COMPUESTOS ORGANOMETALICOS, 4

Autor: GARCIA GOMEZ GABRIEL.
Año: 2000.
Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: ESCUELA DE DOCTORADO Y FORMACION CONTINUADA.

Resumen: Derivados ciclopentenónicos pueden ser obtenidos a partir de acetilenos, haluros de alilo y monóxido de carbono en una única operación sintética utilizando bis(1,5-ciclooctadieno) níquel (0), Ni(COD)2. La formación inicial de un complejo de r-alil niquel, primer intermedio en el mecanismo propuesto, es una via valida para esta reaccion de cicloadición de tres componentes. Sin embargo, deben tomarse precauciones para minimizar las reacciones colaterales del proceso, la extensión de las cuales dependen tanto del derivado alílico como del acetileno. La monitorización del proceso utilizando la cromatografía en fase gaseosa ha permitido optimizar el rendimiento en cicloaductos. Posteriormente, al uso del Ni(COD)2 nos ha permitido desarrollar un nuevo método de sintesis de ciclopentenonas a partir de derivados r-alílicos formados utilizando aldehídos y cetonas a,B-insaturados. La elevada regio y estereoselectividad del proceso hacen de el una alternativa valida para la síntesis de estructuras de mayor complejidad. Los complejos r-alílicos fueron preparados usando cloruro de trimetilsililo, tan y como realizaron Mackenzie y colaboradores. La ausencia de segunda carbonilación cuando se utilizan estas especies permite mejorar los rendimientos. Además, sencillas manipulaciones del compuesto aldehídico confieren versalitidad a este proceso, como punto de unión para la elongación de la cadena. La substitución del acetileno por una olefina, para el caso de los aldehidos a,B-insaturados, ha permitido desarrollar una nueva reacción, sobre todo su versión intramolecular, donde se obtienen compuestos bicíclicos en una única etapa sintética. La reacción muestra una elevada estereoselectividad en diversas posiciones de substitución. En ausencia de CO, la reacción de tipo "metaloene" es promovida por Ni(COD)2 obteniendose furanos substituidos. La coordinación de la olefina distal es esencial para que ambos procesos, ciclación carbonilante y metaloene se produzcan. Por último, hemos demostrado la versatilidad de este nuevo proceso, utilizando metil vinil cetona (MVK), donde podemos obtener, manipulando el orden, la cantidad y las condiciones de adición de los reactivos, tres tipos de compuestos distintos: 1. Ciclopentenonas utilizando CO y una cantidad equimolar de acetileno y MVK. 2. Ciclohexadienonas sin usar CO y utilizando 2 moles de acetileno por cada mol de MVK. 3. Z-5-decen-2,9-dionas sin añadir CO y utilizando 2 moles de MVK por cada mol de acetileno. La adición lenta del acetileno permite optimizar el rendimiento.

Autor: ROMEO PINA INOCENCIO .
Año: 2000.
Universidad: PUBLICA DE NAVARRA.
Centro de lectura: CIENCIAS.

Resumen: Se describen diversos complejos metálicos, principalmente de oro, con ligandos etilenfosfinotiolatos, etilenditiolatos y polialquiniltiolatos y se estudian su reactividad y sus propiedades optoelectrónicas. Algunos de los etilenfosfinotiolato complejos presentan vapocromismo, esto es, cambian de color reversiblemente y en estado sólido cuando se exponen a la presencia de compuestos orgánicos y volátiles (COV). Se trata de un fenómeno de adsorción que ocurre en la superficie del sólido. Estos complejos se han usado para detectar COV mediante la cosntrucción de un sensor químico de fibra óptica. El sensor detecta los cambios en la potencia óptica de un haz láser que atraviesa la fibra recubierta con el complejo vapocrómico cuando se expone a vapores de COV. Algunos de los bis-etilenditiolato complejos y sus análogos tetratiafulvalenos se postulan como moléculas elementales para la construcción de sólidos de coordinación que poseyesen entre otras la función específica de adsorción.

Autor: RÍO BOCIO INMACULADA DEL.
Año: 2000.
Universidad: ROVIRA I VIRGILI.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: UNIVERSIDAD ROVIRA I VIRGILI.

Resumen: Las reacciones de hidroformilación e hidrocarboxilación de alquenos son dos reacción de mucho interés en el ambito industrial debido a la producción de aldehjídos y ácidos directamente a partir de un alqueno. En el caso de la reacción de hidroformilación es estireno se procedió a profundizar en el estudio de sistemas catalíticos con idofosfinas quirales como la BDPP y la CHORAPHOS. Se realizó un estudio comparativo entre las dos difosfinas utilizando técnicas espectroscópicas bajo presión como HPIR y HPNMR para poder estudiar las especies presentes bjao condiciones de hidroformilación. Por otro lado, se realizó un estudio del efecto de la adición de un exceso de difosfina quiral o de una monofosfina no quiral en la enantioselectividad del sistema. Se pudo comprobar que en determiandas circunstancias la adición de un exceso de fosfina evita que se oxide la difosfina quiral coordinada como quelator al centro metálico. En el caso del sistema de rodio con BDPP como difosfina quiral se realizaron estudios cinéticos y de espectroscopía de HPIR donde se observó un diferente comportamiento con la presión. También se estudio la hidroformilación de 2,5-dihidrofurano, sustrato con mucho interés para la preparación de intermedios de síntesis de productos naturales o farmacéuticos. En este caso se utilizaron sistemas de rodio con difosfinas donde se estudio el efecto del bite angel del ligando en la actividad y selectividad del sistema. En el caso de la hidrocarboxilación de estireno con sistemas de paladio, primeramente se procedió a la preparación y caracterización de complejos de paladio con ligandos tiolato-tioéter BINASR (R=Me, iPr) para su posterior aplicación como precursores de catalizador. No obstante se concluyó que en el caso de estos sistemas el ligando se desplazaba en presencia de fosfina. A continuación se procedió a estudiar la hidrocarboxilación de estireno con sistemas depladio con fosfinas donde se realizó un estudio sistemático de optimización de condiciones con mono- y difosfinas y se estudió el efecto del precursor de catalizador y de diferentes fosfinas. Se estudió el efecto del bite angle de las difosfinas en la actividad y selectividad de la reacción. Se observó que la regio selectividad de la reacción podría controlarse dependiendo del ligando fosforado, monofosfinas dan mayoritariamente ácido ramificado y difosfinas ácido lineal. A continuación se estudió el efecto del medio ácido y se observó que podía invertir la regio selectividad de la reacción. Para determianr el efecto de los ligando, del medio ácido y de los precursores se realizaron estudios in situ por espectroscopía de HPNMR. Finalmente teniendo en cuenta los estudios realizados y los estudios de la bibliografía se propuso un ciclo catalítico para la reacción de hidrocarboxilación de estireno.

