ELEMENTOS DE TRANSICION

Autor: BORDAS CASAS ESTHER.
Año: 2004.
Universidad: ROVIRA I VIRGILI.
Centro de lectura: FACULTAD DE QUIMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUIMICA.

Autor: SILVESTRE ALBERO JOAQUÍN.
Año: 2003.
Universidad: ALICANTE.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: Las reacciones de hidrogenación selectiva de aldehidos alfa, beta-insaturados constituyen un proceso realmente importante en el campo de la industria de las fragancias y de los perfumes, así como en química fina. El interés de este tipo de reacciones radica en la necesidad de hidrogenar quemoselectivamente el doble enlace C=O frente al doble enlace C=C, presente en posiciones conjugadas. Desafortunadamente, sobre superficies monometálicas de Pt el producto de hidrogenación del doble enlace olefinico resulta el producto más estable tanto desde un punto de vista cinético como termodinámico. La adición de una segunda especie más electropositiva que el Pt como es el Zn, permite modificar la cinética de ambos procesos favoreciendo la formación del alcohol insaturado. El efecto ejercido por el Zn sobre el comportamiento de los átomos de Pt en la citada reacción ha sido estudiado tanto de forma teórica, utilizando cálculos computacionales basados en la teoría del funcional de densidad (DFT), como de forma experimental utilizando soportes de diferente naturaleza química. El estudio teórico de la adsorción de dos moléculas sonda como etileno (C=C) y formaldehído (C=O) sobre superficies aleadas Pt3Zn1 (111) y Pt1Zn1 (011) confirma una desestabilización en la adsorción de ambas insaturaciones sobre superficies aleadas, una desestabilización tanto mayor cuanto mayor es el porcentaje de Zn en la aleación formada. Sin embargo, la mayor desestabilización del doble enlace C=C frente la doble enlace C=O, determina un incremento en la selectividad de estos sistemas hacia la formación del alcohol insaturado. El estudio experimental de los sistemas bimetálicos PtZn soportados en soportes con cierta inercia química (carbón activado y sílice MCM-41) demuestra el efecto promotor ejercido por el Pt sobre la reducibilidad del Zn, un proceso de reducción que puede estar relacionado con la formación de centros aleados PtZn. Esos centros activos creados tras el tratamiento de reducción a elevada temperatura en presencia de Zn presentan un mayor afinidad hacia la hidrogenación del doble enlace C=O. Este mismo efecto promotor se mantiene para soportes MCM-41 a pesar de que la diferente disposición del Zn en estos materiales (estructural o soportado) determina un comportamiento catalítico totalmente distinto. Por último, sobre óxidos parcialmente reducibles empleados como soportes la presencia de Zn, a pesar de inhibir tanto la actividad como la selectividad tras el tratamiento de reducción a baja temperatura (473K), un incremento en la severidad del tratamiento de 473K a 773K da lugar a un brusco incremento tanto en el valor de actividad como de selectividad hacia la obtención del alcohol insaturado. La creación de centros activos de diferente naturaleza en presencia de Zn, así como la presencia de efectos de transferencia electrónica parecen responsables del comportamiento observado.

Autor: GÓMEZ SAIZ PATRICIA.
Año: 2003.
Universidad: BURGOS.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: "Compuestos que contienen entidades tiosemicarbazonacobre(II) y su transformación a derivados de 1,3,4-oxadiazoles: síntesis, reactividad y correlaciones magneto-estructurales" Las investigaciones que se describen en este trabajo de Tesis Doctoral se pueden encuadrar principalmente en dos bloques: En el primero de ellos, se estudian los complejos de cobre(II) con 2-piridinacarbaldehído tiosemicarbazona y su derivado la 4N-metil-2-piridinacarbaldehído tiosemicarbazona. Se comienza por discutir la especiación de los sistemas a partir de los sólidos aislados a lo largo de todo el intervalo de pH. Asimismo, se describe la reacción de desulfuración que experimentan los ligandos tiosemicarbazona en medio básico. La caracterización de los nuevos complejos obtenidos, permite realizar una propuesta mecanística así como analizar algunas propiedades espectroscópicas y magnéticas en estos sistemas. Posteriormente se realiza un estudio de la coordinación de las entidades tiosemicarbazonacobre(II) con distintos coligandos (nitrito, nitrato, carbonato, sulfato, yodato, formiato, propionato, trifluoroacetato, oxalato, acetilacetonato, dicianamida, bromuro, ioduro) incidiendo en el análisis de los factores que tienen influencia sobre las características estructurales y magnéticas de estos compuestos. La segunda parte de la Tesis comienza con la descripción de la reacción de ciclación oxidativa que se opera sobre estas dos tiosemicarbazonas dando como resultado los correspondientes oxadiazoles: 2-amino-5-piridín-2-il-1,3, 4-oxadiazol y 2(metil)amino-5-piridín-2-il-1,3,4-oxadiazol. A continuación, se efectúa un estudio de la estructura y propiedades de los derivados implicados en este proceso. En último lugar, se presenta una colección de complejos que contienen entidades cobre(II) / oxadiazol y otros coligandos O- y N-dadores (nitrato, sulfato, oxalato, malonato, azida, tiocianato, cianato y dicianamida) junto a algunas de sus peculiaridades estructurales, espectroscópicas y magnéticas.

