En esta situación, los instrumentos de ICP-MS de cuadrupolo, debido a su carácter secuencial y a su velocidad de barrido, pueden verse seriamente limitados en un contexto de análisis multielemental a niveles de concentración muy bajos. Con esta perspectiva, los objetivos concretos de esta Memoria se centraron en: evalluar la calidad de los resultados y la productividad de los distintos procedimientos de cuantificación en ICP-MS para sistemas convencionales de introducción continua de muestras en disolución y para sistemas que generan señales transitorias del tipo de las obtenidas en sistemas FIA o en sepraciones mediante HPLC, en un contexto de análisis multielemental de rutina: Evaluar las prestaciones de los instrumentos de ICP-MS de cuadrupolo en la adquisición de señales transitorias; Evaluar la calidad de los resultados y la productividad de los distintos procedimientos de cuantificación en ICP-MC. Las conclusiones genéricas de esta Memoria se resumen en los siguientes puntos: 1,- Cuando se lleva a cabo la cuantificación de analitos en ICP-MS desde los ng1-1 a los mg1-1 mediante calibración multipunto, tanto utilizando señales continuas como transitorias, la regresión lineal ponderada se comporta de forma más robusta que la regresión simple. 2,- La cuantificación de analitos desde los ng1-1 a los mg1-1, tanto utilizando señales continuas como transitorias, haciendo uso de una calibración a dos puntos permite obtener resultados correctos e incertidumbres del orden de las que se obtienen medainte calibración multipunto. 3,- El uso de estrategias de análisis multielemental semicuantitativo, basadas en la obtención de una tabla de factores de respuesta para todos los elementos a partir de la concentración de un número reducido de los mismos, permiten obtener resultados correctos con incertidumbres superiores, aunque del orden de magnitud, de las que se obtienen mediante calibración multipunto. El análisis semicuantitativo permite obtener el mayor ahorro de tiempos de análisis. 4,- La selección adecuada de los parámetros de adquisición de datos en un ICP-MS de cuadrupolo permite adquirir señales transitorias, del tipo de las que se generan en HPLC o FIA, con una calidad adecuada en función del número de isótopos a monitorizar, del nivel de descripción de la señal y de los límites de detección necesarios. Si se desa deescribir el perifl de la señal adquiriendo 20 puntos por pico en SEC-HPLC, se pueden llegar a monitorizar hasta 22 isótopos. Para llevar a cabo cuantificaciones correctas es suficiente con 3-4 puntos por señal utilizando las áreas. 5,- La cuantificación de picos cromatográficos en SEC-HPLC utilizando un ICP-MS de cuadrupolo como detector para llevar a cabo análisis de especiación multielemental implica: utilizar patrones inorgánicos convencionales en la calibración, al no disponer necesariamente de patrones de las especies eluidas. Excepto para algunos elementos, la incorporación del elemento a una molécula orgánica de elevado peso molecular no afecta a la sensibilidad; llevar a cabo la calibración con los patrones inorgánicos sin necesidad de inyectarlos a través de la columna cromatográfica, evitando la posible interacción con la fase estacionaria. En estas condiciones, la dispersión de muestras y patrones es diferente, siendo necesario utilizar medidas en áreas. Si se realiza una calibración simplificada a dos puntos (líneas base y un patrón), ésta puede efectuarse aprovechando el tiempo muerto de la columna. Trabajando en las condiciones descritas, las incertidumbres asociadas al proceso de cuantificación en un análisis de especiación son, en la mayoría de los casos estudiados, del orden del 5%. 6,- La evaluación de los distintos procedimientos de cuantificación estudiados y de las prestaciones del ICP-MS de cuadrupolo como detector de señales transitorias pone de manifiesto que mediante la elección de unos parámetros de adquisición de datos y una estrategia de cuantificación que favorezcan la productividad, es posible obtener resultados con una calidad adecuada para un gran número de necesidades analíticas. Además, la calidad de estos resultados no es significativamente inferior a la obtenida mediante otros procedimientos que no potencian la productividad.

Autor: RABANAL GARCÍA BENJAMÍN .
Año: 2002.
Universidad: LEON.
Centro de lectura: BIOLOGÍA.
Centro de realización: FACULTAD DE BIOLOGÍA.