Autor: MORENO ROMERO M. INMACULADA.
Año: 2000.
Universidad: SEVILLA.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: UNIVERSIDAD DE SEVILLA.

Resumen: El trabajo de investigacion dividido en dos objetivos, se centra en ampliar el conocimiento básico de unos inoxidables dúplex austenoferríticos de nueva generacion. Estos aceros se caracterizan, considerando los dupléx estandar, en el bajo contenido en Ni y altos contenidos en N y Mn. El primer objetivo considera la necesidad de establecer unos diagramas de constitución capaces de estimar de forma acertada el porcentaje de fases de los inoxidables dúplex (clásicos y t nuevos) a partir de su composicion quimica. Para ello se fabrican más de 50 g y a traves de las composiciones quimicas y los porcentajes de fases, realizando distintas regresiones lineales multivariables, se obtienen dos diagramas de constitucion. El primero de ellos aplicable a las aleaciones en estado de solidificacion y el segundo a aleaciones homogeneizadas termicamente, donde la temperatura de tratamiento es una variable que permite obtener un mayor ajuste en la estimacion. Dentro del segundo objetivo se calculan los coeficientes de reparto de los elementos de aleación para los nuevos duplex. Estos coef. Permitiran estimar a partir de la comp. Q global de una aleación concreta, la correspondiente a cada una de sus fases. Para calcularlos es necesario microanalizar las fases de las aleacciones fabricadas. Cr,Mo,Si,Mn,Ni,Cu se microanalizan conjuntamente (ZAF) en un microscopio elect.de barrido con datodo efecto campo y EDS(Ge). El N no puede analizarse cuantivamente del mismo modo, por lo que se utiliza una microsonda elect. Con WDS. La cuantificación de la señal de N ha precisado la fabricación de unas aleaciones patrón para establecer la recta de calibración que describe la relación intensidad de señal dada por la microsonda/contenido de N en pocentaje en masa.

Autor: RAPOSO FERNÁNDEZ JUAN CARLOS.
Año: 2000.
Universidad: PAIS VASCO.
Centro de lectura: CIENCIAS .
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: Se ha considerado factores como: pH, potencial redox y la presencia de otras especies (composición y fuerza iónica), que definen la distribución de las diferentes especies de arsénico en los sistemas naturales y, por tanto, influyen en la metodología analítica a seguir para la cuantificación de las mismas. Ambos estudios, termodinámico y analítico deben de afrontarse, de un modo complementario. En esta Memoria de Tesis se recogen los estudios realizados para definir los distintos equilibrios que las distintas especies de arsénico inorgánico presentan en la disolución: hidrólisis del H3AsO3 y H3AsO4, complejación del HAsO4 con el Fe+3, precipitación de diversos arseniatos con los iones Ca+2, Mg+2 y Fe+3 y un estudio redox del sistema H3AsO3-H3AsO4. Con estos estudios se pudo definir el modelo termodinámico del arsénico inorgánico, mediante la Metodología de Bromley Modificada MBM, estando así en disposición de poder definir los equilibrios anteriormente considerados y, por tanto, la distribución de las especies de arsénico en función de las variables que definen cualquier sistema natural, como son pH, composición, fuerza iónica y potencial redox. Una vez definida la distribución de las especies de arsénico inorgáncio en los sistemas naturales, se ha desarrollado una metodología de análisis en sistemas de aguas de río de la especie de arsénico inorgánico más tóxica. As(III), mediante HG-AAS acopalado con una resina de intercambio iónico de modo continuo. Así mismo, y para finalizar este estudio, mediante estudios de movilidad se han comprobado las diferentes interacidones que influyen en los fenómenos de fijación o movilización del arsénico inorgánico en los sedimentos. Ambos estudios, especiación analítica y movilidad, confirmaron la versatilidad, adecuación y extensión del modelo termodinámico de arsénico inorgánico a los sistemas naturales.

Autor: LÓPEZ MAGAÑA CARLOS.
Año: 2000.
Universidad: ALMERIA.
Centro de lectura: CIENCIAS EXPERIMENTALES.
Centro de realización: UNIVERSIDAD DE ALMERIA.

