COMPUESTOS ORGANOMETALICOS, 3

Autor: GALÁN DE JOVE BELÉN.
Año: 2001.
Universidad: VALLADOLID.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: El objetivo fundamental de la presente memoria ha sido el estudio sistemático de una serie de reacciones sobre compuestos heterobinucleares de Mn y Mo, con puentes fosfonioditioformiato. El interés que tiene la sistematización de cualquier tipo de proceso que implique la participación de especies con diferentes tipos de metales, radica en la escasez de métodos sintéticos extensibles y en la posibilidad de variar la selectividad de los procesos o potenciar la reactividad de algunas especies por efecto cooperativo de los dos metales. La introducción de diversos puentes por ataques nucleofílicos sobre los compuestos de tipo (MnMo(CO)5L(u-S2CPCy3)(u-X)), L = CO, PMe3, ha sido explorada en profundidad en la primera parte de este trabajo y supone una buena vía de entrada a una gran variedad de compuestos. El derivado (MnMo(CO)6(u-S2CPCy3)(u-Ome)) también permite, por enfrentamiento a reactivos con hidrógenos activos, sustituir el punte halógeno del compuestos de partida. Las nuevas especies contienen siempre el ligando fosfonio-ditioformiato con el tipo de coordinación u-n2,n3 cuya ideonidad para mantener la unidad bimetálica se ha demostrado repetidas veces en los estudios llevados a cabo por nuestro grupo. Otro aspecto importante de los compuestos metálicos con ligandos azufre dadores es el hecho de poder servir como modelos en estudios de hidrodesulfuración. Algunas especies sintetizadas presentan estructuras novedosas por el tipo de coordinación de alguno de sus ligandos o evolucionan espontáneamente hacia compuestos inesperados y altamente interesantes. La mayor parte de los complejos finales han sido caracterizados por difracción de RX, que ha resultado ser el mejor métodos de caracterización por la naturaleza de los compuestos estudiados.

Autor: CEJUDO MARIN ROCIO.
Año: 2001.
Universidad: VALENCIA.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE C.C. QUÍMICAS.

Resumen: La tesis doctoral presentada tiene como objetivos la síntesis y caracterización de complejos metálicos de Mn(II), Mn(III) y Cu(II) con sulfonamidas N-derivadas. Asimismo se estudian las estructuras cristalinas obtenidas para complejos de manganeso y cobre. De los complejos obtenidos se ha estudiado su actividad biológica cuando actúan como agentes miméticos de los enzimas naturales superóxido dismutasa (SOC) y nucleasa. El interés de los complejos sintetizados cuando actúan como miméticos del enzima SOD consiste en su posible uso en terapia química de enfermedades producidas por los radicales libres generados en el organismo como subproductos del metabolismo celular. Se ensaya la actividad SOD que presentan los complejos mediante métodos in vitro y se desarrolla un nuevo método in vivo. También se estudia la capacidad que poseen los complejos para escindir la doble hélice del ADN actuando como nucleasas químicas. Esta capacidad resulta de gran interés en el campo de la medicina y la biotecnología por el uso potencial de estos complejos metálicos como agentes antitumorales. Se analiza también la especificidad de corte que presentan algunos complejos y su mecanismo de acción.

Autor: MAYA DÍAZ CELILA M..
Año: 2001.
Universidad: SEVILLA.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: INSTITUTO DE INVESTIGACIONES QUÍMICAS (USE-CSIC).

Resumen: La presente Tesis Doctoral tiene dos partes bien diferenciadas. La primera (Capítulo I) desarrolla el estudio de la síntesis y de la reactividad frente a compuestos carbonílicos (aldehídos y compuestos carbonílicos alfa, beta-insaturados), de diversos complejos de Ni(II) que contienen ligandos de tipo enolato y que se encuentran estabilizados por la disofina 1,2-bis(diisopropilofosfino)etano, dippe. Entre las conclusiones principales de estas investigaciones cabe destacar en primer lugar, el desarrollo de una metodología sintética que permite la obtención de enolatos-O cíclicos de níquel de composición Ni(C6H4-o-C(O)=CR1R2)(dippe) y que consiste en el tratamiento con tBuOK de los complejos de 2-acifenilo Ni(Cl)C6H4-o-C(O)CHRR')(dippe) (R = R' = H,R = H y R' = Me, R = R' = Me). La reacción de estos complejos de enolato con metilvinilcetona y metilpropenilcetona conduce a los correspondientes productos de adición de tipo Michael, aunque su formación va precedida por la de especies cíclicas que pueden experimentar la apertura del ciclo mediante un proceso de prototropía. Cuando en el enolato existe un centro esterogénico se ha observado que el proceso de condensación tiene lugar de manera estereoselectiva, obteniéndose un único diastereoisómero de los dos posibles. En la segunda parte (Capítulo II) se describe la síntesis y la caracterización estructural y espectroscópica de diversos bencilos de níquel, coordinados en el modo n1 ó n3, que contienen difosfinas (dipp, dippe o dippm) como ligando auxiliar, así como la reactividad de los complejos pseudoalílicos frente a sustancias orgánicas insaturadas. Los clorobencilos de composición Ni(n1-CH2Ar)(Cl)(P-P) se pueden obtener mediante la adición oxidante de los correspondientes cloruros de bencilo a Ni(cod)2 en presencia de la difosfina adecuada. Su tratamiento con NaBPh4 o NaBAr'4 conduce a la formación de los compuestos catiónicos de composición (Ni(n3-CH2Ar)(P-P))+(BAr4)-, los cuales presentan una reactividad interesante frente a reactivos como CO, tBuCN, addm (acetilendicarboxilato de dimetilo) y etileno. En este último caso, los estudios llevados a cabo permiten concluir que la actividad catalítica en la polimerización de etileno depende de manera importante tanto de la estructura del catalizador, 1,- Tamaño del anillo quelato. 2,- Presencia o no de grupos CF3 en el ligando bencilo. 3,- Naturaleza del anión Como de las condiciones experimentales empleadas (1,- Disolvente, 2,- Concentración de catalizador, 3,- Temperatura y 4,- Presión).

