COMPUESTOS ORGANOMETALICOS, 6

Autor: JIMENEZ TENORIO MIGUEL ANGEL .
Año: 1998.
Universidad: CADIZ.
Centro de lectura: CIENCIAS.

Resumen: El ligando hidrotris (pirazolil) borato (Tp) presenta bastantes similitudes con los ligandos ciclopentadienilo (Cp) y pentametilciclopentadienilo (Cp*), sin embargo, también existen diferencias notables que van a condicionar la química de los distintos complejos formados por ellos. Se han sintetizado un buen número de nuevos complejos de rutenio conteniendo el ligando hidrotris (pirazolil) borato y distintas fosfinas voluminosas (iPr2PCH2CH2PiPr2, PEt3, PMeiPr2) y se ha realizado un estudio comparativo con otros complejos semi-sandwich de este metal conteniendo los ligandos Cp y Cp*. El trabajo se ha dividido en dos partes: - En la primera se aborda la síntesis de nuevos cloro e hidruro complejos y se estudia su interacción con moléculas pequeñas (H2, N2, CO, CNBut, etc.). - En la segunda se estudia la reactividad de estas especies frente alquinos y alquinoles, con especial atención a algunas reacciones de acoplamiento que dan lugar a la formación de nuevos enlaces C-C.

Autor: UJAQUE PÉREZ GREGORIO.
Año: 1998.
Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: CIENCIAS.

Resumen: El trabajo presentado en esta tesis consiste principalmente en la aplicación del método IMOMM (un método que combina la mecánica cuántica y la mecánica molecular) al estudio de sistemas químicos donde se ven involucrados complejos de metales de transición. Por un lado se han realizado estudios de tipo estructural, en los cuales se analizan las causas de la interacciones agósticas que se encuentran en el complejo Ir(H)2(P(t-Bu)2Ph)2 y en la familia de complejos Mo(COR)S-S)(CO)(PR3)2, y también se analizan la causas de las distorsiones geométricas que presentan en una serie de complejos de Ir pentacoordinados. En todos ellos se comprueba que la introducción de los efectos estéricos juega un papel fundamental en la explicación de los hechos experimentales. Por otro lado se han realizado estudios de reactividad, concretamente sobre la reacción de dihidroxilación enantioselectiva de olefinas con OsO4. Para ello se ha llevado a cabo en primer lugar un estudio metodológico, en el cual se ha determinado cual es la base y el método cuántico óptimos para el estudio metodológico, en el cual se ha determinado cual es la base y el método cuántico óptimos para el estudio del sistema modelo, OsO4 NH3 + C2H4 y se comprobado también que el método IMOMM es un método válido para el estudio del sistema real, (DHQD)2PYDZ.OsO4 + CH2=CHPh. Una vez realizado esto, se ha procedido al estudio sobre el mecanismo de la reacción. El estudio sobre el sistema modelo ha permitido descartar uno de los dos mecanismos propuestos, concretamente el (2+2). El estudio sobre el sistema real ha pemitido por un lado la caracterización de un intermedio para el mecanismo (3+2) (que estaba propuesto experimentalmente), y por otro el análisis de cual se el origen de la enantioselectividad. En dichos análisis se demuestra que el origen de la enantioselectividad es debido a las interacciones atractivas entre los grupos aromáticos de la olefina y del del catalizador.

Autor: ABRISQUETA VARCARCEL M. DOLORES.
Año: 1997.
Universidad: MURCIA.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA INORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANOMETALICA.

Resumen: Se describe la preparación y caracterización de nuevos alquinil complejos de oro (I), incluyendo la primera familia de etinil derivados. Entre los complejos hay especies aniónicas, neutras y catiónicas, mono- y dinucleares, con ligandos fosfino, amino, isocianuro, carbeno y pentafluorofenilo. Se describe un nuevo método de síntesis de alquinil complejos, que consiste en desprotonar los correspondientes alquinos con acetilacetonato derivados de oro(I). Algunos complejos se preparan por reacción de cloroderivados de oro(I) con los correspondientes alquinos en presencia de una base, y por reacciones de intercambio de ligandos, de sustitución o de ataque sobre alguno de los ligandos coordinado a oro en un alquinil derivado. Se describen las primeras estructuras cristalinas de alquinil complejos aniónicos y de etinil derivados de oro(I). En las estructuras cristalinas de los alquinil(isocianuro) y carbeno complejos, se observan empaquetamientos peculiares que pueden atribuirse a la existencia de interacciones Au Au o a puentes de hidrógeno.

