COMPUESTOS ORGANOMETALICOS, 2

Autor: GRACIA BUDRIA JOSE MANUEL.
Año: 2003.
Universidad: ROVIRA I VIRGILI.
Centro de lectura: FACULTAD DE QUIMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUIMICA.

Autor: MATEOS FERRE XAVIER.
Año: 2003.
Universidad: ROVIRA I VIRGILI.
Centro de lectura: FACULTAD DE QUIMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUIMICA.

Autor: SUAREZ FERNANDEZ MARTA.
Año: 2003.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUIMICA .
Centro de realización: FACULTAD DE QUIMICA.

Resumen: En la presente Memoria se describe la reactividad de carbonilos trinucleares de rutenio y osmio con cuatro tipos de piridinas funcionalizadas: di(2-piridil)anima, 2-animo-7,8-benzoquinolina, 2-animo-6-fenilpiridina y la oxima de la di(2-piridil)cetona. Aunque podemos considerar a las tres primeras dentro de la familia de las 2-aminopiridinas, se ha encontrado que estos ligandos presentan un comportamiento diferente del habitual, conduciendo, además, a productos diferentes en sus reacciones con clusters análogos de rutenio y osmio. Aparte de estos estudios con 2-aminopiridinas no convencionales, se ha estudiado la reactividad de la oxima de la di(2-piridil)cetona con clusters carbonílicos de rutenio y osmio. Esta Memoria también recoge un estudio sobre la reactividad del complejo trinuclear [Ru3(u3-n3-Habq-C,N,N)(CO)9] (H2abqH=2-animo-7, 8-benzoquinolina). La ortometalación de ligando y la ausencia de hidruros hace que este compuesto presente una reactividad diferente de la observada con hidruro complejos derivados de otras 2-aminopiridinas.

Autor: NAVARRO FUENMAYOR JANETH.
Año: 2003.
Universidad: ZARAGOZA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: Se han obtenido complejos de iridio que contienen un único ligando fosfina, ligandos acetonitrilos lábiles y al menos un ligando hidruro, muy reactivos frente a sustratos como olefinas y alquinos. Estos complejos han mostrado ser excelentes precursores para la síntesis deuna variedad de derivados organometálicos de iridio conteniendo ligandos alquilo, alquenilo, alilo, areno, alquinilo, alqueno, alquino, butadieno, etc. Los complejos preparados han permitido la caracterización de numerosas especies o intermedios que pueden formarse bajo condiciones de hidrogenación catalítica de alquenos y alquninos, además, la información obtenida en estos estudios sugieren que el mecanismo que opera bajo estas condiciones de hidrogenación es relativamente sencillo y se compone de etapas de coordinación, inserción y reacción con hidrógeno. Bajo estas condiciones, se ha observado la formación de especies de iridio (I) y de productos de activación C-H que no intervienen en el mecanismo. Se ha conseguido una nueva reacción catalítica consistente en la dimerización/hidrogenación de 1-alquinos, que ha sido utilizada para avalar la similitud de los mecanismos que opera en procesos homogéneos y los llevados a cabo bajo condiciones bifásica en líquidos iónicos. Los complejos obtenidos han permitido el estudio de una posible secuencia de funcionalización consistente en la inserción de 1-alquinos y el acomplamiento reductor carbono-carbono. A pesar de que la última etapa, el acoplamiento, no ha sido posible, la información acumulada ha permitido identificar las posibles causas y, de alguna manera, tratar de superar esta limitación. De acuerdo con esto, se ha constatado un mecanismo de formación de enalce C-C, alternativo a la eliminación reductora, como es la formación e inserción de un alqueno.