Resumen: Las diamidinas aromáticas son una familia de fármacos interesantes desde dos puntos de vista: en primer lugar como antiprotozoarios y en segundo lugar como inhibidores de enzimas de rutas importantes como la de las poliaminas. Ante esto, para su estudio, es importante disponer de métodos analíticos fiables que permitan su análisis en diferentes medios como: suero, orina o medios de cultivo. En esta tesis se desarrollan métodos específicos para el análisis de nueve diamidinas por HPLC y electroforesis capilar optimizando y evaluando cada uno de los parámetros más importantes que afectan a cada técnica. Por otra parte, también se optimizan protocolos de preparación de muestras que se adecuen a estas técnicas de análisis y que permitan la máxima recuperación y reproducibilidad posible. También se han obtenido los espectros de masas de cada una de ellas utilizando un equipo de HPLC-masas de ionización por impacto electrónico. A continuación para verificar la utilidad de los métodos se llevan a cabo estudios de pureza y estabilidad de las diamindinas aromáticas así como la faramcocinética de uno de los fármacos (fenamidina) en ratas. Finalmente, apartir de los datos obtenidos se procede a una comparativa entre ambas técnicas para llegar a conocer las ventajas e inconvenientes de cada una de ellas

Autor: GONZÁLEZ RODRÍGUEZ JOSÉ.
Año: 2002.
Universidad: CORDOBA.
Centro de lectura: CIENCIAS .
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: La tesis describe la puesta a punto de métodos analíticos basados en la técnica de inyección en flujo y dotados de las características adecuadas para sustituir a los métodos usuales en los laboratorios de bodega y el aprovechamiento de residuos y obtención de productos de interés en industrias de bebidas alcohólicas, utilizando la extracción con fluidos sobrecalentados y madera de roble o residuos de la vendimia como materias prima. Se han desarrollado una serie de métodos basados en índices que permiten la determinación de familias o grupos de compuestos (nitrógeno fácilmente asimilable, catequizas y procianidinas e índice de polifenoles totales y antocianos) y otros monoparamétricos (acidez volátil y etanol en vinos) o multiparamétricos (urea y amonio en vinos, etanol, grado acético, metanol y hierro en vinagres) para la determinación de compuestos volátiles basados en la técnica de pervaporación. Para la validación de los métodos propuestos se siguió el protocolo de validaciones publicados por la Organización Internacional del Vino y la Viña, y se obtuvieron las características de dichos métodos y la correlación con los métodos de referencia. Los métodos. Utilizando la técnica de extracción con fluidos sobrecalentados y mezclas etanol/agua como lixiviante se obtuvieron extractos utilizando como sustratos madera de roble y residuos procedentes de la vendimia analizándose mediante cromatografía de gases acoplada a un detector de llama o a uno de masas, cromatografía líquida de alta resolución y espectroscopia UV-visible. En ambos casos se realizaron estudios para la optimización de las variables de la extracción. Para la madera se compararon los extractos obtenidos con los comerciales y con ambos sustratos se realilzaron estudios de extracción exhaustiva utilizando diferente composición en el extractante.

Autor: TORIBIO SANTISTEBAN FRANCISCA.
Año: 2002.
Universidad: BARCELONA.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICAS.

