COMPUESTOS ORGANOMETALICOS, 5

Autor: EL MAIL RACHAD.
Año: 1999.
Universidad: PAIS VASCO.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS.

Resumen: En este trabajo se estudian complejos de rodio(I) con dihidrazonas derivadas de biacetilo (bdh), piruvaldehido(pvdh) o glioxal (gdh) y sus reacciones con o-(difenilfosfina)benzaldehido. Primero se aborda la síntesis y estudio de las propiedades de complejos pentacoordinados, [Rh(NBD)(LL)(Ph3P)]CIO4(LL=bdh,gdh,pvdh o bda). A temperatura iguales a 0º C estos complejos se comportan como electrolitos 2:1 con ligandos diimina puente. Estos complejos son fluxionales y las barreras de activación son muy bajas. En estado sólido los complejos con dihidrazonas presentan interacción por enlace de hidrógeno N-H…OCIO3 que es más debil en el derivado de biacetilo. La reacción de la diimina pvdh con dímeros [RhC1(diolefina)]2(diolefina=COD o NBD) permite obtener, independientemente de la estequiometria utilizada,complejos pentacoordinados neutros de formulación [RhX(diolefina)(pvdh)](X=C1,SnCl3) en los que el ligando pvdh actúa como quelato. En disolucion experimentan disociación iónica. Además se estudian las reacciones de complejos de rodio (I): [RhC1(COD)]2, [Rh(COD)2]ClO4 y [RhC1(CO)2]2 con PCHO. El transcurso de la reacción depende de la naturaleza del producto de partida de rodio(I). El complejo aislado por reacción de [Rh(COD)2]C1O4 con PCHO es precursor de catalizador en la reacción de hidroformilación de 1-hexeno a heptanal. Por último, se estudian las reacciones de complejos de rodio(I) conteniendo dihidrazonas con PCHO. La presencia de trifenilfosfina pone de manifiesto la preferencia de PCHO a adicionarse oxidativamente generandose hidruro complejos octaédricos de Rh(III). El trabajo con estequiometrías Rh/PCHO=1/2 nos ha permitido determinar la reactividad del segundo grupo aldehido con dihidrazonas para dar hemiaminales e hidroxialquil complejos de Rh(III). Los hemiaminales se forman por reacción del aldehido con fragmentos C=N-NH2 lo que da lugar a nuevos ligandos tridentados PLL. El hemiaminal puede experimentar condensación para dar la correspondiente azina. Los complejos hidrozialquil se forman por ataque del hidruro al oxígeno cabonílico. Los complejos preparados han sido caracterizados mediante análisis elemental, espectroscopía infrarroja y de resonancia magnética nuclear, conductividad eléctrica, espectrometría de masas (FAB) y, cuando ha sido posible,por difracción de rayos.

Autor: GONZALEZ BLANCO OSCAR.
Año: 1999.
Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAT DE CIENCIES.

Resumen: Los complejos organometálicos con metales de transición han mostrado tener una gran importancia en el ámbito de la catálisis. Dentro de este campo se inscribe la presente tesis, en la cual se ha estudiado el complejo (n4-butadieno)Fe(CO)2 L(L=CO,PH3 y PPh3) y diferentes derivados sustituidos de éste, poniendo especial énfasis en el estudio de la energia de interacción metal-butadieno y en el comportamiento fluxional de cada uno de los sistemas. Los resultados obtenidos en el análisis de la energía de enlace metal-butadieno muestran que la principal contribución a dicho enlace es la proveniente del término de retrodonación. El estudio de la barrera de la rotación de torniquete en los complejos (n4-butadieno)-Fe(CO)2L indica que ésta tiene un origen fundamentalmente estérico. Por su parte, el análisis de la diferencia energética entre e confórmero s-cis y el s-trans en los derivados carbonílicos y olefínicos del sistema anterior muestra que la tendencia a adoptar una conformación u otra es diferente en ambos sistemas, y que esto es debido a la diferente interacción que presentan con el metal. Por último, en el proceso de desplazamiento 1,3 del hierro en los sistemas triénicos conjugados se observa que la orientación relativa de los fragmentos en el estado de transición es diferente según si el trienio es cíclico o acíclico, lo cual podría ser la causa por la cual el desplazamiento en aquéllos tiene lugar de manera considerablemente más rapida que en estos. Paralelamente a los trabajos anteriores se estudió la problemática del análisis de la interacción metal-ligando y del cálculo de energías de disociación. El análisis del enlace Fe-P en los sistemas Fe(CO)4PR3 muestra que el termino dominante es la donación o, si bien la relación entre ésta y la retrodonación r permite clasificar las fosfinas en función de sus características donadoras o y aceptoras r. Se observa, por otro lado, que la relajación de la geometría de la fosfina una vez enlazada puede tener la finalidad de maximizar la interacción orbital o bien de minimizar la repulsión estérica. En cuanto al estudio de las energías de disociación sucesivas del complejo Fe(CO)5, los resultados obtenidos muestran que la deficiente descripción de los multipletes atómicos proporcionada por los métodos basados en la teoría del funcional de la densidad tiene una influencia crucial en la calidad de los resultados obtenidos.