Autor: GÓMEZ COCA RAQUEL BEATRIZ.
Año: 2001.
Universidad: SEVILLA.
Centro de lectura: QUÍMICA .
Centro de realización: FACULTAD DE FARMACIA.

Resumen: Las ctes de acidez de varios análogos acíclios proto-- de ATTP2 que pueden considerarse también derivados del antiviral 9-(2-(fosfonometoxi)etil)adenina (PT1EA), se determinaron mediante valoraciones potenaométricas en disolución acusosa a 25ºC y I=0.1 t1 (NaNo3). Estos derivados son: 9-(4-fosfonobotil)Adenina (dPT1·A), 9(5-fosfonopentil)adenina, (dPEEA); 9-(2(fosfonometoxi)etil)-8-azaadenina (9,8a Pt1EA) y 8-(2-(fosfonometoxi)etil)-8-azaadenina (8,8 a PT1EA). Se han medido también (en las condiciones a todas) las constantes de estabilidad de los complejos metálicos T1(H;PA) y T1(PA), en los que PA2- representa al dianión de los derivados del Pt1EA2- atados y T12+ = T1g2, Ca2+, S8, Ba2T1n2+, Co2, Ni, Cu2, Cu(Bp)2 y Cu(Phen)2,En2+ 8Cd2+. Aplicación de representaciones gráficas de los(--) frente a (--) para ligandos simples tipo R-PO2- nos condujo a distintas conclusiones sobre la estructura de estos complejos en solución: lugar primario de coordinación, grupo fosfonato, incrementos de estabilidad, interacciones adicionales con la nucleobase y -- lateral.

Autor: SUÁREZ ESCOBAR ANDRÉS LUIS.
Año: 2001.
Universidad: SEVILLA.
Centro de lectura: QUÍMICA .
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.

Resumen: La presente Tesis Doctoral tiene como objetivo la preparación de nuevos ligandos fosforados para su aplicación en reacciones catalíticas enantioselectivas. A partir de las consideraciones utilizadas en el diseño de los ligandos, se ha dividido la memoria en dos partes. En el Capítulo 1 se describe diversos ligandos monodentados de tipo fosfito con sustituyentes carbohidrato, que se han evaluado en la hidrosililación enantioselectiva de la acetofenona. Los estudios catalíticos se han complementado con otros sobre la reactividad de los fosfitos frente a los complejos olefinicos (Rh(C1)(COD))2 y (Rh(C1)(C2H4))2, utilizados como precursores metálicos en las reacciones de hidrosililación. Por su parte, el Capítulo 2 trata sobre el estudio de la síntesis y diversas características de una serie de nuevos ligandos bifuncionales del tipo fosfina-fosfito. El procedimiento sintético utilizando para la preparación de estos ligandos permite la optimización de la estructura del catalizador, mediante la introducción de diversos grupos fosfito y fosfito con características electrónicas y estéricas diferentes. Finalmente, los ligandos preparados se han empleado en la hidrogenación catalizada por especies de Rh(I) de las olefinas proquirales itaconato de dimetilo y Z-alfa-N-acetamidocinamato de metilo. En estas reacciones se han alcanzado niveles de enantioselectividad de hasta el 99.8 y 99.5% ee, respectivamente.

