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QUIMICA INORGANICA



109 tesis en 6 páginas: 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6
  • CONTROL DE LA MICROESTRUCTURA FUNCIONAL EN VARISTORES CERÁMICOS DE ALTO VOLTAJE BASADOS EN ZnO-Bi2O3-Sb2O3 .
    Autor: PEITEADO LÓPEZ MARCO.
    Año: 2004.
    Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
    Centro de lectura: Instituto de Cerámica y Vidrio.
    Centro de realización: INSTITUTO DE CERÁMICA Y VIDRIO.
    Resumen: Los varistores cerámicos basados en el sistema ternario ZnO-Bi2O3-Sb2O3 presentan un comportamiento eléctrico no lineal característico (voltage dependent resistor), que determina su empleo como dispositivos protectores frente a sobretensiones, fundamentalmente en aplicaciones de alto voltaje. A pesar de la importancia tecnológica de estos materiales, existen numerosos aspectos relacionados con su diseño que aún no son bien conocidos debido a la complejidad química y física del sistema. Los mecanismos que gobiernan la evolución microestructural del material varistor dependen fuertemente de las reacciones que tienen lugar en el sistema ternario durante el ciclo térmico de sinterización, que, de este modo, constituyen el eje central sobre el que se configura la microestructura funcional del varistor. El estudio de los distintos procesos implicados permite entonces abordar el problema del control de dicha evolución microestructural y por tanto de la repuesta eléctrica final del varistor.
  • NUEVOS MATERIALES PERCOLATIVOS MICRO Y NANOESTRUCTURADOS (BATIO3/NI,SRTIO3/NI Y 3Y-TZP/NI) .
    Autor: ESTEBAN BETEGÓN M. FÁTIMA.
    Año: 2003.
    Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
    Centro de lectura: CIENCIAS .
    Centro de realización: CIENCIAS.
    Resumen: 1,- Se ha conseguido un elevado control de los parámetros de procesamiento de los compuestos cerámica-metal micro y nanoestructurados, BaTiO3/Ni,SrTiO3/Ni y 3Y-TZP/Ni, caracterizados por poseer: A,- Una microestructura homogéna. B,- Un rango de concentraciones de níquel (f) en donde se produce un cambio muy significativo de sus propiedades tanto estructurales como funcionales. C,- Una variación controlada del tamaño de partícula tanto cerámica como metálica que modifica la microestructura y las propiedades finales de los compactos densos obtenidos. 2,- Se han estudiado los factores que afectan al crecimiento de las partículas de estos sistemas compuestos cerámica-metal y la repercusión de estas diferentes microestructuras en sus propiedades estructurales y funcionales. 3,- Se han conseguido materiales densos 3Y-TZP/Ni con tamaños de partícula de níquel entre 25 y 300 nm, según el contenido de níquel(f), y usando nitrato de níquel (II) como precursor de las partículas de níquel. 4,- Se ha desarrollado un modelo teórico basado en la teoría de la percolación y en la relación de Hall-Petch que justifica la dependencia de la dureza con la concentración de la fase metálica en los compuestos 3Y-TZP/n-Ni. 5,- Para el compacto 3Y-TZP/n-Ni con un 2.5% en volumen de fase metálica se ha llegado a una situación de compromiso entre el número de nanopartículas de níquel y su tamaño, alcanzándose valores de dureza 40% por encima del correspondiente a la matriz. 5,- Se ha obtenido un aumento de la tenacidad en las muestras de BaTiO3/Ni sinterizadas a 1300ºC de hasta 3 veces con respecto al BaTiO3 monolítico y de 2,5 veces para los mismos compuestos sinterizados a 1350ºC. 6,- El umbral de precolación de los compuestos de BaTiO3/Ni, procesados en vía húmedad y sinterizados a 1300ºC, se produce a un factor de llenado de fc=0,31 +- 0,015. Con este material se pueden obtener dispositivos que puedan alcanzar una constante dieléctrica relativa máxima de 81.200 medida a la temperatura de transición en una muestra con un contenido de níquel de un 30%. Además, una de las ventajas que presentan estos dispositivos es la baja dependencia que tienen la constante dieléctrica en un amplio rango frecuencia y temperaturas. 7,- Los materiales compuestos cerámica-metal pueden alcanzar valores en ciertas propiedades específicas que se alejan órdenes de magnitud de lo que predice la regla de las mezclas. Esto es debido a que estas propiedades son consecuencia de la interacción que existen entre los dos tipos de materiales, como por ejemplo, interacciones atómicas en la interfase cerámica-metal, interacción electromagnética, etc.
  • PREPARACIÓN A ALTAS PRESIONES Y TEMPERATURAS DE NUEVOS MATERIALES TIPO YBACUO: RUTENIO Y CROMO EN LA RESERVA DE CARGA .
    Autor: RUIZ BUSTOS ROCÍO.
    Año: 2002.
    Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
    Centro de lectura: QUÍMICA.
    Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS.
    Resumen: Este estudio se ha dedicado a la búsqueda de nuevos materiales superconductores dentro de la familia MSr2TRCu2O8. Estas fases presentan una estructura muy similar a la del célebre superconductor YBa2Cu3O7, pero en la que los denominados "cobres en las cadenas", en coordinación plano cuadrada, se encuentra ahora sustituidos por octaedros de oxígeno centrados en iones metálicos. El interés de esta familia reside en que (para M = Ru) en ella, coexisten dos propiedades normalmente excluyentes: magnetismo y superconductividad. Las propiedades superconductividad. Las propiedades superconductoras se sitúan en los planos (Cu-O2) y las propiedades magnéticas en la capa de octaedros (Ru-O6). La alta presión ha sido una herramienta fundamental para la realización de este trabajo, ya que nos ha permitido reemplazar estos lantánidos por la mayoría de las tierras raras. Así, también, hemos sustituido el Ru por Cr(IV) en la reserva de carga, preparando la nueva familia CrSr2TRCu2O8. En las dos familias, se ha llevado a cabo una detallada caracterización estructural, microestructural y magnética de todas las nuevas fases.