Resumen: El estudio de la interacción entre la molécula de ADN y los metales es de suma importancia ya que a través de dichas interacciones se puden modificar los procesos biológicos en donde participa la doble hélice de ADN. Un ejemplo de ello es la acción anticancerígena del complejo de platino (cis-PtCl2(NH3)2) ó cisplatino, el cual se coordina a la molécula de ADN de las células cancerosas, doblándola y evitando que se duplique. En la presente Tesis Doctoral se aborda la síntesis y caracterización de moléculas que pueen servir de modelos sencillos de ADN,cuya fórmula es 8-TTH-R (R-8-S-Tiotefilina; R = -CH3, -CH2Ph, CH(Ph)(CH2)( y 8-TTH-R'-8-TTH (R'=-, -CH2-, -(CH2)2, -(CH2)3-, -(CH2)10-, -CH(Ph)CH2-) y de los compuestos obtenidos por la interacción entre dichas moléculas y el complejo (cis-PdCl2 (PPh3)2).En dichos complejos obtenidos el átomo de Pd completa sus geometría de coordinación con PPh3, Cl ó Py.Se ha determinado la estructura cristalina del ligando 8-MTTH-(CH2)-8-MTTH, y las de los complejos (PdCl(8-MTT-CH2Ph)(PPh3)2), (Pd(PPh3) (Py(u-S,N-8-TT))2 y (PdBr(8-MTT-CH2Ph)(PPh3)(Py)). Se ha determinado el proceso por el cual se produce las reacciones de sustitución en los complejos sintetizados con nucleófilos tales como Py y PPh3, discutido los resultados obtenidos y a partir de dichos resultados se ha propuesto la posible influencia tanto en las posibles propiedades anticancerígenas de los complejos sintetizados como en su interacción con ADN.

Autor: DURAN PEREZ JOAQUIN.
Año: 2000.
Universidad: CADIZ.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: El descubrimiento de los compuestos de dihidrógeno por Kubas y colaboradores en 1984 ha generado un amplio trabajo de investigación centrado en las interacciones entre metales y el ligando no clasico dihidrogeno. El interes despertado por estos compuestos se debe a su implicación en numerosos procesos de catálisis homogénea, especialmente procesos de hidrogenación de sustratos orgánicos. A pesar del extraordinario interés de este tipo de compuestos desde el punto de vista de su relevancia en procesos catalíticos, los estudios cinéticos de estas reacciones descritos en la bibliografia son escasos y los resultados son insuficietnes para racioinalizar el comportamiento de estas especies desde el punto de vista mecanistico. Por tanto, el objetivo fundamental de este trabajo consiste en profundizar en el conocimiento cinético-mecanistico de las reacciones que impliquen a complejos de dihidrógeno y relacionados. Así, en esta Tesis se ha realizado el estudio cinético y mecanístico de las siguientes reacciones, obteniendose las conclusiones que se presentan: A)Protonoación de un dihidruro complejo para formar el compuesto de dihidrógeno: La formación de complejos de dihidrógeno el tipo [MH(H2)(difosfina)2]+ a partir de sus correspondientes dihidruros metalicos, ocurre por medio del ataque de la especie protonante a un ligando hidruro a través de una serie de intermedios con enlaces de dihidrogeno. Se observa un efecto isotópico cinético inverso que puede interpretarse bien como un efecto isotópico inverso en una etapa elemental de la reacción con un estado de transición tardío, bien como el resultado de un efecto termodinámico inverso en un preequilibrio. B) Desprotonización del complejo de dihidrógeno para formar un hidruro clásico: La desprotonación del trans-[FeH(H2)(dppe)2]+ con NEt3 se ve catalizada por la presencia de iones, debido a la formación de un aducto entre el complejo de dihidrógeno y el anión. Este aducto puede formarse bien mediante un enlace de dihidrógeno entre el anión (BF4-,PF6-) y el ligando dihidrógeo, bien mediante un simple complejo de esfera externa (BPh4-). En el primer caso se acelera la desprotonación y en el segundo caso se desacelera. C) Sustitución del dihidrógeno coordinado por otro ligando, y sustituciones de otros ligandos en complejos relacionados: La reacción de sustitución del H2 coordinado en el trans-[FeH(H2)(dppe)2]+ ocurre presumiblemente a través de un complejo mecanismo que implica la apertura de un anillo quelato. De este modo, se formaría una especie con un ligando dppe monodentado que, en la etapa determinante de la velocidad, sufriría el ataque asociativo del ligando entrante o del disolvente.

Autor: CARBAYO MARTIN M. ARANZAZU.
Año: 2000.
Universidad: BURGOS.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: Se han sintetizado nuevos amidocomplejos binucleares neutros de paladio (II) con ligandos arilhidrazona a partir de complejos ortometalados monómeros y dimeros con ligandos cloro y ligandos P-dadores como precursores. Estos nuevos amidocomplejos contienen simultaneamente enlaces Pd-N(amido) y Pd-C(arilo) en trans y su estudio ha permitido proponer los mecanismos de su formacion y los patrones que gobiernan su reactividad y comportamiento electroquimico. Tambien se ha sintetizado una amidocomplejo binuclear monoaniónico que contiene los enlaces Pd-N(amido) y Pd-C(arilo) en disposicion cis, lo que le hace especialmente interesante desde el punto de vista de la sintesis organica por su conexión con los procesos de eliminacion reductora en los que se generan enlaces C-N. A partir de este amidocomplejo monoanionico se ha preparado un complejo monomero neutro de paladio (II) con ligandos PPh3 y acetofenonafenilhidrazona ortometalada en el anillo anilinico en la forma isómera E. Por ultimo, se incluyen los resultados obtenidos al estudiar los diferentes procesos de carbonilacion y eliminacion reductora que experimentan los precursores dimeros y en los que participan como intermedios amidocomplejos de Pd(II). Este estudio ha permitido proponer rutas sencillas alternativas y los mecanismos de reaccion para la obtencion de interesantes compuestos organicos, como son los indazoles y las isoindolinonas.

