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COMPUESTOS ORGANOMETALICOS



316 tesis en 16 páginas: 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16
  • BIOACTIVACION DE METALES DE USO ORTOPEDICO MEDIANTE RECUBRIMIENTOS PRODUCIDOS POR SOL GEL .
    Autor: GARCÍA GARCÍA CLAUDIA PATRICIA.
    Año: 2004.
    Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
    Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
    Centro de realización: UNIVERSIDAD AUTONOMA DE MADRID.
    Resumen: Los metales y las aleaciones metálicas son ampliamente usados en cirugía ortopédica debido a sus buenas propiedades mecánicas; estos metales tienen en común la formación de una película pasiva que disminuye su velocidad de corrosión. Dentro de los materiales metálicos implantables se encuentra el acero inoxidable 316 L (ASTM F138), las aleaciones de cobalto (principalmente ASTM F75 y F799) y las aleaciones de titanio, básicamente Ti6Al4V (ASTM F67 y F 136) como los más usados. A pesar de que estas aleaciones metálicas son irreemplazables en aplicaciones ortopédicas, presentan problemas ligados a la resistencia a la corrosión, que condicionan su respuesta mecánica. La migración de iones metálicos puede causar una respuesta adversa en el huésped y desarrollar una serie de eventos que pueden culminar con la pérdida del implante. A su vez, los implantes metálicos no son capaces de generar unión natural al tejido óseo sin cementación o fijación externa. La modificación superficial de los implantes metálicos por medio de recubrimientos inorgánicos cerámicos o vítreos resulta una estrategia capaz de mejorar el comportamiento del mismo. De este modo se pretende favorecer la unión del implante con los tejidos y limitar la difusión de iones metálicos y la aparición de productos de corrosión en el organismo. Estos recubrimientos deberán ejercer una función protectora aumentando la resistencia a la corrosión del metal por un lado, y adicionalmente, mejorar la interacción implante-tejido, posibilitando la formación de una interfase bioactiva que permita una unión natural con el tejido vivo. Es precisamente en el campo de los recubrimientos, donde el método sol-gel presenta las mejores perspectivas de desarrollo, debido a que suponen una serie de características ventajosas comparadas con otras técnicas de deposición: buena adherencia, aplicación sencilla, mínimos problemas de secado, bajas temperaturas de densificación, y posibilidad de funcionalizar la película mediante el agregado de partículas y/o presencia de grupos orgánicos. Dentro de las técnicas de deposición de capas sol-gel, la inmersión-extracción es la más sencilla y también la más utilizada. Dicha técnica consiste en sumergir el sustrato en la solución y extraerlo a una velocidad controlada que determina el espesor de la capa formada. La incorporación de partículas bioactivas a las soluciones precursoras se presenta como una buena opción para combinar resistencia mecánica y bioactividad en los materiales metálicos. En esta tesis, se desarrollaron recubrimientos vítreos de composición silícea a partir de soles híbridos preparados por sol-gel, conteniendo partículas bioactivas de vidrio, vitrocerámico e hidroxiapatita, sobre metales de uso biomédico. Se ha estudiado su resistencia a la corrosión por medio de ensayos electroquímicos y liberación de iones a tiempos largos y la biocompatibilidad y bioactividad por medio de ensayos "in vitro" e "in vivo". Todos los recubrimientos desarrollados mejoran el comportamiento frente a la corrosión de las aleaciones estudiadas, además constituyen una barrera para la liberación de iones y se perfilan como bioactivos de acuerdo con los ensayos in vitro como in vivo. En especial el buen comportamiento por el acero inoxidable con recubrimientos doble capa con partículas de vitrocerámico en los ensayos electroquímicos, unido al resultado positivo en cuanto a bioactividad en los ensayos in vitro e in vivo, permiten catalogar el acero inoxidable como un material de bajo costo comparativo, con grandes posibilidades para usarse en implantes de larga duración.
  • DISEÑO Y APLICACIONES DE NUEVOS COMPLEJOS METALOCENO DE LOS GRUPOS 4 Y 5 .
    Autor: GOMEZ RUIZ SANTIAGO.
    Año: 2004.
    Universidad: REY JUAN CARLOS.
    Centro de lectura: E.S. CIENCIAS EXPERIMENTALES Y TECNOLOGIA .
    Centro de realización: ESCUELA SUPERIOR DE CIENCIAS EXPERIMENTALES Y TECNOLOGIA.
    Resumen: EL TRABAJO DESARROLLADO EN LA PRESENTE MEMORIA CONSTITUYE UNA IMPORTANTE APORTACION AL ESTUDIO DE NUEVOS COMPLEJOS METALOCENO DE LOS GRUPOS 4 Y 5. LOS CUATRO PRIMEROS CAPITULOS ESTAN BASADOS EN EL DISEÑO, REACTIVIDAD Y APLICACIONES DE NUEVOS SISTEMAS ANSA-METALOCENO DEL GRUPO 4. EN EL PRIMER CAPITULO SE HAN SINTETIZADO NUEVOS COMPLEJOS FUNCIONALIZADOS CON UN SUSTITUYENTE ALILO O VINILO EN EL SILICIO DEL PUENTE ANSA. SE HA PRESTADO ESPECIAL ATENCION AL ESTUDIO DE LA REACTIVIDAD DE ESTOS GRUPOS, CON VISTAS A SU POSIBLE ANCLAJE SOBRE SUPERFICIES ORGÁNICAS. SE HAN EVALUADO LAS APTITUDES EN EL PROCESO DE POLIMERACION DE OLEFINAS, DE LOS COMPLEJOS SINTETIZADOS. EN EL SEGUNDO CAPITULO SE DESCRIBE LA PREPARACION DE UNA AMPLIA GAMA DE COMPLEJOS SILILENO ANSA-METALOCENO DEL GRUPO 4, QUE DEBIDO AL ENLACE Si-H QUE TIENEN EN EL PUENTE, PRESENTAN UNA POTENCIAL REACTIVIDAD EN REACCIONES DE HIDROSILIACION. SE HA HECHO UN MINUCIOSO ESTUDIO ESPECTROSCOPICO DE LOS COMPLEJOS SINTETIZADOS Y SE HAN PROBADO COMO CATALIZADORES EN PROCESOS DE POLIMERACION DE OLEFINAS. COMO CONTINUACION AL SEGUNDO CAPITULO, EN EL TERCER CAPITULO SE RECOGE LA REACTIVIDAD EN REACCIONES DE HIDROSILILACION DE LOS COMPLEJOS SILICENO ANSA-METALOCENO SOBRE DIFERENTES SUSTRATOS ORGANICOS. EN EL CUARTO CAPITULO SE HAN DISEÑADO NUEVOS LIGANDO ANSA-BIS-CICLOPENTADIENILO QUE PRESENTAN EN UNO DE LOS ANILLOS C5, UN SUSTITUYENTE VOLUMINOSO, CON EL FIN DE OBSERVAR LA INFLUENCIA DEL LIGANDO EN EL PROCESO DE POLIMERIZACION DE OLEFINAS, ASÍ COMO EN LAS PROPIEDADES FÍSICAS DEL POLIMERO FINAL. EN EL ULTIMO CAPITULO SE PRESENTAN NUEVOS LIGANDO ANSA-CICLOPENTADIENO COMO PUENTE DE ESTAÑO, COMO PERCUSORES EN LA SINTESIS DE COMPLEJOS BICLORURO Y TRIHIDRURO NIOBIOCENO. FINALMENTE SE PRESENTA LA SINTESIS Y CARACTERIZACIÓN DEL PRIMER COMPLEJO ANSA-FOSFANIDURO IMIDO NIOBIOCENO (V)
  • SÍNTESI, ESTRUCTURA I REACTIVITAT DE NOUS COMPLEXOS DE Cu, Ag i Ni CONTENINT LLIGANDS TRIAZAMACROCÍCLICS. APLICACIONS EN L'ACTIVACIÓ D'ENLLAÇOS C-H.
    Autor: XIFRA GARCÍA RAÜL .
    Año: 2004.
    Universidad: GIRONA.
    Centro de lectura: UNIVERSIDAD DE GIRONA.
    Centro de realización: UNIVERSIDAD DE GIRONA.