  • SÍNTESIS, CARACTERIZACIÓN Y ESTUDIO DE SENSORES FLUORESCENTES .
    Autor: ALBELDA GIMENO M. TERESA.
    Año: 2002.
    Universidad: VALENCIA.
    Centro de lectura: QUÍMICA.
    Centro de realización: UNIVERSIDAD DE VALENCIA.
    Resumen: La presente tesis doctoral se enmarca dentro de la Química Supramolecular y por tanto su objetivo principal es el estudio de las estructuras y funciones de las moléculas que resultan de la unión de los sustratos a los receptores moleculares. Para que un receptor reconozca un sustrato y se produzca la unión, las dos especies deben complementarse en tamaño y foram (geometría) y en los sitios de unión (energía). Sin embargo, si lo que se desea es obtener un sensor, incluso el sistema receptor más sofisticado y específico estará en desuso, en sentido práctico, si no es capaz de comunicar al operador externo que la interacción receptor-sustrato han tenido lugar y que el reconocimiento se ha producido. Para hacer esto posible, se debe añadir a la estructura del receptor una subunidad molecular que muestre una propiedad perceptible y bien definida que en el caso de los ligandos sintetizados en el presente trabajo es la fluorescencia. La síntesis de nuevos sensores es importante como reto para alcanzar cada vez dispositivos más eficientes, pero también por la constante búsqueda de mayores sensibilidades en la detección de metales pesados y/o tóxicos, cuyos límites de detección establecidos por las legislaciones medioambientales son siempre muy estrictos. Los compuestos poliamínicos se caracterizan por ser solubles en agua y ser receptores ambivalentes, capaces de coordinar metales (cuando el número de grupos amino desprotonados es suficiente) y especies aniónicas (cuando los grupos amino se encuentran protonados). Siguiendo estas pautas, en el presente trabajo se han diseñado sensores químicos de cadena abierta y también del tipo macrocíclico formados por un fragmento poliamínico (que es el responsable del reconocimiento de los iones metálicos y aniones) y distintos anillos aromáticos como unidades activas de la señal. Se ha variado la longitud de la cadena para estudiar su efecto en cuanto al reconocimiento de los sustratos y a la solubilidad del propio sensor. También se ha añadido más de un fluoróforo para explorar la posible formación de excímeros. Todos los receptores obtenidos han demostrado reconocer e interaccionar con distintos sustratos: iones metálicos, nucleótidos, ADN y otros aniones. Además, han permitido estudiar procesos tan importanes como la transferencia electrónica, transferencia de energía, formación de excímeros, etc. Por otra parte, la interacción con diferentes sustratos provoca cambios en la emisión de fluorescencia que puede ser aprovechada para el diseño de puertas lógicas. Otros aspectos relevantes que se han podido constatar son la aplicación de dichos sistemas como termómetros fotocrómicos y la capacidad de realizar movimientos inducidos por la luz o por estímulos químicos.
  • SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN ESTRUCTURAL DE COMPLEJOS HIDRURO DE RUTENIO CON LIGADOS POLIDENTADOS. PROCESOS DE TRANSFERENCIA PROTÓNICA .
    Autor: CABALLERO GARCÍA AGUSTÍN.
    Año: 2002.
    Universidad: CASTILLA-LA MANCHA.
    Centro de lectura: QUÍMICA.
    Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICAS.
    Resumen: En la Tesis se aborda la síntesis y caracterización de nuevos complejos de rutenio (II) muchos de ellos hidruro, conteniendo un centro básico en el entorno del centro metálico. En un primer capítulo se utiliza el ligando 2-(difenilfosfino)piridina y se sintetizan complejos de geometría octaédrica o de taburete de piano con ligandos ciclopentadienilo o para-cimeno. Se han analizado los procesos de protonación con ácido tetrafluorobórico o triflluoroacético. Se han detectado intermedios con enlaces de dihidrógeno de diferente intensidad así como conteniendo moléculas de hidrógeno coordinadas polarizadas por el centro básico. En ocasiones se observa intercambio protón-hidruro y es frecuente la pérdida de hidrógeno a temperatura ambiente. Algunos complejos catalizan la deuteración de la molécula de hidrógeno en presencia de disolvente deuterados próticos. En un segundo capítulo se sintetizan complejos octaédricos o con estructura de taburete de piano con el ligando 1-fenil-2,5-bis(2-piridil)fosfol. Todos ellos contienen el ligando con una coordinación bidentada quelato. La protonación de uno de estos complejos de lugar a un trihidruro no clásico. El tercer capítulo se emplea el ligando bis(pirazol-1-il)2-fenoximetano para su posterior coordinación al centro metálico de rutenio. Este ligando se ha sintetizado con el objeto de crear buenos precursores de catalizador. Por reacción con fosfinas de diferente naturaleza se obtienen complejos de distintas estequiometrías. El cuarto capítulo se emplean ligandos tipo tris(pirazol-1-il-borato) sustituidos y su posterior coordinación al centro metálico de rutenio. En estos complejos se ha observado la presencia de una interacción agóstica del grupo B-H. La reacción de uno de estos compuestos con hidrógeno da lugar a la formación de una especie pentahidruro.
  • SÍNTESIS Y REACTIVIDAD DE NUEVOS DERIVADOS DE NIOBIOCENO .
    Autor: PÉREZ FLORES JUAN CARLOS.
    Año: 2002.
    Universidad: CASTILLA-LA MANCHA.
    Centro de lectura: QUÍMICA.
    Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS DE CIUDAD REAL.