Autor: TORRES BLASCO FRANCISCO.
Año: 2003.
Universidad: ZARAGOZA.
Centro de lectura: CIENCIAS .
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: Se ha trabajado en la búsqueda y caracterización de nuevos complejos mono y dinucleares de iridio capaces de llevar a cabo reacciones de activación C-H/funcionalización. Se han obtenido nuevos arenocomplejos de iridio que son capaces de activar moléculas rompiendo alguno de sus enlaces C-H y a la vez pueden crear vacantes coordinativas en condiciones de reacción suaves. Estas condiciones adecuadas lo hacen potencialmente capaces de producir dichas reacción de activación C-H/funcionalización. Se ha observado como las dificultades en la activación de pequeñas moléculas por parte de complejos dinucleares poco polares de iridio(I) son salvadas mediante su oxidación parcial o con la simple coordinación de un ligando como por ejemplo alquinos. De este modo se han obtenido complejos capaces de activar pequeñas moléculas como hidrógeno, fenilacetileno, sulfuro de hidrógeno e incluso agua. En el estudio de complejos dinucleares electrofílicos de iridio(III) hemos puesto de manifiesto como opera la transmisión de efecto e influencia trans a lo largo de las moléculas. Esta transmisión de efecto e influencia trans supone un concepto de gran utilidad a la hora de explicar la estructura y reactividad de estos ocmplejos dinucleares, y juega un papel decisivo en reacciones catalíticas de hidrogenación homogénea, propiciando la intervención de los dos centros metálicos en las mismas.

Autor: LATA BLANCO DARÍO.
Año: 2002.
Universidad: SANTIAGO DE COMPOSTELA.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.

Resumen: El presente trabajo se planteó como parte de las investigaciones en curso sobre reacciones de ciclometalación de tiosemicarbazonas como ligandos potencialmente terdentados (C, N, S). Para este estudio se utilizaron los siguientes ligandos, sintetizados mediante condensación de 4-metilbenzaldehído, 2-metilbenzaldehído, pirrol-2-carboxaldehído y 2-acetilfurano con las siguientes tiosemicarbacidas: t iosemicarbazida, 4-metil-3-tiosemicarbazida, 4-etil-3-tiosemicarbazida. Estos ligandos se hicieron reaccionar con sales de Pd(II) y Pt(II) con objeto de obtener los correspondientes compuestos ciclometalados. Las sales empleadas fueron las siguientes: tetracloropaladato potásico, tetracloropaladato de litio, acetato de paladio, dimetil (1,5-ciclooctadieno) plantino(II). Los compuestos obtenidos se hicieron reaccionar con difosfinas terciarias en relación 1:2 y 1:4, trifenilfosfina en relación 1:4 y un complejo de wolframio, W(CO)5dppm, en relación 1:4. Las difosfinas empleadas fueron las siguientes: 1,2-Bis(difenilfosfina)etano (dppe), 1,3-Bis(difenilfosfina)propano (dppp), 1,4-Bis(difenilfosfina)butano (dppb), Bis(difenilfosfina)metano (dppm), 1,1-Bis(difenilfosfina)eteno (vdpp). Todos los compuestos obtenidos han sido caracterizados mediante las siguientes técnicas: análisis elemental (C, N, H y S), espectroscopia infrarroja, espectroscopia de resonancia magnética nuclear de 1H, 31P-I1H) y 13C-(1H) y análisis estructural por difracción de rayos X.

Autor: VIDARTE MONTERROSO M. JOSÉ.
Año: 2002.
Universidad: SANTIAGO DE COMPOSTELA.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE FARMACIA.