    Resumen: Se ha preparado y caracterizado una familia de complejos de Cu(III) conteniendo ligandos triazamacrocíclicos. Se ha estudiado sus propiedades estructurales, espectroscópicas y redox. Esta amplia familia de complejos contiene un gran interés porque permiten describir las propiedades de los complejos de Cu en un estado de oxidación poco habitual y además nos ha permitido medir de manera cuantitativa el efecto Meyerstein. · Una nueva familia de complejos de Cu(I) con los ligandos triaza macrocíclicos es sintetizada y caracterizada mediante técnicas espectroscópicas y estructurales, demostrando que estos complejos presentan distintas estructuras en el estado sólido y en disolución. Así, mientras que en disolución se demuestra por RMN que se trata de una especie monomérica, la determinación estructural por difracción de rayos X de estos complejos de Cu(I), nos confirma la formación de especies poliméricas. Por otra parte, se ha estudiado su reactividad; a) su implicación en la formación de ligandos deuterados mediante el intercambio H/D en condiciones suaves y b) la formación de complejos bisfenoxo a partir de la reactividad entre los correspondientes complejos de Cu(I) y oxigeno molecular. De manera similar, se ha preparado el correspondiente análogo de Ag(I) en estado sólido obteniendo la formación de un polímero de Ag(I), el cual presenta en el estado sólido, una estructura en forma de zigzag, distinta a la estructura del polímero de Cu(I) que es lineal. · En este capítulo se determina y propone el mecanismo que tiene lugar en la activación del enlace C-H y posterior reacción de transferencia para estabilizar los productos finales mediante una reacción de desproporción. El seguimiento de la reacción tiene lugar mediante técnicas espectroscópicas como UV-vis. Este seguimiento, nos permite determinar las distintas influencias electrónicas sobre la reacción de formación de los complejos organometálicos de Cu(III). El seguimiento de la reacción a baja temperatura nos permite determinar espectroscópica y teóricamente la formación de un intermedio de Cu(II), y mediante la determinación de los parámetros cinéticos y termodinámicos se propone un mecanismo de reacción. Posteriormente, se ha ensayado la reactividad de una sal de Cu(II) con un ligando macrocíclico que contiene un grupo metil en el carbono orientado hacia el centro del macrociclo, implicando la formación de un intermedio agóstico. De la determinación estructural de este intermedio de Cu(II) y del ligando protonado, se deducen una serie de conclusiones muy interesantes, cómo son la demostración estructural de la activación del enlace C-C en la etapa de formación y de manera análoga comparar-lo con los sistemas macrocíclicos HL2-HL6, demostrando la posible formación de un intermedio agóstico, en dónde se produce la activación del enlace C-H. Esta similitud estaría de acuerdo con los sistemas HL2-HL6, los cuales espectroscópica y teóricamente se había detectado la presencia de un intermedio de características similares. Debido a la acidez de este protón, y gracias a la presencia de una base, este puede ser extraído dando lugar a la formación de los correspondientes organometálicos de Cu(III). Dicha estructura también representa uno de los pocos ejemplos de un organometálico de Cu(II), un estado de oxidación poco conocido dentro de este campo. · Se ha descrito la reactividad de los nuevos complejos organometálicos de Cu(III), los cuáles en medios próticos y en condiciones ácidas o neutras son especies totalmente estables, pero en condiciones básicas o reductoras, estas especies reaccionan dando lugar a la formación de nuevas especies de tipo bisfenoxo, donde el Cu se encuentra en estado de oxidación +2. Se han caracterizado mediante difracción de rayos X, donde puede observarse el entorno químico del Cu, la geometría de dichos complejos y la hidroxilación del anillo aromático. · Finalmente, se ha descrito por primera vez la síntesis y caracterización de nuevos complejos oragometálicos de Ni. Estos se relacionan con los cálculos teóricos realizados sobre nuestros sistemas macrocíclicos. Para estos complejos hemos investigado el efecto del metal, cambiando el cobre por otros metales de la primera serie de transición (Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) y de la segunda serie de transición (Ru, Rh, Pd, Ag). Los resultados demuestran que el Ni(II) es el metal que presenta una mayor capacidad de activación del enlace C-H en estos sistemas aromáticos. Por otro lado, la adición de una sal de cloro sobre una solución de un complejo de Ni(II) para dar lugar a la formación de un complejo organometálico de Ni(III), los cuáles son poco conocidos.
  • THEORETICAL CHARACTERISATION OF METALLOFURENES .
    Autor: CAMPANERA ALSINA JOSEP M..
    Año: 2004.
    Universidad: ROVIRA I VIRGILI.
    Centro de lectura: FACULTAT DE QUIMICA.
    Centro de realización: FACULTAD DE QUIMICA.
  • SYNTHESIS OF HOMOGENEOUS CATALYSTS WITH BIDENTATE AND PINCER N HETEROCYCLIC CARBENE LIGANDS. STUDY OF REACTIVITY AND CATALYTIC PROPERTIES.
    Autor: POYATOS DE LORENZO MACARENA.
    Año: 2004.
    Universidad: JAUME I DE CASTELLON.
    Centro de lectura: E.T.S. DE TECNOLOGIA Y CIENCIAS EXPERIMENTALES.
    Centro de realización: E.T.S. DE TECNOLOGIA Y CIENCIAS EXPERIMENTALES.
    Resumen: Durante los últimos años, la química de los carbenos N-heterocíclicos ha suscitado un gran interés como consecuencia de su empleo en el diseño de catalizadores homogéneos. Los primeros ejemplos de complejos con carbenos N-heterocíclicos (NHCs) datan del año 1968, sin embargo no ha sido hasta la última década cuando gran número de grupos de investigación han centrado su interés en los complejos metálicos con dichos ligandos. Dado que la mayoría de complejos con ligandos NHCs descritos hasta el comienzo de este trabajo, era de Paladio, decidimos extender su coordinación a metales como Rodio y Rutenio, puesto que éstos generalmente forman complejos con elevada actividad catalítica. La Memoria de la mencionada Tesis explica la metodología de obtención de los ligandos NHCs empleados, así como los detalles de su coordinación a precursores metálicos de Rodio y Rutenio. Una vez obtenidos y perfectamente caracterizados dichos complejos, fueron evaluadas sus propiedades catalíticas, mostrando extraordinarias actividades en reacciones como transferencia de hidrógeno, hidroformilación, acoplamiento C-C, etc.
  • COMPLEJOS DE CU ( I ) CON LIGANDOS DE TIPO HOMOESCOPORPIONATO (TPX) COMO CATALIZADORES EN REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE CARBENO A DIFERENTES SUSTRATOS ORGANICOS. EFECTOS DE LOS LIGANDOS TPX EN LA QUIMIO-, REGIO- Y DIASTEREOSELECTIVIDAD DE LAS REACCIONES .
    Autor: CABALLERO BEVIA ANA REYES.
    Año: 2004.
    Universidad: HUELVA.
    Centro de lectura: FACULTAD CIENCIAS EXPERIMENTALES.
    Centro de realización: FACULTAD CIENCIAS EXPERIMENTALES.