Autor: ALONSO GARRIDO BEATRIZ.
Año: 1997.
Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA INORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA INORGANICA AVANZADA.

Resumen: En el presente trabajo se han sintetizado diferentes familias de dendrímeros organometálicos derivados de ferroceno, que poseen esqueletos de distinta naturaleza química en concreto basados en átomos de silicio y en grupos amina. Se han utilizado diferentes estrategias de síntesis: divergente, convergente y funcionalización de superficies de dendrímeros. La caracterización estructural se ha llevado a cabo utilizando las técnicas de espectroscopía IR, UV-Vis., EPR, RMN (1H, 13C y 29Si), masas (FAB+, MALDI-TOF), VPO y difracción de rayos-X. Se ha llevado a cabo el estudio electroquímico de los dendrímeros en disolución e inmovilizados sobre superficies de electrodos. En ambos casos se ha observado que el comportamiento electroquímico está relacionado con la diferente topología de los dendrímeros y con el grado de comunicación electrónica entre los fragmentos de ferroceno situados en las superficies dendríticas. La imagen de un dendrímero absorbido sobre un electrodo ha sido visualizada mediante la técnica de Microscopía de Fuerza Atómica. El estudio se ha completado con las aplicaciones de los dendrímeros en: El reconocimiento molecular de pequeños aniones de interés biológico, Ensamblaje Molecular con beta-ciclodextrinas y la aplicación como mediadores de transferencia electrónica en biosensores enzimáticos.

Autor: BAUTISTA CEREZO DELIA.
Año: 1997.
Universidad: MURCIA.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA INORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANOMETALICA.

Resumen: Se sintetizan y se estudia la estructura y reactividad de una serie de complejos de paladio con ligandos 2-(fenilazo)fenilo. Los 2-(arilazo) arilacetilacetonato complejos de Pd(II) presentan un comportamiento inusual ya que son oxidados fotoquímicamente por el oxígeno atmosférico para dar los correspondientes complejos con acetato coordinado. Se ha contrastado también la dificultad de coordinar una fosfina y un ligando arilo en posiciones mutuamente trans. Los intentos de forzar este tipo de coordinación lleva a procesos de acoplamiento. Se introduce el concepto de transfobia y se proponen escalas de transfobia en complejos de paladio. Las reacciones entre el complejo catiónico 1-(4-tolilazotolilo) 5-metilfenil bis(bis(difenilfosfino) metano) paladio (II) y distintas azidas aromáticas conducen a la formación de una familia de iminofosforano-complejos de Pd(II). Se han resuelto 16 estructuras cristalinas, obteniéndose información valiosa sobre la influencia trans de los ligandos.

Autor: BENOUAZZANE MOHAMED.
Año: 1997.
Universidad: VALLADOLID.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA INORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA INORGANICA Y ORGANOMETALICA AVANZADA.

Resumen: Se han preparado nuevas series de cristales líquidos termótropos basados en complejos de cobre (I), plata (I) y oro (I) con isocianuros, con el objetivo de profundizar en las relaciones estructura-propiedades mesógenas, para diseñar y preparar nuevos cristales líquidos. Los compuestos preparados se pueden agrupar en los tipos siguientes: 1) Complejos de oro con bifenilisocianuros (AuX(CNC6H4C6H4OCnH2n+1) (X=Cl,Br,I,CN,SCN); 2) Derivados mononucleares de cobre (CuX(CNR)) (X=Cl, Br; R= C6H4C6H4OCnH2n+1, C6H4C(O)OC6H4OCnH2n+1, C6H4OC(O)C6H4OCnH2n+1, C6H4-3,4,5-(OCnH2n+1)3, C6H4-3,4-(OCnH2n+1) 2); 3) Especies dinucleares de cobre (Cu( -X)(CNR)2)2 (X=Cl, Br, I; R= C6H4C6H4OCnH2n+1, C6H4C(O)OC6H4OCnH2n+1, C6H4OC(O)C6H4OCnH2n+1, C6H4-3,4,5-(OCnH2n+1)3, C6H4-3,4-(OCnH2n+1) 2); 4) Derivados catiónicos de oro y plata (M(CNR)2)Q(X = Cl, Br, I; R= C6H4-OCnH2n+1, C6H4C6H4OCnH2n+1, C6H4-3,4,5- (OCnH2n+1)3; Q=NO3, BF4). La discusión de las variaciones encontradas en las propiedades mesógenas se ha realizado en función del isocianuro, metal y ligando auxiliar aniónico empleados, analizando los factores electrónicos y estructurales que determinan la magnitud de las interacciones moleculares responsables del comportamiento mesógeno.