    Resumen: La obtención de la estructura cristalina de [Nb(h5-C5H4SiMe3)2H3] (1) permite clasificar este compuesto como un derivado dihidrógeno elongado, en el cual, en contra de los estudios teóricos, se observa como a medida que disminuye la distancia H1..H2 en el ligando dihidrógeno elongado, disminuye también la distancia Nb-H. Estas distancias predicen la posibilidad de formación de un estado hidruro-dihidrógeno térmicamente accesible, que facilita la salida del ligando dihidrógeno creando una vacante coordinativa en la esfera de coordinación del átomo de niobio. Las distancias de los ligandos hidruro H1..H2 a todas las temperaturas estudiadas, se mantienen dentro del rango aceptado para que tenga lugar el fenómeno de intercambio mecanocuántico de espín por efecto túnel. Este hecho permite explicar las características anómalas observadas en el espectro de 1H-RMN. Se ha obtenido el derivado [Nb(h5-C5H4SiMe3)2(H)(Sbph3)](3), cuya protonación a baja temperatura permite generar el derivado dihidrógeno [Nb(h5-C5H4SiMe3)2(h2-H2)(SbPh3)]CF3C00 (5). Este compuesto se haya implicado en un proceso de intercambio H/D con el disolvente deuterado que conduce a la formación de [Nb(h5-C5H4SiMe3)2(h2-HD)(SbPh3)]CF3C00 (4). En este caso, el producto de deuteración parcial se obtiene a -90ºC e instantáneamente a la protonación, lo que constituye un precedente dentro del reducido número de casos observados de este tipo. La evolución del compuesto (5) a temperatura ambiente permite la formación del derivado transoide [Nb(h5-C5H4SiMe3)2(H)(Sbph3)]CF3C00 (6) como resultado de un proceso de isomerización. La reactividad de (1) y de otros derivados hidruro-niobioceno con ligandos p aceptores coordinados, frente a ligandos derivados de piridinas (piridina, pirimidina, benzotiazolina y oxazolina) y triazinas sustituidas, permite proponer que para estos ligandos, la mayor acidez de los grupos hidroxi- y mercapto- dirige esta reactividad mediante un mecanismo ácido-base, mientras que los ligandos que contienen grupos amino lo hacen mediante un mecanismo coordinativo previa generación de un intermedio de 16 electrones. Se ha conseguido establecer con la síntesis de [Nb(h5-C5H4SiMe3)2(k2-O, N-O(C4N2H(Me)(NH2)))](10) que la preferencia coordinativa del niobio frente a un grupo hidroxilo o uno amino que se encuentran en el mismo ligando, se dirige al primero, como se ha indicado probablemente por la mayor acidez del grupo -OH. La reacción de (1) frente a ácidos mono-, bi- y tricarboxílico aromáticos permite la obtención de los correspondientes sistemas mono-, bi- y trinucleares correspondientes. En estos, los sistemas metaloceno resultan ser equivalentes entre sí y exhiben coordinación k2-0,0- al átomo de niobio. El modo de coordinación k2-0,0- ha sido comprobado mediante los estudios de IR realizados a estos compuestos y con la resolución de la estructura cristalina del derivado [Nb(h5-C5H4SiMe3)2)2(1,4-(k2-0,0-00C)2(C6H4))](24), la cual constituye la primera especie dinuclear niobioceno con un ligando bencenodicarboxilato cuya estructura ha sido resuelta por difracción de rayos X. Mediante la desprotonación de diferentes derivados fosfino-niobioceno se ha llegado a la obtención de compuestos fosfaniduro-niobioceno. Los estudios espectroscópicos llevados a cabo han permitido identificar el ligando fosfaniduro como un sustituyente dador de un solo electrón para el átomo de niobio, disponiéndose por tanto en una simetría de pirámide trigonal, esto es, con una hibridación sp3 del átomo de fósforo, estando ocupado uno de los vértices de la pirámide por el par de electrones libre del fósforo. La existencia del par de electrones libre del ligando fosfaniduro ha quedado manifestamente demostrada gracias a las reacciones de ataque electrófilo con IMe, BrCH2Ph y BrCH2CH2ph, llevadas a cabo sobre los derivados fosfaniduro-niobioceno. La reacción con ICH2CH2I y con I2 permite aislar el derivado [Nb(h5-C5H4SiMe3)2(P(I)Ph2)(CNXylyl)]I3 (46), cuya estructura cristalina constituye el primer ejemplo de un derivado halofosfina directamente unido a un sistema metaloceno. Las reacciones de inserción de disulfuro de carbono en el enlace Nb-P de los derivados fosfaniduro-niobioceno permite la obtención de los compuestos [Nb(h5-C5H4SiMe3)2(k1-SC(S)(PPh2))(CNXylyl)] (48) y [Nb(h5-C5H4SiMe3)2(k1- SC(S)(PPh2))(CNCy)] (49), los cuales a su vez evolucionan hacia el producto [Nb(h5-C5H4SiMe3)2(k2-S,S-S2C(PPh2))] (50), por salida del ligando isocianuro de la esfera de coordinación del átomo de niobio. Esta reactividad constituye un precedente, por cuanto dicha salida del ligando isocianuro ha tenido lugar a temperatura ambiente.
  • ADSORCIÓN ESTÁTICA Y DINÁMICA DE CLORIDAZON SOBRE UN INTERESTRATIFICADO DE KEROLITA/ESTEVENSITA .
    Autor: TEVAR DE FEZ JESÚS.
    Año: 2002.
    Universidad: ALMERIA.
    Centro de lectura: CIENCIAS EXPERIMENTALES.
    Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS EXPERIMENTALES.
  • INFLUENCIA DEL CATION ALCALINOTERREO EN LAS PROPIEDADES MAGNETICAS Y ELECTRICAS DE SISTEMAS MAGNETORRESISTENTES BASADOS EN PEROSKITAS DE MN .
    Autor: HERRERO NUÑEZ ESTHER.
    Año: 2001.
    Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
    Centro de lectura: QUIMICA.
    Centro de realización: DPTO. G. INORGANICA U.C.M..
    Resumen: El control riguroso de la composición catiónica y aniónica de los materiales estudiados a lo largo de este trabajo (La1-x Cax MnO y 0
  • CARACTERIZACIÓN ESTRUCTURAL POR MICROSCOPIA ELECTRONICA DE ALTA RESOLUCION DE NUEVOS ÓXIDOS MIXTOS A2B2 O5+8. DERIVADOS DEL TIPO ESTRUCTURAL PEROVSKITA.