    Resumen: ESTA TESIS DOCTORAL SE HA DIVIDIDO EN TRES CAPITULOS. EL PRIMERO DE ELLOS ESTA DEDICADO A LA SINTESIS Y CARACTERIZACION DE NUEVOS COMPLEJOS DE COBRE CON LIGANDOS DEL TIPO TRISPIRAZOLILBORATO, TPX, OBTENIDOS MEDIANTE LA REACCION DE UNA SAL DE DICHO LIGANDO CON YODURO DE COBRE. EL SEGUNDO APARTADO SE CENTRA EN LA REACCION DE CICLOPROPANACION DE a-OLEFINAS CATALIZADA POR LOS COMPLEJOS TPXCU Y EMPLEANDO DIAZOACETATO DE ETILO COMO FUENTE DEL GRUPO CARBENO. SE HAN OBTENIDO UNOS VALORES BASTANTE ALTOS DE LA DIASTEREOSELECTIVIDD HACIA EL ISOMERO CIS Y UNOS RENDIMIENTOS MUY ELEVADOS. EN EL TERCER CAPITULO SE HA DESARROLLADO UN ESTUDIO DEL USO DE VARIOS COMPLEJOS TPXCU COMO CATALIZADORES EN LA REACCION DE INSERCION DE CARBENOS EN LOS ENLACES CARBONO-HIDROGENO DE HIDROCARBUROS Y DE ETERES. ADEMÁS DE LA OBTENCIÓN DE RENDIMIENTOS DE MODERADOS A ALTOS, SE HA DESCUBIERTO LA EXISTENCIA DE UNA CIERTA INFLUENCIA DEL LIGANDO TPX EN LA REGIOSELECTIVIDAD DE ESTA REACCION. EL ESTUDIO DE LAS VARIABLES QUE PUEDEN INFLUIR EN ESTA TRANSFORMACIÓN HA PERMITIDO PROPONER UN MECANISMO DE LA MISMA, EN LA QUE, POR VEZ PRIMERA, SE HACE MENCION A UNA RUTA BIMOLECULAR QUE CONTRIBUYE A LA REACCION GLOBAL DE ACOPLAMIENTO DEL EDA. ESTE CONOCIMIENTO HA PERMITIDO DISEÑAR LOS EXPERIMENTOS DE TAL FORMA QUE SE HAN MEJORADO LOS RENDIMIENTOS DE MANERA IMPORTANTE. ESTA TESIS DOCTORAL SE HA DIVIDIDO EN TRES CAPITULOS. EL PRIMERO DE ELLOS ESTA DEDICADO A LA SINTESIS Y CARACTERIZACION DE NUEVOS COMPLEJOS DE COBRE CON LIGANDOS DEL TIPO TRISPIRAZOLILBORATO, TPX, OBTENIDOS MEDIANTE LA REACCION DE UNA SAL DE DICHO LIGANDO CON YODURO DE COBRE. EL SEGUNDO APARTADO SE CENTRA EN LA REACCION DE CICLOPROPANACION DE a-OLEFINAS CATALIZADA POR LOS COMPLEJOS TPXCU Y EMPLEANDO DIAZOACETATO DE ETILO COMO FUENTE DEL GRUPO CARBENO. SE HAN OBTENIDO UNOS VALORES BASTANTE ALTOS DE LA DIASTEREOSELECTIVIDD HACIA EL ISOMERO CIS Y UNOS RENDIMIENTOS MUY ELEVADOS. EN EL TERCER CAPITULO SE HA DESARROLLADO UN ESTUDIO DEL USO DE VARIOS COMPLEJOS TPXCU COMO CATALIZADORES EN LA REACCION DE INSERCION DE CARBENOS EN LOS ENLACES CARBONO-HIDROGENO DE HIDROCARBUROS Y DE ETERES. ADEMÁS DE LA OBTENCIÓN DE RENDIMIENTOS DE MODERADOS A ALTOS, SE HA DESCUBIERTO LA EXISTENCIA DE UNA CIERTA INFLUENCIA DEL LIGANDO TPX EN LA REGIOSELECTIVIDAD DE ESTA REACCION. EL ESTUDIO DE LAS VARIABLES QUE PUEDEN INFLUIR EN ESTA TRANSFORMACIÓN HA PERMITIDO PROPONER UN MECANISMO DE LA MISMA, EN LA QUE, POR VEZ PRIMERA, SE HACE MENCION A UNA RUTA BIMOLECULAR QUE CONTRIBUYE A LA REACCION GLOBAL DE ACOPLAMIENTO DEL EDA. ESTE CONOCIMIENTO HA PERMITIDO DISEÑAR LOS EXPERIMENTOS DE TAL FORMA QUE SE HAN MEJORADO LOS RENDIMIENTOS DE MANERA IMPORTANTE. ESTA TESIS DOCTORAL SE HA DIVIDIDO EN TRES CAPITULOS. EL PRIMERO DE ELLOS ESTA DEDICADO A LA SINTESIS Y CARACTERIZACION DE NUEVOS COMPLEJOS DE COBRE CON LIGANDOS DEL TIPO TRISPIRAZOLILBORATO, TPX, OBTENIDOS MEDIANTE LA REACCION DE UNA SAL DE DICHO LIGANDO CON YODURO DE COBRE. EL SEGUNDO APARTADO SE CENTRA EN LA REACCION DE CICLOPROPANACION DE a-OLEFINAS CATALIZADA POR LOS COMPLEJOS TPXCU Y EMPLEANDO DIAZOACETATO DE ETILO COMO FUENTE DEL GRUPO CARBENO. SE HAN OBTENIDO UNOS VALORES BASTANTE ALTOS DE LA DIASTEREOSELECTIVIDD HACIA EL ISOMERO CIS Y UNOS RENDIMIENTOS MUY ELEVADOS. EN EL TERCER CAPITULO SE HA DESARROLLADO UN ESTUDIO DEL USO DE VARIOS COMPLEJOS TPXCU COMO CATALIZADORES EN LA REACCION DE INSERCION DE CARBENOS EN LOS ENLACES CARBONO-HIDROGENO DE HIDROCARBUROS Y DE ETERES. ADEMÁS DE LA OBTENCIÓN DE RENDIMIENTOS DE MODERADOS A ALTOS, SE HA DESCUBIERTO LA EXISTENCIA DE UNA CIERTA INFLUENCIA DEL LIGANDO TPX EN LA REGIOSELECTIVIDAD DE ESTA REACCION. EL ESTUDIO DE LAS VARIABLES QUE PUEDEN INFLUIR EN ESTA TRANSFORMACIÓN HA PERMITIDO PROPONER UN MECANISMO DE LA MISMA, EN LA QUE, POR VEZ PRIMERA, SE HACE MENCION A UNA RUTA BIMOLECULAR QUE CONTRIBUYE A LA REACCION GLOBAL DE ACOPLAMIENTO DEL EDA. ESTE CONOCIMIENTO HA PERMITIDO DISEÑAR LOS EXPERIMENTOS DE TAL FORMA QUE SE HAN MEJORADO LOS RENDIMIENTOS DE MANERA IMPORTANTE.
  • SINTESIS, CARACTERIZACION ESTRUCTURAL Y APLICACIONES CATALITICAS DE COMPLEJOS DE RU(II) CON LIGANDOS NITROGENADOS. REACCIONES DE INSERCION DE CARBENOS EN ENLACES XH (X = C, N, O) CATALIZADAS POR COMPLEJOS DE CU(I) CON LIGANDOS DE TIPO HOMOESCORPINATOS.
    Autor: MORILLA GAMERO M. ESTHER.
    Año: 2003.
    Universidad: HUELVA.
    Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS EXPERIMENTALES.
    Centro de realización: E.P.S. LA RABIDA.
    Resumen: ESTA MEMORIA CONSTA DE DOS CAPITULOS DIFERENCIADOS. EN EL PRIMERO DE ELLOS SE DESCRIBEN LAS REACCIONES DE SINTESIS Y LA CARACTERIZACION ESTRUCTURAL DE DIVERSOS COMPLEJOS DE RU(II) CON AMINAS ALIFATICAS BIDENTADAS A PARTIR DE MATERIALES POLIMERICOS DE COMPOSICION [RUCL2(DIENO)]N. MEDIANTE ESTE PROCEDIMIENTO SE HAN PREPARADO LOS COMPLEJOS RUHCL(COD)(TMEDA) Y RUHCL(NBD)(TMEDA). CUANDO SE UTILIZARON OTRAS DIAMINAS, CON SUSTITUYENTES MAS VOLUMINOSOS, PARA LA OBTENCION DE LOS CORRESPONDIENTRES DERIVADOS, SE OBSERVO LA EXISTENCIA DE UN PROCESO DE DESALQUILACION DE LA AMINA QUELATANTE EMPLEADA, QUE CONDUJO A LA FORMACION DE NUEVO LIGANDO DE TIPO AMINA QUE CONTENIA UNA FUNCIONALIDAD N-H SOBRE UNO O AMBOS ATOMOS DE NITROGENO DEL LIGANDO. LOS COMPLEJOS DE RU(II) SINTETIZADOS SE HAN EMPLEADO COMO PRECURSORES CATALITICOS EN REACCIONES DE HIDROGENACION DE CETONAS. LOS RESULTADOS OBTENIDOS EN ESTOS PROCESOS SE DETALLAN EN EL SEGUNDO APARTADO DE ESTE CAPITULO. SE HA EFECTUADO UN ESTUDIO DE LA VARIACION DE LA ACTIVIDAD CATALITICA FRENTE A LA PRESION DE HIDROGENO, EL DISOLVENTE EMPLEADO, LA NATURALEZA Y CONCENTRACION DE LA BASE AÑADIDA Y EL TIPO DE SUSTRATO A HIDROGENAR. EN EL SEGUNDO CAPITULO DE ESTA TESIS SE PRESENTAN LOS RESULTADOS OBTENIDOS EN LAS REACCIONES DE DESCOMPOSICION CATALITICA DE DIAZOCOMPUESTOS EN PRESENCIA DE COMPLJEOS DE CU(I) CON LIGANDOS DE TIPO HOMOESCORPIONATO, TPXCU(TPX= LIGANDO HOMOESCORPIONATO O TRISPIRAZOLILBORATO). DENTRO DE ESTA SECCIÓN SE HAN ESTUDIADO, EN PRIMER LUGAR LOS PROCESOS DE INSERCION DE CARBENOS DE CU(I) EN ENLACES N-H Y O-H, EN LOS QUE LOS CATALIZADORES EMPLEADOS HAN DESARROLLADO ACTIVIDADES CATALITICAS BASTANTES ALTAS. CUANDO SE EMPLEARON AMINOAMIDAS COMO SUSTRATOS, EL PRODUCTO DE LA REACCION FUE UN DERIVADO DIPEPTIDICO, EN LO QUE SUPONE UNA ALTERNATIVA EFICAZ Y SENCILLA PARA LA OBTENCION DE DIPEPTIDOS. POR OTRA PARTE, LAS SELECTIVIDADES Y REGIOSELECTIVIDADES ALCANZADAS EN LA ETERIZACION DE ALCOHOLES, SATURADOS O INSATURADOS, CONVIERTEN LA METODOLOGIA DESCRITA EN ESTA SECCION EN UNA HERRAMIENTA MUY UTIL PARA LA FUNCIONALIZACION DE DICHOS SUSTRATOS. EL SEGUNDO BLOQUE DE ESTE CAPITULO SE CENTRA EN EL USO DE LOS COMPLEJOS TPXCU COMO CATALIZADORES DE LAS REACCIONES DE ADICION DE CARBENOS DE CU(I) SOBRE SUSTRATOS AROMATICOS PARA DAR CICLOHEPTATRIENOS. ESTA REACCION DE ADICION COMPITE CON LA INSERCION EN UN ENLACE C-H ALIFATICO EN EL CASO DE SUSTRATOS ALQUILAROMATICOS. LA SELECTIVIDAD DE LA REACCION, EN ESTOS CASOS, SE PUEDE CONTROLAR MODIFICANDO EL TIPO DE SUSTITUYENTE UNIDO AL ANILLO DE PIRAZOL DEL LIGANDO TPX.