Autor: CRESPO CALVO INMACULADA.
Año: 2003.
Universidad: CORDOBA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: Los hidróxidos dobles laminares o LDH son los únicos compuestos que existen en la naturaleza con láminas cargadas positivamente y aniones en el espacio interlaminar. Pueden considerarse materiales complementarios de las arcillas cationícas por lo que a veces también se les denomina arcillas aniónicas. La hidrotalcita es uno de los LDH más estudiados. Su estructura consiste en láminas de brucita, Mg(OH)2, en los que algunos cationes Mg(II) han sido sustituidos por AI(III), ubicándose aniones carbonato en la región interlaminar para compensar el exceso de carga positiva de las láminas. Una caractarística importante de estos materiales es que pueden prepararse prácticamente con una gran variedad de cationes M(II) y M(III) y de aniones. Las aplicaciones de los compuestos tipo hidrotalcita son muy numerosas destacando su uso como catalizadores o precursores de catalizadores en diferentes reacciones. La preparación de óxidos metálicos por calcinación de compuestos tipo hidrotalcita, conduce a mezclas muy íntimas de los óxidos componentes, lo que mejora sensiblemente las propiedades del catalizador. El objetivo de esta Tesis es la síntesis y caracterización de nuevos sistemas tipo hidrotalcita con metales de transición, y que posteriormente puedan ser usados como catalizadores o pecursores de catalizadores. Se trata de preparar compuestos en los que un metal de transición esté situado bien en la lámina o en la interlámina, y comparar las fases formadas tras la calcinación, que determinarán sus propiedades como catalizadores. Se han preparado sistemas con estructura tipo hidrotalcita con Zn2+ y Al3+ en la lámina y un tercer metal de transición, Cr, Fe o V. Este metal se ha introducido en la lámina, en forma de catión trivalente sustituyendo al Al3+ en distintas proporciones, o bien en la interlámina en forma de anión, en cuyo caso los estados de oxidación han sido Cr6+, Fe2+ y Fe3+ y V5+. Se ha preparado un cuarto sistema con Al3+ y Li+ como cationes laminares, en el que se lelva a cabo la sustitución parcial del Al3+ por Fe3+. Tanto las hidrotalcitas como los productos de calcinación se han caracterizado mediante las técnicas de DRX, FTIr, UV-VIS, ATD-TG, y TEM.

Autor: JARABA CABALLERO MARGARITA M..
Año: 2003.
Universidad: CORDOBA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD CIENCIAS.

Resumen: Este trabajo tiene como objetivo la obtención y caracterización de nuevos materiales electródicos para baterías de ión-Li. Varios óxidos de metales de transición relacionados con la espinela LiMn204 se evaluaron como cátodos de 5 V frente a Li+/Li. Utilizando un exceso del reactivo de Li en la preparación del LiNi0.5Mn1.504 se obtienen fases de alta pureza que presentan buen comportamiento electroquímico. Mediante la sustitución de Mn y Ni por otros metales de transición se obtuvieron nuevos materiales. Así, la incorporación de pequeñas cantidades de Ti (LiNi0.5TixMn1.5-x04) conduce a una mejora neta de la cristalinidad, que tiene su reflejo en un aumento de la capacidad reversible y de la retención en ciclos sucesivos. La extracción de Li conduce a la aparición de arias fases cúbicas con distintos parámetros de red. En la nueva serie de composición LiNiyCo1-2y;n1+yO4, se observan partículas más grandes y con formas geométricas más regulares al aumentar el contenido en Ni, lo que tiene un efecto positivo en el comportamiento electroquímico. Se obtuvieron de composición LiCoxFeyMn2-(x+y)04, estudiados mediante difracción de neutrones y RMN, observándose mejor ocmportamiento electroquímico para y=0.2 y x=0.8. Durante la oxidación se observó la contracción de la red en un mecanismo de una sola fase cúbica. Varios óxidos de metales de transición se evaluaron como ánodos en baterías de ión-Li. La presencia de pequeñas cantidades de Mg en Ni6-xMgxMnO8, con estructura de NaCl defectivo, mejora el comportamiento electroquímico. La reacción de estos compuestos con Li implica la reducción reversible de los iones de metales de transición, observada por espectroscopia Mössbauer de 57Fe, y la pérdida irreversible de la cristalinidad del material. Las reacciones electroquímicas con Li en óxidos mixtos AB2O4, con estructura tipo espinela, conducen a una pérdida de orden de largo alcance y reducción de los metales de transición durante la primera descarga. La capacidad reversible de NiCo2O4 es de unos 900 mAhg-1 en celdas de Li de unos 300 mAhg-1 en baterías de ión-Na.