Autor: BUSTELO GUTIÉRREZ EMILIO.
Año: 2001.
Universidad: CADIZ.
Centro de lectura: CIENCIAS .
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: En esta Tesis Doctoral se presentan nuevos resultados sobre la activación de alquinos y alquinoles mediante diversos complejos de rutenio. Entre los compuestos obtenidos se encuentran complejos alquino, hidruro-alquinilo, vinilideno, alenilideno, vinilvinilideno, fosfonio-alquinilo, hidruro-eninilio o carbino, entre otros, que en algunos casos han sido aislados por primera vez en la química del rutenio. Por reacción de alquinos o alquinoles con los complejos de partida (Cp*RuCl(dippe)) y (Cp*RuCl(PEt3)2)) se ha realizado la síntesis y caracterización de complejos hidruro - alquinilo y 3-hidroxialquinil - hidruro como especies intermedias metaestables, la cuales experimentan isomerización térmica irreversible hacia sus respectivos isómeros vinilideno o 3-hidroxivinilideno, tanto en disolución como en estado sólido. Se han realizado estudios cinéticos sobre este proceso de isomerización. Asimismo la reacción de acetileno con el complejo (Cp*RuCl(PEt3)2) permitió la caracterización por difracción de rayos X de las especies dihapto-etino e hidruro-etinilo como intermedios en la formación del complejo vinilideno primario. La obtención de complejos 3-hidroxivinilideno permite controlar las condiciones en las que ocurre la dishidratación posterior, permitiendo la síntesis selectiva de alenilidenos y vinilvinilidenos como productos cinéticos o termodinámicos. Los compuestos difenilalenilideno obtenidos son especies poco reactivas, asemejándose a los complejos alenilidenos neutros que no reaccionan con reactivos nucleófilos neutros como el pirazol. Al ser tratados con nucleófilos aniónicos se obtienen selectivamente complejos neutros alquinilos sustituidos en el carbono gamma, como es común en complejos con fragmentos metálicos ricos en electrones. Los complejos alenilideno secundarios obtenidos son compuestos poco habituales por la mayor resistencia a la deshidratación de sus precursores 3-hidroxivinilideno, y poseen una reactividad más rica. En la presente Tesis se ha descrito cómo estos complejos reaccionan con reactivos nucleófilos neutros como el pirazol, 2-mercaptopiridina o tiofenol, para dar complejos catiónicos vinilideno como resultado de la adición intermolecular del nucleófilo sobre el doble enlace terminal del complejo alenilideno. En complejos alenilideno ricos en electrones se propone un camino de reacción alternativo al habitual, en el que la protonación inicial sobre el carbono beta provoca un aumento del carácter electrofilico del carbono gamma. La observación de que los alenilidenos secundarios sólo reaccionan con pirrol o 2-metilfurano en presencia de pequeñas cantidades de ácido, representa una evidencia clara de la existencia del camino alternativo propuesto. La síntesis y caracterización de complejos vinil-carbino dicatiónicos por protonación de los compuestos (Cp*Ru(=C=C=CPhs2)(dippe))+ y (Cp*Ru(=C=C=CHPh)(dippe))+, es una confirmación sólida de la viabilidad de tal intermedio y tal mecanismo. Se ha estudiado también la activación de alquinos mediante complejos mono-fosfina y mono-carbonilo derivados del complejo (Cp*Ru(MeCN)3)+. Se han aislado especies alil-carbeno como productos que en algunos casos se isomerizan a fulveno-butadieno, y complejos ciclopentadienona.

Autor: ESPINO ORDÓÑEZ GUSTAVO ADOLFO.
Año: 2001.
Universidad: BURGOS.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: Este trabajo de tesis doctoral se ha organizado en dos partes. La primera de ellas está dedicada a la síntesis y caracterización de complejos de rutenio(II) y paladio(II) con el ligando hemilábil 2-difenilfosfino-1-metilimidazol. El interés de este tipo de compuestos tiene que ver con sus aplicaciones en el ámbito de catálisis homogénea, y en particular en el campo de la hidrogenación de sustratos orgánicos. Los objetivos de esta primera parte del trabajo se pueden resumir en los siguientes: * Estudiar el comportamiento dinámico de los complejos en disolución. * Investigar la reactividad asociada al nitrógeno de tipo piridínico del ligando. * Preparar compuestos hidruro. * Realizar ensayos catalíticos preliminares con los precursores obtenidos. La segunda parte aborda el estudio de complejos de rutenio(II) con el ligando quiral enantioméricamente puro (Sp, Sp)-2,2'' -bis(difenilfosfino)-1,1'' -biferroceno. Realización de ensayos catalíticos en procesos de hidrogenáción asimétrica mediante hidrógeno molecular.

Autor: ARANIZ DELGADO ANA M..
Año: 2001.
Universidad: BURGOS.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: Se han sintetizado nuevos complejos de paladio(II) y platino(II) con ligandos tridentados nitrógeno dadores del tipo 2,6-(ArNHCH2)2C5H3N. La utilización de estos ligandos en la síntesis de complejos plano-cuadrados introduce quiralidad en los complejos, es una situación que resulta sorprendente por cuanto que los conceptos e quiralidad y planaridad parecen contrapuestos. Los complejos se obtienen como una mezcla cis/trans con respecto a la posición relativa de los grupos arilo. Los isómeros cis/trans experimentan procesos de isomerización, para el cual se proponen dos mecanismos de reacción por los que tiene lugar este proceso. También se han sintetizado metilcomplejos de paladio(II) son ligandos bidentados nitrógeno dadores del tipo 2-(ArN=CH)C5H4N. Debido a la simetría de los ligandos utilizados estos complejos se obtienen como una mezcla de isómeros cis/trans relativo a la posición de los enlaces Me-Pd-N(imino). La preferencia estructural hacia uno u otro isómero esta de acuerdo con lo que hemos sugerido en denominar "elección trans" y que consiste en que el ligando más duro prefiere en trans al ligando más blando. Por último tanto complejos de la primera parte como de la segunda ha sido estudiada su actividad catalítica en procesos de polimerización copolimerización de etileno y CO.