Autor: MUÑOZ SANTAMARIA M. ASUNCION.
Año: 2000.
Universidad: BURGOS.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: En el presente trabajo se estudia la sintesis, caracterizacion estructural y reactividad de distintos complejos mono-bi y tetranucleares de paladio (II) con ligandos hidrazona y/o triazenuro, asi como sus propiedades electroquimicas, acido-base, fotofisicas y fotoquimicas. En particular, se presenta el complejo ortometalado [Pd(C6H4N(H)N=C(CH)C5H4N)C1] en el que el ligando hidrazona actua como tridentano quelato(C^N^N). Por desplazamiento del ligando C1 se obtienen los complejos [Pd(C6H4N(H)N=C(CH3)C5H4N)L][BF4]. Los ligandos dppm o 4,4´-bpy dan lugar a complejos binucleares e ionicos de formula [{Pd(C6H4N(H)N=C(CH3)-C5H4N)}2(u-L)][BF4]2. Ha sido posible determinar por espectroscopia UV-Vis los pKa de algunos de los complejos anteriores. Algunos de los complejos ortometalados muestran luminiscencia de vida muy corta asignada a emisiones desde estados excitados ILCT. Se ha obtenido tambien el complejo [Pd(C6H4N(H)N=C(CH3)C5H4N)(K1-RNNNR)], donde R=4-(CH3)C6H4, y se ha caracterizado su comportamiento fluxional en disolucion consistente en un equilibrio 1,3-metalotropico del ligando k1-triazenuro. Se ha sintetizado tambien los complejos binucleares cis y trans-[{Pd (C6H4N=NC6H5)}2(u-RNNNR)2], que presentan cuatro transferencias electronicas reversibles. Se describen en este trabajo, por vez primera, la dependencia de la comunicación electronica entre dos centros redox equivalentes con su disposicion geometrica en el espacio. Asi mismo, se obtuvieron los complejos tetranucleares [{Pd2(u-RNYNR)2}2(u-Cl4)], donde Y=N, C(CH3), asi como [Pd2(u-RNNNR)2}2(u-1)4 y [Pd2Cl2(u-RNNNR)2 (u-dppm)]. En los complejos tetranucleares estudiados con cuatro centros redox equivalentes y dos tipos de ligandos puente entre los metales, es posible reconocer mediante voltametria cíclica la existencia de las dos rutas de conexión electronica.

Autor: ORDINAS FERNANDEZ MATIAS.
Año: 2000.
Universidad: BARCELONA.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: FACULTAT DE QUIMICA.

Resumen: En la presente tesis han preparado nuevos ligandos del tipo dibencilidendiaminas (BDA), 1,4-diaza-2,3-butadienos (DAB), y piridilimina (PIM). Con estos ligandos se han preparado los correspondientes complejos organometalicos neutros, por reacción de adición oxidante sobre Ni(O), donde fundamentalmente actuan como ligando tridentado aniónico (CNN) con diferente tamaño del anillo. A partir de los complejos neutros y sustituyendo el halógeno por un ligando neutro, 2,4,6-colidina o acetronitrilo, se han obtenido los correspondientes derivados iónicos. A fin de comparar los comportamientos entre complejos con ligandos actuando con tridentados CNN, y complejos con ligandos bidentados NN, se han preparado complejos de Ni y Pd en que los ligandos de tipo BDA,DBA y PIM actual como ligandos bidentados. En el transcurso de esta investigación se ha ensayado una aproximación a la quimica de los dentrímeros, se han unido cuatro unidades PIM a través de un núcleo de tipo siloxano, dando lugar a compuestos con ocho átomos dadores, capaces de unirse a cuatro centros metálicos. Por otro lado, tambien se ha intentado preparar una serie de ligandos atropoisoméricos nitrogenados con esqueleto binaftilico para su aplicación en sintesis asimetrica, lo que ha desembocado en la obtención del ligando BINAXPHOS. Los sistemas obtenidos se han estudiado en dos tipos de reacciones de formación de enlaces C-C, por un lado las reacciones de oligomerización de olefinas, y por otro lado las reacciones de cross-coupling entre haluros de arilo y reactivos organometalicos. Por lo que se refiere a las reacciones de oligomerización de olefinas, el trabajo se ha centrado en las reacciones con etileno. Los complejos con ligandos actuando como bidentados se han empleado en el terreno de las reacciones de cross-coupling. Se han ensayado con dos tipos de reactivos organometalicos, los organomagnesianos (reacción de Kumada) y los organoestanicos(reacción de Stille).

Autor: RIBA TURÍ OLGA.
Año: 2000.
Universidad: BARCELONA .
Centro de lectura: QUÍMICA.