Autor: PRAT GIL ESTER.
Año: 1999.
Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACUTLAD DE CIENCIAS .

Resumen: Con el objetivo de sintetizar nuevos complejos de platino y evaluarlos como catalizadores en la reacción de hidroformilación, se ha estudiado la reacciónde adición oxidante de los ligandos 2-difenilfosfinobencenotiol y 2-difenilfosfino-6-trimetilsilibencenotiol sobre el tetrakistrifenilfosfinaplatino (0). Esta reacción conduce a la formación de los hidruros de platino trans-P,P (Pt(H)(SC6H4PPh2-P,S)(PPh3)) y trans-P,P)(Pt(H)(SC6H3-6-SiMe3)-2-PPh2-P,S)(PPh3). En condiciones más drásticas la misma reacción lleva a la formación de los compuestos bisquelato (Pt(SC6H4PPh2)2) y (Pt(SC6H3-2-PPh2-6-SiMe3)2), ya que los hidruros son los productos cinéticos ylos bisquelatos son los productos termodinámicos de la reacción. Se ha determinado las estructuras cristalinas del hidruro de platino trans-P,P- (Pt(H)(SC6H4PPh2-P,S)(PPh3) y de los bisquelatos cis-P,P-,trans-P,P(Pt(SC6H4PPh2)2) ycis-P,P-(Pd(SC6H4PPh2)2). Los complejos hidruro se muestran activos como catalizadores de la reacción de hidroformilación del estireno pero a velocidades muy bajas, mientras que los complejos bisquelato de platino y paladio resultan inactivos. Se ha estudiado la reacción de hidrocarboxilación catalizada por paladio como vía sintética del ácido acenafteno-1-carboxílico (AcnCO2H). El sistema catalítico utilizado es Pd(II)/PAr3 con fosfinas fluoradas derivdas d ela trifenilfosfina donde se modifica la electronegatividad pero no la geometría de la fosfina. En condiciones óptimas a reacción de consigue un 71% de rendimiento del ácido AcnCO2H que presenta propiedades como factor de crecimiento de las plantas y como precursos de compuestos con actividad analgésica y antiinflamatoria. Se han realizado también experimetnos de deuteriocarboxilación catalítica con el objeto de determinar la estereoquímica de adición del hidrogeno y del grupo CO2H al doble enlace de la olefina, resultando ser una adición diastereoselectiva en cis a 80ªC y no selectiva (monodeuteración cis/trans) a 100ªC con P(C6H4-4-F)3.

Autor: GOMEZ DE LA TORRE FELIPE.
Año: 1999.
Universidad: CASTILLA-LA MANCHA.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS. CIUDAD REAL.

Resumen: En la presente tesis se han sintetizado diversas complejos derivados de pirazol. Estos ligandos que son estructuralmente planos o tridimensionales (tipo escorpion), se han hecho reaccionar con diversos precursores de Pd(II), Ru(II), Cu(I) y Cu(II). Los complejos obtenidos presentan diversos procesos fluxionales que se pueden explicar mediante una serie de mecanismos que conllevan rupturas de enlaces metal-nitrogeno. Tambien se recogen los resultados obtenidos en 2 estancias en el extranjero en las Universidades de Viena(Austria) y Amsterdam (Holanda), donde se han sintetizado complejos de Pd(O) y Pd(II) con ligandos tipo ferroceno y complejos de Rh(I) con ligandos difosfito respectivamente.