  • SINTESIS, REACTIVIDAD Y COMPORTAMIENTO FLUXIONAL DE NUEVOS DERIVADOS DE PALADIO Y NIQUEL CON LIGAI.
    Autor: MORENO LARA M. BELEN.
    Año: 2003.
    Universidad: CASTILLA-LA MANCHA.
    Centro de lectura: FACULTAD DE QUIMICAS DE CIUDAD REAL.
    Centro de realización: FACULTAD DE QUIMICAS DE CIUDAD REAL.
    Resumen: En el presente trabajo se ha realizado la síntesis de dos nuevos ligandos nitrógeno dadores derivados de pirazol y pirimidina, concretamente 2(4-metilpirzol-1-il)pirimidina (4-Mepzpm) y 2(4-bromopirazol-1-il)pirimidina (4-Brpzpm). Con estos ligandos se ha llevado a cabo la síntesis de una serie de nuevos complejos de paladio y níquel. Los complejos de paladio sintetizados son del tipo [PdCiMe(NN')] y [Pd(eta3-C4H7)(NN')]X (X=BAr4', OTf). Los complejos han sido identificados mediante el uso de experiencias 1H-RMN, 13C-RMN, NOE, COSY 1H-1H y HSQC. Con los complejos alilo de paladio se ha realizado un estudio de cómo afectan a los procesos fluxionales de intercambio de los hidrógenos Hsyn/Hsyn, Hanti/Hanti de ligando alilo (rotación alílica aparente) y de los hidrógenos H4 y H6 del anillo de pirimidina, una serie de variables como son el tipo de ligando, de anión, de disolvente, del cambio de concentración y de la adición agua. Se ha concluido que ambos procesos, rotación alílica aparente e intercambio entre los hidrógenos 4 y 6 del anillo de pirimidina, trascurren mediante distintas barreras de activación y por tanto, mediante distintos mecanismos. Para ambos casos se proponen mecanismos que transcurren a través de un intermedio pentacoordinado. Se han llevado a cabo así mismo reacciones de inserción de estireno, 1, 3-ciclohexedieno y 1,4-ciclohexadieno en el enlace Pd-Me de los derivados clorometilo de paladio. En todos los casos se parte de la especie solvato [PdMe(S)(NN')]PF6 que se genera in situ por reacción del derivado [PdCiMe(NN')] con AgPF6. Con estireno y, según las condiciones de reacción se forman los derivados [Pd(eta3-CH(CH2CH3)C6H5)(NN')]PF6 y[Pd(eta3-CH(CH3)C6H5)(NN')]PF6. El isomero mayoritario formado para este tipo de complejos es syncis. Tras la inserción de 1,3-ciclohexadieno y 1,4-ciclohexadieno la reacción es selectiva hacia la formación de un único isómero, obteniéndose los derivados [Pd(eta-3-4-Me-C6H8)(NN')]PF6 (silla) y [Pd(eta3-5-Me-C6H8)(NN')]PF6 (bote), respectivamente. En los complejos obtenidos por inserción de 1,4-ciclohexadieno se han observado procesos de intercambio entre los hidrógenos H1-H3 y H4a-H6a del ligando ciclohexenilo y entre H4" y H6" del anillo de pirimidina. Los complejos de níquel sintetizados son del tipo [NiBr2(NN')] y [Ni(eta3-C3H5)(NN')]BAr4', con los ligandos anteriormente comentados y el ligando 2(pirazol-1-il)pirimidina. Ha sido posible la resolución de la estructura del complejo [NiBr2(pzpm)], encontrándose el níquel en un entorno octaédrico por coordinación de tres moléculas de agua del disolvente, desplazando a uno de los átomos de bromo de la esfera de coordinación. Con estos complejos se han llevado a cabo ensayos catalíticos de polimerización de etileno. Los complejos alilo de níquel presentan una actividad baja, presentando su máxima actividad a 20ºC. Los complejos dibromuro de níquel presentan una actividad moderada, siendo más activos a 0ºC que a 20ºC. A 20ºC se produce una desactivación del catalizador. En ambos casos los precursores que han resultado más activos son los que presentan en su estructura el ligando 4-Brpzpm. Para los complejos dibromuro se han realizado una serie de estudios para conocer la variación de la actividad de los precursores en función de: * La relación [Al]/[Ni] empleada. Una mayor relación [Al]/[Ni] aumenta la actividad cuando el precursor contiene el ligando 4-Brpzpm y la disminuye cuando los ligandos son 4-Mepzpm y pzpm. * El tiempo de reacción. A 20ºC todos los precursores alcanzan sus mayores actividades a tiempos cortos. A 0ºC los tiempos de vida media de los precursores son mayores pues la actividad permanece prácticamente constante con el tiempo. * La cantidad de precursor empleado. En general, tanto a 20ºC como a 0ºC se observa una disminución de la actividad al aumentar la cantidad de precursor empleada. Los polímeros obtenidos a 20ºC se puede considerar como polímeros de bajo peso molecular o como polímeros de peso molecular bajo. Debemos señalar que no es frecuente la obtención de polietilieno en este rango de pesos moleculares.
  • REACCIÓN DE DERIVADOS ORGANOMETÁLICOS DE TALIO, PLOMO Y ORO CON TIOSEMICARBAZONAS DERIVADAS DE FERROCENO .
    Autor: CIFUENTES GONZÁLEZ M. CARMEN.
    Año: 2003.
    Universidad: SANTIAGO DE COMPOSTELA.
    Centro de lectura: QUÍMICA.
    Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.
    Resumen: En el presente trabajo se estudiaron las reacciones de las ferroceniltiosemicarbazonas con derivados organometálicos de talio (III), plomo (IV) y oro (III) de interés bioinorgánico. Los diez ligandos utilizados, se sintetizaron mediante condensación de acetil y formilferroceno con: tiosemicarbazida, 4-metil-3-tiosemicarbazida, 4-fenil-3-tiosemicarbazida, 4-etil etil-3-tiosemicarbazida, y 4,4-dimetil-3-tiosemicarbazida. Estos ligandos se hicieron reaccionar con los siguientes organotálicos: hidróxido de dimetiltallio (III), bromuro de difeniltalio (III), hidróxido de difneiltalio (III), trifluoroacetato de feniltalio (III) y cloruro de feniltalio (III). También se realizaron las síntesis con los organoplúmbicos cloruro difenilplomo (IV), acetato de difenilplomo (IV), acetato de dimetilplomo (IV) y acetato de trifenilplomo (IV). Por último, se estudió su comportamiento frente a la especie organometálica dicloro[2-(dimetilamino-metil)fenil-1C,N]oro(III). De las síntesis se obtuvieron complejos de dimetiltalio (III), difenilplomo (IV), plomo (II) y organometálicos de oro (III). Todos los compuestos obtenidos fueron caracterizados mediante las técnicas de análisis elemental (C,H,N), espectroscopia IR, espectrometría d emasas (FAB, electrospray), espectorscopia de RMN de 1H, 13C y 207Pb y difracción de rayos X. Se estudió, además, el comportamiento electroquímico de compuestos representativos y se realizaron ensayos preliminares de la actividad biológica de los tiosemicarbazonatos de oro.