Autor: HERRERA DELGADO M. CONCEPCIÓN.
Año: 2003.
Universidad: MALAGA.
Centro de lectura: CIENCIAS .
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: El trabajo de investigación analiza el estudio del proceso de oxo-transformación de propano, por activación térmica y fotoinducida, y el estudio de catalizadores soportados que contienen vanadio en su formulación. Para abordar tales objetivos se estableció un programa que se extendió desde la síntesis de los materiales hasta el estudio de su comportamiento en condiciones de reacción. El elemento común en la formulación del catalizador fue el vanadio y se incorporaron como elementos sustituyentes, dos elementos del grupo 6 de la tabla Periódica, el molibdeno y wolframio. Caracterizando los materiales, con técnicas convencionales, desde el punto de vista mofológico, estructural y químico-físico; que permiten establecer la existencia, bien de estructuras aisladas o de estructuras pliméricas superficiales parcialmente reducidos y estabilizados, dependiendo del entorno químico, por efecto sinérgico estre los átomos incorporados. Para el análisis comparativo del comportamiento, de los materiales sintetizados, en la oxidación de propano se establecen tres series de experimentos dinámicos en régimen estacionario, que son complementados con un estudio incial "in situ" utilizando espectroscopía FTIR. El primer conjunto permite estudiar el alcance y la contribución de la reacción homogénea (no catalítica); el segundo la reactividad mediante la activación térmica, y por último, y aunque alejado del objetivo inicial del trabajo, el comportamiento frente a la activación fotoinducida.

Autor: ELICHE QUESADA DOLORES.
Año: 2003.
Universidad: MALAGA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: Las regulaciones medioambientales han impuesto estrictas especificaciones respecto a la calidad de combustibles diesel, en particular en lo referente a los niveles de azufre e hidrocarburos aromáticos, que deben ser bajos, además de perseguir un incremento en el número de cetano. En este sentido, se está dedicando un particular esfuerzo investigador al desarrollo de nuevos catalizadores de segunda etapa con los cuales se lleve a cabo una hidrogenación profunda de los hidrocarburos aromáticos policíclicos presentes en las fracciones diesel, en las cuales en un primer tratamiento se ha eliminado el azufre mediante un proceso de hidrodesulfuración, aunque siempre pueden quedar concentraciones del mismo inferiores a 50 ppm por lo que éstos deben ser tiorresistentes. Por otra parte, la creciente demanda de gasóleos ha llevado a la refinerías a utilizar fracciones más pesadas del petróleo para su preparación; por ello, los nuevos catalizadores a diseñar deben ser de alta porosidad, al menos en el rango de los mesoporos. Además estos deben tener acidez media para abrir las cicloparafinas formadas evitando un excesivo craqueo que daría lugar a la formación de muchos productos volátiles, lo que supondría una pérdida en el rendimiento del proceso. Con estos antecedentes se han preparado catalizadores de níquel, níquel-wolframio, sulfuros de níquel-wolframio y rutenio-osmio soportados sobre sílice mesoporosa, MCM-41 dopada con zirconio, en una relación molar Si/Zr=5, para aumentar su acidez. Estos catalizadores se han ensayado en la reacción de hidroconversión de tetralina a prsión, la cual se ha elegido como reacción test representativa de los componentes aromáticos presentes en las fracciones pesadas del gasóleo. Los catalizadores de níquel, níquel-wolframio y rutenio-osmio presentan muy elevada en la reacción de hidroconversión de tetralina con rendimientos elevados hacia productos de hidrogenación y de compuestos de craqueo. Sin embargo, los catalizadores de níquel muestran una baja tiotolerancia, la cual se puede aumentar con dopado con wolframio. Los catalizadores de níquel-wolframio y de rutenio-osmio presentan tiotolerancias más adecuadas bajo respectivamente 300 y 600 ppm de dibenzotiofeno, como fuente de azufre. Los catalizadores de sulfuros de níquel-wolframio presenta una más moderada actividad catalítica, la cual ligeramente aumentó con la adición de fósforo como segundo promotor.