Autor: PAMIES OLLÉ OSCAR.
Año: 1999.
Universidad: ROVIRA I VIRGILI.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.

Resumen: La síntesis de nuevos ligandos quirales es esencial para el desarrollo de nuevos sistemas catalíticos que den lugar a buenos resultados en catálisis asimérica. En general, lo ligandos más utilizados en las difosfinas con simetría C2. En la última década, se ha estudiado la utilización de ligandos quirales derivados de azúcares en diferentes tipos de reacciones catalíticas. Las principales ventajas de este tipo de ligandos son, principalmente, la facilidad de síntesis yla elevada diponibilidad de los productos de partida. Teniendo en cuenta estos hechos, las aportaciones de esta tesis doctoral son: * La síntesis de nuevos ligandos azufre (ditiolatos, ditioéteres), fósforo (difosfina, difosfito y fosfina-fosfito) dadores y mixtos (tioéter-alcohol y tioéter-fosfito) derivados de carbohidratos. * La síntesis y caracterización de nuevos precursores catalíticos de Rh, Ir. * El uso de estos precursores en las reacciones de hidroformilación (ee-60%) y de hidrogenación (ee>99%) de olefinas porquirales. Algunos ligandos preparados también se han utilizado en la reacción de adición 1,4 de organo cupratos a enonas proquirales (ee-62%). * La caracterización de los intermedios de estas reacciones catalíticas.

Autor: CASTRO CORRERO AURORA.
Año: 1999.
Universidad: ALCALA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: Este trabajo recoge las reacciones de alquilación de complejos dicloro y cloro metil imidopentametilciclopentadienil tántalo (V) que conduce a la formación de tres series de complejos alquil cloro, dialquil y alquil metil imido pentametilciclopentadienil tántalo (V). La reacción de los complejos alquil imido con monóxido de carbono e isocianuro tiene lugar con inserción en un solo enlace tántalo-carbono originando especies que en algunos casos pueden evolucionar mediante proceos de acoplamiento u otros, y que han permitido establecer uan secuencia que refleja la tendencia relativa de migración de diferentes grupos alquilo comparados con el grupo metilo. Complejos dialquil dicloropentametilciclopentadienil tántalo (V) (alquilo Me), reaccionan con 2,6-dimetilfenil isocianuro con formación de complejos relativamente estables alquil dicloro n2-iminoacilo, en contraste, con la formación del derivado azatantalaciclopropano para el derivado dimetil dicloro. Disoluciones en benceno d6 ó en n-hexano de los complejos alquil dicloro n2-iminoacilo,se descomponen después de 12 horas, dando lugar a la formación del complejo dicloroimido pentametilciclopentadienil tántalo (V). Todos los complejos han sido caracterizados utilizando los métodos espectroscópicos habituales y en los casos que ha sido posible se ha determinado la estructura molecular por difracción de rayos-X.

Autor: ALCALDE ADEVA M. ISABEL.
Año: 1999.
Universidad: ALCALA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: UNIVERSIDAD DE ALCALA.

Resumen: El trabajo presentado es una aportación científica a la síntesis de complejos silil-ciclopentadienilo, en el que se desarrollan los siguientes aspectos: A,- Mediante precursores ciclopentadienilo C3-H3 (SiMe3) (SiMeXCL), (X=Me, Oh) se plantea la síntesis de complejos tertracloro sililciclopentadienil Niobio (V), útiles como sustratos para la obtención de complejos imido. B,- Se estudia el comportamiento químico de los complejos dicloro imido frente a NH2 Bu y LiNH Bu, reflejándose claramente la diferencia de reactividad entre los enlaces Si-Cl y Nb-Cl, y C,- Se ensaya la reactividad de complejso niobio-amido y niobio-alquilo en procesos de inserción frente a moléculas insaturadas.

Autor: SÁNCHEZ-NIEVES FERNÁNDEZ JAVIER .
Año: 1999.
Universidad: ALCALA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: UNIVERSIDAD DE ALCALA.