  • COMPUESTOS CICLOMETALADOS CON LIGANDOS DERIVADOS DE FERROCENO .
    Autor: MARIÑO PÉREZ MARTA.
    Año: 2003.
    Universidad: SANTIAGO DE COMPOSTELA.
    Centro de lectura: QUÍMICA.
    Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.
    Resumen: Este trabajo se planteó en el marco de las investigaciones en curso sobre reacciones de ciclometalación de ligandos potencialmente bidentados [C,N], bases de Schiff, y terdentados [C,N,S], tiosemicarbazonas. Se sintetizaron diferentes ligandos tiosemicarbazona derivados de acetilferroceno y formilferroceno, y difernetes ligandos base de Schiff derivados de formilferroceno sustituido y no sustituido. Lo ligandos se hicieron reaccionar con sales de paladio (II) con objeto de obtener los correspondientes compuestos ciclometalados. Los compuestos resultantes, una vez caracterizados, se hicieron reaccionar con diferentes monofosfinas y difosfinas terciarias, obteniéndose según cada caso, compuestos ciclometalados dinucleares con ligandos monofosfina, difosfina quelato y difosfina terminal, y compuestos ciclometalados tetranucleares con ligandos difosfina puente entre los dos átomos de paladio. Las técnicas empleadas en la caracterización de los compuestos han sido; análisis elemental, espectroscopia de RMN de 1H y 31P-{1H}, medidas de conductividad y difracción de rayos X en aquellos casos en los que esto ha sido posible.
  • SÍNTESIS, CARACTERIZACIÓN Y REACTIVIDAD DE METALOCICLOS CON LIGANDOS HALOGENADOS TRIDENTADOS .
    Autor: MARTÍNEZ RODRÍGUEZ JAVIER.
    Año: 2003.
    Universidad: SANTIAGO DE COMPOSTELA.
    Centro de lectura: QUÍMICA .
    Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.
    Resumen: El presente trabajo se planteó como parte de las investigaciones en curso sobre reacciones de ciclometalación de tiosemicarbazonas halogenadas potencialmente susceptibles de actuar como ligandos tridentados [C,N,S]. Para este estudio se utilizaron los siguientes ligandos, sintetizados mediante condensación de 2-fluoroacetofenona, 2-cloroacetofenona, 2-bromoacetofenona, 3-fluoroacetofenona y 4-fluoroacetofenona con las siguientes tiosemicarbacidas: 4-metil-3tiosemicarbazida, 4-etil-3-tiosemicarbazida y 4-fenil-3-tiosemicarbazida. Estos ligandos se hicieron reaccionar con distintas sales metálicas (tetracloropaladato(II) potásico, tetracloropaladato(II) de litio y acetato de paladio(II)) con objeto de obtener los correspondientes compuestos ciclometalados tetranucleares de paladio. Los compuestos tretanucleares obtenidos se hicieron reaccionar con diferentes difosfinas terciarias en relación molar 1:2 y 1:4, para obtener los correspondientes compuestos ciclometalados dinucleares y mononucleares, respectivamente. Las difosfinas empleadas fueron las siguientes: bis(difenilfosfina)metano (dppm), 1,2-bis(difenilfosfina)etano (dppe), 1,3-bis(Difneilfosfina)propano (dppp), 1,4-bis(difenilfosfina)butano (dppb) y Trans(difenilfosfina)eteno (t-dppe). Estos compuestos ciclometalados monobucleares se hicieron reaccionar con una segunda sal metálica (bis(benzonitrilo)dicloropaladio(II)) en relación molar 1:1 con el fin de obtener nuevos compuestos ciclometalados dinucleares derivados de tiosemicarbazonas halogenadas donde el metalo-ligando actúe como ligando bidentado P, S. Todos los compuestos sintetizados han sido caracterizados mediante las siguientes técnicas: análisis elemental (C,N, H y S), espectroscopia infrarroja, espectroscopia de resonancia magnética nuclear de 1H y 31P-{H}, y análisis estructural por difracción del rayo X.
  • ESTUDIOS MECANÍSTICOS DE POLIMERIZACIÓN DE ACRILATOS Y DE ARILACIÓN DE ALQUENILSILANOS CON COMPLEJOS DE PALADIO (II) .
    Autor: LÓPEZ FERNÁNDEZ RAQUEL MARÍA.
    Año: 2003.
    Universidad: VALLADOLID.
    Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
    Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.
    Resumen: Esta Tesis Doctoral tiene como objetivo el entender mejor algunas de las reacciones básicas en la química organometálica de paladio y usar este conocimiento para el desarrollo de algunos procesos novedosos y útiles en síntesis orgánica, tanto estequiométricos como catalíticos. Los complejos de paladio son muy versátiles y se han aplicado en la formación de enlaces C-C y también de enlaces C-X (X=O, N, P...). Recientemente se ha ampliado el uso de este metal como catalizador en reacciones de polimerización. Además, sus derivados son capaces de llevar a cabo la sustitución en sustratos insaturados. La memoria comienza describiendo en el Capítulo 1 algunas reacciones de polimerización de monómeros funcionalizados de tipo acrilato. Este proceso da lugar a polímeros con grupos polares, en cuya construcción son interesantes los catalizadores de metales de la derecha de la series de transición. El estudio detallado del mecanismo de actuación de los catalizadores empleados ha permitido evaluar la importancia de etapas habituales en la química organometálica de paladio (inserción, Beta-H eliminación) frente a otras menos frecuentes como la ruptura homolítica de enlaces Pd-C. En el curso de los estudios de polimerización se evaluó la fiabilidad de los atrapadores de radicales como prueba mecanística cuando especies radicales coexisten con hidruros de paladio. Este trabajo se recoge de forma separada en el capítulo 2. Dos reacciones importantes en la química de paladio, la reacción de Heck y la de Hiyama, pueden coexistir y competir cuando se emplean alquenilsilanos. La competencia de ambas reacciones puede estar enmascarada por la posibilidad de reacciones de Beta-SiR3 eliminación que lleva a la pérdida del grupo lililo y a productos que, aparentemente, suponen una pérdida de la reioselectividad de uno de los procesos (Hiyama). El Capítulo 3 recoge las experiencias realizadas para averiguar la importancia de las dos reacciones en estos sustratos y el uso de algunos factores que permiten favorecer una de las vías.
  • COMPLEJOS ORGANOMETALICOS DE CIRCONIO Y HAFNIO CON LIGANDOS FENIL METIL CICLOPENTADIENILO Y ALILDIMETILSILIL CICLOPENTADIENILO. SINTESIS, ACTIVIDAD CATALITICA Y ESTUDIO DE ESPECIES CATIONICAS.
    Autor: MARTINEZ MARTINEZ GEMA.
    Año: 2003.
    Universidad: ALCALA.
    Centro de lectura: FACULTAD DE FARMACIA.
    Centro de realización: DEPARTAMENTO DE QUIMICA INORGANICA.
    Resumen: En la primera parte de la Tesis doctoral titulada "Complejos Organometálicos de circonio y hafnio con ligandos fenil-metil-ciclopentadienilo y alildimetilsilil-ciclopentadienilo: síntesis, actividad catalitica y estudio de especies cationicas" se recoge la síntesis de nuevos sistemas catalíticos metalocenos, ansa-metalocenos y complejos monociclopentadienil-silil-amido que poseen elevada actividad frente a etileno y alta capacidad de estereo-control en la polimerización de olefinas proquirales. En la segunda parte de la Tesis se describe las síntesis y caracterización de especies catiónicas, generadas a partir de complejos organometálicos neutros que contienen el anillo allidimetilsilil-ciclopentadienilo por reacción estequiométrica con B(C6F5)3 y que han demostrado ser los modelos adecuados para el estudio del mecanismo y de la naturaleza de la especie activa en el proceso de polimerización de a-olefinas.
  • COMPLEJOS ORGANOMETÁLICOS ANSA-METALOCENO Y CICLOPENTADIENIL-SILILAMIDO CON EL LIGANDO 3- METILBENZO[E]INDENILO. SÍNTESIS, ESTRUCTURA, REACTIVIDAD Y ACTIVIDAD CATALÍTICA.
    Autor: SEBASTIÁN NAVAS ALFREDO.
    Año: 2003.
    Universidad: ALCALA.