Autor: GÓMEZ CRESPO JAVIER.
Año: 2001.
Universidad: BURGOS.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: En el presente trabajo se estudia la sintesis, caracterización estructural y reactividad de distintos complejos moleculares, monocatiónicos y dicatiónicos de rutenio (II) con ligandos del tipo 2-(arilaminometil)piridina, en los que el ligando actúa como bidentado. Los complejos sintetizados presentan una amplia oferta estereoquímica y se ha podido determinar una relación entre los patrones observados en los espectros de resonancia magnetica nuclear de los complejos en disolución y las características estereoquímicas de los mismos. En base a estas relaciones, se ha podido comprobar cómo determinados factores de tipo electrónico (formación de enlaces de hidrógeno) o estéreos condicionan que uno de los diasteréomeros se forme preferencialmente. La ausencia de estos factores conducen en algunos casos a cierta inseguridad en las asignaciones estructurales en disolución (complejos (Ru(bipy)2(2-(p-CH3C6H4NHCH2)C5H4N)))(PF6)2 y (Ru(bipy)2(2-(p-CH3OC6H4NHCH2)C5H4N)))(PF6)2) y en otros directamente a la formación de mezclas de diastereómeros (complejos (Ru(CH3CN)(n5 -C5H5)(2-(p-CH3C6H4NHCH2)C5H4N))PF6 y (Ru(CO)(n5 -C5H5)(2-(p-CH3C6H4NHCH2) C5H4N))PF6) en disolución. En cualquier caso, y considerando exclusivamente la conformación del anillo quelato y la configuración en torno al nitrógeno amina, se ha observado en todos los complejos la formación específica del diastereómero S y su enantíomero, R. Estos complejos presentan la particularidad de presentar el grupo más voluminoso unido al nitrógeno amina (en nuestro caso un grupo arilo) en disposición ecuatorial respecto al anillo quelato. Los complejos amina sintetizados pueden deshidrogenar hacia complejos imina por dos caminos diferentes dependiendo de que se utilice oxidante o no. Cuando se realiza la deshidrogenación en condiciones fuertemente oxidantes el proceso parece seguir el mecanismo descrito en la literatura. La existencia en el complejo de factores que reducen el potencial de oxidación del centro metálico (ligandos -dadores, baja carga del complejo) favorecen el camino oxidativo, observándose incluso la deshidrogenación por esta vía con la sola presencia de oxígeno atmosférico. La deshidrogenación por la vía no oxidante tiene lugar en atmósfera inerte mediante desprotonación con base del complejo amina y posterior beta-eliminación espontánea del amiduro formado. La deshidrogenación por esta vía se ve favorecida por cualquier factor que aumente la acidez del enlace N-H; a saber: mayor carga del complejo y mayor carácter electrón atractor tanto de los sustituyentes presentes en el grupo arilo como del resto de ligandos unidos al metal. Cuando la influencia de estos factores es los suficientemente grande, la deshidrogenación se puede llevar a cabo mediante la adición de una cantidad catalítica de base o incluso de forma espontánea. Ene ste tipo de procesos no ha sido posible detectar ni asilar el amiduro intermedio salvo cuando se impidió la beta-eliminación mediante la utilización de ligandos sin hidrógenos en posición beta, como el caso del ligando (2-(p-CH3C6H4NHC(CH3)2)C5H4N. Cuando se han sintetizado complejos amiduro a partir de este ligando, se ha observado la eliminación de otro de los ligandos unidos al metal para formar complejos formalmente de dieciséis electrones como el caso del complejo (Ru(n6 -C6H6)(2-(p-CH3C6H4NC(CH3)2C5H4N))PF6.

Autor: MATA MARTÍNES JOSÉ ANTONIO.
Año: 2001.
Universidad: JAUME I DE CASTELLON.
Centro de lectura: TECNOLOGÍA Y CIENCIAS EXPERIMENTALES.
Centro de realización: ESCUELA SUPERIOR DE TECNOLOGÍA Y CIENCIAS EXPERIMENTALES.

Resumen: El trabajo desarrollado durante esta tesis doctoral ha consistido en el estudio de las propiedades ópticas y electrónicas de nuevos ferrocenos funcionalizados con sistemas conjugados. Desde este punto de vista, la primera parte de la tesis doctoral se basa en el desarrollo de vías de síntesis que nos permitan acceder a los sistemas deseados. Los procedimientos de síntesis desarrollados han sido fundamentalmente la formación de enlaces carbono-carbono a través de la metodología de Wittig o de Heck. En el estudio de las propiedades ópticas nos hemos centrado en las propiedades ópticas no lineales, que han sido evaluadas utilizando la técnica HRS (Hyper-Rayleigh Scatterin). La finalización de nuestro trabajo es racionalizar cuáles son los factores que contribuyen de un modo significativo a este tipo de propiedades. De este modo, hemos estudiado los efectos de aumento de la cadena conjugada, la influencia del aceptor de densidad electrónica, el contraión, etc., en la respuesta óptica no lineal. La síntesis de compuestos biferrocénicos nos ha permitido abordar el estudio de la interacción metal-metal en este tipo de sistemas, observando que presentan un fuerte acoplamiento entre metal-metal. Ya por último, hemos abordado la síntesis de dendrímeros funcionalizados con ferroceno. La obtención de metalodendrímeros es un campo de gran difusión en los últimos años. Nuestra contribución consiste en el estudio de las propiedades de dendrímeros hiperconjugados funcionalizados con ferrocenos, tanto en el core como en la periferia.