Autor: BUIL JUAN M. LUISA.
Año: 1997.
Universidad: ZARAGOZA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA INORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANOMETALICA.

Resumen: En esta memoria se describe la síntesis y reactividad del compeljo OSHI2(mi2-CHI=CHEt)(CO)(PiPPr3)2 tiene una gran tendencia a disociar el ligando olefina generando un fragmento coordinativamente insaturado que muestra carácter de base de Lewis. Este complejo, adiciona silanos, germananos y estannanos, formando en todos los casos los derivados trihidruro OsH3 (ER3)(CO)(Pip3)2 que pueden ser formulados como derivados de osmio (IV) con una débil interacción agóstica H-E. El tratamiento del complejo RuH(mi2-H2BH2)(CO)(PiPr3)2 con HSnPhO conduce al complejo Ru(Ph6Sn3(mi2-H2)(CO)(PiPr3)2 que es el primer complejo hidridrógeno estabilizado por un ligando tridentado estaÑo dador de cuatro electrones. El complejo OH2(mi2-CH2=CHET)(CO)(PiPr3)2 también reacciona con difenilfosfina formado el derivado OsH2(CO)(PHPh2)(PiPr3)2 que muestra una interaccion intramolecular de car(acter electrostáico H...H. La reacción del complejo RuH(mi2-H2BH2)(CO)(PiPr3)2 con (Ir(mi-OMe)(COD)2)2 da lugar a la formación de una especie heterobinuclear Ru-Ir con un puente mixto hidruro-metóxido. El tratamiento con fenilacetileno, permite obtener el derivado Os (C2Ph)åmi3-C(C=CPh)=CHPh)(CO)(PiPr3)I o el derivado Os(C2Ph)2(CO)(PiPr3)2 dependiendo de la relación molar utilizada. La ruptura selectiva de uno de los triples enlaces carbono-carbono del derivado bisalquinilo conduce a la formaciíon del complejo Os(CH2Ph)(C2Ph)(CO)(PiPr3)2. Este complejo isomeriza, en presencia de ácido CF3COOH, al derivado osmaindeno, mientras que en presencia de HBF4 además da lugar a la formación del derivado -alilo por acoplamiento carbono-carbono entre los ligandos alquinilo y la posterior adición del protón del ácido. El complejo OsH2(mi2-CH2=CHEt)(PiPr3)2 coordina ligandos ácidos como ciclopentadieno. Además es capaz de hidrogenar selectivamente el triple enlace carbono-carbono de 2-metil-1-hexen-3-ino. Finalmente reacciona con benzofenona imina generando el derivado OsHåNH=CNPh)(C6H4)(CO)PiPr3)2.

Autor: CASADO LACABRA MIGUEL ANGEL .
Año: 1997.
Universidad: ZARAGOZA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA INORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA INORGANICA Y ORGANOMETALICA.