Resumen: Las aminas heterocíclicas (HAs) son compuestos genotóxicos formados durante el cocinado de alimentos ricos en proteínas. Su determinación está dificultada por el bajo nivel de concentración de estos analitos y por la complejidad de la matriz, pro lo que es necesario disponer de metodología adecuada. El principal objetivo de esta tesis doctoral ha sido por tanto el desarrollo de métodos analíticos que permitan cuantificar fiablemente las aminas heterocíclicas presentes en los alimentos. En primer lugar, nuestro trabajo se dirigió hacia el desarrollo de un método de tratamiento de muestra que, aún siendo más sencillo que los normalmente utilizados, nos permitiese analizar un elevado número de compuestos. Con este fin, se evaluaron varios de los métodos propuestos en la bibliografía y se estudió el cambio de las disoluciones de lavado y de los adsorbentes utilizados. A continuación, se realizó el acoplamiento entre la cromatografía de líquidos y la espectrometría de masas. Se utilizó un espectrómetro de masas de trampa de iones, y se optimizaron en primer lugar los parámetros de formación y transmisión de los iones. Seguidamente, se optimizaron las condiciones necesarias para realizar la detección mediante espectrometría de masas en tándem, y se evaluaron los parámetros de calidad obtenidos tanto para el modo MS como para el MS/MS. Con el fin de posibilitar la identificación de nuevas HAs en alimentos, se estudiaron los patrones de fragmentación de estos compuestos en espectrometría de masas. En el caso de los aminoimiodazoazaaremos, la fragmentación se produjo principalmente en el anillo imidazólico, con pérdias de CH3, C2NH3 o CN2H2 entre otras. Para las carbolinas, se produjo la pérdida del grupo amino primario y se fragmentaron los heterociclos, con pérdidas de HCN y CH3CN entre otras. Además, para estos analitos se observó la formación de aductos entre el ion [M+H-NH3]+ y moléculas neutras presentes en la trampa de iones, como agua o acetonitrilo. Para comparar las prestaciones del analizador de trampa de iones y el de triple cuadrupolo, se utilizó también este tipo de instrumento para analizar las HAs mediante LC-MS. Tras la optimización de todos los parámetros instrumentales, se evaluaron los parámetros de calidad en modo SIM y MRM. Los límites de detección obtenidos con el triple cuadrupolo fueron menores que los de la trampa de iones, sin embargo este último analizador permite confirmar la identidad de los analitos mediante la obtención de los espectros de iones producto. A continuación, la metodología analítica desarrollada se validó mediante la participación en diferentes ejercicios interlaboratorio, en los cuales se analizaron una disolución de referencia y varios extractos de carne. En todos los casos, los resultados obtenidos fueron satisfactorios. Para finalizar, se estimó la ingesta en España derivada del consumo de ternera a la plancha, alimento seleccionado con este fin por ser uno de los más consumidos. Para ello, se analizaron varias muestras, una de ellas cocinada por nosotros y otras obtenidas de restaurantes. En todas las muestras se encontraron varias HAs a niveles de concentración de entre 0,2 y 21 ng g-1.

Autor: VÁZQUEZ PELÁEZ MARTA .
Año: 2002.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICAS.

Resumen: Entre las diversas técnicas modernas el análisis multielemental inorgánico, claramente la Espectrometría de Masas (MS) con plasmas espectroquímicos (como sistemas de atomización/ionización) constituye la combinación que ofrece hoy el máximo potencial e interés para el análisis multielemental. Las medidas de los iones (MS) ofrecen mejores límites de detección que la mayor parte de los métodos ópticos de análisis basados en los fotones, permiten el análisis elemental de prácticamente todos los elementos de la tabla periódica con similar sensibilidad y proporcionan información isotópica. Entre los sistemas o fuentes de ionización, el plasma de acoplamiento inductivo (ICP) y la descarga luminiscente (GD) con detección MS, han demostrado ser muy útiles para el análisis de muestras líquidas, sólidas y gaseosas. De entre los analizadores de masas existentes en el mercado, los más comúnmente empleados han sido los de tipo cuadrupolo, debido a su relativo bajo coste, altas prestaciones, sencilles de manejo, robustez y flexibilidad. Sin embargo, estos analizadores de masas son de tipo secuencial, es decir, miden un valor de m/z a cada instante de tiempo por lo que sufrirán de serveros problemas cuando se quieran utilizar para el análisis de un elevado número de isótopos simultáneamente en señales transitorias, especialmente cuando estas sean de muy corta duración. Para minimizar estos inconvenientes surgidos con los analizadores de masas de tipo secuencial, se han realizado importantes esfuerzos centrados en la investigación de otros tipos de analizadores, especialmente en los últimos años en los analizadores de masas de tiempo de vuelo. Estos pueden medir simultáneamente un número ilimitado de isótopos, por lo que con su utilización se evitan todos los inconvenientes surgidos con los analizadores de masas secuenciales como los cuadrupolos. Sin embargo, su mayor limitación la constituye su relativamente baja sensibilidad, lo que va a plantear problemas, especialmente para ciertos estudios de especiación. En la primera parte de la presente Tesis Doctoral, se evalúa la aplicabilidad de los analizadores de masas de tipo secuencial (Cuadrupolo) y de los simultáneos (tiempo de vuelo) para llevar a cabo con suficientemente precisión, exactitud y sensibilidad medidas multielementales en señales transitorias de distinta naturaleza. Una vez que se delimitaron los campos de aplicación de cada analizador de masas en estudio, se procedió al desarrollo de aplicaciones novedosas de los mismos en la medida de señales transitorias. El selenio es un elemento que ha generado un interés creciente durante los últimos años debido a sus efectos beneficiosos o tóxicos dependiendo del intervalo de concentraciones en el que nos movamos. Tanto la absorción de este elemento por el organismo, como su toxicidad y su biodisponibilidad dependen de la forma físico-química en la que entra en el organismo. No cabe duda por tanto el interés que presenta la puesta a punto de técnicas analíticas que permitan llevar a cabo la identificación de las distintas especies en que se puede encontrar el selenio en una muestra dada (especiación). La especiación de un solo elemento como el selenio por cromatogragía de gases-ICP-MS se realizó satisfactoriamente con un analizador de masas secuencial como el cuadrupolo. Además, con este analizador, y especialmente con el que está dotado de una celda de colisión/reacción para eliminar las interferencias poliatómicas de Ar que afectan a los isótopos del selenio, se alcanzó una elevada sensibilidad, tan necesaria a la hora de llevar a cabo estudios de especiación. Finalmente, se aprovechó la capacidad multielemental simultánea del analizadodr de masas de tiempo de vuelo para llevar a cabo el análisis del perfil en profundidad de materiales recubiertos. Esto se hizo siguiendo una línea de investigación muy importante en nuestro grupo en los últimos años que ha llevado al desarrollo de distintas cámaras de descarga luminiscente para el análisis de muestras sólidas e incluso líquidas y gaseosas. En nuestro caso, se utilizó una cámara desarrollada para su acoplamiento al TOFMS comercial y se puso a punto un método de cuantificación que permitió el análisis de perfiles de concentración en profundidad de aceros recubiertos.

