ELEMENTOS DE TRANSICION, 2

Autor: QUESADA PATO ROBERTO.
Año: 2002.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUÍMICA .
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.

Resumen: La presente tesis doctoral se centra en el estudio de la reactividad de los complejos difosfinometanuro [MnL(CO)3{(PPh2)2CH}] (2a:L = CNtBu, 2b:L = CO) con diferentes substratos susceptibles de experimentar ataques nucleofílicos por parte del carbono metanuro, lo que conduce a la obtención de diversas difosfinas funcionalizadas, dando lugar al mismo tiempo a novedosos procesos de inserción en enlaces C-H y P-C. Así, 2a,b reaccionan con olefinas (TCNE y TCNQ) y acetilenos electrónicamente pobres (DMAD y MAD), produciendo diversos ligandos difosfinometanuro funcionalizados con sustituyentes alquenilo, fruto de la sustitución nucleofílica de un grupo ciano en las olefinas, o de la inserción regio y estereospecífica en el enlace C-H para el caso de los acetilenos. Por su parte, la reacción de 2a,b con isocianatos genera derivados difosfinoamida, mientras que el tratamiento de dichos complejos con disulfuros orgánicos produce la escisión del enlace S-S en estas especies. Los difosfinometanuros que contienen un esqueleto P2C-S reaccionan con tiocianógeno en condiciones suaves dando lugar a la inserción de este último en un enlace P-C de dicho esqueleto, lo que conduce a la expansión del anillo quelato del ligando difosfinometanuro y a la obtención de nuevos complejos polisulfuro dinucleares de Mn(I). Finalmente se estudia la reactividad del ligando dmpm en los complejos fac-[Mn(CNR)(CO) 3dmpm]+, que experimenta la rotura de un enlace P-C cuando se hace reaccionar con KOH generando los nuevos ligandos PMe3 y POMe2 que permanecen coordinados al centro metálico.

Autor: GARCÍA GARCÍA ISABEL.
Año: 2002.
Universidad: SALAMANCA.
Centro de lectura: FARMACIA.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS.

Resumen: Por reacción directa de 8-aminoquinoleina con diferentes cloruros de sulfonilo se han preparado y caracterizado tres sulfonamidas: N-quinolin-8-il-bencenosulfonamida (Hqbsa), N-quinolin-8-il-p-toluensulfonamida (Hqtsa) y N-quinolin-8-il-naftalene-2-sulfonamida (Hqnsa). Estos compuestos se han hecho reaccionar con sales de Ni(II), Zn(II) y Cu(II) para obtener los correspondientes complejos. Los de Ni(II) que son paramagnéticos coordinan dos moléculas de sulfonamida, con una estructura octaédrica distorsionada por incorporación de dos moléculas de disolvente. Los de Zn(II) presentan una estructura tetraédrica altamente distorsionada y los de Cu(II) una estructura intermedia entre la tetraédrica y la cuadrado plana. Todas las estructuras se han determinado por difracción de rayos X. La preparación de los complejos de Cu(II) en presencia de bipiridilo lleva a la obtención de complejos mixtos que contienen una molécula de bipiridilo y otra de sulfonamida. También se ha incorporado una molécula de 1,10-fenantrolina a la esfera de coordinación de los complejos de Cu(II). Los estudios de la actividad nucleasa realizados con el plásmido pUCI18 muestran que los complejos de cobre con sulfonamidas como únicos ligandos no son activos. Sin embargo, los complejos mixtos con sulfonamidas y bipiridilo ya son capaces de romper las cadenas de ADN para ciertas concentraciones, hecho que se ve fuertemente incrementado en los complejos mixtos con sulfonamidas y 1,10-fenantrolina, que llegan a tener una actividad nucleasa superior al complejo de cobre con 1,10-fenantrolina, que suele tomarse como referencia.