Resumen: En este trabajo se han sintetizado complejos que contienen un anillo ciclopentadienilo y un grupo imido del tipo (TaCp* (NR)XY), que presenta como sustituyentes adicionales cloro, emtilo, alcoxo y amido. En los dericados (TaCp* (NR) Cl2) R=Bu, 2,6-Me 2C6H3) se ha estudiado el comportamiento del enlace múltiple Ta-imido, observándose el acoplamiento del nitrógenoimido conisocianuro RNC y reacciones de adición (2+2) con intercambio de grupos oxo/imido o imido/imido cuando se enfrenta a benzal-dehído (PhCHO) y dióxido de carbono (CO2) o iminas (PhCH=NR), carbodiimidas (tBuN=C=NR) y aminas (RNH2). También se produce la activación de enlaces C-H de benceno o tolueno por un intermedio bisimido (TaCp*(NR)2) cuando se calienta el derivado (TaCp*(NR) Me (NH Bu). Los complejos metilo y amido insertan monçoxido de carbono (CO) e isocianuro (CNR) en enlaces Ta-C o Ta-N, sintetizándose complejos iminoacilo e iminocarbamoilo según sea el enlace que sufre la inserción. En los derivados metilo se obtienen además nuevos complejos (imina) iminoacilo por doble inserción de CNR. Los complejos amido insetan CO2 en todos los enalces Ta-N-amido presentes en la molécula para dar lugar a complejos carbamato. Los derivados carbamato que presentan como sustituyente adicional un grupo metilo insertan a su vez isicianuro en este enlace Ta-C formándose derivados iminoacilo carbamato.

Autor: CALVO PÉREZ MERCEDES.
Año: 1999.
Universidad: ALCALA.
Centro de lectura: FARMACIA.
Centro de realización: UNIVERSIDAD DE ALCALA.

Resumen: En este trabajo se describe la preparación y estudio de los complejos enunciados en el título de la Tesis.La metalación del anillo ciclopentadieno presente en los complejos (Ti(n5-C5R5) (n5-C5H3) (SiMe2)2(C5H4)Cl2) (R= H, Me) con complejos (M(CO)3L) (L=mesitileno, (NCMe)3, M = Mo y W), conduce a la formación de compuestos heterodinucleares de Ti(IV) e hidrorotricarbonilo de Mo o W(II) en los que el ligando (n5-C5H3)2(SiMe2)2) actúa de puente intermetálico. Para estos complejos se encuentran condiciones adecuadas para que las reacciones sean esteroespecíficas hacia la disposición cis de los dos metales respecto del ligando puente. Los compuestos hidruro-tricarbonilo se transforman con facilidad en derivados cilo-tricarbonilo, mientras que el estudio de la reactividad de ambas familias de compuestos da lugar a la preparación de complejos en los que se establece un puente carbonilo entre Ti y M y a la de derivados mono, di y trimetilados. La oxidación del metal del grupo 6 en los complejos cloro-tricarbonilo con PCl5 permite obtener los complejos cloruro correspondientes de M(V), que a su vez son utilizados para sintetizar complejos imido de W en estado de oxidación VI mediante reacciones con aminas y posterior oxidación. Se comprueba que reacciones similares con los compuestos hidroru-tricarbonilo de W conducen a productos semejantes, pero en los que uno de los puentes dimetilsilanodiil se rompe. El estudio finaliza con diversas reacciones de alquilación de los derivados Ti/W(VI)-imido, que ponen de manifiesto que se trata de procesos regioselectivos, primero hacia los enlace W-Cl cis al grupo imido, despúes al cloroen trans y por útlimo a los enlaces Ti-Cl.

Autor: GÓMEZ GARACÍA ROBERTO.
Año: 1999.
Universidad: ALCALA.
Centro de lectura: FARMACIA.
Centro de realización: UNIVERSIDAD DE ALCALÁ.