    Centro de lectura: FACULTAD DE FARMACIA..
    Centro de realización: DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÁNICA (UNIVERSIDAD DE ALCALÁ).
    Resumen: Para el desarrollo de la tesis se escogió el 2-metilbenz[e]indeno para la síntesis de diferentes ligandos que permitiesen construir complejos del tipo ansa-metaloceno y metilbenz[e]indenil-sililamido para el estudio de su reactividad. Con estos catalizadores se estudió del comportamiento de su actividad catalítica, previamente en procesos homogéneos para posteriormente intentar incorporar a estos complejos un sustituyente que les permita fijarlos a un soporte inorgánico para heterogeneizar el proceso de polimerización. Seguidamente se estudió la reactividad de estos complejos asimétricos anteriormente sintetizados en dos bloques de reactividad. En el primero se han sintetizado y caracterizado diferentes complejos alquilo, y amido, con los que se han obtenido derivados imido metaloceno y estudiado su participación en procesos de cicloadición. La reacción de inserción es una etapa fundamental en el proceso de polimerización y el estudio de los procesos de inserción de isocianuro en los diferentes complejos dialquilo y alquilo preparados y la caracterización de los complejos iminoacilo obtenidos constituye el segundo bloque de los estudios de reactividad. Algunos de los resultados obtenidos en estos procesos son estudiados con mayor profundidad mediante estudios teóricos de DFT. Todas las experiencias y preparaciones anteriores se han realizado bajo atmósfera inerte utilizando técnicas de Schlenk, línea de vacío-argón y caja seca y los complejos sintetizados se han caracterizado mediante distintas técnicas de resonancia magnética nuclear, infrarrojo, difracción de rayos X y análisis elemental.
  • SÍNTESIS Y ESTUDIO DE NUEVOS COMPLEJOS DE PALADACICLOPENTADIENO .
    Autor: VIVES MARTÍNEZ JORGE.
    Año: 2003.
    Universidad: MURCIA.
    Centro de lectura: QUÍMICA.
    Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.
    Resumen: En este trabajo se describe la síntesis y reactividad de dos nuevos precursores de paladiclopentadieno a partir de un complejo polimérico descrito con anterioridad. El primero de ellos, es un complejo lábil de paladaciclopentadieno con acetonitrilo que reacciona con diferentes ligandos neutros para dar nuevos complejos con ligandos iminofosfina, piridazina, amidinas y 7-azaindol. Los complejos se han caracterizado por técnicas analíticas y espectroscópicas como análisis elemental parcial, espectroscopía infrarroja, resonancia magnética nuclear de pronton, carbono y fósforo, así como por espectrometría de masas (FAB). Por difracción de rayos X de monocristal se describe la estructura cristalina de un complejo con iminofosfinas. Por otra parte, el segundo precursor es un hidroxo-complejo dinuclear de paladaciclopentadieno que reacciona con diversos compuestos que contienen hidrógenos ácidos para dar nuevos complejos mono- y di-nucleares de paladaciclopentadieno. Por este procedimiento se han prepado nuevos complejos con ligandos aniónicos O,O-dadores (mono- y di-nucleares), azolatos, heterociclos-2-tiolato, ligandos aniónicos O,N-dadores y oxamidas. Los complejos se han caracterizado por las técnicas señaladas anteriormente y, por difracción de rayos X de monocristal, se ha determinado la estructura cristalina de los complejos con 2-pirimidin-tiolato, 8-hidroxiquinoleina y la base de Schiff producto de la condesación del aldehido salicílico con anilina. Además, el hidroxo-complejo reacciona con nitrilos que contiene grupos metileno acídicos para dar nuevos derivados de paladaciclopentadieno. La reacción on 2-cianopiridina en presencia de agua produce la hidrólisis del nitrilo para dar un complejo con el ligando 2-picolilamidato. Este compuesto se ha caracterizado por difracción de rayos X. El hidroxo-complejo dinuclear reacciona con tioles y ditiofosfinatos de amonio para dar los correspondientes complejos con puentes tiolato y los aniones de los ditiofosfinatos. Para uno de estos últimos se ha determinado la estructura cristalina por difracción de rayos X. El hidroxo-complejo precursor también reacciona con aminas primarias en presencia de sulfuro de carbono para dar complejos de paladaciclopentadieno con ditiocarbamatos. A partir de hidroxo-complejo, por reacción con imidas como la succinimida, maleimida y ftalimida se pueden aislar los complejos dinucleares con ligandos imidato puente entre dos framentos de paladaciclopentadieno. Los puentes imidato se pueden romper con fosfinas terciarias, piridina, toluidina y tetrahidrotiofeno para dar los correspondientes complejos mononucleares con ligandos imidato y diversos ligandos auxiliares. Los complejos mono- y di-nucleares son catalizadores activos en la reacción de acoplamiento cruzado de Stille. En la memoria se estudia la diferente actividad catalítica de los complejos aislados y se describen las estructuras cristalinas de doscomplejos con el ligando maleimidato. Finalmente, se han utilizado las dos precursores en la preparación de nuevos complejos con fosfino-amida y fosfino carboxilato produciendo resultados diferentes según el precursor utilizado.
  • "SÍNTESIS, REACTIVIDAD Y ACTIVIDAD CATALÍTICA DE COMPLEJOS DE RUTENIO Y RODIO CONTENIENDO LIGANDOS DEL TIPO 2,6-BIS(OXAZOLIN-2'-IL)PIRIDINA (PYBOX)" .
    Autor: CUERVO RODRIGUEZ DARIO .
    Año: 2003.
    Universidad: OVIEDO.
    Centro de lectura: QUIMICA.
    Centro de realización: FACULTAD DE QUIMICA.
    Resumen: El complejo trans-[RuCl2(C2H4)('Pr-pybox)] reacciona con ciclooctadieno o norbonadieno (L2) en presencia de NaPF6 dando lugar a los derivados catiónicos [RuCl(n4-L2)('Pr-pybox)] (L = PMe3, P(Ome)3, PPh2(C3H5)), cis-[RuCl2{PPh2(C3H5)}('Pr-pybox)], trans-[RuCi2(L)(Ph-pybox)] (L = PPh3, P'Pr3, PPh2Me, PPh2(C3H5), PPh2(C4H7), PMe3, P(OMe)3, P(Ome)3, P(Oph)3) y cis-[RuCl2(L)(Ph-pybox)] (L = PPh3, P'Pr3). El disolvente empleado determina la esteroquímica de los productos. La reacción one-pot del complejo [Rh(u-Cl)(C2H4)2]2 con pybox, CO y NaPF6 genera los derivados de rodio (I) [Rh(CO)(R-pybox)] [PF6](R = 'Pr, Ph). La reacción de [Rh(CO)('Pr-pybox)][PF6] con fosfinas (L) conduce a los derivados trans-[Rh(CO)(L)2(K1-N-'Pr-pybox)][PF6]. La reacción de [Rh(CO)(R-pybox)][PF6] (R ='Pr,Ph) con I2 o MeI da lugar a los complejos de rodio (III) [Rh(R)I(CO)(R-pybox)][PF6] (R = I, Me). El complejo [Rh(u-Cl)(C2H4)2]2, junto con 'Pr-pybox, experimenta reacciones one-pot de adición oxidante estereoselectivas de compuestos organoclorados dando lugar a los derivados de rodio(III) cis-[Rh(R)Cl2('Pr-pybox)] (R= alilo, alenilo, acilo). La reacción one-pot de [Rh(u-Cl)(C2H4)2]2, 'Pr-pybox y triflato de metilo conduce al complejo dicatiónico dinuclear de rodio (III) [Rh(u-Cl)(Me)('Pr-pybox)]2[Otf]2 que reacciona con NaCl generando el derivado dinuclear monocatiónico [Rh2(u-Cl)(Me)2Cl2('Pr-pybox)2][Otf]. La reacción one-pot de [Rh(u-Cl)(C2H4)2]2, ?Pr-pybox, ácidos inorgánicos (HCl, HBF4) y alquinos da lugar a los complejos alquenilo trans-[Rh(R)Cl2('Pr-pybox)] (R= alquenilo) y [RhCl{k2-C,O-C(R)=C(H)-CO2Me}('Pr-pybox)][BF4] (R = H,CO2Me) a través de procesos regio- y estereoselectivos de inserción de alquinos en derivados rodio-hidruro intermedios. Los complejos trans-[Rh(R)Cl2('Pr-pybox)] (R=alquenilo) reaccionan con AgBF4 generando los derivados catiónicos dinucleares [Rh(u-Cl)(R)('Pr-pybox)]2[BF4]2. Los derivados [Rh(R)Cl2('Pr-pybox)] (R = alilo, alenilo, alquenilo) y [Rh(u-Cl)(R)('Pr-pybox)]2[BF4]2 (R = alquenilo) son activos como catalizadores en hidrosililación asimétrica de acetofenona, obteniéndose buenas enantioselectividades. Los complejos de rutenio (II) preparados son buenos catalizadores en la reacción de transferencia asimétrica de hidrógeno a cetonas. Los derivados trans-y cis-[RuCl2(L)(Ph-pybox)] (L = fosfina, fosfito) proporcionan altos valores de TOF y altas conversaciones en la reducción de acetofenona. Con siete catalizadores se han obtenido excesos enantioméricos superiores al 90%. Se reducen también otras cetonas aromáticas con altas conversiones y enantioselectividades mediante modulación de las características del catalizador a través de ligando auxiliar utilizado. Algunos de los catalizadores están entre los más eficientes y selectivos descritos en la bibliografía.