Resumen: En la presente memoria se abordan algunos aspectos todavía poco explorados de la química de coordinación del RR'Sn(IV), R2Pb(IV) y RR'Pb(IV). Se ha llevado a cabo la preparación y estudio estructural de complejos de PhRSn(IV), Ph2Pb(IV), Me2Pb(IV) y PhMePb(IV) con ligandos tiosemicarbazona. Para ello se han seleccionado 5 monotiosemicarbazonas monodesprotonables: Acetofenona tiosemicarbazona, 2-piridincarbaldehido tiosemicarbazona, Acetilpiridina tiosemicarbazona, Bencilpiridina tiosemicarbazona, 2,6-Diacetilpiridina monotiosemicarbazona; 4 bidesprotonables: Salicilaldehido tiosemicarbazona, Imidazol 2-carbaldehido tiosemicarbazona, Ácido pirúvico tiosemicarbazona, Ácido metilpirúvico tiosemicarbazona; y 4 bistiosemicarbazonas derivadas de 2,6-Diacetilpiridina, Bencilo, Fenilglioxal y 1,2-Ciclohexanodiona. La reacción de PbPh2Cl2 con mHTSC originó una sorprendente variedad de tipos de complejos, que fueron identificados estructuralmente en estado sólico, en la mayor parte de los casos utilizando difracción de rayos X, y en disolución, por medio de la espectroscopia de RMN de 1H, 13C y 207Pb. La reacción de PbPh2Cl2 con bH2TSC originó también complejos de variada naturaleza y estequiometría. El cambio de Cl- por AcO- en el compuesto de difenilplomo(IV) de partida originó claras modificaciones en la reactividad con las tiosemicarbazonas, posiblemente por la mayor basicidad del acetato y su capacidad para actuar como "trampa de protones". Así, todas las tiosemicarbazonas ensayadas se desprotonaron, formando tiosemicarbazonatos de estequiometrías (PbPh2(OAc)2-u-OAc)-PbPh2(mTSC)), (PbPh2(mTSC)(OAc)), (PbPh2(mTSC')) o (PbPh2(bTSC)). Cuando se hizo reaccionar PbMe2Br2 ó PbMe2(Oac)2 con mTSC o mH2TSC', el resultado fue un proceso de desmetilación y formación de complejos de plomo(II) del tipo (PbBr2(mHTSC)), (Pb(mTSC)(OAc)), (Pb(mTSC)2) ó (Pb(TSC')). La reacción de H2DAPTSC con PbMe2(OAc)2 ó PbPhMe(OAc)2 permitió, sin embargo, aislar y cristalizar los correspondientes complejos de Pb(IV), (PbMe2(DAPTSC)) y (PbPhMe(DAPTSC)).0.45H2O que fueron estudiados en estado sólido y en disolución.

Autor: GRAÑA FERNÁNDEZ M. JOSÉ.
Año: 2002.
Universidad: SANTIAGO DE COMPOSTELA.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.

Resumen: El presente trabajo se planteó como parte de las investigaciones en curso sobre reacciones de ciclometalación de tiosemicarbazonas como ligandos potencialmente terdentados (C,N,S). Para este estudio se utilizaron los siguientes ligandos, sintetizados mediante condensación de 4-metilacetofenona, 3-metilacetofenona y 4-metoxiacetofenona con las siguientes tiosemicarbacidas: tiosemicarbazida, 4-metil-3-tiosemicarbazida y 4-fenil-3-tiosemicarbazida. Estos ligandos se hicieron reaccionar con sales de Pd(II) con objeto de obtener los correspondientes compuestos ciclometalados. Las sales empleadas fueron las siguientes: tetracloropaladato potásico y acetato de paladio. Los compuestos obtenidos se hicieron con difosinas terciarias en relación 1:2 y 1:4 y monofosfinas (trifenilfosfina y metildifenilfosfina) en relación 1:4. Las difosfinas empleadas fueron las siguientes: 1, 2-Bis(difenilfosfina)etano (dppe), 1,3-Bis(difenilfosfina)propano (dppp), 1,4-Bis(difenilfosfina)butano (dppb), Bis(difenilfosfina)metano (dppm), 1,1-Bis(difenilfosfina)eteno (vdpp). Todos los compuestos obtenidos han sido caracterizados mediantes las siguientes técnicas: análisis elemental (C, N, H y S), espectroscopia infrarroja, espectroscopia de resonancia magnética nuclear de 1H, 31P-(1H) y 13C-(1H) y análisis estructural por difracción de rayos X.

Autor: SALCEDO PARRA ISABEL.
Año: 2002.
Universidad: CADIZ.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Autor: TUTUSAUS SANTANDREU OSCAR.
Año: 2002.
Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: ESCUELA DE DOCTORADO Y DE FORMACIÓN CONTINUADA.