    Autor: RUIZ GONZALEZ M. LUISA .
    Año: 2001.
    Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
    Centro de lectura: QUIMICA.
    Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS.
    Resumen: La microscopia electronica de alta resolución ha sido utilizada como la tecnica más apropiada para analizar las variaciones de composición y la estabilización de nuevas superestructuras derivadas dela perovskita con composiciones A2B2O5+8. Se ha preparado la solución LaSr1-xBaxCuGaOy con estructura brownmillerita en todo el margen de composición. La sustitución de todo el La y Ba por Sr ha conducido, la realizar la síntesis a alta presión, a la estabilización del termino n=1, Sr2CuGaO5, de la serie homóloga de superconductores GaSr2Can-1Cun O2n+3, que presenta estructura tip brownmillerita con un nuevo tipo de orden a lo largo del eje b y desorden a lo largo de a. La aplicación de altas presiones a la solución solida anterior, La Sr1-xBaxCuGaOy, provoca una transición estructural OT--->OOT (O=octaedro, T=tetraedro) debido al aumento de coordinacion del Ga. El control riguroso del contenido en oxígeno del sistema LaBaCuCoO5.2- ha permitido estabilizar nuevos materiales para =0,0.4 y 0.8, que pueden describirse a partir de una superestructura de orden 5 del tipo estructural perovskita. La disminución del contenido en oxígeno va acompañada de una reducción del indice de coordinación del Cu. La relación La:Ba=2:3 facilita el orden de las posiciones a en un nuevo material de composición La2Ba3Cu2.5Co2.5 O13. El procesado cristalografico de las imágenes de alta resolución ha resultado imprescindible para la resolución de las nuevas superestructuras.
  • COMPUESTOS DE ADICIÓN DE HALUROS DE URANILO CON LIGANDOS O-DADORES. SÍNTESIS, CARACTERIZACIÓN Y ESTUDIOS DE LUMINISCENCIA .
    Autor: MIRANDA GALLEGO MARIANO JOSÉ.
    Año: 2001.
    Universidad: BURGOS.
    Centro de lectura: CIENCIAS.
    Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.
    Resumen: Se ha comprobado que disolviendo el acetato de uranilo en una mezcla de metanol y ácido hidrácido se puede aislar el correspondiente haluro de uranilo eliminando el grupo acetato en forma de acetato de metilo en caliente según la siguiente reacción: UO2(AcO)2.2H2O + HX + MeOH UO2X2nH2O + AcOMe (X= Cl, Br) A partir de esta disolución se puede obtener una sal anhidra haciéndola reaccionar con el ligando correspondientes, obteniéndose complejos de simetría octaédrica con los dos grupos oxo en trans respecto al plano XY y los ligandos enlazados al catión uranilo en la parte ecuatorial según la siguiente reacción en metanol: UO2X2nH2O + 2L UO2X2L2 Se han aislado los siguientes compuestos con rendimientos superiores al 80% y pureza elevada todos ellos con simetría trans-trans-UO2X2L2 UO2Cl2(OPPh3)2; UO2Br2(OPPh3)2; UO2Cl2(HMPAD)2; UO2Br2(HMPAD)2; UO2Cl2(OAsPh3)2; UO2Br2(OAsPh3)2; UO2Cl2(TMEPO)2; UO2Cl2(OP(OCH2)3CCH3)2; UO2Br2(OP(OCH2)3CCH3)2. Se ha comprobado que en el caso del óxido de trifenilarsina ocurre un fenómeno de isomerización hasta ahora desconocido. En el caso del cloruro la presencia de agua oxigenada en el medio provoca la aparición de trans-cis- UO2Cl2(OAsPh3)2 y en el caso de bromuros ocurre el mismo tipo de isomerización pero con la diferencia que dependiendo del disolvente utilizado se obtiene el isómero trans en metanol y el isómero cis en una mezcla metanol-agua. Los complejos trans-trans UO2Br2(OAsPh3)2 y trans-cis-UO2Br2(OAsPh3)2. Han sido caracterizados por difracción de Rayos-X. La preparación de ioduros de uranilo tiene que seguir otra ruta puesto que al utilizar directamente el ácido iodhídrico se produce yodo en disolución impurificando la mezcla. Se ha seguido la siguiente reacción: UO2(AcO)2.2H2O + HCl + MeOH UO2Cl2nH2O + AcOMe UO2Cl2nH2O + Nal UO2l2nH2O + NaCl UO2l2nH2O + 2L UO2l2L2 (L = OPPh3, HMPAD) También se han realizado síntesis de complejos iónicos de uranilo desarrollando una ruta de síntesis para poliioduros de uranilo desconocida hasta ahora siguiendo el siguiente esquema: UO2(AcO)2.2H2O + HCl + MeOH UO2Cl2nH2O + AcOMe UO2Cl2nH2O + Nal UO2l2nH2O + NaCl UO2l2nH2O + nl2 + 4L (UO2L4)(in)2 (L = OPPh3, OAsPh3, HMPAD; n= 3,5,7) Se ha caracterizado por difracción estructural de rayos- X el complejo: (UO2(OPPh3)4(l3)2. Esto ha contribuido a conocer la estructura del catión que aunque se postulaba su existencia no había conseguido ser asilado hasta ahora. Al hacer reacción los bromuros de uranilo en presencia de agua oxigenada se obtuvo el primer tribromuro de uranilo conocido hasta ahora y el primero del grupo de los actínidos. El complejo (UO2(OAsPh3)4(Br3)2 ha sido determinada su estructura por difracción de rayos- X. Tampoco se conocia la existencia del catión y ahora gracias a su determinación estructural su estudio se facilitará bastante. También se han realizado estudios de luminiscencia del catión uranilo en la Universidad de Coimbra bajo la dirección del progesor H. D. Burrows en sólido y en disolución a temperatura ambiente y a baja temperatura. Sólo se han podido realizar de los cloruros neutros de uranilo por que el resto de complejos, como era de esperar no emitían debido a la presencia de átomos como bromo y yodo. En estos estudios se comprueba que existen dos isómeros rotacionales perfectamente caracterizados por dos grupos de señales. Se propueso que uno de ellos era el que tenía ambos grupos hacia el mismo lado del plano y el otro hacia lados diferentes. Aunque resultó imposible con las evidencias experimentales determinar que isómero correspondía a cada grupo de señales. Para el complejo UO2Cl2(TMEPO)2 se realizó un P31-RMN a baja temperatura, comprobando que para temperatura ambiente aparecía una única señal de fósforo y que al bajar la temperatura esta señal se ensanchaba para al final desdoblarse en al menos dos. Con lo cual quedó bastante probado la existencia de isómeros en disolución. Este trabajo ha sido realizado por el doctorando D. Mariano José Gallego y supervisado y dirigido por los doctores de la Universidad de Burgos, D. Francisco Javier Arnáiz García y D. Rafael Aguado Bernal.