Resumen: La Tesís desarrolla la síntesis de nuevos complejos mono y diciclopentadienilo mixtos de elementos del grupo 4 haciendo uso de un ligando bidentado que permite sintetizar complejos dinucleares introduciendo un segundo fragmento metálico. En un primer paso se preparan derivados mono y diciclopentadienilo mixtos de Ti, Zr y Hf con el ligando (C5H4) (SiMe2)2(n5-C5H3) por reacción de su sal de litio con las espcies MCl4 y MCpCl3 adecuadas. A continuación se estudia la reactiviad de los complejos diciclopentadienilo mixtos en los distintos puntos de ataque: A,- Reactividad del enlace Csp3-H en la que se estudia las reacciones de deportonación que permiten aislar por reacción con M(NMe2)4 (M=Ti, Zr) los derivados heterodinucleares. B,- Reactividad de los enlaces M-Cl en la que se estudian las reacciones de metátesis con reactivos alquilantes aislandose las especies dialquilo y cloralquilo correspondientes. C- Reactividad del enlace Si-Csp3 en la que se estudian las reacciones de transferencia de cloro con haluros metálicos incluyendo en este apartado las reacciones con derivados tetrahaluro de metales del grupo 4 y con el complejo (RhCl(CO)2)2 lo que permitió aislar derivados conteniendo distintos fragmentos metálicos.

Autor: GOMEZ CORDON JULIO.
Año: 1999.
Universidad: LA RIOJA.
Centro de lectura: ENSEÑANZAS CIENTIFICAS Y TECNICAS.
Centro de realización: DPTO. DE QUIMICA UNIVERSIDAD DE LA RIOJA.

Resumen: En esta Memoria se aborda la preparacion y caracterizacion de nuevas especies heteropolinucleares de platino, que en su mayor parte contienen ligandos alquinilo en su estructura, y que en algunos casos,presentan propiedades fisicas de interes como luminiscencia o conductividad ionica. En la primera parte se describe la sintesis de especies mononucleares de Pt(II) estabilizadas mediante el ligando quelato {(PPh2 O)2 H} y se estudian, en algunas de ellas, sus propiedades como conductores ionicos. Estos compuestos se utilizan como sustratos de partida para la sintesis de especies de mayor nuclearidad, bien a traves de procesos de desprotonacion o bien por interacciones r-alquinilo-M. La segunda parte recoge la sintesis de especies mono y polinucleares que contienen el ligando bisdifenilfosfinoacetileno (Ph2PC=CPPh2) terminal o puente. Por otra parte, se aborda la preparacion de derivados del tipo "cuadrado molecular" tetranucleares anionicos de Pt/rh, Ir,Pd, hexanucleares neutros Pt/Pd y octanucleares Pt/Sn, que contienen ligandos acetiluro terminal o puente y ligandos cianuro puente. Finalmente se describe la preparacion de alquinil derivados heteropolinucleares de Pt(II) con CD(II), Tl(I), Cu(I) y Ag(I), en los que las interacciones r-alquinilo-metal y/o metal-metal desempeñan un papel importante en la estabilizacion de los mismos. Se estudian con detalle sus propiedades opticas, que se racionalizan sobre la base de calculos teoricos cualitativos a nivel Extended Huckely se estudian las propiedades electricas(conductividad ionica por movilidad de iones Li+) de los derivados Pt-Ti-Li, cuyos resultados suponen un total novedad en la quimica Organometalica.

Autor: DÍAZ REQUEJO M. MAR.
Año: 1999.
Universidad: HUELVA.
Centro de lectura: ESCUELA POLITÉCNICA SUPERIOR.
Centro de realización: ESCUELA POLITÉCNICA SUPERIOR.

Resumen: Los complejos BpCu, BpCuL (L=bipy, dppe, PCy3) y BpCu(L)2 (L=PPh3, piridina) catalizan la reacción de ciclopropanación de olefinas, utilizando diazoacetato de etilo como fuente de carbeno. Experimentos de competición con estirenos parasustituidos han permitido sugerir la existencia de un intermedio catalítico común en la reacción de descomposición del EDA por dichos complejos: el complejo BpCu. Estudios cinéticos han permitido proponer un esquema mecanístico para la reacción de descomposición del EDA en ausencia y en presencia de olefina, partiendo asimismo del complejo BpCu o de cualquiera de sus aductos. La especie catalíticamente activa es el fragmento de 14 electornes BpCu, que se genera la partir de los aducto complejos una esepcie metal-carbeno, de corta vida, que puede reaccionar con una segunda molécula de EDA o, alternativamente, con una molécula de olefina para producir, respectivamente, fumarato y maleato de dietilo o el correspondiente cilcopropano. La presencia de oelfina y/o ligandos L en el medio de reacción supone una dismincuión de kla especie catalíticamente activa, BpCu, debido a la formación de complejos del tipo BpCuL y/o BpCu(olefina) y en consecuencia un en lentecimiento de lproceso catalítico. Los complejos BpCu, Tp*Cu(C2H4), Tp*Cu y Bpz4Cu pueden absorberse sobre gel de sílice mediante el proceso de impregnación en este sopotte de disoluciones de estos complejos. Se han determinado las cantiades absorbidas de cobre por gramo de gel de sílice, observándose que el grado de adsorcion aumenta en el orden BpCu < Tp*Cu