Resumen: Uno de los compuestos más importantes en la química de los clústeres de boro es un derivado del o-carborano, el dianión dicarbolluro, estructuralmente parecido al anión ciclopentadienuro (Cp). En ambos casos existe una cara pentagonal con capacidades coordinantes, aunque por otro lado existe también una diferencia en la carga total del ligando. El objetivo del presente trabajo es estudiar rebajar la carga del dianión dicarbolluro en una unidad. Los carboranos zwitteriónicos resultantes se estudiaron como posibles ligandos alternativos al Cp. En primer lugar se han sintetizado y caracterizado un grupo representativo de carboranos zwitteriónicos, derivados del dianión dicarbolluro, incorporando un catión sulfonio o fosfonio situado en la posición 10 del clúster. Posteriormente, se han sintetizado y caracterizado los correspondientes complejos de estructura semi-sandwich con rutenio y rodio y trifenilfosfina. Se ha estudiado su aplicación como catalizadores en varias reacciones de acoplamiento C-C. Ambas familias de complejos han mostrado unas excelentes actividades en la catálisis de la ciclopropanación y en la polimerización ATRP de olefinas, aunque en esta última el proceso de crecimiento del polímero no se da de forma controlada. Por otro lado, únicamente los rutenacarboranos han sido activos en la adición de Kharasch, para los que se ha encontrado una relación entre el potencial redox del complejo y la actividad mostrada; los resultados han sido excepcionales, sobrepasando a los mejores catalizadores disponibles. También se han sintetizado una serie de complejos de tipo sandwich con varios metales de transición. El estudio de sus propiedades electroquímicas ha revelado que la capacidad electrodadora de estos ligandos es inferior a la del dicarbolluro y a la del Cp. Se ha desarrollado un método computacional para calcular los perfieles energéticos de la rotación mutua de los clústeres completamente en metalacarboranos de tipo sandwich, comprobándose la validez de los mínimos energéticos y de las barreras energéticas calculados mediante comparación con datos experimentales. Finalmente, partiendo de los carboranos zwitteriónicos se han sintetizado unos nuevos ligandos carboranílicos neutros, los caules han demostrado su capacidad coordinante mediante la síntesis de un complejo de rodio. Así pues, su carga global neutra y la presencia de una cara pentagonal abierta que acomoda seis electrones, son unas características que los hacen alternativos a los ligandos arenos neutros.

Autor: YUNTA MEZQUITA FELIPE.
Año: 2002.
Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE MADRID.

Resumen: Los objetivos marcados en el presente trabajo son. Poner a punto una metodología para caracterizar los quelatos férricos, análogos al EDDHA y predecir su comportamiento en condiciones agronómicas. Estudiar el efecto del cambio en la estructura molecular del agente quelante sobre su capacidad para complejar Fe3+. Las conclusiones principales del presente trabajo son: Se ha puesto a punto una metodología secuencial adecuada para caracterizar y posteriormente evaluar quelatos férricos conestructuras similares a EDDHA/Fe3+. Los ligandos en estudio poseen una gran pureza y se pueden utilizar como patrones. La capacidad de EDDH4MA, EDDH5MA y EDDHSA para mantener el Fe quelado en condiciones agronómicas son similares e incluso ligeramente superiores a la del EDDHA. A medida que aumenta la cadena hidrocarbonada que une los grupos aminos (PDDHA y BDDHA) disminuyen significativamente las constantes de estabilidad de Cu2+ y Fe3+. Los isómeros rac-EDDHA y meso-EDDH4MA forma quelatos férricos más estables. La sustitución del grupo hidroxilo en posición orto (EDDMtxA y p,p-EDDHA) produce agentes quelantes incapaces de complejar Fe3+. En o,p-EDDHA, la afinidad por Fe3+ de este agente quelante es inferior a la del o,o-EDDHA. Sin embargo es capaz de mantener el Fe en forma quelada a pHs agronómicos en disolución y en condiciones agronómicas cuando los niveles de Cu2+ son bajos.

Autor: BASTERO RESOLA AMAIA.
Año: 2002.
Universidad: ROVIRA I VIRGILI.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMIVA URV.