  • DESARROLLO DE MATERIALES ESTRUCTURALES DE ALÚMINA - TITANATO DE ALUMINIO CON ALTA RESISTENCIA AL CHOQUE TÉRMICO .
    Autor: URIBE SOTO RAFAEL ALONSO.
    Año: 2001.
    Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
    Centro de lectura: CIENCIAS.
    Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.
    Resumen: A lo largo de las últimas décadas, los materiales cerámicos estructurales con fase mayoritaria alúmina, Al2o3, han experimentado un gran desarrollo en lo que se refiere a propiedades como tensión de fractura, tenacidad y resistencia a la fluencia (T < 1400ºC). Sin embargo, el que sea posible el uso extendido de estos materiales en aplicaciones que impliquen ciclos de transferencia de calor, hace necesaria la mejora de su resitencia al choque térmico. En esta tesis se investiga la posibilidad de aumentar la resistencia al choque térmico de los materiales de alúmina, sin que este aumento vaya en detrimento de las propiedades estructurales de esta última, mediante la adición de pequeñas cantidades de una segunda fase. Se ha puesto a punto el método de obtención de materiales compuestos de alúmina con 5 y 10% vol., de titanato de aluminio y se ha puesto a punto un método de ensayo de resistencia al choque térmico consistente en el enfriamiento brusco en glicerina de probetas indentadas. Este método ha resultado ser sensible a las diferencias de comportamiento de los materiales desarrollados. Se ha caracterizado la resisitencia al choque térmico de los materiales compuestos y del material de alúmina de referencia y se han analizado los resultados de los ensayos de choque térmico en función de las predicciones teóricas basadas en las propiedades térmicas y mecánicas de los materiales. Se han obtenido dos materiales compuestos de alúmina con 5 y 10% en volumen de titanato de aluminio con resistencia al choque térmico, en términos de Atc, un 30% superior a la del material de alúmina de referencia. Estos materiales mantienen el resto de las propiedades estructurales de los materiales de alúmina, ya que presentan los mismos valores de tensión de fractura y el nivel máximo de reducción de la dureza es de un 12% respecto a la de la matriz de alúmina.
  • SINTESIS Y APLICACIONES CATALITICAS DE MATERIALES MESOPODOROSOS TIPO MCM-41 .
    Autor: DIAZ JIMENEZ LOURDES VIRGINIA.
    Año: 2000.
    Universidad: MALAGA.
    Centro de lectura: CIENCIAS.
    Centro de realización: UNIVERSIDAD DE MALAGA.
    Resumen: El trabajo de investigación, expuesto en esta Tesis Doctoral, se ha dirigido hacia la síntesis caracterización y aplicaiones catalíticas de materiales tipo MCM-41, basados en sílice dopada con circonio(SiZrMCM) o lantano(SiLaMCM),con diferentes relaciones molares Si/Zr o Si/La. La metodología de síntesis utilizada ha sido de tipo sol-gel, en la que especies orgánicas tensoactivas han actuado como agentes estructurantes del esqueleto inórganico. Los materiales mesoporosos, obtenidos después de la eliminación de las especies orgánicas mediante calcinaciín, se han empleado como soportes de metales de transición tales como Rh, Pd,Pt y Ni, y de óxido de cromo. Los catalizadores resultantes se han caracterizado mediante análisis quimico, difracción de Rayos X, espectroscopía fotoelectrónica de Rayos X, espectroscopia electrónica UV-visible, microscopía electrónica(SEM,TEM,AFM), adsorción-desorción de nitrógeno a 77 K, redución térmica programada de hidrógeno, desorción térmica programada de amoniaco, adsorción de piridina acoplada a espectroscopía IR; así como la naturaleza de las partículas metálicas evaluada mediante reducción termogravimétrica y quimisorción de hidrógeno. Los catalizadores de metales soportados sobre SiZrMCM se han ensayado en la reacción de hidrogenación y apertura de tetrahidronaftaleno. Estos sistemas catalíticos presentan una alta actividad en las reacciones de hidrogenación, así como en los procesos de craqueo. Todos los catalizadores se desactivan cuando se introduce también dibenzotiofeno(DBT) en el flujo de alimentación, siendo este proceso irreversible para los catalizadores de Ni. Sin embargo, los catalizadores con 2% de Rh y 2% PdPt recuperan casi totalmente su actividad inicial después de eliminar de la alimentación el DBT. Se ha evualuado también el comportamiento de los catalizadores de niquel soportado en la reacción catalítica de hidrogenación de acetonitrilo. El estudio de la influencia de parámetros experimentales tales como la temperatura de reacción, velocidad espacial y relación molar hidrógeno/acetonitrilo refleja que tanto la actividad como la velocidad de desactivación de los catalizadores se pueden controlar, siendo en todos los casos la selectividad hacia etilamina máxima. Por último,se ha estudiado la reacción de deshidrogenación oxidativa de propano a propeno, usando los catalizadores de óxido de cromo soportados sobre SiZrMCM y SiLaMCM. Estos catalizadores son muy activos en esta reacción catalítica, y su comportamiento se puede relacionar con el grado de dispersión de la especie activa y con la presencia de Cr en alto estado de oxidación. Además, se ha observado que la adición de A1(III) a los catalizadores mejora el rendimiento de propeno.