Resumen: Mediante el ligando polidentado 2,6-piridinaditiolato (PyS2), se han sintetizado y caracterizado estructuralmente familias de agregados tetranucleares de formula general (M4(mi-PyS2)2(L2)4)(M =Rh, Ir, Pd;L2= diolefinas, (CO)2, (CO)(PPh3)), que presentan los metales próximos y son fluxionales. Los complejos tetranucleares de rodio e iridio pueden oxidarse a los correspondientes monocationes paramagnéticos. Una oxidación posterior conduce a la formacion de complejos trinucleares de iridio con enlaces metal-metal. Las unidades tetranucleares son bloques de construcción, que permiten un aumento controlado de la nuclearidad generando complejos homopentanucleares y heterohexanucleares, tales como ((Ph3P)2Au2Rh4(mi-PyS2)2(cod)4), y polimeros de coordinación neutros e ionicos del tipo (LMRh4(mi-PyS2)2(cod2)4)n+(n=0,L=Cl, M=Cu, Au;n=1,L=diolefina, M=Rh;L=0,M=Cu, Au), que son ligeramente conductores en estado sólido. Estudios sobre el polimero de rodio y cobre indican el reconocimiento de unidades homoquirales de diferente nuclearidad en la formación de las cadenas poliméricas. Se describe el potencial de la especie Cp2Ti(SH)2 como generador de complejos early-late por deprotonación con diferentes complejos de rodio e iridio (M). De estas reacciones resultan nuevos dobles cubanos y cubanos incompletos de los tipos (Cp2Ti2(mi-S)4(mi-O)(M(L)2)4), (CpTi(mi-S)3(M(diolefina))3) y complejos trinucleares (Cp (acac)Ti(mi-S)2(M (diolefina))2) y (M3(mi-S)2(CO)6)(Cp2 Ti (acac)). Las reacciones de desplazamiento de las diolefinas por monóxido de carbono y fosfinas generan diferentes complejos tri y tetranucleares heterometálicos, algunos de los cuales sonprecursores de catalizador en hidroformilación de olefinas. Las reacciones de los clusters CpTi (mi-S)3Ir3(CO)4(PR3)3 con diferentes alquinos producen aductos de una y dos moleculas de alquino coordinados a un atomo de iridio, puente entre dos atomos de iridio, y formando una metalaciclobutenona. Los estudios de reacciones de adición-oxidativa a Cp(acac)Ti (mi-S)2(Ir(CO)2)2 indican la influencia de efectos estéricos y electrónicos debidos al atomo de titanio. Los resultados de la Memoria están apoyados por la resolución de catorce estructuras cristalinas y estudios espectroscópicos de RMN, IR, masas y analisis de aproximadamente un centenar de compuestos descritos.

Autor: FORNIES CAMER JORGE.
Año: 1997.
Universidad: ROVIRA I VIRGILI.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA FISICA I INORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA.

Autor: GARCIA BERNABE ABEL.
Año: 1997.
Universidad: VALENCIA.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA INORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: 320A.

Resumen: En la primera parte de este trabajo se ha estudiado el sistema Rh2(02CCH3)4/P(o-C1C6H4) (C6H5)2 en la reacción de activación C-H. Se ha sintetizado y caracterizado distintos intermedios de la reacción. La reacción fotoquímica de varios aductos de monometalados con diferentes fosfinas nos han permitido observar distintos comportamientos dependiendo de la fosfina entrante. También hemos sintetizado una nueva familia de compuestos bis-ecuatoriales de riodio(II). La reacción de adición oxidativa en el sistema Pd(dba)2P(o-BrC6H4)(C6H5)2 produce como productos mayoritarios una especie tetranuclear (Pd(C6H4)P(C6H5)2)Br)4 y una mezcla de isomeros cis, trans-(Pd(C6H4)P(C6H5)2)Br (P(o-BrC6H4)(C6H5))). Las reacciones de estos productos con fosfinasconducen a diversas familias de compuestos paladio (II) de formulas cis, trans-(Pd(PC) Br(PR3), (Pd2(PC)2Br2(PR3)2),(Pd(PC)X)4, (Pd(PC)(PR3)2(BF4) y (Pd2(PC)2(PR3)4)(BF4) siendo PC=(C6H4)P(C6H5)2. Los compuestos (Pd(PC)Br(PR3)) evolucionan en estado solido por acción de la luz visible produciendo compuestos de formula Pd(PP)Br2, siendo PP una difosfina.

Autor: GARCIA YEBRA M. CRISTINA.
Año: 1997.
Universidad: ALCALA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: DOCTORADO EN QUIMICA.

Resumen: Este trabajo de investigación aborda la síntesis y caracterización de complejos niobioceno combinando ligandos alquino, diino y enino coordinados, así como su reactividad hacia la formación de complejos paramagnéticos en estado de oxidación IV y complejos neutros alquil-alquino y catiónicos en estado de oxidación V. También se realiza un estudio comparativo de la reactividad del ligando alquino coordinado y del doble o triple enlace libre contenido dentro de la misma molécula. Ello ha demostrado que el sistema niobioceno puede ser considerado como un buen protector del triple enlace. Otro aspecto a mencionar son los estudios realizados en la transposición de complejos vinilideno en los isómeros n2-alquino correspondientes.