Resumen: El objetivo de este trabajo se centró en la síntesis de -- catalizadores homogéneos de paladio y su aplicación a la reacción de --- de monóxido de carbono y test-botelestreno. La utilización de ligandos S-dadores y N-dadores da lugar a la obtención de catalizadores activos.

Autor: AGHMIZ ALI.
Año: 2002.
Universidad: ROVIRA I VIRGILI.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA - UNIVERSIDAD ROVIRA I VIRGILI.

Resumen: Este trabajo consta de tres capítulos: * En el primer capítulo se han estudiado las reacciones de hidroformilación e hidrocarboxilación de alquenos en sistemas-- acuosos y perfluorados. * En el segundo capítulo se estudió la hidroformilación de vinilorenos con sistemas de rodio y ligandos P,N -olodores con esqueleto de la disfosfina DIOP. * En el tercer capítulo se llevo a cabo la síntesis de nuevos ligando ditioceter y su aplicación en la hidrogenación de acetamidoacrilato de metilo con sistemas de iridio.

Autor: PÉREZ MARTÍNEZ JAVIER.
Año: 2002.
Universidad: LA RIOJA.
Centro de lectura: ENSEÑANZAS CIENTÍFICAS Y TÉCNICAS.
Centro de realización: CENTRO DE ENSEÑANZAS CIENTÍFICAS Y TÉCNICAS.

Autor: BLANCO ORTIZ M. CARMEN.
Año: 2002.
Universidad: LA RIOJA.
Centro de lectura: ENSEÑANZAS CIENTÍFICAS Y TÉCNICAS.
Centro de realización: CENTROS DE ENSEÑANZAS CIENTÍFICAS Y TÉCNICAS.

Resumen: El Trabajo recogido en la presente Memoria está dedicado a la preparación de fosfino complejos de oro, así como a la obtención de sus fosfuro y fosfodiuro derivados. Así, con PPh2H, se han sintetizado fosfino complejos de oro(III) u oro(I), cuya estabilidad se debe en gran medida a la presencia de grupos pentafluorofenilo en la esfera de coordinación de los centros de oro. A partir de éstos complejos, y con la ayuda de agentes básicos como el anión acetilacetonato, el protón fosfínico es sustituido por diversos fragmentos metálicos, lo que ha supuesto la obtención de fosfuro derivados mixtos oro(III)-M(I) (M = Au, Ag, Cu) y oro(III)-oro(III), di-, tri-, tetra- o pentanucleares. El uso del ligando PH(CH2CH2CH)2 ha llevado a la preparación de huevos fosfino y fosfuro derivados, si bien presentan características semejantes a las encontradas para los complejos de difenilfosfina. Por metodolgoía similar a las anteriores se han sintetizado también fosfino compuestos que contienen la fosfina primaria PH2Ph, cuyos protones fosfínicos permiten la obtención de especies de tipo fosfuro, así como de tipo fosfodiuro, aportando nuevas posibilidade sintéticas y estructurales. Como ejemplo de mayor versatilidad, se ha empleado la difosfina primaria o-C6H4(PH2)2, que llevó a la obtención de los complejos de mayor nuclearidad de esta Memoria, habiéndose determinado por difracción de rayos X la estructura cristalina de los derivados hexanucleares [{Au(C6F5)3}2(o-C6H4(u3-P)2){Au2dppe}2] (53) y [{Au(C6F5)3}2(o-C6H4(u3-P)2){Ag2dppe}2] (54).

Autor: MARTINEZ VIVIENTE ELOISA.
Año: 2001.
Universidad: MURCIA.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUIMICA.