  • SINTESIS, CARACTERIZACIÓN Y REACTIVIDAD DE COMPLEJOS DE Pd(II) CON LIGANDOS ARILO POLIFUNCIONALIZADOS.
    Autor: HERNÁNDEZ MATA FRANCISCO SANTOS.
    Año: 2000.
    Universidad: MURCIA.
    Centro de lectura: QUIMICA .
    Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA, UNIVERSIDAD DE MURCIA.
    Resumen: Se describe por primera vez la reacción de mercuriación del terftaldehído. Asimismo, se ha estudiado la reactividad del mercurial obtenido como agente de transmetalación frente a clorocomplejos de PdII obteniendo los priemros dereivados paladiados del terftaldehído. Se ha desarrollado un nuevo método de preparación de iminas paladiadas mediante la reacción de dichos complejos de PdII con aminas primarias. Asimismo, se describen dos nuevos métodos de preparación de ariloximas ciclopaladiadas: (i) trasnmetalación usando derivados organomercuriales y (ii) condensación de hidroxilamanias concomlejos de paladio conteniendo grupos formilo en orto. Así se ha preparado la priemra ariloxima mercuriada, la sprimeras oximas ciclopaladiadas derivadas del terftladehído y la primera oxima O-Me sustituida ciclometalada que se conoce. Se establece un procedimiento para la doble ortometalación de un anillo aromático, consistente en la reacción de una diimina o dioxima con acetato de paladio en tolueno a ebullición. Asimismo, se ha logrado la síntesis de los priemros derivados del terftaldehído dipaladiado mediante un proceso de hidrólisis de estas iminas dicilopaladiadas. También se ha estudiado la actividad catalítica de una de estas iminas dipaladiadas en reacciones de Heck. Mediante adiciónoxidante de yoduros de arilo a (Pd(dba)2) se ha accedido al primer complejo ciclopaladiado con un frupo arílico conteniendo en orto un sustituyente -CR (SO2R')2 y a los primeros tioacetales cilcopaladiados, cuya reactividad frente a isocianuros ha conducido a nuevos derivados organometálicos de paladio. Se ha descubierto y estudiado un raro proceso de isomerización que consite en la transformación de un aritlioacetal ortopaladiado en un derivado de alquipaladio conuna función tioéter coordinada. Además, se ha aislado y caracterizado un complejo de paladio con una estructura inusual que se correspondería con uno de los intermedios propuestos para dicho proceso de isomerización.
  • NUEVOS LIGANDOS PARA LA HIDROFORMILACION ASIMETRICA CATALIZADA POR COMPLEJOS DE RODIO.
    Autor: FREIXA FERNANDEZ ZORAIDA.
    Año: 2000.
    Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
    Centro de lectura: CIENCIAS.
    Centro de realización: U.A.B.
    Resumen: En este trabajo se han estudiado tres tipos de ligandos homoquirales para la hidroformilación asimétrica de olefinas catalizada por complejos de rodio. Se han preparado dos nuevos ligandos ditioacetato y cuatro difosfito y se ha estudiado el comportamiento en esta reacción de una difosfina previamente descrita. Los ligandos ditioacetatos sintetizados son el ftalato de (2R)-acetilmercaptopropilo [1] y el isoftalato de (2R)-acetilmercaptopropilo[2] que por reaccion con [Rh2(u-Ome)2(cod)2] producen los correspondientes complejos ditiolato. Estos complejos se obtienen como mezclas de especies de diferente nuclearidad de formula [Rh2(u-SRS)(cod)2]n (SRS=ditolato). Los complejos obtenidos por reaccion de estas especies con PPh3 y CO se han empleado como catalizadores en la reaccion de hidroformilacion. En ningun cado se han obtenido excesos enantiomericos. Este resultado es consistente con trabajos recientemente publicados por otros autores en los que se demuestra que los complejos del tipo [Rh2(u-SRS)(CO)2(PPh3)2]n evolucionan en condiciones de hidroformilacion hacia la especies no quirales del tipo [RhH(CO)x(PPh3)4-x]. Se han sintetizado los difosfitos ftabifos[3], ftabitfos[4],(S)-ftabinfos[5] y (R)-ftabinfos[6]. Los complejos de rodio de los dos primeros practicamente no muestran induccion asimetrica, mientras que con los ligandos(S)-, y (R)-ftabinfos se han obtenido diferentes excesos enantiomericos, siendo el segundo de ellos muchos mas enantioselectivo que el primero. Un estudio de RMN ha demostrado que el ligando (R)-ftabinfos forma especies [RhH(CO)2(PP)] (PP=(R)-ftabinfos) en las que el difosfito actua como quelato mientras que el ligando (S)-ftabinfos forma especies binucleares en las que el ligando esta formando un puente entre dos atotmos de rodio, que son responsables de la menor enantioselectividad del catalizador correspondiente. Un analisis mediante mecanica molecular de estos dos ligandos ha permitido racionalizar su diferente comportamiento. Con el ligando (R)-ftabinfos se ha conseguido, en la hidroformilación del estireno, una quimioselectividad completa, con un 80% del aldehido ramificado y un exceso enantiomerico del 76%. Si se exceptuan los ligandos binaphos y UC-P*2, este resultado debe ser considerados entre los mejores publicados hasta la actualidad para la hidroformilacion de estireno catalizada por complejos de rodio. Los catalizadores de rodio de la difosfina(3R,4R)-1-bencil-3,4-bis(difenilfosfino) pirrolidina, deguphos, muestran una discriminación enantioselectiva insignificante. Se han realizado estudios cataliticos, de RMN y calculos de mecanica molecular que ponen de manifiesto la tendencia de esta ditosfina a formar especies binucleares [Rh2H2(CO)4(PP)2] (PP=deguphos) cataliticamente activas, en las que la difosfina actua como ligando puente en lugar de formar especies quelato, como es habitual en otras difosfinas. La poca estabilidad de las especies quelato Rh-deguphos es responsable de los bajos excesos enantiomericos obtenidos con este sistema catlitico.