Autor: RODRÍGUEZ MEDINA M. PAZ.
Año: 2001.
Universidad: VALLADOLID.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: La primera parte de la memoria la constituye la síntesis y caracterización de compuestos con propiedades de cristal líquido. El análisis del comportamiento térmico de los complejos bis(monotio-beta-dicetonatos), los mononucleares que poseen el ligando imina ortometalado y monotio-beta-dicetonatos, beta-dicetonatos fluorados, los derivados de aminoácidos, del ácido picolínico y de la 2-cianopiridina, los dinucleares con carboxilatos puente del tipo n-alquilcarboxilatos, n-trioxodecilcarboxilato, p-alquiloxifenilacetatos, p-alquiloxibenzoatos, oxalato, carboxamido complejos y los compuestos iónicos de paladio con bipiridinas, ha hecho posible establecer la influencia que sobre la mesogenia tienen factores como el entorno de coordinación proporcionado por el ligando coordinado, o la modificación de la longitud de las cadenas carbonadas así como el efecto del cambio de metal, del carboxilato puente o del anión utilizado. También se ha iniciado el estudio mesógeno de complejos con ligandos ortometalados donde el átomo dador que constituye el ciclo quelato es azufre, sintetizando una tiocetona derivada de la benzofenona y un tioéter. Los complejos mesógenos presentan las mesofases más frecuentes: Colh, SmC, SmC*, SmA y N. La segunda parte de la Memoria lo constituyen compuestos que presentan propiedades de luminiscencia. Para ello hemos preparado ligandos derivados del carbazol funcionalizado en las posiciones 3, 6 y 9 con 1, 2 ó 3 grupos dadores del tipo isocianuro o acetileno, capaces de unirse a los fragmentos Au-Cl, Au-C6F5, Au-PPh3, cis-(Pt-(PEt3)2), trans-(Pt-(PEt3)2) y dar lugar a complejos mononucleares, dinucleares, trinucleares o tetranucleares, neutros o iónicos.

Autor: FERNÁNDEZ VALDES ADOLFO.
Año: 2001.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUÍMICA .
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.

Resumen: En España, una parte importante de la producción de aceites vegetales es empleada en la preparación de alimentos, lo que generan un residuo urbano, que debe ser degradado. Por otra parte, las operaciones de explotación y preparación del carbón generan grandes cantidades de residuos, denominados estériles. Los estériles finos contienen cantidades importantes de energía. La reutilización de los residuos de aceites vegetales y de los estériles finos conlleva beneficios económicos y medioambientales. EL OBJETIVO FINAL Es el estudio de la viabilidad técnica de reutilizar los aceites vegetales usados como aglomerantes de estériles finos para obtener, a partir de ellos, productos de alto valor energético que puedan ser usados como combustibles en las centrales termoeléctricas convencionales y/o de lecho fluido. EL OBJETIVO COLATERAL Es conocer las transformaciones físicas y químicas experimentales por los aceites vegetales durante su utilización en la preparación de alimentos y su influencia en la capacidad aglomerante de los mismos. Para llevar a cabo esta Tesis Doctoral y cumplir con los objetivos propuestos se seleccionaron dos aceites vegetales usados de oliva y una mezcla oliva/girasol. Además, aceites originales de oliva y girasol fueron tratados a distintas temperaturas y tiempos. Los aceites vegetales originales, usados y tratados térmicamente fueron exhaustivamente caracterizados, tanto por lo que se refiere a sus propiedades físicas y composición química como al análisis estructural. Se tomaron muestras de estériles finos en los lavaderos de Camocha TC, y Modesta TM y se caracterizaron en cuanto a su tamaño, poder calorífico y cuantía y composición de las partes orgánicas y mineral. Los estériles finos fueron aglomerados con los aceites finos fueron aglomerados con los aceites vegetales originales, usados y tratados térmicamente en un amplio rango de concentraciones. Los carbones recuperados de los estériles se caracterizaron mediante la determinación de su humedad y contenidos en cenizas. Cuando los carbones recuperados de los estériles se caracterizaron mediante la determinación de su humedad y contenido en cenizas. Cuando los carbones recuperados tenían contenidos en cenizas

Autor: GALLEGO RUBIO CARLOS.
Año: 2001.
Universidad: BARCELONA.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.

Resumen: Se ha llevado a cabo el estudio cinético-mecanístico de una serie de reacciones de substitución de distintos ligandos sulfuro por diferentes fosfinas en varios centros octaédricos de platino (IV) organometálicos. Todos los productos, que se han preparado mediante procesos de adición oxidante y substitución de ligandos, se han caracterizado por diferentes técnicas espectroscópicas. Las reacciones se han seguido mediante espctroscopia electrónica y de resonancia magnética nuclear, determinándose los parámetros cinéticos más relevantes. Se ha estudiado el efecto de la concentración, de la temperatura y de la presión, obteniéndose los parámetros de activación correspondientes. El estudio conjunto de todos los sistemas permite obtener importantes conclusiones mecanísticas, dado el vacío de información que existía en la bibliografía hasta este momento respecto a este tipo de reacciones.

Autor: LLOP ROIG JORDI.
Año: 2001.
Universidad: RAMON LLULL.
Centro de lectura: INSTITUTO QUÍMICO DE SARRIA.
Centro de realización: ESCOLA TÈCNICA SUPERIOR IQS.

Resumen: En el presente trabajo se describen la síntesis y caracterización de nuevos complejos mixtos de cobalto que incorporan una unidad pirrolil y una unidad dicarballuro, con sustituyentes situados sobre las posiciones en alfa del átomo de nitrógeno del anillo pirrólico y sobre los carbonos del clúster del carborano. La relación existente entre las características electrónicas y estéricas de los sustituyentes y las propiedades químcias, geométricas y electroquímicas de los complejos ha sido establecida. Dichas propiedades y su posible modulación posibilitan la utilización de estos compuestos en campos tales como BNCT y procesos de fotólisis del agua. Asimismo, se han sintetizado y caracterizado derivados del anión (3,3'-Co(1,2-C2B9H11)2) que incorporan sustituyentes exo-clúster de tipo heterocíclico, encaminados a su utilización en técnicas de extracción de cationes radiactivos de residuos nucleares y a la formación de polímeros conductores de elevada estabilidad electroquímica y capacidad de intercambio catiónico.