Resumen: El objetivo de esta tesis ha sido la síntesis y el estudio de clusters mixtos de alta nuclearidad de elementos de transición que contienen un ligando carburo intersticial. Los nuevos clusters se han obtenido mediante un método racional como es la reacción de condensación entre una especie nucleófila y otra electrófila. Cada uno de los nuevos clusters se han caracterizado mediante las técnicas espectroscópicas de IR, RMN, de 1H, 31P y 13C, espectrometría de masas de FAB(-) y ES (-) y difracción de rayos X. Los compuestos preparados se pueden clasificar en tres grandes grupos: 1,- Clusters mixtos de hierro del tipo a: (NEt4) (Fe5C(CO))14 (u-Hgm)) de estructura pirámide de base quadrada y del tipo b: (PPN) (Fe4C(CO)12(u-Hgm)), Fe4C(CO)12 (HgMo(CO)3Cp) (HgW(CO)3Cp)), (Fe4C(CO)12 (HgM(CO)3Cp)2) y (Fe4C(CO)12 (u-HgM(CO)3Cp) (M'PPh3) de geometría mariposa, donde m = Mo(CO)3Cp, W(CO)3Cp, Fe(CO)2Cp, Co(CO)4, Mn(CO)5, M = Mo, W y M' = Au, Cu, Ag. Se han realizado estudios electroquímicos y de fluxionalidad y se ha obtenido un nuevo isómero de esqueleto en la especie (PPN) (Fe4C(CO)12 (u-HgMo(CO)3Cp)). Se ha determinado la estructura cristalina de los clusters (NEt4)(Fe5C(CO)14(u-HgW(CO)3Cp)), (PPN) (Fe4C(CO)12(u-HgMo(CO)3Cp)) y (Fe4C(CO)12(u-HgMo(CO)3Cp) (AuPPh3)). 2,- Clusters de cobalto del tipo c: (NEt4)(Co6C(CO)15(u3-Hgm)) y (NEt4) (Co6C(CO)15 (u3-AuPPh3) de geometría prisma trigonal y del tipo d: (NEt4)(Co6C(CO)13(u3-Hgm))=, (NEt4)(Co6C(CO)13) (u3-AuPPh3)), (Co6C(CO)13 (u3-AuPPh3)2), (NEt4)2(Co6C(CO)13)2) de geometría octaédrica, donde m = Mo(CO)3Cp, W(CO)3Cp, Fe(CO)2Cp, Co(CO)4, Mn(CO)5. Se ha estudiado la interconversión de esqueletos metálicos y el comportamiento electroquímico de cada uno de estos compuestos. Se han determinado las estructurs cristalinas de los compuestos (NEt4)2(Co6(C(CO)12 (u3-HgW(CO)3Cp)2), (NEt4)(Co6C(CO)13(u3-AuPPh3) y (CoC(CO)13(u3-AuPPh3)2). 3,- Clusters mixtos de cobalto/hierro (PPh4)(Co5FeC2(CO)17), ((u3-AuPPh3)3Fe3(CO)9C (COO)C2H5) y (PPh4)2((CCo3(CO)9) (Fe3(CO)9C(COO)C2H5)). Así, se ha logrado la obtención de carburos intersticiales mediante la encapsulación de átomos de carbono. Se ha determinado la estructura cristalina de los dos primeros compuestos.

Autor: CASTARLENAS CHELA RICARDO.
Año: 2000.
Universidad: ZARAGOZA.
Centro de lectura: CIENCIAS .
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: Los compuestos azabutadieno son especies nitrogenadas importantes en síntesis orgánica. El presente estudio revela que es posible su obtención a partir de oximas y alquinos utilizando el complejo OsH2Cl2(PiPr3)2 como promotor. Inicialmente se produce la coordinación de la oxina al metal para dar especies dihidruro-oximato que por posterior deshidratación generan compuestos hidruro-azavinilideno. El tratamiento con triflato de plata y fenilacetileno conduce a derivados azavinilideno-alquenilo que evolucionan en presencia de iones cloruro a complejos imino-vinilideno. Estos complejos reaccionan con ácidos y bases, pero también presentan la sustitución de una fosfina por una amina primaria o la disociación de la imina. El tratamiento con triflato de plata y alquimios alquilicos, eninos o alquinoles conduce a derivados carbino. La reacción con monóxido de carbono de las especies azavinilideno-alquenilo produce acoplamiento carbono-nitrógeno para dar lugar a metalaciclos-carbénicos que por posterior tratamiento con MeLi e Hidrógeno molecular conducen a compuestos 2-azabutadieno.

Autor: BORDONABA JUSTE MARTA.
Año: 2000.
Universidad: ZARAGOZA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: I.C.M.A.- FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: Se han sintetizado amido complejos de rodio e iridio derivados de aminas alifaticas y aromáticas primarias y secundarias de los tipos ((M(u-NRR')(diolefina))2) (M= Rh, Ir; R = H; R' = But, p-NO2C6H4, p-tolilo, alfa naftilo; R = R' = fenilo), ((Rh(diolefina))2(u-Ome)(u-NRR')) y ((Rh(diolefina))2(u-OH)(u-NRR')). Los segundos resultan de la protonación del grupo amido por metanol o agua. El estudio de la estereoquímica de los bis(u-amido) complejos indica que la mayor parte presentan conformaciones dobladas del dimetalaciclo y las configuraciones anti, syn o la presencia de equilibrios syn-anti vienen determinadas por la voluminosidad de los grupos unidos al nitrógeno. Los procesos fluxionales que experimentan en disolución corresponden a la rotación de los anillos aromáticos y a la inversión del metalaciclo, que pueden ser frenados en los isómeros syn a baja temperatura. El desplazamiento de la diolefina en ((Rh(u-NHR')(diolefina))2) por ter-butilisocianuro o monóxido de carbono da lugar a los nuevos compuestos ((Rh(u-NHR')(CNBut)2)2) respectivamente. Los primeros dan lugar a reacciones de adición oxidante dinuclear de cloroderivados orgánicos, que se producen sobre la cara externa de los complejos dando lugar a complejos de rodio(III). Estas reacciones se producen en dos etapas. La primera tiene lugar sobre un centro produciendo complejos de valencia mixta Rh(I)-Rh(III) y sigue un mecanismo de tipo radicalario. La segunda es enantioselectiva y sigue un perfil SN2 con inversión de la configuración del carbono si el reactivo orgánico es quiral. La deprotonación de ((Rh(u-NHR')(CO)2)2) por butil litio da lugar a imidocomplejos dianionicos ((Rh(u-NR')(CO)2)2)2-, que permiten la construcción gradual de imido clusters trinucleares monoaniónicos por rodio de hetero-metálicos y de clusters tetranucleares neutros de los tipos (Rh3(u-NR')2(CO)4L2)-, (Rh2M)(u-NR')2(CO)4Ln) (M = Pd, Pt, Ru), (Rh4(u-NR')2(CO)4L4) y (Rh2Au2(u-NR')2(CO)4L2), por reacción con clorocomplejos de rodio, paladio, platino, rutenio yoro. La reactividad del cluster aniónico (Rh3(u-NR')2(CO)6)-, como metaloligando está dirigida por los requerimientos electrónicos de los fragmentos que se le adicionan. La incorporación de uno o dos fragmentos "Rh(cod)" se produce sobre los anillos aromáticos de los ligandos imido a los que queda coordinado de mono n6. Por el contrario, la reacción con PdCl2(cod) produce la sustitución un fragmento Rh(CO)2 por Pd(cod), previsiblemente través de un cluster heterotetranuclear de tipo mariposa. La oxidación del anión tiene lugar con transferencia de un electrón dando lugar al cluster hexanuclear plano (Rh6(u-NR')4(CO)12) por condensación del radical (Rh3(u-NR')2(CO)6) a través de aristas. Un radical de este tipo, (Rh3(u-Nnaftil)2(cod)3), se estabilizó mediante el uso de grupos amido y auxiliares voluminosos y fue completamente caracterizado.