Autor: PIEDRA ENRIQUE LUIS.
Año: 2002.
Universidad: ALMERIA.
Centro de lectura: CIENCIAS EXPERIMENTALES.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS EXPERIMENTALES.

Resumen: Este tesis doctoral se ha centrado en la evaluación y aplicación de las técnicas más importantes que en la actualidad pueden estar acopladas a la espectrometría de masas en el análisis de residuos de plaguicidas. Adicionalmente, se desarrollaron otras metodologías no centradas en la espectrometría de masas, dónde se hizo necesario el desarrollo y aplicación, como pueden ser, de métodos de tratamiento de muestras, las cuales, aunque están presentes en la memoria, como pueden ser, de métodos de tratamiento de muestras, las cuales, aunque están presentes en la memoria, no se han trabajado con la misma intensidad. En el primer capítulo, se pueden encontrar tres métodos diferentes de análisis para la determinación de biocidas en aguas de mar, a niveles de ng/L, mediante GC-EI/CI-MS y LC-ES/APCI-MS con analizadores cuadrupolares y de trampa de iones. La extracción de estos compuestos se llevó a cabo con 200 mL de agua de mar mediante SPE con un adsorbente copolimérico HLB. Los métodos propuestos se aplicaron al análisis de muestras recogidas de diferentes puertos deportivos de la provincia de Almería, detectando concentraciones de los compuestos entre los meses de Marzo de 1999 a Febrero del 2000 en todas las muestras analizadas. Adicionalmente, en este capítulo se describe el MDR, un Muestrador Dinámico a Radiocontrol de fabricación propia, el cual permitió realizar el muestreo y extracción (mediante discos de SPE con C18) de las muestras in situ, de forma representativa y continua de la zona. El segundo capítulo describe el desarrollo de dos métodos de análisis multirresiduos de plaguicidas en frutas y hortalizas mediante extracción con acetato de etilo, determinándolos mediante espectrométria de masas acoplada a GC y LC. El primero, es un método basado en GC-CI-MS/MS donde se ha conseguido un método selectivo y sensible con el uso alternativo de la ionización química en modo positivo y negativo en un mismo análisis junto con la espectrometría de masas en tándem. El segundo método se realizó mediante cromatografía líquida en fase reversa acoplada a espectrométria en modo MS con analizador cuadrupolar y MS/MS con analizar de trampa de iones, siendo las fuentes de ionización de ambos sistemas interfases API. Ambos métodos se evaluaron con muestras vegetales contaminadas con las plaguicidas objeto de estudio y con muestras reales procedentes de la participación en un programa de muestreo de plaguicidas del mediterráneo. El último capítulo, está enfocado a la determinación de productos de transformación (PTs) procedentes procesos de oxidación avanzada (POAs) de plaguicidas en aguas mediante espectrometría de masas. Los objetivos alcanzados fueron: A,- Evaluar la aplicación de distintas estrategias con GC-MS y LC-MS para identificar los PTs generados tras la aplicación de POAs a las aguas contaminadas con Diuron y Pirimifos-metil. B,- Realizar una estimación cuantitativa de dichos PTs que nos permitiera comprender el proceso global. C,- Proponer una ruta de degradación para cada uno de los plaguicidas estudiados, permitiendo un mejor conocimiento de los procesos fotocatalíticos aplicados.