Resumen: Este trabajo esta estructurado en seis capitulos. El primero de ellos se dedica a la preparacion y caracterizacion de nuevos derivados de arilpaladio en los que los ligandos arilicos contienen sustituyentes en orto como virilo, acetilo, formilo o ciano. Como metodo principal de sintesis se utilizan reacciones de adicion oxidante de los correspondientes bromuros de arilo a complejos de paladio (0). El estudio de la reactividad de algunos de los compuestos asi preparados permite obtener nuevos complejos. El segundo capitulo recoge el estudio mediante tecnicas avanzadas de Resonancia magnetica Nuclearde algunos de los complejos descritos en el primer capitulo. Los resultados obtenidos permiten extraer conclusiones acerca del modo de enlace de los grupos arilo a paladio. En el tercer capitulo se estudia la reactividad de algunos de los complejos descritos en el primer capitulo frente a alquinos. Estas reacciones conducen, por una parte, a la sintesis de indenonas e indenoles dependiendo de varios factores que se discuten. Asi mismo se aportan nuevos datos para un menor conocimiento del mecanismo por el que trascurren las reacciones de formacion de indenonas e indenoles catalizadas por paladio. Por otra parte, en otros casos se produce la formacion de indenilcomplejos de paladio (II) en los que los ligandos indenilo se hallan altamente funcionalizados. En el cuarto capitulo se estudia la reactividad de los complejos de arilpaladio arriba mencionados frente a monoxido de carbono e isocianuros; ello ha tenido como consecuencia la sintesis de un gran numero de complejos resultantes de la insercion de estas moleculas en los enlaces carbono-paladio. En algunos caos se produce la despaladiacion de estos complejos para dar compuestos organicos. El el capitulo sexto se describe la preparacion del primer ligando "pincer" derivado del ferroceno. Finalmente, en el capitulo septimo se recoge la parte experimetal y en el octavo las conclusiones.

Autor: ALBERDI FERNÁNDEZ GEMMA.
Año: 2001.
Universidad: SANTIAGO DE COMPOSTELA.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.

Resumen: El objetivo del presente trabajo ha sido la síntesis, caracterización estructural y estudio de la reactividad de ligandos multifuncionales obtenidos a partir de bases de Schiff bidentadas, en los cuales existe la posibilidad de unión del ligando al metal mediatne más de un átomo donador. En primer lugar se obtuvieron los compuestos ciclometalados derivados de las bases de Schiff bidentadas, las cuales se hicieron reaccionar con ligandos neutros (monofosfinas, difosfinas y trifosfinas). Estos compuestos se hicieron reaccionar con aminas y aminofosfinas para obtener los correspondientes ligandos multifuncionales. A partir de los mismos se realizaron ensayos de reacciones de síntesis de compuestos que contuvieran más de un centro metálico (Pd, Pt), los cuales podrán ser homonucleares o heteronucleares. Los compuestos obtenidos han sido caracterizados mediante análisis elemental (C, H, N), espectroscopia IR y espectroscopia de RMN de 1H y 31P-(1H). En los compuestos en los que se han obtenido monocristales adecuados han sido determinadas las estructuras moleculares por difracción de rayos X.

Autor: ANDA BATALLER M. CARMEN.
Año: 2001.
Universidad: GIRONA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: UNIVERSITAT DE GIRONA.

Resumen: Se realiza una breve introducción a la Química Supramolecular, la cual estudia las estructuras y funciones de las asociaciones que rsultan de la unión de especies moleculares a través de enlaces intermoleculares, no covalentes. Se describen los procedimientos de síntesis y de carcterización de ligandos hexaazamacrocíclicos. Se ha realizado un estudio sistemático de los diferentes factores que afectan a los fenómenos de reconocimiento molecular entre ligandos macrocíclicos (L), descritos anteriormente, y substratos aniónicos (S): fofatos, plifosfatos y dicarboxilatos. Los estudios se han realizado tanto en disulocuín acuosa, a partir de medias potenciométricas, como en estado sólido, por diracción de Rayos X a partir de la obtención de estructuras cristalinas de los complejos. La fuerza del enlace en los complejos ternarios H:L:S se reacionaliza en términos de enlaces por puente dehidrógeno, interacciones electrostáticas y interacciones de Stacking. Así mismo se racionaliza la importancia del tamaño y forma de la cavidad en el grado de interacción. Dado la importancia de los complejos de Zn(II) como modelos biomiméticos de metaloenimas hidrolíticos, se han sistetizado y caracterizado complejos dimulenates de Zn(II) conligandos hexaazamacrocíclicos descritos anteriormente. Se ha realizado un estudio de su actividad catalítica en la hidrólisis de un éster activado, el acetato de p-nitrofenilo, un substrato característico que se utiliza para analizar la actividad catalítica de los modelos biomiméticos.