Autor: MARTÍNEZ ÁLVAREZ-FALCÓN MIGUEL.
Año: 2003.
Universidad: MURCIA.
Centro de lectura: BIOLOGÍA.
Centro de realización: UNIVERSIDAD DE MURCIA.

Resumen: Se describen nuevos alquinil complejos homonucleares de Au(I) y de Pt(II) así como derivados heteronucleares de Au(I)/Ag(I)y Au(I)/Pt(II).Para su preparación se han seguido diversos métodos como son las reacciones de despolimerización, de deshidrohalogenación, de transmetalación, de intercambio de ligandos, de sustitución. O el "método acac". Las aportaciones más relevantes de este trabajo a la química de los alquinil complejos metálicos podrían resumirse en las siguientes: A)Las estructuras cristalinas de algunos complejos ponen de manifiesto el papel determinante que las interaciones C-H..Au juegan en el empaquetamiento de las moléculas en el cristal. Así, en algunas estructuras los aniones se agrupan, a través de este tipo de interacciones, formando parejas o tuneles de sección rómbica. Adicionalmente, la estructura cristalina de uno de estos complejos muestra una organización supramolecular en capas que resulta del efecto cooperativo de contactos C-H..Au e interacciones aurofilicas débliles. B)Se describen por primera vez alquinil polímeros aniónicos, tanto homonucleares como heteronucleares. En todos ellos, la coordinación de los ligandos alquiniluro al centro metálico es exclusivamente sigma. Adicionalmente, se describen los primeros alquinil polímeros organometálicos preparados por el método acac, y también los únicos en los que coexisten iones d8 y d10. C)Se describe la primera familia de sigma-alquinil derivados heteronucleares de Au(I) y Pt(II) y de entre ellos, dos han sido caracterizados por difracción de rayos X. D)Se describen los primeros alquinil carborano derivados de oro y, también, los primeros alquinil-para-carborano complejos de cualquier elemento. E)Se describen los primeros orto-arenodietinil complejos de Au(I). Todos los complejos han sido caracterizados por análisis elemental de C.H y N, espectroscopia infrarroja y,cuando su solubilidad y estabilidad en disolución lo han permitido, por resonancia magnética nuclear. Adicionalmente, se han resuelto las estructuras cristalinas de todos los derivados de los que fue posible crecer monocristales adecuados para su estudio por difracción de rayos X.

Autor: VAZQUEZ GARCIA ANA BELEN.
Año: 2003.
Universidad: ALCALA.
Centro de lectura: FACULTAD DE FARMACIA.
Centro de realización: UNIVERSIDAD DE ALCALA.

Resumen: En esta memoria se recoge la síntesis de nuevos complejos h5-ciclopentadienil-silil-h1-amido de circonio y titanio en los que el átomo de silicio se encuentra unido a un grupo funcional hidruro, cloro o amino. Se estudia la viabilidad del método de síntesis basado en la transferencia del dianión bifuncionalizado amino-silil-ciclopentadieno al centro metálico, que resulta apropiado para aislar los derivados con puente hidruro-sililo en estado de pureza y con alto rendimiento. Sin embargo, no resulta adecuado para la síntesis de los derivados con puente cloro-sililo, siendo necesario en estos casos el empleo de un agente clorante (BCl3) que permita transformar los derivados hidruro-sililo en los correspondientes derivados cloro-sililo. Asimismo, se investiga la reactividad de los enlaces M-Cl y Si-Cl frente a agentes alquilantes y amidas de litio, comprobándose que dichas reacciones transcurren de forma selectiva sobre los enlaces M-Cl. Por otra parte, una vía alternativa de síntesis implica estudiar la formación del puente silil-amido a partir de la síntesis previa de especies tricloro clorosilil-ciclopentadienil titanio y su posterior reacción con amidas de litio. Se describe la preparación de complejos ciclopentadienil titanio con el anillo funcionalizado con un sustituyente hidruroclorosililo o diclorosililo y se estudia la reactividad mostrada por éstos frente agentes alquilantes, amidas de litio y agua. Las reacciones con agentes alquilantes y agua no son selectivas y afectan simultáneamente a los enlaces Ti-Cl y Si-Cl. Sin embargo, el orden de reactividad observado frente a cantidades crecientes de LiNHtBu es el que corresponde a sustituir en primer lugar un enlace Si-Cl, seguido de un enlace Ti-Cl y finalmente un nuevo enlace Si-Cl, siendo posible aislar los derivados con puente hidruro-sililo, cloro-sililo y amino-sililo con buen rendimiento. La caracterización estructural de los complejos sintetizados se lleva a cabo empleando espectroscopia RMN-1H, 13C y 29Si.