Autor: NICOLÁS UTRILLA PILAR .
Año: 2001.
Universidad: ALCALA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DPTO. DE QUÍMIA INORGÁNICA - UNIVERSIDAD DE ALCALÁ.

Resumen: El objetivo planteado fue la síntesis y caracterización estructural de complejos de niobio y tántalo en estados de oxidación (IV) y (V) imprescindibles precursores para sus derivados en estado de oxidación (III) con el ligando alildimetilsililciclopentadieno. Para ello inicialmente se sintetizaron compuestos alilsililciclopentadieno utilizados como precursores para introducir el ligando alildimetilsilil-n5-ciclopentadienilo en la esfera de coordinación del niobio y tántalo, para preparar cloro-complejos monociclopentadienilo de niobio y diciclopentadienilo de niobio y tántalo, utilizados como productos de partida. Para estudiar los derivados en estado de oxidación (V) se sintetizaron los complejos imido y se estudiaron sus reacciones de alquilación. Con el objetivo de sintetizar complejos que tuvieran coordinado el extremo olefínico del ligando alildimetilsililciclopentadienilo al centro metálico, se ensayaron las reacciones de reducción y de alquilación de los complejos diciclopentadienilo de niobio (IV) y tántalo (IV) con derivados de magnesio, trimetilsililmetillitio y terc-butilamida de litio. Posteriormente, se llevó a cabo la reactividad de los complejos metal-olefina obtenidos, con otros ligandos aceptores *. Todas las experiencias y preparaciones anteriores, se han realizado bajo atmósfera inerte, utilizando técnicas de Schlenk, línea de vació-argón y en los casos en los que la sensibilidad de los compuestos lo requería, se ha utilizado una caja seca. Todos los complejos sintetizados se han caracterizado mediante distintas técnicas de resonancia magnética nuclear, infrarrojo y análisis elemental

Autor: CANO SIERRA JESÚS.
Año: 2001.
Universidad: ALCALA.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: DPTO. DE QUÍMICA INORGÁNICA - UNIVERSIDAD DE ALCALÁ.

Resumen: El objetivo de este trabajo de investigación es la síntesis de compuestos de metales del grupo 4 con un ligando ciclopentadienilo sustituido capaz de formar dos puentes silil-n1 -amido. Estas especies solamente dispondrán de un grupo alquilo, cuya disociación deberá conducir a la formación de especies catiónicas, con un hueco de coordinación todavía más abierto y desprovisto del alquilo requerido para participar en reacciones de inserción. El uso de tetra-amidas o tetra-alquilos metálicos como agentes básicos para desprotonar y transferir el metal los ligandos cilopentadienilo sintetizados permitieron disponer amido y alquilo. Para utilizar estos complejos como catalizadores de polimerización realizamos un estudio de su reactividad. En primer lugar se realizaron reacciones de halogenación que permitieron aislar derivados haluro para su uso en polimerización. La reacción de inserción es una etapa fundamental en el proceso de polimerización y el estudio de las reacciones de inserción con distintas moléculas insaturadas constituye otro de los apartados del estudio de reactividad. Por último, la formación de especies catiónicas es la etapa que genera la especie activa en el proceso de polimerización y constituye el tercer apartado de este capítulo dedicado a estudios de reactividad. Todas las experiencias y preparaciones anteriores se han realizado bajo atmósfera inerte utilizando técnicas de Schlenk, línea de vacío-argón y caja seca. Una vez obtenidos los complejos deseados y estudiada su reactividad, en el último capítulo se describen los ensayos catalíticos de polimerización y copolimerización de alfa-olefinas, y la influencia de algunas variables en la actividad catalítica y en el peso molecular del polímero resultante, caracterizado mediante aplicación de distintas técnicas estructurales. Los resultados obtenidos en este trabajo quedan recogidos en una Patente Europea, cuya explotación se ha cedido a Repsol S.A.

Autor: RAMOS DÍAZ FRANCISCO JAVIER.
Año: 2001.
Universidad: ALCALA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: INSTITUTO DE ESTRUCTURA DE LA MATERIA (IEM-CSIC) Y DEPARTAMENTO I+D DE REPSOL-YPF.

Resumen: El objetivo de la Tesis es el estudio teórico de diversos complejos organometálicos como catalizadores en la polimerización de olefinas. Para llevar a cabo estos estudios se han llevado a cabo una serie de cálculos mecano-cuánticos asistidos por ordenador con el objetivo de establecer los mecanismos de reacción de las reacciones de polimerización de olefinas en los sistemas organometálicos para poder dar un soporte teórico a hechos encontrados experimentalmente los cuales no tienen una clara explicación. Los sistemas catalíticos tratados en esta Tesis han sido: * Sistemas basados en Ti y Zr: para catalizadores de tipo metalocénico, se ha estudiado el efecto de una segunda molécula de monómero en la inserción de etilino y el proceso de hidrogenolisis. De igual modo, para sistemas no metalocenicos alquilaminidatos de Ti y Zr se ha establecido cual es la función de los ligandos voluminosos en torno al centor metálico. * Sistemas alfa-diimina de Ni (Catalizadores Brookhart): se ha estudiado el efecto de la conformación del centro catalíticamente activo en la actividad del catalizador, los mecanismos de inserción y transferencia en catalizadores alfa-diimina e iminopiridina y el proceso de hidrogenolisis haciendo una comparación entre catalizadores de Brookhart y metalocenos. * Sistemas quelatos de Fe (catalizadores de Gibson-Brookhart): se estudió la copolimerización de etileno y 1-hexeno en estos catalizadores. En todos los estudios se ha correlacionado los resultados obtenidos teóricamente con hechos experimentales.