Autor: GONZALEZ HERRERO PABLO.
Año: 1997.
Universidad: MURCIA.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA INORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANOMETALICA.

Resumen: Se describe la preparación de nuevos complejos de oro que contienen ligandos tiolato de relevancia clínica y/o biológica. Se describe la preparación y el estudio de la estabilidad y reactividad de los primeros hidrosulfuro-complejos de oro. El complejo !Au(SH)2!-, que había sido postulado como una de las principales especies involucradas en los procesos de mineralización del oro en la corteza terrestre, ha sido aislado por primera vez. Este complejo es un producto de partida versátil que ha permitido la preparación de nuevos complejos de oro con ligandos ditiocarbimato, así como los primeros tritiocarbonato-complejos de oro. Se describe la preparación y caracterización de varios complejos de oro y talio con ligandos 1,1-etilenoditiolato. La preparación de los complejos ha requerido en ciertos casos la puesta a punto de nuevos métodos sintéticos. Todos los complejos han sido caracterizados mediante las técnicas físicas habituales. Ocho de los complejos descritos han sido estructuralmente caracterizados mediante difracción de rayos-X.

Autor: MANSILLA ALVAREZ NOELIA.
Año: 1997.
Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA INORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA INORGANICA AVANZADA.

Resumen: Se han sintetizado nuevos titanocenos que contienen anillos ciclopentadienilo funcionalizados con grupos dadores (PPh2, P(O)Ph2, P(S)Ph2) y ligandos monoaniónicos del tipo tiolato (RS-), alquinilo (RC C-) y alquinotiolato (RC CS-). Posteriormente estas especies han sido utilizadas como precursores en la síntesis de nuevos complejos heteronucleares de titanio(IV) y metales de los grupos 6, 10 y 11. Los nuevos compuestos han sido caracterizados por técnicas espectroscópicas, espectrométricas y difracción de rayos X.

Autor: RIOS HIERRO ISAAC DE LOS.
Año: 1997.
Universidad: CADIZ.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: 05 CIENCIA DE LOS MATERIALES E ING. METALURGICA Y QUIMICA I. PROGRAMA DE DOCTORADO: C128 CIENCIA DE LOS MATERIALES E ING. METALURGICA Y QUIMICA INORGANICA.

Resumen: La activación de alquinos mediante el uso de clorocomplejos de Ru que contengan ligandos voluminosos y buenos donadores de densidad electrónica, conduce a la formación de especies de diferente naturaleza. Así, cuando se hace reaccionar el clorocomplejo que contiene los ligandos Cp' y dipe, en metanol y en presencia de tetrafenilborato de sodio, con alquios monosustituidos, se obtienen como producto de la reacción intermedios de tipo hidruro-alquinilo, que tanto en estado sólido como en disolución se isomerizan a los correspondientes complejos vinilidenos. La síntesis y caracterización de estos complejos hidruro-alquinilo en procesos de reagrupamiento a complejos vinilideno no tiene precedentes en la literatura para el rutenio, habiéndose observado solamente para metales como rodio, iridio y cobalto. Se han realizado estudios cinéticos de los procesos de isomerización de estos complejos hidruro-alquinilo a los complejos vinilideno, pudiendose concluir que la energía libre de activación para estos procesos a temperatura ambiente está en torno a 100 kj/mol. También ha podido profundizarse en el mecanismo de formación de complejos vinilideno a partir de clorocomplejos. Cuando la reacción se lleva a cabo con complejos que contengan ligandos voluminosos y buenos donadores de densidad electrónica, con alquinos monosustituidos que contengan un grupo atractor de electrones, la reacción transcurre a través de un intermedio de tipo hidruro-alquinilo mientras que para complejos con ligandos menos voluminosos y peores donadores la reacción transcurre a través de un intermedio de tipo dhapto-alquino.

Autor: TOLOSA CORTES JOSE IGNACIO.
Año: 1997.
Universidad: ZARAGOZA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA INORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANOMETALICA.