Autor: BARRANCO ARROYO EVA M..
Año: 1999.
Universidad: ZARAGOZA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS - UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA.

Resumen: Hemos estudiado la preparación de ligandos derivados de ferroceno que poseen diferentes átomos dadores en su estructura y, posteriormente, analizamos su reactividad frente a diferentes complejos de oro y plata y, en menor medida, cobre o paladio. Este estudio lo presentamos en tres partes: A,- En la primera parte hemos utilizado ligandos derivados de fosfinas. Así hemos sintetizado complejos mono y dinucleares de oro y mononucleares de plata con los ligandos (ferrocenilmetil)difenilfosfina, 1,1'-(ferrocenodiil)fenilfosfina y las sales (PPh3CH2Fc)X, (Ph2MePCH2Fc)X y (PPh2CH2PPh2CH2Fe)X. Los derivados obtenidos presentan una gran diversidad estructural, con geometrías lineal o trigonal plana en los complejos de oro(I) o plata(I) o plano cuadrada en los compuestos de oro(III). B,- Un segundo grupo recoge las reacciones entre complejos de oro o plata y ligandos cuyo átomo dador es azufre. Los ligandos utilizados han sido HS(CH2)2NCHFc y HS(C6H4)NCHFc cuya síntesis también se presenta en este trabajo. El estudio de su reactividad nos lleva a la obtención de compuestos mono, di, tri y tetranucleares de oro(I). También se han obtenido complejos con oro, plata o paladio con el ligando S4P2Fc2. C,- Finalmente estudiamos la síntesis y reactividad de ligandos que contienen como átomo dador nitrógeno. Hemos preparado pzCH2Fc, (NC5H3-2-Me)NHCH2Fc y H2N(C6H4)SFc con los que se han sintetizado compuestos de oro(I) con diferente nuclearidad, compuestos de oro(III) o de plata. Además se ha estudiado la reactividad del ligando pyFc frente a oro(I), oro(III) o plata.

Autor: VILLARROYA GRESCHUHNA PABLO .
Año: 1998.
Universidad: ZARAGOZA.
Centro de lectura: CIENCIAS.

Resumen: En este trabajo se describe la síntesis de nuevos complejos de paladio y platino que contienen el ligando C,P-ciclometalado o-(di-o-tolifosfino)bencil. Se han preparado: a) compuestos dinucleares del tipo [M{CH2-C6H4-P(o-tolil)2-kapaC,P}(mu-Cl)]2 (M=Pd,Pt) que han sido empleados como precursores en la preparación de nuevos compuestos; b) compuestos mononucleares de estequiometría [M{CH2-C6H4-P(o-tolil)2-kapaC,P} (L-L)] (M=Pd,Pt,;L-L=S2CNMe2,S2COEt, acac) y c) compuestos dinucleares del tipo [M{CH2-C6H4-P(o-tolil)2-kapaC,P} (mu-L-L)] (M=Pd,Pt,;L-L=CH3CO2,CF3CO2,pz,3,5-dmpz). También se ha estudiado su reactividad frente a halógenos y a diversos ácidos de Lewis en los que el centro metálico presenta una configuración electrónica d10 como HgX2 (X=Br,I,CH3CO2,CF3CO2), [M'(OClO3)(PPh3)] (M'=Ag,Au) y AgClO4. Los resultados obtenidos ponen de manifiesto que en los compuestos de Pt(II) preparados, el átomo metálico es muy rico en densidad electrónica y sufre el ataque del reactivo electrófilo dando lugar a la formación de nuevos compuestos con enlaces Pt-M (M=Hg,Ag,Au) de tipo dador-aceptor o Pt-Hg de tipo covalente. También se observa la escasa tendencia de Pd(II) a dar este tipo de procesos; así cuando se emplean los sustratos de Pd(II), el reactivo electrófilo no interacciona con el centro metálico sino que o bien ataca al carbono metalado, dando lugar a procesos de transmetalación, o a otros centros de la molécula ricos en densidad electrónica. Este comportamiento ha permitido la preparación de compuestos completamente diferentes a los de Pt y en ocasiones absolutamente novedosos, como [Pd2{CH2-C6H4-P(o-tolil)2- kapaC,P}2(mu-3,5-dmpz)2Ag(ClO4)]2, que presenta un modo de coordinación de los grupos 3,5-dmpz al átomo de Ag de tipo nu1 sin precedentes hasta ahora.