Autor: ESQUIUS CALVÉS GLÒRIA.
Año: 2001.
Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: ESCUELA DE DOCTORADO Y DE FORMACIÓN CONTINUADA.

Resumen: Los nuevos ligandos 3,5-dimetil-4-(etilamino)metilpirazol (HL1) y 3,5-dimetil-4-(isopropilamino)metil pirazol (HL2), son capaces de coordinar a Rh(I) de forma exodidentada, y formar especies "zwitteriónicas" pirazolato-amonio. Las estructuras cristalinas de los complejos dinucleares [Rh(HL1)(COD)]2Cl2 y [Rh(HL2)(COD)]2Cl2 confirman que los metales presentan una geometría plano-cuadrada, coordinándose al ligando COD y a dos moléculas de ligando pirazolato puente. Por reacción de complejación de los ligandos previamente desprotonados (L1 y L2) con Rh(I) se obtienen los complejos neutros [Rh(L1)(COD)]2 y [Rh(L2)(COD)]2. Tanto los complejos iónicos como los neutros, reaccionan con monóxido de carbono para dar los complejos [Rh(HL1)(CO)2]2Cl2, [Rh(HL2)(CO)2]2Cl2, [Rh(L1)(CO)2]2 y [Rh(L2)(CO)2]2. Todos los complejos presentan una solubilidad notable en disolventes polares e incluso en agua, mientras que son insolubles en hidrocarburos saturados. 1,2 Tanto los ligandos 1-aminoalquilpirazol potencialmente didentados (NN') como los potencialmente tridentados (NN'N), reaccionan con el dímero [RhC1(DOD)]2 para dar lugar a las especies [Rh2Cl2(L)(COD)2] (L=NN' o NN'N). Los datos de RMN junto con los de conductividad son coherentes con la existencia de un equilibrio en solución entre la forma iónica [Rh(L)(COD)]+ [RhCl2(COD)]- y una forma neutra[Rh(COD)Cl][u-(L)][Rh(COD)Cl]. Los espectros de masas de electroesprai confirman la presencia de las especies iónicas [Rh(L)(COD)]+[RhCl2(COD)]- en solución.3 Por reacción del ligando bis[(3,5-dimetil-1-pirazolil)metil]etilamina (1) con [Rh(COD)(THF)2][BF4] se obtiene el complejo [Rh(COD)(1)[BF4], que por posterior tratamiento con CO, se transforman en los complejos[Rh(CO)2(1)][BF4] y [Rh(CO)(1)][BF4]. Tanto los datos estructurales obtenidos por difracción de Rayos X, como los de RMN de todos estos compuestos, evidencian de la flexibilidad del ligando (1) que adapta su forma de coordinación k2 o k3 y su configuración fac o mer a la situación electrónica y esterica entorno al Rh(I).4 La reacción del ligando 1-[(P-difenil)-2-fosfinoetil]3,5-dimetilpirazol (2) y del ligando análogo N-N' 1- [(N-etil)-2-aminoetil]-3,5-dimetilpirazol (1) con [Rh(COD)(THF)2][BF4], da lugar a los complejos [Rh(COD)(2)][BF4] (4) y [Rh(COD)(1)][BF4] (3). La substitución del ligando COD en los complejos 3 y 4, por CO da lugar a los complejos [Rh(CO)2(1)][BF4] (5) y [Rh(CO)2(2)][BF4] (6). La reacción del complejo [Rh(COD)(THF)2][BF4] en proporción M/L 1/2 con el ligando 2 N-P da lugar al complejo [Rh(2)2][BF4] (7) que presenta las dos moléculas del ligando en disposición cis en una geometría plano-cuadrada entorno al Rh(I). Burbujeando CO en una solución del complejo (7), se obtiene el complejo [Rh(CO)(2)2][BF4] (8) que consiste en un átomo de Rh(I) con un entorno plano-cuadrado con los dos átomos de fósforo en disposición trans, donde uno de los ligandos 2 está coordinado de forma didentada, mientras que el otro lo está de forma monodentada.5 El ligado 1-[(P-difenil)-2-fosfinoetil]3,5-dimetilpirazol (1), desplaza la trifenilfosfina del complejo [RuCl2(PPh3)3] para dar lugar a los complejos [RuCl2(PPh3)(1)] (2) o [RuCl2(1)2] (3), dependiendo de si se trabaja en proporción M/L 1/1 o 1/2 respectivamente. Cuando se lleva a cabo la reacción del complejo 2 de 16è con acetilenos, éste descompone. Mientras que cuando se lleva a cabo la misma reacción pero con el complejo 3 de 18è, se obtienen los metalocumulenos [RuCl(1)2(C=C=CPhCH3)][BF4] (4), [RuCl(1)2(C=C=CPh2)][BF4] (5) y [RuCl(1)2(C=CHPh)][PF6] (6). De la resolución de la estructura cristalina por difracción de Rayos X del complejo 5, se obtiene una celda unidad que contiene dos enantiómeros.6

Autor: ENCARNACIÓN GRADAILLA ESTHER DE LA.
Año: 2001.
Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: ESCUELA DE DOCTORADO Y DE FORMACIÓN CONTINUADA.