  • COMPLEJOS QUIRALES DE RUTENIO (II) CONTENIENDO EL LIGANDO(-)-N, N-BIS(DIFENILFOSFINO)-S-ALFA-FENILETILAMINA): SÍNTESIS, REACTIVIDAD, ACTIVIDAD CATALÍTICA Y PROPIEDADES EN ÓPTICA NO-LINEAL .
    Autor: RODRIGUEZ ALVAREZ YOLANDA.
    Año: 2003.
    Universidad: OVIEDO.
    Centro de lectura: QUIMICA.
    Centro de realización: FACULTAD DE QUIMICA.
    Resumen: La inserción de alquinos activados, fenilacetileno y 1-etinilcicloalquinoles en el enlace Ru-H de nuevo complejo hidruro [RuH(n5-C9H7)(S-peap)] {S-peap = (Ph2P)2N(S-*CHMePh)} conduce de forma regio y estereoselectiva a los complejos alquenilo [Ru{(E)-C(CO2Me)}(n5-C9H7)(S-peap)], [Ru{C(CO2Me)= CH2}(N5-C9H7)(S-peap)], [Ru{(E)-CH=CHPH}(n5-C9H7)(S-peap)] y [Ru{(E)-CH=CHC=CHCH2(CH2)Nch2}(n5-C9H7)(S-peap)] (n=1,2,3,4). Los complejos [EuH(n5-C9H7)(L-L)](L-L=dppm, S-peap) dando como único producto los complejos o-buteninilo [Ru{(E)-N1-C(C=CPh)=CHPh}(n5-C9H7)(L-L)].estudios cinéticos avalan un mecanismo asociativo en el caso de [RuH(n5-C9H7)(dppm)]. El complejo [Ru{(E)-n1-C(C=CPh)=CHPh}(n5-C9H7)(dppm)] actúa como precatalizador en la dimerización de fenilacetileno a menor temperatura que otros complejos indenilo de rutenio (II) descritos en la bibliografía. Los complejos alquinilalquilideno [Ru{=C(C=CPh)CH2Ph}(n5-C9H7)(dppm)][BF4] y alquilideno a,b-insaturados [Ru{=CHCH=CCH2CH2(CH2)Nch2}(n5-C9H7)(S-peap)](n= 1,3,4) se obtienen por protonación de los correspondientes complejos alquenilo. El nuevo complejo octaédrico trans-[RuCl2(S-peap)2] isomeriza fotoquímicamente al isómero cis-[RuCl2(S-peap)2]. Los complejos pentacoordinados [RuX(S-peap)2][Y] (X= Cl, Y=SbF6, BF4, Otf; X= Br, Otf, Y= SbF6) son también obtenidos y constituyen los primeros ejemplos de complejos de 16 electrones conteniendo una difosfina cuatro eslabones. El complejo [RuC(S-peap)2][SbF6] reacciona con reactivos aniónicos bidentados para generar los derivados octaédrico [Ru(k2-X,X-X2CR)(S-peap)2][SbF6(X2CR=O2CCF3, acac, S2CNMe2) y con reactivos monoaniónicos neutros para dar los derivados cis-[RuCl(L)(S-peap)2][SbF6] (L= CO, CNCH2Ph, CNC6H3-2,6-Me2), los cuales isomerizan a los correspondientes trans. El complejo [RuCl(S-peap)2][BF4] activa alcoholes propargílicos dando lugar a los complejos alenilideno trans-[RuCl(=C=C=C(R)Ph)(S-peap)2][BF4] (R= H, Ph). El complejo [RuCl(S-peap)2][SbF6] y exceso de azida de sodio genera in situ el derivado cis-[Ru(N3)2(S-peap)2], el cual disocia una azida en disoluciones de diclorometano dando lugar a equilibrios entre el complejo pentacoordinado [Ru(N3)(S-peap)2]+ y el complejo dímero [Ru(u-N3)(S-peap)2]2+2. Estas especies se aislan como mezcla de sales de hexafluorofosfato. Los complejos cis-[Ru(N3)(CNR)(S-peap)2][SbF6] (R= CH2Ph, c6h3-2,6-Me2) son obtenidos por reacción estereoselectiva del complejo cis-[Ru(N3)(S-peap)2] con isocianuros. Los complejos vinilideno y alquinilo de tipo semi-sandwich [Ru(=C=CH-C6H4-p-R)(n5-C9H7)(S-peap)][PF6] y [Ru(C=C-C6H4-p-R)(n5-C9H7)(S-peap)](R=-NO2, -(E)-CH=CH-C6H4-p-NO2, -N=CH-C6C4-p-NO2, -N=CH-2-C4H2S-5-NO2) y octaédrico trans-[Ru(=C=CH-C6H4-p-R)Cl(S-peap)2][SbF6] y trans-[Ru(C=C-C6H4-p-R)Cl(S-peap)2] (R= -NO2, -(E)-CH=CH-C6H4-p-NO2, -N=CH-2-C4H2S-5-NO2) se obtienen por reacción de los complejos precursores [RuCl(n5-C9H7)(S-peap)] y [RuCl(S-peap)2][SbF8] con los alquinos correspondientes. La actividad en óptica no lineal de segundo orden de los derivados vinilideno y alquilino ha sido estudiada en estado sólido y en disolución. Los valores de hiperpolarizabilidad b para los derivados alquinilo son más altos que para los correspondientes vinilideno, estando entre los mejores descritos en la bibliografía.
  • SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE MACROCICLOS CON FUNCIONALIZACIONES ALIFÁTICAS Y ELECTROQUÍMICAMENTE ACTIVAS .
    Autor: PLA ROCA MATEU.
    Año: 2003.
    Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
    Centro de lectura: CIENCIAS .
    Centro de realización: ESCUELA DE POSTGRADO.
    Resumen: El reconocimiento molecular mediante medidas elecroquímicas es un área de investigación en rápida expansión situada entre la electroquímica y la química supramolecular. En la actualidad se utilizan dos estrategias para detectar la interacción del receptor y el sustrato, extracción del sustrato en membrana y detección posterior del potencial de esta (ISEs, CHEMFETs), o bien, estudio de las perturbaciones electroquímicas inducidas por el sustrato al receptor (receptores electroquímicos). En la presente Tesis Doctoral se describe, la síntesis de 18 macrociclos con entornos dadores blandos (N2S2) o muy blandos (NS2P) de 12 y 14 eslabones con cadenas alifácticas largas (estudios en ISES) y grupos electroquímicamente activos como el ferroceno (receptores electroquímicos macrocíclicos). En muchos casos se han optimizado los procesos de síntesis de los macrociclos, y es de destacar que en el presente trabajo se ha conseguido sintetizar, por primera vez, un bimacrociclo ferrocénico de entorno N2S2 y un fosformacrociclo ferrocénico de entorno NS2P P-funcionalizado. Todos los macrociclos obtenidos se han caracterizado mediante las técnicas espectroscópicas haibutales como son la espectroscopía RMN, espectroscopía IR y espectroscopía de masas. En la segunda parte del trabajo se realiza un estudio completo de complejación de los macrociclos en frente de Cu(II), Ni(II), Pd(II) con la intención de estudiar como afecta el tamaño y los átomos dadores de los macrociclos en la capacidad coordinante de estos. Los complejos sintetizados se han caracterizado siempre que ha estado posible mediante espectrosocpia RMN y por difracción de rayos X. En el caso de los macrociclos ferrocérnicos se ha realizado también un estudio voltamperométrico mediante voltamperometría cíclica (CV) y se han determinado las perturbaciones inducidas sobre el par redox Fc+/Fc en función del metal de transición (Cu(II), Ni(II), Pd(II), Zn(II), Cd(II), Hg(II), Fe(II), Co(II), Pd(II) coordinado al macrociclo y así conocer su capacidad como a receptores electroquímicos. En el último capítulo, se muestra los estudios realziados para determinar la utilidad de los macrociclos con cadenas alifáticas como a posibles ionóforos en ISEs. Uno de los microciclos estudiados mejora el LPD (Límite práctico de detección) mostrado por el ionóforo comerciales (Fluka) para el Cu(II).