Autor: PEREZ PEREZ JOSE.
Año: 1998.
Universidad: MURCIA.
Centro de lectura: QUIMICA.

Resumen: Se han preparado y caracterizado complejos organometálicos de rutenio(II) con arenos, rodio(III) con el radical pentametilciclopentadienilo y ortometalados de paladio(II) (diecinueve de ellos no descritos hasta la fecha en la bibliografía) y se ha realizado el estudio de su comportamiento térmico, en estado sólido, utilizando las técnicas: termogravimetría, termogravimetría diferencial y calorimetría diferencial de barrido. Los areno-complejos de rutenio(II) con ligandos N- y S-dadores descomponen en dos etapas; la primera de ellas supone, en todos los casos, la eliminación de los ligandos neutros formándose una especie dinuclear con puentes de halógeno. En una segunda etapa, se produce la descomposición completa del complejo dinuclear hasta la formación de óxido de rutenio. Por otra parte, los pentametilciclopentadienil derivados de rodio(III) con piridinas y anilinas por tratamiento térmico, en estado sólido, descomponen de forma similar a los complejos de rutenio con formación de especies dinucleares intermedias y descomposición final a rodio metálico u óxido de rodio según la atmósfera utilizada en cada experiencia. Las temperaturas de formación de las especies dinucleares depende, en cada caso, del ligando neutro que forme el complejo precursor. Finalmente, se ha estudiado el comportamiento térmico de diversos compuestos ortometalados de paladio(II) con piridinas y aminas. Los modelos de descomposición siguen la pauta general de eliminar, en una primera etapa los ligandos neutros y, posteriormente, los complejos dinucleares con puentes de halógeno descomponen a paladio metálico y residuos carbonosos. Se ha realizado el estudio cinético para todos los procesos de descomposición de los complejos preparados en condiciones no isotermas por diferentes métodos no mecanísticos y mecanísticos y, además, se ha realizado el estudio cinético en condiciones isotermas de una serie de complejos seleccionados utilizando diversos métodos integrales, método de isoconversión y curvas de tiempo reducido. A partir de los datos experimentales se han podido calcular los valores de los parámetros cinéticos que caracterizan a cada una de las reacciones de descomposición en condiciones isotermas y de calentamiento dinámico, proponiendo, en su caso, el modelo mecanístico teórico que mejor ajusta los datos experimentales.

Autor: MARTINEZ GARCIA M. ANGELES.
Año: 1998.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUIMICA .

Resumen: El trabajo recogido en la presente memoria está dedicado al estudio de complejos carbonílicos bi- y trinucleares de hierro, rutenio y osmio en los que los átomos metálicos están conectados a través de ligandos puente derivados de anilinas y tiofenoles funcionalizados en posición orto. Como materiales de partida, se han utilizado los siguientes compuestos metálicos: (Fe2(CO)9), (Ru3(CO)12) RuCl3 nH2O, (Os3(CO)12) y los siguientes precursores de ligandos: 2-aminfenol, 2-aminotiofenol, 1,2-diamino-4,5-dimetilbenceno, 1,2-bencenoditiol y 2-difenilfosfinotiofenol. Sólo se ha podido obtener un producto de hierro, que deriva de la reacción de (Fe2(CO)9) con 1,2-bencenoditiol, se trata de un complejo binuclear que contiene el ligando puente bencenoditiolato (bdt). En cuanto a rutenio y osmio, se han preparado complejos tri- y binucleares, siendo estos últimos derivados del 1,2 bencenoditiol. Se ha realizado un estudio comparativo de la reactividad de (M2( -bdt)(CO)6) (M=Fe, Ru, Os) con ácidos próticos, tanto a nivel teórico (EHMO) como experimental. Así mismo, se ha estudiado la reactividad de (Ru2( -bdt)(CO)6) con especies nucleófilas y electrófilas y la reactividad de (Ru2( -bdt)(pipr3)2(CO)4) con especies electrófilas. En todos casos, los reactivos nucleófilos sustituyen ligandos CO, mientras que los electrófilos se adicionan a los átomos metálicos.