Autor: MORALES VARELA MARÍA DEL CARMEN.
Año: 2003.
Universidad: ALCALA.
Centro de lectura: FACULTAD DE QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA (UNIVERSIDAD DE ALCALÁ)..

Resumen: Los oxocomplejos [{TiCp*(m-O)}3(m3-CR)] [Cp* = h5-C5Me5, R = H (1), Me (2)] reaccionan con derivados alquilo y disililamiduro de los elementos alcalinos y alcalinotérreos mediante la deprotonación de los sistemas alquilidino e incorporación del catión metálico a la estructura preorganizada para dar oxoheterometalocubanos. Se pone así de manifiesto la capacidad de los sistemas preorganizados 1 y 2 para actuar como ligandos tridentados a través de los átomos de oxígeno. Elementos alcalinos (grupo 1): Cuando los productos sintetizados reaccionan con reactivos que contienen hidrógenos ácidos (ciclopentadienos o alcoholes) regeneran los complejos alquilidinos de partida. Además, el oxoetilidino formado evoluciona en presencia de alcoholes y origina grupos alcóxido y alquilideno soportados sobre el óxido organometálico. Los compuestos estudiados mediante difracción de rayos-X presentan distancias Ti-C(apical) ligeramente más cortas que en los sistemas de partida y muestran una unidad básica de tipo cubo donde el catión metálico se dispone en uno de sus vértices. La geometría y el entorno de coordinación vienen determinados por el tamaño del ión alcalino. Al margen de las estructuras en estado sólido, la disolución de los complejos en disolventes con capacidad coordinativa como el tetrahidrofurano origina especies monómeras tipo cubo donde el catión alcalino queda solvatado por moléculas del disolvente. Elementos alcalinotérreos (grupo 2): La reacción de los oxocomplejos 1 y 2 con amiduros de Mg, Ca y Sr tiene lugar con deprotonación de los grupos alquilidino y origina derivados oxoheterometalocubanos donde el catión metálico mantiene un grupo disililamiduro. Este ligando puede desplazarse en determinados casos con ciclopentadienos, alcoholes o incluso el complejo organometálico de partida, permaneciendo inalterado el fragmento alquilidino deprotonado. Los derivados solubles de magnesio que contienen el grupo m3-etilidino deprotonado se aíslan como mezcla de dos productos isómeros constitucionales del ligando apical: m3-CCH2- o m3-CHCH-. La especie que posee el carbanión simétrico m3-CHCH- es siempre mayoritaria. La reacción de 1 y 2 con el amiduro de bario origina siempre derivados oxoheterometalocubanos de vértice compartido. Los compuestos con metales alcalinotérreos adoptan dos estructuras tipo cubo: Monómera con el catión metálico (Mg2+, Ca2+, Sr2+) unido a un ligando adicional. Dímera, de dos cubos enfrentados a través de una arista (Mg2+) o de dos cubos que comparten un vértice (Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+). Los estudiados realizados mediante difracción de rayos-X ponen de manifiesto que la distancia media del ligando aniónico m3-C- a los átomos de titanio es más corta que la del metilidino en el complejo 1 y la interacción del etilidino deprotonado con los titanios a través de ambos átomos de carbono, es tanto más acusada cuanto mayor es la carga del carbanión y la deficiencia electrónica sobre los centros metálicos.

Autor: LÓPEZ SERRANO JOAQUÍN.
Año: 2003.
Universidad: MURCIA.
Centro de lectura: BIOLOGÍA.
Centro de realización: UNIVERSIDAD DE MURCIA.