Resumen: En esta Memoria se recoge el papel del complejo OsH2CI2(PiPr3)2 como precursor de nuevos complejos organometálicos. El complejo OsH2CI2(PiPr3)2 reacciona con ciclopentadienuro de talio para dar el derivado Os( 5-C5H5)CI(PiPe3)2. El comportamiento químico de este derivado ciclopentadienilo de osmio es el resultado de dos factores: la alta basicidad del centro metálico como consecuencia de la presencia en el complejo de dos ligandos dadores fuertes como son cloro y fosfina, y el impedimento estérico sufrido por los dos ligandos triisopropilfosfina dispuesto mutuamente cis. La combinación de ambos factores permite acceder al centro metálico por activación bien de uno de los enlaces Os-P, bien por activación del enlace Os-CI. Los estudios de reactividad llevados a cabo con este compuesto conducen a la preparación de nuevos derivados ciclopentadienilo de osmio tales como hidruro, dihidruro, -olefina, -alquino, alquenilvinilideno, vinilideno, alenilideno, alquenilcarbino y pentatrienilo. El complejo OsH2CI2(PiPr3)2 reacciona con diolefinas para formar complejos de osmio como resultado de procesos de activación C-H y C-C, y de formación de enlaces C-C y C-P. Estos procesos son competitivos y dependen de la naturaleza de la diolefina. También se recoge el estudio de la reactividad del complejo OsH2CI2(PiPr3)2 frente a benzofenona imina. Este trabajo ha conducido a la síntesis y caracterización espectroscópica y teórica de cuatro nuevos complejos dihidrógeno elongados. En tres de ellos se observa, mediante espectroscopía de RMN, el bloqueo de la rotación de la molécula de hidrógeno coordinada, y el análisis teórico de la interacción Os( 2-H2) en los cuatro complejos sugiere que los complejos dihidrógeno elongados son, de hecho, derivados dihidrógeno deslocalizados donde la adición oxidante y la eliminación reductora de hidrógeno molecular tienen lugar sin barrera de activación.

Autor: VILLASEÑOR CAMACHO ELENA.
Año: 1997.
Universidad: CASTILLA-LA MANCHA.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA INORGANICA, ORGANICA Y BIOQUIMICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA INORGANICA, ORGANICA Y BIOQUIMICA.

Resumen: El trabajo presentado en esta Memoria constituye una aportación al estudio que desde hace años realiza nuestro grupo de investigación en el campo de la Química Organometálica de derivados hidruro niobioceno. El primer capítulo se centra en el estudio de la reactividad de derivados hidruro niobioceno en procesos de inserción frente acetilenos activados y heterocomulenos, dando lugar a derivados alquelino y formamido niobioceno. En el segundo capítulo estudiamos la reactividad de especies hidruro niobioceno frente a ácidos de Lewis. En el tercer capítulo se centra en reacciones de activación de enlaces germanio hidrógeno y estaño-hidrógeno.

Autor: ARAÑA MESA FRANCISCO JAVIER.
Año: 1996.
Universidad: BARCELONA.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA INORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA FUNDAMENTAL: QUIMICA INORGANICA.

Resumen: En este trabajo se han preparado y estudiado nuevos catalizadores bimetálicos soportados en sílice, basados en Pd y Ni con Zn y Sn. La preparación de los catalizadores Pd-Zn/SiO2 Pd-Sn/SiO2, Ni/Zn/SiO2 y Ni-Sn/SiO2 se ha realizado utilizando diversos precursores metálicos y sílice como soporte. Los catalizadores preparados se ha caracterizado mediante diferentes técnicas: difracción de rayos-X en polvo (DRX), espectroscopia fotoelectrónica de rayos-X (XPS), medidas de quimisorción de CO e H2, medidas de magnetización, reacción test de hidrogenólisis de etano, espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) Y MEDIANTE reflectancia difusa (DRIFT). Los resultados obtenidos indican, que con el método de preparación utilizado, es posible obtener fases bimetálicas soportadas bien definidas, permitiendo del uso combinado de estas técnicas, obtener una definición de las estructuras de los materiales preparados y de las caracteristicas de superficie de los mismos. Los catalizadores han sido ensayados en la reacción de hidrogenación de CO y su comportamiento catalítico se ha podido correlacionar con sus características estructurales. En particular, algunos catalizadores basados en paladio, ha mostrado propiedades catalíticas que no habian sido descritas hasta el momento obteniendose alcoholes e hidrocarburos superiores. Con el objetivo de estudiar el papel de partículas bimetálicas MSn (M=Pd o Ni) en la reacción de oxidación de CO descrita con catalizadores M/SnOx, se ha estudiado esta reacción con algunos catalizadores Pd-Sn/SiO2 y Ni-Sn/SiO2, que contienen fases M-Sn soportadas en sílice. A temperatura ambiente (298 K), presión atmosférica y en presencia de CO2, algunos catalizadores Pd-Sn/SiO2 dan lugar a conversiones de CO del 60 al 70% de CO2.