Autor: CACERES VAZQUEZ JULIA.
Año: 2002.
Universidad: ALMERIA.
Centro de lectura: CIENCIAS EXPERIMENTALES.
Centro de realización: UNIVERSIDAD DE ALMERÍA.

Resumen: Se ha llevado a cabo la evaluación analítica utilizando técnicas analíticas avanzadas de procesos de oxidación avanzada (AOP5) con el objetivo de optimizar la detoxificación de aguas contaminadas con plaguicidas. Para ello, se ha estudiado la viabilidad técnica, los mecanismos y el comportamiento de la degradación de plaguicidas en agua a escala de planta piloto utilizando dos sistemas fotocatalíticos bien definidos y de especial interés, ya que la luz un natural puede ser utilizada: fotocatalisis heterogénea con TIO2 y fotocatalisis homogénea con FOTO-FENTON.

Autor: EL HIMRI MAMOUNE.
Año: 2001.
Universidad: VALENCIA .
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMIENTO DE QUIMICA ANALITICA.

Resumen: La espectrometria de masas con plasma acoplado por induccion (ICP-MS) es una tecnica multielemental caracterizada por su alta sensibilidad y exactitud, bajo limite deteccion y por su amplio rango de linealidad. Además, permite una determinacion simultanea de muchos elementos mayoritarios y minoritarios en muestras de aguas. Se desarrolla una estrategia simple para la determinacion directa de elementos mayoritarios, minoritarios y trazas en mustras de aguas por ICP-MS. Por otra parte se desarrolla un método para la determinacion de silicio en muestras de aguas, estudiando la influencia del medio de medida y del modificador de matriz. Además se compara la aplicación del calibrado ponderado a otros tres lineas de calibracion para la determinacion de los elementos mayoritarios y minoritarios incluso el uranio y el silicio. Como aplicación de la metodologia desarrollada se realiza un estudio de la contaminacion de la materia en suspension y los sedimentos de ambos estuarios d´Adour et de Nervion. La validacion de los procesos que esta dirigida a desarrollar metodologias validas para el intervalo mas amplio de tipos de matriz, y a tal efecto se utilizan muestras de muy distintos origen Geografico, comparando por una parte los resultados de ICP-MS y los de metodos de referencia tales como la espectrometria de absorción atomica con llama para los elementos mayoritarios, con atomizacion electrotermica para los minoritarios y el silicio y el metodo radioquimico para el uranio, por otra parte se utilizan muestras certificadas. Asi mismo se aplica los test de robustez necesarios para alcanzar la biabilidad deseada.

Autor: ALCAZAR RUEDA ANGELA.
Año: 2001.
Universidad: SEVILLA.
Centro de lectura: BIOLOGIA.

Resumen: El objetivo de este trabajo fue la evaluacion de la capacidad discriminatoria de los parametros que permiten la diferenciacion de muestras de cerveza, asi como la aplicación de tecnicas de Reconocimiento de Patrones que nos permiten encontrar reglas de clasificacion de discriminen entre las muestras atendiendo a distintos criterios como el tipo. El origen geografico o la marca. Para conseguir estos objetivos se aplicaron diversas tecnicas de reconocimiento de Patrones, Analisis en Componentes Principales como tecnica de visualizacion y Analisis Discriminante Lineal como tecnica de clasificacion, a tres perfiles de descriptores quimicos: perfil metalico(Espectroscopia de emision Atomica de Plasma Inducido Acoplado), perfil formado por las variables pH(potenciometria), extracto seco real (densidades), contenido en polifenoles totales (espectrofotometria), contenido en aminoacidos libres totales (espectrofotometria), absorbancia a 430 nm y absorbancia maxima registrada en el intervalo 200-600 nm y concentracion de cloruros, sulfatos y fosfatos (cromatografi ionica) y perfil formado por todas las variables determinadas. Para diferenciar por tipos, el perfil mas adecuado fue el formado por las variables no metalicas, para clarificar por origen geografico, tanto por zona de elaboracion en España como por nacionalidad, el perfil mas adecuado fue el formado por todas las variables, y para diferenciar por marcas, el perfil metalico resulto ser el mas idoneo.