Autor: MARTÍNEZ SARIÑENA ANA PETRONILA.
Año: 2000.
Universidad: ZARAGOZA.
Centro de lectura: CIENCIAS .
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: En el siguiente trabajo se presenta el estudio de complejos de rodio y de iridio con ligandos polidentados. La memoria se divide en dos capítulos. El primero de ellos se basa en complejos que contienen el ligando 1-piridil-3-dimetilamino-2-propenona (N,O). Se preparan compuestos mononucleares de rodio e iridio (I) de estequiometría (M(N,O)L2)+ y sales complejas en las que tanto el anión como el catión son organometálicos, (M(N,O)L2)(MCl2)L2), con L2= diolefina, (CO)2 ó (CO)(PPh3). Se han llevado a cabo adiciones oxidantes sobre los derivados mononucleares, obteniéndose especies de rodio e iridio (III). La reacción del complejo ((Rh(u-Ome)(COD)2) con el ligando N,O conduce a la hidrólisis de la amina, obteniéndose un producto en el que el ligando se ha modificado. Su estructura por difracción indica que se trata del compuesto (Rh(N,O')(COD))(N,O' = 3-oxo-3-(2-piridinil) propionaldehido enolato) y se ha propuesto un mecanismo para su formación. Los compuestos obtenidos en el ligando 3-(2-piridinil)pirazol (Hpypz) constituyen el segundo capítulo y se han clasificado según su nuclearidad. Se estudia la preparación, reactividad y algunas pruebas catalíticas de complejos mononucleares, neutros y catiónicos, que han serivido para la síntesis controlada de compuestos de mayor nuclearidad, tanto dinucleares como trinucleares. En ambos casos se presentan derivados homo y heterometálicos, en los que se combina rodio o iridio con metales del grupo 11 (Au o Ag) o del grupo 12 (Hg).

Autor: ALCON CUESTA M. JOSE.
Año: 2000.
Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS .

Resumen: Se ha elaborado una familia de ligandos quirales con un eje de simetria C2 y centro coordinantes basados en nitrógeno. La estructura de los ligandos diseñados debe ser susceptible de transforamciones que permitan su anclaje sobre soportes solidos. Se han preparado ligandos con volumen esterico creciente, para estudiar la influencia de dicho factor en la quimio- y enantioselectividad de los procesos cataliticos ensayados. Se ha desarrollado una metodologia que permite preparar compuestos de coordinacion a partir de ligandos quirales preparados y complejos de coordinación de cobre, rodio y manganeso fácilmente asequibles. Se ha llevado a cabo la heterogenizacion de los compuestos de coordiniacion preparados, que presentan el grupo trietoxisililo en su estructura, sobre zeolitas de distinta estructura cristalina. Se ha hecho un estudio e perfil catalitico de los complejos metalicos preparados en distintos procesos cataliticos: ciclopropanacion de estireno, hidrogenacion de olefinas simples y alcoholes alilicos y oxidacion de sulfuros. Se ha realizado un estudio cinetico comparativo de los catalizadores preparados, homogeneos, heterogeneizados y encapsulados. En cada uno de los procesos ensayados se ha estudiado el papel que ejercen la naturaleza, estructura y caracteristica superficiales de las zeolitas empleadas como soportes sobre la reactividad, selectividad y enantioselectividad. Fundamentalmente se han establecido condiciones de reciclabilidad, es decir, posibilidad de utilizar los catalizadores heterogeneizados y encapsulados en varios procesos sucesivos.

Autor: ROJO MARTÍNEZ GEMA.
Año: 2000.
Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
Centro de lectura: CIENCIAS .
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS. UNIVERSIDAD AUTÓNOMA MADRID.