Resumen: Esta memoria describe la síntesis de derivados arílicos de paladio(II) con grupos funcionales en orto como grupos amino, iminofosforano, carbodiimido, isotiocianato o ureas. Así mismo se estudia la reactividad de los complejos preparados frente a especies orgánicas insaturadas como monóxido de carbono, isocianuros o alquinos. La presencia del grupo funcional en orto influye en la reactividad del enlace carbono paladio de los distintos complejos y en ocasiones participa en reacciones, por ejemplo induciendo la formación de enlaces carbono-carbono o carbono-heteroátomo: Así, los derivados de arilpaladio con un grupo amino en orto, reaccionan con isocianuros para dar los correspondientes iminoacil derivados. Los derivados de arilpaladio con un grupo iminofosforano en orto reaccionan de forma similar con xylil isocianuro (2,6-dimetilfenil isocianuro), para dar iminoacil derivados ciclometalados. En reacciones con alquinos, en presencia de TIOTf(Otf=CF3SO3) o AgCIO4 se forman vinil derivados de paladio. Cuando se hacen reaccionar los correspondientes derivados arílicos de palacio(II) con un grupo carbodiimida en orto con isocianuros se aíslan quinazolinas paladiadas, consecuencia de un reagrupamiento intramolecular de los probables iminoacil derivados intermedios, con formación de un nuevo enlace carbono nitrógeno. Las reacciones con alquinos dan lugar a quinoleínas. En este caso, consecuencia de la formación de un nuevo enlace carbono-carbono en el compuesto de inserción de alquino, que no se aísla. Del estudio de la reactividad de derivados de arilpaladio con un grupo urea en orto destacan, las reacciones de descomposición de los acil e iminoacil derivados, que en este caso sí se consiguen identificar o aislar, y que dan lugar a quinazolinonas. Las reacciones entre los derivados de arilpaladio con un grupo urea en orto y alquinos, en presencia de TIOTf, permiten obtener complejos catiónicos de inserción de alquinos, estos complejos poseen un paladaciclo ocho miembros de los que se conocen pocos ejemplos. Los vinil derivados de paladio preparados son generalmente inestables en disolución, habiéndose determinado en algunos casos que los productos mayoritarios de descomposición son indoles, resultado de acoplamientos carbono-nitrógeno entre un grupo amino del resto urea y el carbono vinílico unido a paladio. Los complejos de inserción de alquino, también se descomponen por reacción con monóxido de carbono o isocianuros. En estas reacciones se forman quinolinonas. Uno de los iminoacil derivados antes referido también reacciona con bases para formar un complejo amiduro-carbeno-pincer de paladio que es un precatalizador activo en las reacciones de Heck y Suzuki. Los distintos complejos preparados han sido caracterizados mediante técnicas adecuadas, como resonancia magnética nuclear(RMN), espectrometría infrarroja (IR), difracción de rayos-X, microanálisis o conductividad molar. Parte de los resultados descritos en esta memoria han sido publicados revistas de ámbito internacional.[&]

Autor: TOBÍAS ROSSELL GERARD.
Año: 2003.
Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: ESCUELA DE POSTGRADO.

Resumen: El nitrógeno presenta propiedades electrónicas como polarizabilidad y electronegatividad, así como características cristaloquímicas -radios iónicos, índices de coordinación- muy próximas a las del oxígeno. Ello permite que ambos aniones puedan sustituirse mutuamente en las mismas posiciones cristalográficas, formando disoluciones ólidas. En este sentido nos podemos plantear diseñar nuevos edificios cristalinos de fases nitruradas de metales de transición que presenten estructuras similares a las de los óxidos con aplicaciones por sus propiedades magnéticas, catalíticas, conductividad electrónica o iónica superconductividad, como materiales para baterías como dieléctricos, ferroeléctricos, etc. En esta linea se han sintetizado los dos primeros miembros de la nueva familia (SrO)(SrNbO2N)n (n=1, n=2). Estas fases constituyen los primeros oxinitruros de Ruddlesden-Popper que contienen únicamente estroncio y niobio como metales, con composiciones nominales Sr2NbO3.28N0.72 y Sr3Nb2O4.7N2 respectivamente. También se ha sintetizado el segundo miembro de la familia (SrO)(SrTaO2N)n con tántalo como metal de transición. Meidante HREM de la fase n=1 de niobio se han observado intercrecimientos de términos superiores así como de dominios perovsquita. Para entender mejor las propiedades de transporte en los oxinitruros preparados, y debido a que por otro lado, en los óxidos laminares con configuración electrónida d0 se plantea a menudo la posibilidad del dopaje para variar el estado de oxidación formal del metal de transición, se ha desarrollado un modelo cualitati o que permite la comprensión de las propiedades de transporte de sistemas laminares relacionados con la estructura perovsquita para contages electrónicos entre d0 y d1. El modelo cualitativo desarrollado permite comprender fácilmente la estructura electrónica de todos los sistemas estudiados.