Autor: CANALES CAÑAS FERNANDO MANUEL.
Año: 1996.
Universidad: ZARAGOZA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA INORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANOMETALICA.

Resumen: SE DESCRIBE LA SINTESIS DE NUEVOS COMPLEJOS (MS4(AUL)2) (M=MO O W Y L=ASPH3, PR3 O CH2PR3). LOS COMPLEJOS EN LOS QUE L=PR3 ADICIONAN NUEVOS FRAGMENTOS (AU(PR3))+ DANDO (MS4(AUL)2)(N-2)+ (N=3 O 4). CON FOSFINAS BIDENTADAS SE OBTIENEN (MS4(AU2(P-P)))N O COMPLEJOS CON LOS ATOMOS DE AU(I) TETRACOORDINADOS DE LOS TIPOS (MS4(AU(P-P))2). ESTOS COMPUESTOS MUESTRAN INTERACCIONES ENTRE EL METAL DE TRANSICION Y LOS CENTROS DE ORO(I). LA SAL (NH4)3(VS4) REACCIONA CON FOSFINO-COMPLEJOS DE ORO, PARA DAR (VS4(AU(PR3))3) O (VS4(AU(PPH3))2(AU(PPH3)2)). LOS PRIMEROS ADICIONAN FRAGMENTOS (AU(PR3))+ DANDO CATIONES COMO (VS4(AU(PR3))4)+. LOS DERIVADOS (S(AU(PR3))2) Y (S(AU2(DPPF)) REACCIONAN CON (AU(PR3))+ PARA DAR ESPECIES DE MAYOR NUCLEARIDAD COMO (S(AU(PR3))N)(N-2)+ (N=3-6) O (S(AU2(DPPF))(AU(PR3))N)N+ (N=1-4). DE UNA FORMA SIMILAR, POR REACCION CON (AU(C6F5)3(OET2)) O (AU(C6F5)2(OET2)2)+ OBTENEMOS COMPLEJOS CON LOS METALES EN ESTADOS DE OXIDACION MIXTOS, POR EJEMPLO (S(AU(PPH3))2(AU(C6F5)3)2) O (AU(C6F5)2(S(AU2(DPPF)))2)+. LA MAYOR PARTE DE ESTOS COMPUESTOS PRESENTAN INTERESANTES ESTRUCTURAS CON INTERACCIONES INTER E INTRAMOLECULARES ENTRE LOS DIFERENTES CENTROS DE ORO. COMPLEJOS DE ORO CON LIGANDOS TIOLATO TERMINALES COMO (AU(SC6F5)(PPH3)) ADICIONAN FRAGMENTOS (AU(PPH3))+ PARA FORMAR ((C6F5S)(AU(PPH3))N)(N-1)+ (N=2-5). A PARTIR DE (AU2(SC6F5)2(DPPF)) PODEMOS OBTENER, POR REACCION CON COMPLEJOS CON LIGANDOS LABILES, ((C6F5S)2(AU2(DPPF))(HGCL2)) O ((C6F5S)2(AU2(DPPF))(AU(C6F5)3)2). LOS COMPUESTOS MONONUCLEARES DE AU(III) (NBU4)(AU(C6F5)3L) (L= C6F5 O SH) ADICIONAN EL FRAGMENTO (AU(C6F5)3) PARA DAR (NBU4)(L(AU(C6F5)3)2). EN EL CASO EN EL QUE L=SH, PODEMOS SUSTITUIR EL H+ POR (AU(PPH3))+, EN PRESENCIA DE K2CO3, PARA DAR (NBU4)(S(AU(PPH3))(AU(C6F5)3)2).

Autor: CASTELLANOS PAEZ AIDA.
Año: 1996.
Universidad: ROVIRA I VIRGILI.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA .

Resumen: LA TESIS CONSTA DE CUATRO PARTES. EN PRIMER LUGAR SE DESCRIBE LA SINTESIS DE UN NUEVO LIGANDO DITIOL QUIRAL Y SE LLEVA A CABO LA SINTESIS Y CARACTERIZACION DE COMPLEJOS DE RH(I), IR(I) Y PT (II). SE ESTUDIA LA ACTIVIDAD CATALITICA DE LOS COMPLEJOS DE RH(I) Y PT(II) COMO PRECURSORES DE CATALIZADOR EN LA HIDROFORMILACION ASIMETRICA DE ESTIRENO. CON EL OBJETIVO DE OBTENER MAS INFORMACION SOBRE LAS ESPECIES CATALITICAS ACTIVAS EN LA HIDROFORMILACION CATALIZADA POR COMPLEJOS RH(I)/DITIOLATO Y DIFOSFINAS, SE REALIZA UN ESTUDIO DETALLADO DEL COMPORTAMIENTO DE ESTOS SISTEMAS BAJO CONDICIONES DE HIDROFORMILACION. SE REALIZO LA CARACTERIZACION DE LAS ESPECIES EN DISOLUCION EN ESTAS CONDICIONES MEDIANTE LAS TECNICAS ESPECTROSCOPICAS DE HPIR Y HPNMR. SE DESCRIBE POR ULTIMO, LA SINTESIS DE NUEVOS LIGANDOS MIXTOS TIOLTIOETER ATROPISOMERICOS (BINASHR). SE REALIZA LA SINTESIS Y CARACTERIZACION DE COMPLEJOS DE RH(I) CON ESTOS LIGANDOS Y SU POSTERIOR UTILIZACION COMO PRECURSORES DE CATALIZADOR EN LA HIDROFORMILACION ASIMETRICA DE ESTIRENO.

Autor: DIEGUEZ FERNANDEZ MONTSERRAT.
Año: 1996.
Universidad: ROVIRA I VIRGILI.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: DEPARTAMENT DE QUIMICA FISICA I INORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: DE QUIMICA.

Resumen: EN ESTE TRABAJO SE HAN DESARROLLADO LAS SIGUIENTES TEMATICAS: 1.- PREPARACION DE LOS LIGANDOS DITIOETER QUIRALES DIOSR2 Y DEGUSR2 (R= ME, IPR Y PH) 2.- UTILIZACION DE ESTOS LIGANDOS EN LA PREPARACION DE PRECURSORES DE CATALIZADOR. SE PREPARAN COMPUESTOS DE ESTEQUIOMETRIA /IR(COD) (DIOSR2)/BF4, /PDC12(DIOSR2)/ /PT(COD)(DIOSR2)/(BF4)2, /M(COD)(DEGUSR2)/ (A) (M=RH, IR, A=BF4, C104),/PDC12(DEGUSR2)/ Y /PT(COD)(DEGUSR2)/(BF4)2. SE REALIZA UN ESTUDIO SISTEMATICO DE SU CARACTERIZACION MEDIANTE LAS TECNICAS DE ANALISIS ELEMENTAL, I.R., R.M.N. Y ESPECTROMETRIA FAB. 3.- ESTUDIO DE LA REACTIVIDAD DE ALGUNO DE LOS COMPUESTOS PREPARADOS FRENTE A REACTIVOS UTILIZADOS CON LA FINALIDAD DE IDENTIFICACION DE ESPECIES INTERMEDIAS DE LAS REACCIONES CATALITICAS. 4.- ESTUDIO DE LA ACTIVIDAD CATALITICA COMO PRECURSORES DE CATALIZADOR EN LA REACCION DE HIDROGENACION E HIDROFORMILACION DE OLEFINAS PROQUIRALES Y ESTIRENO RESPECTIVAMENTE. 5.- PREPARACION DE COMPUESTOS DE RH E IR CON LIGANDOS DITIOLATO TIPO -S(CH2)NS-, DIOS2-, XANTOSS2-. 6.- ESTUDIO DE LAS ESPECIES FORMADAS BAJO CONDICIONES DE HIDROFORMILACION DE COMPUESTOS DINUCLEARES CON LIGANDO TIOLATO Y DITIOLATO, MEDIANTE ESPECTROSCOPIA INFRARROJO BAJO PRESION.