  • SÍNTESI, CARACTERIZACIÓ I REACTIVITAT DE COMPLEXOS DE PD(II), PT(II) I RH(I) AMB LLIGANDS PIRAZÒLICS N1-SUBSTITUÏTS AMB GRUPS ALCOHOL, ÈTER I POLIÈTER .
    Autor: BOIXASSA MALLARACH ANNA .
    Año: 2003.
    Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
    Centro de lectura: CIENCIAS.
    Centro de realización: ESCUELA DE DOCTORADO Y DE FORMACIÓN CONTINUADA.
    Resumen: En esta Tesis Doctoral se pretende estudiar, de forma general, la coordinación de ligandos pirazólicos 3,5 y N1-sustituidos a Pd(II), Pt(II) y Rh(I). El trabajo está dividido en dos apartados. El primer apartado se basa en la preparación de ligandos pirazólicos sustituidos en posición 3 i 5 con H o metilos y en posición N1 con grupos alcohol (todos ellos descritos en la bibliografía). La reactividad de estos ligandos (L) con clorocomplejos de Pd(II) da lugar a complejos trans-[PdCl2(L)2]. La caracterización de estos complejos por RMN muestra una duplicidad de señales debida a la presencia de dos isómeros en solución, como consecuencia de la rotació impedida alrededor del enlace Pd-N: syn y anti. Para poder estudiar mejor la formación de los dos isómeros se sintetizan, por primera vez en este trabajo, ligandos 3,5-dimetilpirazólicos N1-sustituidos con cadenas de poliéter. Se observa que la formación del isómero anti, el menos impedido estéricamente, aumenta a medida que la cadena de poliéter se alarga. Se demuestra así que el sustituyente en posicion N1 es responsable de esta rotación impedida. Un segundo estudio que pretende ser equivalente con lo ligandos pirazol-alcohol con Pt(II) da lugar a la formación de mezclas de isómeros cis y trans, la proporción de los cuales depende del producto de Pt(II) de partida y de las condiciones de reacción. El segundo apartado se basa en el estudio de la coordinación del ligando bis[2-(3,5-dimetil-1-pirazolil)etil]éter (descrito en la bibliografía) a Pd(II), Pt(II) y Rh(I). Con los metales Pd(II) y Pt(II), el ligando actúa en todos los casos como bidentado k2N,N. Cuando coordina a Rh(I) se observa la formación de complejos donde el ligando coordina con los modos k2N,N o k3N,O,N (dependiendo de las condiciones estéricas o electrónicas). Se describen también, en esta tesis, dos estructuras cristalinas: [Pd(u-pz)(pzH)2]2(BF4)2(pzH=pirazol) y [RhL(cod)(H2O)](BF)4 (L=1-(2-metoxietoximetil)-3,5-dimetilpirazol).
  • ÚS DEL COBALTOBIS(DICARBALLUR) COM A PLATAFORMA PER GENERAR NOUS DERIVATS .
    Autor: ROJO CORT ISABEL.
    Año: 2003.
    Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
    Centro de lectura: CIENCIAS.
    Centro de realización: ESCUELA DE DOCTORADO Y DE FORMACIÓN CONTINUADA.
    Resumen: Las importantes aplicaciones prácticas que presenta el cobaltobis(dicarballuro), [3,3' -Col(1,2-C2B9H11)2], ya sea como extractante de radionucleidos procedentes de aguas residuales de centrales nucleares o como agente dopante de polímeros conductores de polipirrol, nos ha motivado en la investigación de este clúster de boro. Así el objetivo primordial de este trabajo es la síntesis y caracterización de nuevos cobaltocarboranos, que incorporen sustituyentes tanto en los vértices de carbono como en los de boro, para destinarlos a estas aplicaciones. La incorporación de fosfinas en los vértices de carbono del cobaltobis(dicarballuro) ha sido posible mediante metalación directa de éste con n-BuLi seguida de la reacción con clorofosfinas (ClPR2: R=Ph, Et, iPr o Cl2PPh). Esta reacción ha conducido a la síntesis y separción de espeices C-difosfinosustituidas. La caracterización de estas difosfinas por RMN (1H, 13C, 31P y 11B) y difracción de rayos X ha revelado que el isómero generado es la mezcla racémica. Únicamente se ha formado el isómero meso si se lleva a cabo la misma reacción sobre el compuesto [8,8' -u-C6H4-3,3' -Co(1,2-C2B9H10)2]. También el único caso de mono-C-sustitución se ha producido partiendo de este compuesto. Una vez sintetizada toda esta nueva familia de C-fosfino derivados se han preparado los respectivos óxidos de fosfina por tratamiento con H2O2 en acetona. Este método de oxidación tamibén se ha aplicado a closo-carboranildifosfinas, en estos casos una vez dada la oxidación de los átomos de fósforo tiene lugar la degradación parcial del clúster closo a nido. Son los derivados óxidos de fosfina los que se han utilizado en los ensayos de extracción de radionucleidos, en técnicas de extracción líquido-líquido y en experimentos de transporte en membranas líquidas soportadas. La similitud estructural de la cobaltocarboranildifosfina aniónica [3,3' -Co(1-PPh2-1,2-C2B9H10)2] aquí sinetizada con los conocidos ligandos BINAP y dppf nos ha motivado a determinar como se comporta este cobaltocarborano como ligando. Para ello se ha complejado con metales tales como la Ag, el Au, el Rh y el Pd. También se ha llevado a cabo un análisis minucioso de las características geométricas que diferencian estos tres ligandos tan similares. Respecto a la funcionalización de los vértices de boro, se ha optimizado el método de síntesis de los derivados yodados [3,3' -Co(8-I-1,2-C2B9H10)(1', 2' -C2B9H11)]- y [3,3' -Co(8-I-1,2-C2B9H10)2]- y se ha estudiado su reactividad con reactivos de Grignard. La reacción del derivado monoyodado con magnesianos ha permitido generar derivados monoalquílicos y monoarílicos en la posición B8. Se ha estudiado el efecto del sustituyente alquil o aril, tanto experimentalmente mediante las técnicas de RMN, UV-Visible, voltamperometria cíclica y difracción de rayos X, como por cálculos teóricos Extended Hückel y ab initio. Resultantes de este estudio son el carácter electroatrayente d eun grupo alquilo cuando está enlazado a boro, y la mnero participación de los orbitales d del metal en los orbitales frontera. La reactividad del derivado dioyado con magnesianos a generado compuestos tanto B8,B8' -dialquil-sustituidos como B8-alquil-B8'-hidroxil-sustituidos. A partir del derivado [3,3' -Co(8-Me-1,2-C2B9H10)(8-OH-1',2'-C2B9H10)]- se ha observado por primera vez en la química de los clústeres de boro un proceso de oxodesmetilación. De la reactividad de los derivados mono y diyodados con alquinos destaca la reacción del derivado monoyodado con trimetilsililacetileno la cual ha permitido aislar y caracterizar los análogos en tres dimensiones al fenantreno y al 9-vinilfenantreno: [8,8' -u-C2H2-3,3' -Co(1,2-C2B9H10)2]- y [8,8' -u-C4H2(SiMe3)2-3,3' -Co(1,2-C2B9H10)2]. Se ha propuesto un mecanismo basado en etapas de acoplamiento B-C, hidroboración intra- o intermolecular, hidrodesililación y "enyne" metátesis para explicar la generación de estos nuevos compuestos. También se han sintetizado nuevos cobaltocarboranos que incorporan cadenas de poliéter en la posición B8 por reacción de la especie dioxanada [3,3' -Co(8-C4H8O2-1,2-C2B9H10)(1',2'-C2B9H11)] con alcóxidos sódicos. Además, por difracción de rayos X se ha resuelto la estructura cristalina de Na[3,3' -Co(8-O(CH2CH"O)2Et-1,2-C2B9H10)(1'2'-C2B9H11)] en la que se evidencia la existencia de interacciones de B-H …Na. Finalmente, se ha polimerizado electroquímicamente el polipirrol con algunos de lso cobaltocarboranos B8-sustituidos para evaluar la resistencia a la sobreoxidación del nuevo material polimérico.
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