Autor: MUÑOZ ROJAS DAVID.
Año: 2003.
Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: ESCUELA DE DOCTORADO Y DE FORMACIÓN CONTINUADA.

Autor: MAESTRE HORCAJO JUAN MIGUEL.
Año: 2003.
Universidad: ROVIRA I VIRGILI.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA (URV).

Autor: LOPEZ FERNANDEZ XAVIER.
Año: 2003.
Universidad: ROVIRA I VIRGILI.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: UNIVERSITAT JAUME I.

Autor: FERNÁNDEZ MARTÍNEZ GEMA.
Año: 2002.
Universidad: BARCELONA.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAT DE QUÍMICA.

Resumen: Se han sintetizado y caracterizado (análisis elemental, espectroscopia IR, espectrometría de masas, conductividad iónica, difracción de rayos X sobre monocristal y medidas de susceptibilidad magnética molar de 300 a 4K) distintos compuestos de manganeso con ligandos puente carboxilato. En primer lugar se han preparado compuestos dinucleares de Mn(III) de fórmula general ((Mn(NN)(L)2(u-RCOO)(u-O)(X)2, con NN = bpy, phen, RCOO = CICH2COO, n-CH3PhCOO, n-FPhCOO, X = NO3, ClO4, L = H2O, NO3 o ClO4. Todos estos compuestos catalizan la reacción de desproporción del peróxido de hidrógeno e acetonitrilo. La actividad depende de los ligandos carboxilato puente (n-CH·PhCOO > n-FPhCOO > ClCH2COO), siendo más activos los compuestos con carboxilatos más electrodadores. Mediante el estudio cinético de la reacción se ha determinado que inicialmente el orden de reacción respecto al compuesto de Mn(III) es uno, mientras que respecto al H2O2 es dos. Por otro lado se han obtenido diversos tipos de compuestos de Mn(II) con los ligandos empleados en el trabajo: dinucleares ((Mn(NN)2)2(u-RCOO)2)(ClO4)2, trinucleares (Mn3(bpy)2(u-RCOO)6) y un compuesto monodimensional (Mn(phen)(u-ClCH2COO)2)n. Se han estudiado los espectros RPE de todos estos compuestos y se han realizado simulaciones para los espectros a 4 K de los compuestos dinucleares y trinucleares. Se han obtenido también dos compuestos tridecanucleares de valencia mixta de fórmula general (Mn13 (u-CH3CH2O)6(u-RCOO)12(u-O)8), (RCOO = 4-CH3PhCOO, 3-FPhCOO). Se ha realizado el estudio magnético (medidas de susceptibilidad magnética molar en el intervalo de temperaturas 0,1 - 150 K y medidas de magnetización a baja temperatura) del compuesto con 4-CH3PhCOO, y se han registrado los espectros de resonancia paramagnética electrónica a distintas temperaturas.

Autor: MELCHOR FERRER SANTIAGO.
Año: 2002.
Universidad: GRANADA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: En este trabajo se estudian diferentes propiedades de compuestos grafíticos con disclinaciones, a través de métodos de química computacional y de simulación del movimiento de paquetes de electrones. En una primera parte se investiga la estructura electrónica de hidrocarburos curvados sencillos, usando la metodología AIM y la función ELF. Se encuentra que ciertos cationes metálicos inducen curvatura en los anillos de benceno, a la vez que destruyen sus características aromáticas. Los cálculos de conductividad en uniones de nanotubos muestran que para reproducir los resultados experimentales no es suficiente con el modelo de red vacía, sino que hay que considerar la interacción electrónica para obtener resultados similares. Adicionalmente, se exploran las características de uniones de tres nanotubos.

Autor: LÓPEZ DEBER MONTSERRAT.
Año: 2002.
Universidad: SANTIAGO DE COMPOSTELA.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.