Resumen: El compuesto dímero [(RuCl2(p-cimeno))2] reacciona con diferentes ligandos fosfina dando lugar a la formación de los compuestos monómeros de rutenio(II) [RuCl2(p-cimeno)L] con L=PPh2H, PPh2(CH2)xpy(x= o y 1) y PPhsC=CR (con R=Ph, tBu y p-Tol). Si se hace reaccionar este dímero con la fosfina PPh2C=CPPh2, se obtiene el compuesto de estequiometría [(RuCl2 (p-cimeno))2 PPh2C=CPPh2] en el que la fosfina actúa como ligando bidentado puente entre dos átomos de rutenio. Cuando se hacen reaccionar los compuestos [RuCl2(p-cimeno)PPh2(CH2)xpy] con NaBF4 se obtienen los compuestos [RuCl(p-cimeno)PPh2py]BF4 y [RuCl(p-cimeno)PPh2CH2py]BF4. En éstos, la fosfina actúa como ligando quelante P-N. El estudio cristalográfico efectuado confirma las estructuras propuestas para los compuestos [RuCl2(p-cimeno)PPh2H], [RuCl2(p-cimeno)PPh2py] y [RuCl2(p-cimeno)PPh2py]BF4. El compuesto [RuCl2(p-cimeno)PPh2C=CPh] cristaliza formando dos tipos de cristales diferentes con dos estructuras prácticamente idénticas, con la única diferencia de la orientación de los anillos fenilo unidos directamente al fósforo en relación al anillo del p-cimeno. Los compuestos [RuCl2(p-cimeno)PPh2py] y [RuCl(p-cimeno)PPh2py]BF4 actúan como catalizadores de la hidrogenación catalítica de substratos como olefinas y alquinos. Los rendimientos son comparables a los obtenidos con otros catalizadores aunque la cinética es más lenta. La reacción de Ru3(CO)12 con la fosfina PPh2py en exceso de ácidos carboxílicos da lugar a los complejos diméros de Ru(I) [Ru2(HCOO)2(CO)4(PPh2py)2] y [Ru2(CH3COO)2(CO)4(PPh2py)2] en los que el ligando carboxilato actúa como ligando puente y la fosfina actúa como ligando terminal. El dímero [Ru2(HCOO)2(CO)4(PPh2py)2] reacciona con ditioles formando los correspondientes complejos [Ru2(S(CH2)xS)(CO)4(PPh2py)2] (x=2 y 3) en los que el ligando ditiolato actúa como ligando puente y la fosfina como ligando terminal. La reacción de Ru3(CO)12 con la fosfina PPh2CH2py en presencia de un exceso de ácidos carboxílicos da lugar a los complejos monómeros de Ru(II) [Ru(HCOO)(CO)2(PPh2CH2py)]HCOO y [Ru(CH3COO)(CO)2(PPh2CH2py)]CH3COO en los que los ligandos carboxilato y fosfina actúan como ligandos bidentados. El complejo [Ru(HCOO)(CO)2(PPh2CH2py)]HCOO reacciona con el ditiol HS(CH2)2SH formando el compuesto [Ru(S(CH2)2S)(CO)2(PPh2CH2py)] en el cual los ligandos ditiolato y fosfina actúan como ligandos quelantes.

Autor: BALUE PARADIS JORDI.
Año: 2000.
Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: ESCUELA DE DOCTORADO Y DE FORMACION CONTINUADA.

Resumen: SINTESIS Y CARACTERIZACION DEL COMPLEJO BINOCLUEAR DE RODIO CON PUENTE TIOLATO CR42(M-CM2 CM2 NMe2)(cod)2], DONDE (cod)=1,5-cis,cis-CICLOOCTADIENO). INMOBILIZACION DE ESTE COMPLEJO EN RESINAS POLIMERICAS, COMO LA RESINA DE INTERCAMBIO CATIONICO AMBERLITE IR-118H. LA BINUCLEARIDAD DEL SISTEMA SOPORTADO SE DETERMINA POR COMPARACION ESPECTROSCOPICA CON LOS COMPLEJOS SOLUBLES ESTRUCTURALMENTE EQUIVALENTES (Rh2(/1CH2 CH2 N+Nme2)2LL´]{P-Me(C6H4)SO3}2, DONDE L=L´=1/2(cod); L=L´=CO Q L=CO y L´=PPh3. TODOS LOS CATALIZADORES DESCRITOS SON ACTIVOS EN LA HIDROFORMILACION DEL ESTIRENO A 7 bar y 80º C,DONDE LOS COMPLEJOS INMOBILIZADOS SE REUTILIZABAN HASTA 9 VECES SIN CAMBIOS EN SU REGIOSELECTIVIDAD. TAMBIEN SE REALIZA UN ESTUDIO COMPARATIVO ENTRE LOS PRECURSORES [Rh2(M-CM2 DM2 NM2)2(CO2)(PH3)2] Y RhH(CO)2(PPH3)2]. LOS RESULTADOS OBTENIDOS, JUNTO A DATOS DE LA BIBLIOGRAFIA INDICAN COMO EN AMBOS CASOS LA CATALISIS SE DEBE EXCLUSIVAMENTE A ESPECIES CLASSICAS RODIO HIDRURO MONOCLUEARES (Rh H(CO)n (PPh3)4-n](n=0-3) GENERADAS EN CONDICIONES DE REACCION.