Autor: RIBAS SALAMAÑA XAVIER.
Año: 2001.
Universidad: GIRONA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: AREA DE QUÍMICA INORGÁNICA.

Resumen: En la presente tesis se ha desarrollado la síntesis de nuevos complejos de Cobre (I), cobre (II) y cobre (III) utilizando ligandos macrocíclicos de tipo triaza y hexaaza, y se han estudiado sus propiedades estructurales así cómo su reactividad. La reacción de los ligandos triazacíclicos H32m, H2Me33m, H33m con sales de cobre (II) da lugar a una reacción de desproporción de Cu(II) para obtenerse en cantidades equimolares un complejo organometálico de Cu(III) y un complejo de Cu(I).La caracterización estructural exhaustiva de los complejos del tipo ary1-Cu(III) evidencia la formación de un enlace organometálico entre el átomo de Cu(III) y el carbono más próximo del anillo aromátiaco del ligando. Esta reacción , además de representar una nueva forma de desproporción en la química del cobre, supone la activación de un enlace C-H aromático a temperatura ambiente que, a través del estudio cinético de esta reacción de desproporción por espectroscopia UV-Vios, del cálculo del efecto cinético isotópico utilizando el ligando deuterado en el C-H del anillo, juntamente con el apoyo de cálculos teóricos DFT para la optimización de geometrías de intermedios de reacción, nos permiten proponer un mecanismo de reacción para nuestro sistema dónde la activación del enlace C-H aromático transcurre por la formación de un enlace de tipo agóstico C-H Cu(II), seguido de la desprotonación del protón aromático por acción de una base y posterior. En cuanto a la reactividad de estos complejos organometálicos aryl-Cu(III) se ha observado que una base en medio acuoso la inestabilidad de estos compuestos, evolucionando hacia la inserción de un átomo de Oxígeno sobre la posición activada del anillo aromático, para dar lugar a un complejo dinuclear de Cu(II) con dos grupos fenoxo actuando de puente entre los átomos de Cu(II). La reacción transcurre a través de intermedios coloreados, caracterizados como el complejo aryl-Cu(II) monodesprotonado en una de las aminas benzílicas, que se observan igualmente en la reacción de los correspondientes complejos de Cu(I) con oxígeno molecular. Es en nuestros sistemas en los cuales de describe por primera vez la participación de intermedios organometálicos Cu(III)-C en procesos de hidroxilación aromática, tales cómo el desarrollado por la enzima tirosinasa o por algunos de sus modelos químicos de síntesi. Se han estudiado las propiedades magnéticas de los cuatro bis(fenoxo) complejos de Cu(II) descritos obteniéndose unos acoplamientos de tipo antiferromagnético o ferromagnético de diversa magnitud, dependiendo del solapamiento orbitalario entre los átomos de Cu-O a través de los cuales se produce el superintercanvio. Nuevos complejos de Cu(I) sintetizados con ligandos hexaazamacrociclicos han sido estudiados con respecto a su reactividad frente a la activación de Oxígeno molecular (O2). Se ha observado una reactividad diferenciada con respecto a la concentración inicial de complejo de Cu(I) utilizada, de manera que a altas concentracions se obtienen carboanto complejos tetranucleares de Cu(II) por fijación de CO2 atmosférico, mientras que a bajas concentraciones se observa la hidroxilación aromática intramolecular de uno de esos anillos benzílicos del ligando, reacción que transcurre presumiblemente a través del ataque electrofílico de un peroxo complejo intermedio sobre el sistema del anillo.

Autor: RODRIGUEZ IGLESIAS AMOR .
Año: 2001.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUIMICA.