Resumen: En este trabajo se describe la síntesis y caracterización de dos tipos de ligandos diferentes. Los oxaaxamacrocícliclos dadores NxOy que derivan el 1, 4-bis-(2'-formilfenildioxabutano) que son ligandos reducidos obtenidos mediante reducción in situ con NaBH4 y ligandos con pendant-arms que se obtuvieron mediante reacción de alquilación a partir de los ligandos reducidos y utilizando diferentes derivados halogenados como agentes alquilantes. Los azamacrociclos dadores Nx derivan de la 2,6-diformilpiridina obtenidos por un proceso de desmetalación reductiva a partir de complejos de Ca2+ a los que se les incorporan grupos pendant-armas en el esqueleto macrocíclico mediante reacción de alquilación utilizando un derivado halogenado (hidrato de 2-clorometilpiridina) como agente alquilante. Las técnicas utilizadas para la caracterización de los ligandos y de sus complejos metálicos fueron análisis elemental, espectroscopía IR, espectrometría de masas, conductividad molar, determinación de momentos magnéticos, espectroscopía UV, espectroscopía de RMN de 1H y 13C y difracción de Rayos X de monocristal en los casos en los que fue posible.

Autor: HEVIA FREIRE EVA.
Año: 2002.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.

Resumen: El presente trabajo es una contribución a la química organometálica de los complejos con el fragmento {Re(CO)3(N-N)} (N-N= 2,2'-bipiridina, bipy, o un ligando similar), centrándose en tres áreas: 1,- Síntesis de complejos [Re(L)(CO)3(bipy)]BAr'4 en los que L es un ligando particularmente lábil, como por ejemplo, una cetona, éter, etc., y BAr'4 es el anión tetrakis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)borato, el cual presenta una capacidad coordinante muy baja. La reacción del triflato complejo [Re(Otf)(CO)3(bipy)] con NaBAr'4 en CH2Cl2, en presencia del ligando lábil L, ha resultado ser un método general para preparar los complejos [Re(L)(CO)3(bipy)]BAr'4 en condiciones suaves. 2,- Síntesis y reactividad de los complejos [Re(X)(CO)3(N-N)] en los que X es un ligando potencialmente * dador, como, por ejemplo, un grupo alcoxo, hidroxo o amido. El ligando X en estos complejos es un centro nucleófilo y reacciona con electrófilos orgánicos insaturados, como isocianatos, isotiocianatos, disulfuro de carbono, acetilenos activados etc. La segunda parte de la Tesis también incluye la síntesis y caracterización de la primera N-metaloimina de un metal de transición, el complejo [Re(N=CPh2)(CO)3(bipy)], así como su reactividad frente a isocianatos y cetenos. 3,- La tercera parte abarca la síntesis de los nuevos complejos alquiltiometilo y alcoximetilo [M(CH2ER)(CO)3(bipy)] (E=S,O), así como su metilación para obtener los complejos catiónicos [M{CH2E(R)Me}(CO)3(bipy)]+ en forma de sus correspondientes sales con el anión triflato, que son estables en el caso E=S, mientras que para E=O se propone su formación. Dichas especies catiónicas transfieren la unidad metileno a estireno, obteniéndose fenilciclopropano y E(R)Me libre.

Autor: ANAYA HUAMÁN YVONNE.
Año: 2002.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUÍMICA .
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.

Resumen: En la presente investigación se han estudiado las reacciones de oxidación de los compuestos binucleares [M2Cp2(CO)4(u-L2)] (M= Mo, W; Cp= C5H5; L2= Ph2PCH2PPh2 o dppm, Me2PCH2PMe2 o dmpm y (EtO)2POP(OEt)2 o tedip), empleando como oxidante la sal [FeCp2]X, donde X es el anión no coordinante [B{3,5-C6H3(CF3)2}4]-. Ello ha permitido aislar nuevos cationes diamagnéticos y paramagnéticos inaccesibles a traves de rutas sintéticas convencionales, posibilitando así el estudio de su reactividad. Entre éstos destacan el cation dispositivo [W2Cp2(CO)3(u-dppm)]2+ y los radicales [M2Cp2(u-CO)2(CO)2(u-L2)]+, cuyas reacciones con halógenos, NO, fosfinas, tioles, alquinos y olefinas han sido examinadas. En su conjunto, se han preparado unos 60 nuevos compuestos binucleares pertenecientes a unos 30 tipos estructurales. La estructura de los nuevos compuestos se ha estudiado a través de las técnicas espectroscópicas habituales (IR, RMN, etc.), y en cuatro de ellos a través de estudios de difracción de rayos-X de monocristal.