Resumen: En la tesis se presentan los resultados experimentales obtenidos para la generación de segundo armónico en compuestos análogos no centrosimétricos de la Ftalocianinas (macrociclos aromáticos altamente conjugados con buenas propiedades físicas y químicas) y en Organobimétalicos con centros de molibdeno y hierro (que habían sido estudiados mediante la técnica de Kurtz). El principal objetivo ha sido la caracterización de estos compuestos y la determinación del papel de diversos parámetros de la estructura molecular en la respuesta óptica no lineal de segundo armónico de los mismos. Para ello, la memoria se ha dividido en las siguientes partes: Una introducción en la que se presentan brevemente las nociones de óptica no lineal necesarias para el entendimiento de la memoria. Se realiza una primera presentación de los compuestos organobimetálicos Mo-Fe y de las Metaloftalocianinas y las rutas desarrolladas para obtener compuestos análogos no centrosimétricos. A continuación, una parte de fundamentos teoricos que constituyen el marco teórico para el análisis de los resultados experimentales obtenidos. Por un lado, se analizan ls relaciones existentes entre la respuesta óptica no lineal del material (nivel macroscópico) y la respuesta microscópica de sus constituyentes, es decir, de las moléculas. Por otro, se ofrece una explicación del origen de la respuesta óptica no lineal microscópica y su relación con los parámetros electrónicos moleculares a través del modelo perturbativo se suma sobre estados (SOS) dentro del formalismo de Orr y Ward que se ha utilizado para el análisis de parte de los resultados en disolución (aproximación a 2 niveles). Un bloque de técnicas experimentales en el que se describen, primero, las distintas formas de preparación de películas delgadas, así como la caracterización de parámetros microscópicos de interés para el posterior análisis de los datos, y posteriormente, los dispositivos experimentales y los fundamentos de las diferentes técnicas de generación de segundo armónico empleadas en esta memoria. En el siguiente bloque se exponen los resultados obtenidos con los distintos estudiados, así como las principales conclusiones deducidas en cada uno de los casos, centrándonos en la obtención del efecto que producen diferentes factores de la estructura molecular en la generación de segundo armónico. Estos resultados constituyen aportaciones de interés al diseño de moléculas optimizadas para óptica no lineal (ingeniería molecular). Finalmente, se presenta un resumen y las principales conclusiones de carácter alcanzadas en esta memoria.

Autor: PADILLA GARCIA JAIME.
Año: 1999.
Universidad: CADIZ.
Centro de lectura: CIENCIAS .
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: En este trabajo se estudia la activación de las moléculas dihidrógeno, dimitrógeno, dioxigeno, CO, tBuNC, DH3CN, eileno, estireno, acrilato de metilo y SnC12 mediante complejos organometálicos de rutenio conteniendo los ligandos ciclopentadienilo o pentametilciclopentadienilojunto con diveros ligandos fosfinas monodentadas o la quelatante 1,2-bis (diisopropil) fosfinoetano. El objetivo mediante la activación es estudiar las posibilidades de utilización de los complejos de rutenio en procesos catalíticos y/o de síntesis orgánica. Se aborda la síntesis y caracterización de sistemasde partida formados por el rutenio los ligandos comentados anteriormente y como interaccionan estos en disolución con cada una de las moléculas antes citadas. Todos los complejos obtenidos pertencen al tipo denominado semisancwich. Para la sínteis de estos compuestos se han utilizado las técnicas de Schlenk dado que prácticamente todos los compuestos obtenidos soninestables al aire. Para la caracterización de los complejos obtenidos se utilizaron distintas técnicas espectroscópicas tales como Infraroja y Resonancia Magnética Nuclear y otras como análisis elemental y difracción de rayos X de monocristal. Asímismo, esta Tesis contiene el estudio de la isomerización de complejos de dihidrógeno hasta las correspondientes especies estables de dihidruno. Se calculan constantes de velocidad a distintas temperaturas y parámetros de activación a partir de los cuales se deducen mecanismos de reacción alternativos a los propuestos anteriormente en la bibliofrafía. Igualmente se estudia el comportamiento en disolución de los complejos de dinitrógeno y de olefinas obtenidos, proponiéndose mecanismos de disociación y las posibles causas de la labilidad encontrada en estos ligando.También incluye el estudio del equilibrio que del complejo de estireno en acetona con el aducjto formado por desplazamiento de estireno por el disolvente. Por último, incluye el estudio de la reacción de inserción del ligando SnC12 en el enlace Ru-C1 de los sistemas de partida. En todos los casos citados anteriormente se comparar los datos estructurales, espectroscópicos y de reactividad obtenidos con los correspondientes complejos análogos descritos en la bibliografía y con otros obtenidos en nuestro laboratorio.

Autor: GONZALEZ BERNARDO M. COVADONGA.
Año: 1999.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUIMICA .
Centro de realización: FACULTAD DE QUIMICA.

Resumen: Los complejos (Ru(n5-1,2,3-Me3C9R4)(CO)2)2 (R=H,Me) y (RuX (n5-1,2,3-Me3C9R4) (CO2)) (X=Br, R= H,Me; X=I, R=H) son los primeros complejos de rutenio conligandos indenilo metilados. La reacción de los complejos (RuX(n5-1,2, 3-R3C9R'4) (CO)2) (X=I, R=R'= H; X=Br, R=H,R' = Me; X=Br, R=R'=Me) con fosnias conduce a acomplejos catiónicos, (Ru(n5-C9H7) (CO)2(PR3))I, y neutros, (RuX(n5-1,2, 3-R3C9R'4) (CO)(PR'3)). La activación de alquinos termianles (HC=CR1 y HC=CC(OH)R2R3) por los complejos (RuX (N5-1,2,3-R3C9H4) (CO(PR'3)) (R=H,Me) conduce a equilibrios en disolución entre las especies vinlideno, (Ru(=C=CHR1) (n5-1,2, 3-R3C9H4) (CO)(PR'3))+, y n2-alquino, (Ru(n2-HC=CR1)(n5-1,2,3-R3C9H4)(CO)(PR'3)+.La adición de KOtBu o PPh3 a la mezcla de reacción permite aislar como único producto complejos alquinilo, fosfonialquenilo, fosfonioalquenilo a, b-insaturados. La activación de 1,1-difenil-2-propin-1-o1 por los complejos (RuX(n5-1,2,3, -R3C9H4)(CO)(PR'3)) conduce como único producto a los complejos alenilideno (Ru(=C=C=CPh2) (n5-1,2,3-R3C9H4) (CO)(PR'3))(BF4) con buenos rendimientos. La reacción de estos complejos alenilideno con alcoholes y agua es regioselectiva: el ataque nucleofílico tiene lugar sobre el Ca de la cadena de alenilideno, generando complejos alquenilcarbeno, (Ru (=C(OR') CH=CPh2) (n5-1,2, 3-Me3C9H4)(CO)(PR3)(BF4), y alquenilacilo, (Ru (C(O)CH=CPh2) (n5-1,2,3-Me3C9H4) (CO)(PPh3)). La reacción con PM3 origina el complejo fosfonioalquinilo, resultante del ataque sobre el Cy, y trazas del complejo fosfonioalenilo, obtenido por ataques sobre el Ca. La reacción de los complejos alenilideno conlos nucleófilos aniónicos Ome, acetiluros metálicos y amiduros quirales es regioselectiva, teniñendo lugar el ataque sobre el Cy para generar complejos alquinilo funionalizados, (Ru(C=CCPh2 (Un))(n5-1,2,3-R3C9H4)(CO)(PR'3)(BF4).