  • CARACTERIZACIÓN DE COMPLEJOS DE CU(II) Y ZN(II) SON SALICILIDÉNDE-RIVADOS DE ALFA. ESTUDIO DE LOS REQUERIMIENTOS ESTRUCTURALES NECESARIOS, PARA LA FORMACIÓN DE COMPLEJOS TERNARIOS CU(II) N-SALICILIDÉNSERINATO-LIGANDOS NITROGENADOS .
    Autor: LÓPEZ ZAGRA ADELA.
    Año: 2000.
    Universidad: ISLAS BALEARES.
    Centro de lectura: CIENCIAS.
    Resumen: Con este trabajo hemos conseguido: Preparar y caracterizar complejos de Cu(II) con el sistema N-salicilidén-L-serinato que contienen como ligando adicional bases nitrogenados de distinta índole y estudiar los factores de estabilización que influyen en la formación de los distintos complejos temarios. Preparar y caracterizar complejos binarios del tipo N-salicilidén-L-amonoseacidate conZn(II) aportando la máxima información posible de su estructura tanto en --como en estado sólido. Ensayar la actividad biológica de algunos complejos sintétizados frente a un organismo modelo -- melanogaster van Oregón R.
  • HOMOASSOCACIÓ DE PIGMENTS PIRRÓLICS: PORFIRINES SUBSTTVIDES EN MESO PER GRUPS 4-SULFONATOFENIL O FENIL .
    Autor: RUBIRES FERRER RAIMON.
    Año: 2000.
    Universidad: BARCELONA.
    Centro de lectura: QUÍMICA.
    Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA. UNIVERSIDAD DE BARCELONA.
    Resumen: Se ha estudiado la homoasociación de pigmentos tetrapirrólicos derivados de la MBV-XIIIalfa y la MBR-XIIIalfa con y sin restricción conformacional en C10 por diversas técnicas (osmometria de presión de vapor, DC y UV-Vis) concluyendo que en soluciones clorofórmicas los derivados de la MBR-XIIIalfa (con y sin restricción) forman dímeros estabilizados por interacciones p entre anillos pirrólicos de unidades diferentes de MBR-XIIIalfa. Además, se ha estudiado la homoasociación en medio acuoso ácido y neutro de la série de las meso-4-sulfonatofenil porfirinas caracterizando a través de várias técnicas (UV-Vis, fluorescencia, polarización de la emisión y dispersión a 90ºC) sus homoasociados. Así, se ha observado que las porfirinas TPPS4, TPP3, TPPS2A y DPPS20 forman a pesar de su diferente sustitución apilamientos mientras que las porfirinas TPPS20 y TPPS1 forman homoasociados de tipo J. La característica estructural común de éstas dos últimas porfirinas es la existéncia de grupos fenilo no sulfonados opuestos (grupos directores). Estos grupos estabilizan la formación de los J homoasociados por interacción hidrofóbica entre fenilos no sulfonados. En medio ácido todas las porfirinas de la série forman J-homoasociados de estructura similar pero no idéntica. Se muestran diversas estructuras para los J-homoasociados. Por otra parte, se han estudiado las propiedades eléctricas (frente a la corriente contínua y la correiente alterna) de la fase condensada de la H2TPPS4. Ésta fase condensada ha sido obtenida por evaporación de soluciones concentradas de dicha porfirina y caracteriza por análisis de ondas acústicas y IR. Finalmente, se ha demostrado estadísticamente (para el caso de la H2TPPS3) que en el proceso de ruptura espontánea de simetría que presentan todas las soluciones ácidas de las porfirinas estudiadas la agitación en sentidos opuestos (vórtexs de agitación opuestos) genera señales de DC opuestos. Se descarta cualquier contribución de dicroísmo lineal y se muestran los diferentes tipos de senyales detectadas según la importancia de las contribuciones de absorción digerencial y dispersión diferencial.
  • SINTESIS, ESTUDIO ESTRUCTURAL Y PROPIEDADES MAGNETICAS Y ELECTRICAS DE CROMATOS LAMINARES DE METALES TRIVALENTES Y ALCALINOS.
    Autor: SAAVEDRA MELENDEZ M. JESUS.
    Año: 1999.
    Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
    Centro de lectura: QUIMICA.
    Centro de realización: QUIMICA INORGANICA.
    Resumen: Se ha llevado a cabo la síntesis y caracterización estructural mediante difracción de Rayos X de los compuestos MIMIII (CrO4)2 (MI=Na,K,Rb) (MIII=Fe, Cr, Ga) de las soluciones sólidas MIFe1-xGax (CrO4)2yMICrI-xGax(CrO4)2. Se ha llevado a cabo, asímismo, el estudio de las propiedades magnéticas, incluida la determinación de la estructura magnética de Kfe(CrO4)2 y de las propiedades eléctricas de conductividad iónica de los compuestos sencillos. Además, se ha llevado a cabo el estudio de su comportamiento en pilas electroquímicas.
  • AUMENTO DE LA REACTIVIDAD DE SOLIDOS APLICADO A LA MEZCLA CACO3-V2O5 .
    Autor: SOBRADOS BERNARDOS LUCIA.
    Año: 1999.
    Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
    Centro de lectura: QUIMICA.
    Centro de realización: FACULTAD C.C. QUIMICAS. UNIV. COMPLUTENSE.