Autor: HERNANDEZ CONEJERO RICARDO.
Año: 1998.
Universidad: PAIS VASCO.
Centro de lectura: QUIMICA.

Resumen: En este trabajo se estudian las reacciones de complejos dímeros de rodio (RhCIL2)2(L2=COD, NBD; L=CO) con diversos ligandos dinitrogenados (LL') que contienen un grupo amino primario, determinando la influencia de los ligandos L presentes en el complejo de partida, de los ligandos LL y de las estequiometrías Rh/LL' utilizadas en la obtención de los productos. Se han preparado 50 compuestos que han sido caracterizados mediante análisis elemental, espectroscopías infrarroja y de resonancia magnética nuclear, conductividad eléctrica, espectrometría de masas (FAB) y, cuando ha sido posible, por difracción de rayos X. Los ligandos LL ensayados han sido ligandos quelatantes tales como diaminas alifáticas que contienen un grupo amino primario y otro terciario cíclico, diaminas aromáticas, aminoalquilpiridinas y 2-(2-aminometil)-1-metilpirrol. También se ha estudiado el comportamiento de ligandos imino-amino no quelatantes tales como aminoquinolinas no sustituidas en la posición 8 del anillo. El estudio del comportamiento en disolución de los complejos diolefínicos revela el carácter fluxional de los mismos, teniendo lugar diferentes procesos de asociación o de disociación. En los compuestos pentacoordinados (RhCI(diolefina)( -LL') se observan procesos intramoleculares, mientras que en los compuestos tetracoordinados (Rh(diolefina)( -LL') (RhCI2(diolefina)) o (RhCI2(dialefina)) o (RhCI(diolefina)( -LL')) los procesos son intermoleculares vía la formación de especies dímeras con ligando LL' puente. Algunos complejos con aminoqinolinas muestran en estado sólido interacciones N-H...CI-Rh, originando estructuras supramoleculares, y una interacción C-H...Rh, siendo ambas del tipo enlace de hidrógeno.

Autor: BERTRAN NADAL JOSEP.
Año: 1998.
Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: CIENCIAS.

Resumen: La tesis describe un nuevo método de síntesis de cobaltocarboranos, que es muy ventajoso en relación con los métodos existentes. Los compuestos que se han sintetizado siguiendo este método han sido caracterizados estructural y espectroscópicamente. Estos compuestos han sido estudiados para su aplicación en la extracción de Cs-137, Sr-90 y Eu-152, presentes en residuos nucleares, con resultados muy satisfactorios. La tesis presenta también la síntesis y caracterización de una nueva familia de compuestos que incorporan clústers de carborano y anillos aromáticos funcionalizados. Estos compuestos pueden formar policarboranos y ciclos. La finalidad última de este tipo de compuestos es la síntesis de ciclos con una cavidad adecuada para poder incluir radionúclidos. Finalmente el trabajo recoge la síntesis y la caracterización de metalocarboranos mixtos que incorporan el ligando - y -coordinado. Los complejos que incorporan el ligando -enlazado a través de una cadena orgánica abren un nuevo camino hacia la polimerización de estas nuevas especies.

Autor: DURAN CARPINTERO JOSEP.
Año: 1998.
Universidad: GIRONA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS (UDG).

Autor: BRUGAT MAURICI NURIA.
Año: 1998.
Universidad: GIRONA.
Centro de lectura: CIENCIAS .
Centro de realización: UNIVERSITAT DE GIRONA.