Autor: FERNANDEZ LAINEZ RAFAEL.
Año: 1999.
Universidad: SEVILLA.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.

Resumen: La presente Tesis Doctoral corresponde a dos áreas de la Química Organometálica entre las que existen diferencias suficientemente importantes como para que se aconsejable su distribución en dos capítulos distintos.En uno de lellos se describen la síntesis y la reactividad de algunos nitrosilos de molibdeno que poseenligandos de tipo dihidrobis(pirazolil) borato coordinados al centro metálico frente a sustancias orgáncias insaturadas, algunas d elas cuales sufren procesos de hidroboración. Uno de los enlaces B-H de unligando de tipo dihidrobis(pirazolil)borato puede actuar como donador adicional, cediendo densidad electrónica a un átomo de Mo en compuestos de esta clse o participar en una racción de adición a un enlace múltiple C-O o C-C.En algunos de los ssitemas investigados la molécula de NO coordianda paricipa, junto con dos de acetileno, en una transformación que origina una nuevo ligando nitrosoheterometalaciclo. El otro capítulo se ocupa del estudio de diversos compuestos de algunos metales muy electropositivos como el Be, el Mg, el Sm y el Th, con ligandos ciclopentadienilo voluminosos.Todos los compuestos de esta clase estudiados continen dos anillos de cilopentadienilo sustituidos y pertenecen, por tanto, a la familia d elos metalocenos. Es de resaltar que el empleo de los ligandos terametil- y pentametilciclopentadienilo ha pemitido ampliar de manera significativa el número de berilocenos conocidos y clarificar sus características estructurales, que se ven de hecho enriquecidas con la formulación y5/y5 del decametilberiloceno, considerada muy improbale con el 2,6-dimetilfenilisonitrilo, con formación de iminoacilos de estabilidad moderada, inéditos hasta el presente en la química de estos elementos.

Autor: TRUJILLO DELGADO MARIANELAº .
Año: 1999.
Universidad: SEVILLA.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: UNIVERSIDAD DE SEVILLA.

Resumen: En esta tesis doctoral se describe la reacción del complejo Tp Me2 Ir(C2H4) con HSiEt3 la cual transcurre con sustitución de un ligando etileno y fomración inicial de la especie de Ir(III), Tp Me2 IrH(SiEt3)(C2H4). Este compuesto experimenta la emigración a la olefina tanto del ligando hidruro como del silano, de manera que su activación intramolecular produce el compuesto TpMe2IrH2(CH2=CHSIEt3). El calentamiento prolongado del derivado Tp Me2 IrH(SiEt3)(C2H4) con un exceso de HSiEt3, produce el complejo Tp Me2 IrH(SiEt3), un compuesto de Ir(V) con geometría octaédrica en la que el ligando SiEt3 ocupa el centro de la cara determianda por los tres liganso diruros. El derivado análogo de rodio Tp Me2Rh(C2H4)2 reacciona con HSiEt3, a la temperatura ambiental, conformación del compuesto Tp Me2 IrH(SiEt3). La adición de PMe3 (50ºC) a este último compuesto de Rh(V) induce la eliminación de HSiEt3, con fomración de K2-TpMe2Rh(C2H4)2 y (RhH2(PMe3)4)TpMe2. Los complejos TpMe2 M(C2H4)2 (M=Rh,Ir) con catalizadores de la reacción entre el etilieno y el SHiEt3, con formación en ambos casos de los productos de hidrosililación y siliación. El compuesto TpMe2 Rh(C2H4)(PEt3) reacciona con alquinos terminales HC=CR con formaicónd e derivados conligandos alquinilo, TpMe2 RhH(C=CR)(PEt3). La reacciónde este complejo con un exceso de 1-alquino, produce la dimerización catalítica del mismo, en un porceso que en ciertos casos conduce a la formación exclusiva de 1,4-transeninos. El compuesto TpMe2Ir(C2H4)(PMePh) reacciona con alquinos de manera análoga al derivado de rodio, produciendo complejos de alquinilo. En el caso del alquino HC=CCO2Me, el uso de un exceso del mismo en la reacción permite la obtención de una nueva especie con ligando alquinilo y vinio, generada por la incorporación de 2 equivalentes del ligando al complejo. El correspondiente complejo de hidruro-alquinilo no actúa como intermedio en la formaciónde esta nueva especie.