Resumen: La presente Memoria describe la reactividad de los complejos [M(X)(n3-alilo)(CO)2(dmpm)] (M=Mo, W:X=Cl,Br) frente a nucleofilos aniónicos. En el primer capitulo se describen la preparación y caracterización de los productos de la reacción del complejo [Mo(Cl)(n3-C3H5) (CO)2(NCMe)2] con diferentes proporciones de la difosfina bis(dimetilfosfino)metano (dmpm). Uno de los productos obtenidos, el complejo [Mo(Cl)n3-C3H5)(CO)2 (dmpm)]así como su análogo de wolframio, han sido empleados como productos de partida en la mayoría de los estudios de reactividad incluidos en esta Tesis. Además, se ha estudiado la reactividad del clorocomplejo anterior con nucleófilos tales como azida, triflato y metóxido. En todos los casos se produce la sustitución estereoselectiva del cloruro por parte del nucleofilo entrante. Los productos obtenidos, que han sido caracterizados por espectroscopia de IR y RMN y,en algunos casos, por difracción de rayos X, soncis-dicarbonilos. También se incluye dentro del primer Capitulo la síntesis del complejo [Mo(NCMe)(n3-C3H5)(CO)2(dmpm)[BPh4] por medio de la extracción del grupo triflato del complejo [Mo(Otf)(n3-C3H5) (CO)2(dmpm)] usando NaBPh4. En el segundo capitulo se estudia la reacción de complejo [Mo(C1)(n3-C3H5)(CO)2 (dmpm)] con cianuro de sodio, y la reactividad del cianocomplejo obteido con triflato de metilo, con BF3 Et2O y con el complejo [Mo(NCMe)(n3-C3H5)(CO)2 (dmpm))[BPh4]. En el complejo [Mo(CN)(n3-C3H5)(CO)2(dmpm)] presentó, tanto en disolución, donde resultó ser estereoquimicamente rigido (al contrario de la mayoria de los complejos [Mo(X)(n3-alilo)(CO)2(P-P)], como en estado sólido, una disposición mutuamente trans de los ligandos carbonio. El complejo [Mo(CN)(n3-C3H5)(CO)2 (dmpm)] el atomo de nitrogeno se coordina a BF3(por medio de la reacción con BF3 Et2 O) y al fragmento {Mo(n3-D3H5)(CO)2 (dmpm)} ( por reacción con el complejo [Mo(NCMe)n3-C3H5)(CO)2 (dmpm)). Ambos productos presentan la misma geometria que el cianocompleto de partida, incluyendo la disposición mutuamente trans de los carbonilos. La metilación del cianocomplejo mencionado anteriormente con triflato de metilo da lugar al isocianuro [Mo(NCMe)(n3-C3H5)(CO)2(dmpm)), el cual presenta la misma disposicion de los ligandos carbonilo. El tercer capitulo versa sobre la reactividad de complejos [M(X)(n3-alilo)(CO)2(dmpm)] (M=Mo, W: X=C1,Br) con nucleófilos carbaniónicos. La reacción de los complejos [Mo (X)(n3-alilo)(CO)2 (dmpm)] (M=Mo, W:X=C1, Br) con acetiluros de litio permite inicialmente la sustitución estereoselectiva del cloruro. Etos complejos [M(C=CR) (n3-alilo)(CO)2(dmpm)], que son cis-dicarbonilos, isomerizan a especies trans-dicarbonilo. El derivado de wolframio [W(C=CPh)(n3-alilo)(CO)2(dmpm)] resultó ser suficientemente estable como parte permitir su completa caracterización, incluyendo la determinación de sus estructuras por determinación de rayos X. Los complejos trans-dicarbonilo [M(C=CR)(n3-alilo)(CO)2(dmpm)] sufren una eliminación reductora de los eninos correspondientes productos de acoplamiento entre el alquinilo y uno de los carbonos terminales del grupo alilo. Se llevó a cabo un estudio de la regioselectividad de esta reacción empleando complejos con alilos sustituidos asimétrcos. Para los alilos con uno o dos grupo metilo en uno de los carbonos terminales, se produjo el acoplamiento entre el alquinilo y el carbono sustituido por el contrario, el acoplamiento tuvo lugar con el carbono no sustituido para el caso del grupo -Ifenialilo. El empleo de enolatos y alquilos como carbaniones da lugar a una reactividad similar a la observada con alquinilos.