Autor: SARIEGO MUÑIZ CRISTINA .
Año: 2001.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUIMICA.

Resumen: El estudio de la quimica de los elementos traza (mg/g) y ultratraza (ng/g) en los seres vivos y particularmente en el hombre, ha tenido un gran auge en los ultimos años ante la necesidad de desvelar el papel que, en cantidades tan insignificante, juegan en los orgaismos vivos. La monitorizacion de estos elementos en muestras de interes clinico, fundamentalmente fluidos biologicos, permite caracterizar deficiencias nutricionales e intoxicaciones. La tecnica analitica mas popular para llevar a cabo la cuantificacion metalica en material biologico en general y en suero humano en particular ha sido el ETAAS. Sin embargo durante la ultima decada ha venido cobrando fuerza una nueva tecnica de analisis, el ICP-MS. Sus caracteristicas analiticasson prometedoras para el analisis de material biologico. Estas se ven mejoradas por el ICP-MS de doble enfoque (frente al ICP-MS convencional), que permite ademas la resolucion de ciertas interferencias poliatomicas. La presente Tesis Doctoral tiene como objetivo la puesta a punto de nuevas metodologias para la determinacon y la especiacion de elementos traza y ultratraza en suero humano utilizando el ICP-MS de doble enfoque. En una primera parte se pusieron a punto metodos analiticos para la determinacion del contenido total de elementos en el suero humano. Asi se hizo uso tanto del analisis multielemental del suero humano como del analisis por dilucion isotopica de elementos traza esenciales. Posteriormente ambos metodos se emplearon para la determinacion de los intervalos de referencia de un total de 14 elementos en el suero humano de donantes de sangre de Asturias asi como en la determinacion del contenido metalico de muestras de suero de enfermos renales comparando ambas poblaciones. En la ultima parte de la presente Tesis Doctoral se llevo a cabo un estudio de especiacion de elementos traza en suero humano empleando la dilucion isotópica postcolumna para la determinacion de las distintas fracciones de metal unido a proteina.

Autor: RUIZ ENCINAR JORGE.
Año: 2001.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUIMICA.

Resumen: El plasma de acoplamiento inductivo con fuente de ionizacion en la espectrometria de masas (ICP-MS) se ha consolidado dentro del campo medioambiental y biologico como la herramienta analitica mas potente para el analisis inorganico a nivel de trazas y ultratrazas. La medida de relaciones isotópicas ha sido llevada a cabo hasta muy pocos años casi exclusivamente por espectrometria de masas con fuente de ionizacion termica (TIMS). Sin embargo, su elevado corto y la complejidad del tratamiento de muestra que conllevaba, condujo a que las relaciones isotopicas en elementos metalicos estuviera muy poco extendido. La llegada al mercado de los ICP-MS proporciono la plataforma ideal para la expansion definitiva de las relaciones isotópicas en el mundo analitico y la ampliacion de sus aplicaciones en numerosos campos. La presente Tesis Doctoral se centra en la evolucion del potencial analitico de la medida de relaciones isotopicas empleando ICP-MS, el estudio exhaustivo de sus posibles fuentes de error, la propagacion de la incertidumbre a lo largo de todas las etapas del analisis y sus posibles aplicaciones analiticas, geologicas y medioambientales. Ademas, se compararan las distintas prestaciones que presentan muchos de los equipos de ICP-MS disponibles en la actualidad y se discutira en que campo concreto de la Investigacion se encuadran mejor por sus caracteristicas particulares. Por otro lado, se exploraran las inmensas posibilidades analiticas que surgen de la medida de relaciones isotopicas en las distintas especies en las que se encuentra distribuido un elemento. En concreto, se profundizara en la investigacion de posibles fuentes de contaminacion atmosferica por el uso de gasolinas con plomo mediante la determinacion de relaciones isotopicas en las distintas especies de plomo presentes en la atmosfera y en la determinacion cuantitativa exacta y precisa de compuestos butilados de estaño en sedimentos mediante dilucion isotopica especiada.