    Resumen: La investigación realizada se enmarca en el área de la Reactividad del Estado Sólido, siendo, por tanto, un estudio de carácter básico. El objetivo fundamental de esta Tesis ha sido aumentar la reactividad entre el pentaóxido de divanadio y la calcita, con el fin de rebajar la temperatura de descomposición de esta última. Además se han establecido los mecanismos de actuaciónd e la mezcla en unas condiciones experimentales de atmósfera saturada de humedad. El estudio se ha llevado a cabo con la mezcla CaCO3-V2O5 en estequiometrías (1:1), (2:1) y (3:1). Las condiciones experimentales han sido temperatura ambiente y atmósfera saturada de humedad y tratamiento hidrotermal a 150ºC. Asimismo, se ha hecho un estudio del comprotamiento de las mezclas al someterlas a un calentamiento progresivo por vía seca. Las técnicas analíticas de caracterización empleadas han sido las habituales para el estado sólido: Difracción de rayos X (DRX), espectroscopía de absorcióninfrarroja (IR), microscopía electrónica de barrido (MRB) y análisis térmicos (TG, DTG y ATD).
  • SINTESIS Y REACTIVIDAD DE AMINAS ORTOPALADIADAS FRENTE A COMPUESTOS ORGANICOS INSATURADOS.
    Autor: TURPIN SAORIN JUANA.
    Año: 1999.
    Universidad: MURCIA.
    Centro de lectura: QUIMICA.
    Resumen: En el presente trabajo se consiguen ortopaladiar dos aminas secundarias, la dibencilamina y la n-metilfenetilamina. A partir de estas aminas ortopaladiadiadas y por reacciones de desplazamiento y sustitución se preparan y caracrerizan una serie de derivados neutros y catiónicos. Cuando se hacen reaccionar las aminas ortopaladiadas anteriores, así como otras aminas primarias ortopaladiadas, con alquinos, se obtienen complejos monoinsertados, diinsertados y triinsertados, dependiendo de los alquinos empleados y de las condiciones de reacción. Se han caracterizado a partir de distintas técnicas instrumentales estos complejos y se han preparado derivados de ellos, siendo así mismo caracterizados. Los complejos diinsertados reaccionan con CO para dar acil complejos de paladio muy estables, resultado de la inserción de este ligando en el enlace Pd-C. Se han preparado y caracterizado gran número de ellos. Estos complejos diinsertados, también reaccionan con isocianuros para dar complejos análogos a los acilo complejos anteriores, en ambos casos se forma un anillo de 10 miembros. Unicamente cuando se utilizó el complejo diinsertado de la p-fluorbencilamina ortopaladiada con R=Ph, el isocianuro se coordina a paladio y no se inserta como ocurre en los demas casos, aun siendo las condiciones de reacción las mimas. Por último se han ensayado varias reacciones intentando la depaladiación de estos complejos, siendo los resultados infructuosos, estos complejos preparados son extraordinariamente estables. De practicamente cada una de las familias de complejos diferentes preparados, se ha conseguido resolver por difracción de rayos X, al menos una estructura cristalina.
  • SINTESIS DE PRODUCTOS ZEOLITICOS EN MEDIO DE AGUA DE MAR: VALORACION DE SU APLICACION EN ADSORCION Y CATALISIS.
    Autor: RUIZ DAVILA M. ROSARIO.
    Año: 1999.
    Universidad: CANTABRIA.
    Centro de lectura: INGENIEROS INDUSTRIALES.
    Resumen: El trabajo desarrollado en esta Tésis se enmarca dentro de la síntesis de nuevos materiales a partir de una bentonita española, para la obtención de productos de naturaleza zeolítica, empleando como medio de síntesis el agua de mar. Se analizó la influencia de parámetros tales como: concentración de la base empleada en el tratamiento, tiempo de ataque a la estructura de partida y las condiciones (temperatura, presión y agitación) en que tuvo lugar la transformación. La caracterización de los distintos materiales obtenidos confirmó la importancia de las características del medio en el que se desarrolló la zeolitización, consiguiéndose mayor cristalinidad y menor heterogeneidad cuando se empleó el agua de mar frente a los resultados obtenidos cuando se trabajó en medio de agua destilada. Asimismo se sintetizó una arcilla apilarada mediante intercalación de un oligómero de aluminio, obteniéndose un material con elevada superficie específica. Se valoró el comportamiento como intercambiadores catiónicos de distintos materiales, analizando la influencia de la naturaleza del intercambiador, la selectividad frente a la concentración de amonio en el medio, y la capacidad adsortiva en distintos tiempos de intercambio. La afinidad por el catión objeto de estudio depende de la fase cristalina dominante en el material que actúa como intercambiador, mejor en el casop de la analcita que de la sodalita. Comprobándose que el comportamiento del material (bentonita de partida o productos zeolíticos) no puede predecirse a partir de las propiedades conocidas de cada mateiral, estableciéndose situaciones dinámicas específicas en cada una de las condiciones estudiadas. Respecto a la aplicación de los materiales en el campo de la catálisis, se emplearon como soportes tanto las arcillas de partida y apilarada, como los productos zeolíticos, en la preparación de catalizadores heterogéneos de rodio, a través de un método suave, lográndose altos niveles de dispersión en los materiales zeolíticos, frente a los obtenidos en materiales con estructura laminar. La actividad de los distintos catalizadores preparados se ensayó en la reacción de hidrogenación de acetona, apreciándose la importancia de la naturaleza del soporte, y confirmándose la no sensibilidad de la reacción de hidrogenación a la estructura metálica del catalizador. Los catalizadores soportados sobre productos zeolíticos muestran alta selectividad para la formación de isopropanol; únicamente en las condiciones ensayadas los catalizadores soportados sobre la arcilla apilarada hay formación de propano y metil isobutil cetona, como productos secundarios, dependiendo la formación de éste último de la relación entre centros ácidos y centros metálicos. La estabilidad frente al tiempo es mejor para los caralizadores soportados sobre productos zeolíticos, que para los soportados sobre materiales de estructura laminar. Se ha conseguido por lo tanto la obtención de productos de alto valor añadido a partir de una bentonita española, aplicables en adsorción y catálisis.#
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