Autor: BOYA GARCÍA MIGUEL.
Año: 2002.
Universidad: ZARAGOZA.
Centro de lectura: CIENCIAS .
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: El estudio de la química de los compuestos de ciclopentadienil-rutenio ha experimentado un gran desarrollo en décadas pasadas. Sin embargo, la relacionada con los compuestos de ciclopentadienil-osmio no ha recibido una atención semejante. En esta Memoria se recogen los resultados obtenidos en el estudio de nuevas reacciones de activación de enlaces H-C, H-Si, H-Ge y H-Sn, y de acoplamiento C-C, C-Si, C-Ge, C-N y C-P, partiendo del complejo Os(n5-C5H5)Cl(PiPr3)2(1). El tratamiento de 1 con alquinos terminales en presencia de T1+ conduce a los derivados [OsH(n5-C5H5)(C=CR)(PiPr3)2]+ (R= Ph, Cy), que son estables y no evolucionan a sus isómeros vinilideno; sin embargo, estos derivados se pueden obtener a través de la secuencia de reacciones: deprotonación - protonación. El complejo 1 reacciona con hidruros del tipo H-EPh3 (E= Si, Ge, Sn) para dar los derivados OsH(n5-C5H5)Cl(EPh3)(PiPr3), tras activación de enlaces H-Si, H-Ge y H-Sn. La estabilidad de los enlaces Os-E depende de la naturaleza de E (Os-Ge > Os-Sn >> Os-Si). El tratamiento de los complejos OsH(n5-C5H5)Cl(EPh3)(PiPr3)(E = Si, Ge) con nucleófilos del tipo NuLi (Un = CH2CN, R, NR2, PPh2) conduce a la obtención de nuevos derivados con el ligando ciclopentadienilo sustituido. En estas reacciones se producen acoplamientos C-C, C-Si, C-Ge, C-N y C-P. Las reacciones de los complejos OsH(n5-C5H5)Cl(EPh3)(PiPr3) (E = Si, Ge) con fenilacetiluro de litio llevan a los alquinilos OsH(n5-C5H)(C=Cph)(EPh3)(PiPr3). La diferente naturaleza de E ejerce una marcada influencia sobre las propiedades ácido-base de estos complejos. El tratamiento con bases fuertes y adición posterior de electrófilos lleva a nuevos derivados vinilideno y alquenilo, que por protonación dan derivados carbino y n3-alilo. Las reacciones de OsH(n5-C5H5)(C=CPh)(EPh3)(PiPr3) (E = Si, Ge) con HBF4 llevan al hidruro carbino [OsH(n5-C5H5)(=C-CH2Ph)(PiPr3)]BF4. El tratamiento de este derivado con KBr conduce al complejo n-olefina OsBr(n5-C5H5)(n2-H2C=CHPh)(piPr3), tras un proceso de isomerización hidruro carbino-olefina. Por el contrario, la secuencia de reacciones deprotación del hidruro carbino-adición de fosfito -protonación conduce al carbeno [Os(n5-C5H5)(=CH-CH2Ph){P(OCH3)3}(piPr3)]+. En este caso, se ha producido una isomerización hidruro carbino-carbeno. La reacción de 1 con hidrógeno molecular lleva al dihidruro OsH2(n5-C5H5)Cl(PiPr3), que por tratamiento con difenilacetileno conduce al n-alquilino Os(n5-C5H5)Cl(n2-PhC=CPh)(piPr3). En metanol, este complejo es inestable y evoluciona al derivado Os(n5-C5H5)Cl[n3 (P,C,C)-P{C(CH3)=CH2}iPr2]. El tratamiento de este complejo fosfalilo con alquinos, alquinoles y nitrilos aromáticos permite la síntesis de nuevos derivados dienil- y azabutadienilfosfina, en los que se han producido procesos de acoplamiento C-C.

Autor: MARÉCHAL JEAN-DIDIER.
Año: 2002.
Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE BARCELONA, FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: En este trabajo, varios métodos de modelización molecular han sido utilizados para estudiar las propiedades energéticas y estructurales de modelos del centro de fijación del oxígeno de la hemoglobina. El propósito de ta trabajo es de obtener informaciones relevantes sobre el mecanismo de cooperatividad de la hemoglobina. Los métodos utilizados son principalmente los métodos de mecánica cuántica pura (QM) (ab initio y funcional de la densidad) así que el método híbrido mecánica cuántica/mecánica molecular (QM/MM) IMOMM. A lo largo del trabajo, los módelos utilizados tienen una estructura cada vez más semejante a la estructura conocida del centro de fijación de la especie bioquímica. Así, los primeros modelos se limitan a una porfirina (P) con el átomo de hierro(II) (FE(II)) con un modelo del ligando axial histidina (un imidazole: Im) para la especie desoxigenada de la hemoglobina, y además una molécula de oxígeno para la especie oxigenada de la hemoglobina. Este modelo ha sido utilizado tanto con los métodos QM como los métodos QM/MM, y nos ha permitido estudiar entre otras cosas las energías relativas entre los diferentes estados de espín de las especies tetracoordinadas [Fe(II)(P)], pentacoordinadas [FE(II)(P)(Im)], y hexacoordinadas [FE(II)(P)(Im)(O2)]. No obstante, el ahorro de tiempo de cálculo que ofrecen los métodos QM/MM nos ha permitido estudiar un modelo más fiel a la realidad química de la hemoglobina, en el cual los residuos los más cercanos del átomo de hierro son incluidos incluso con una parte de mecánica cuántica. Este modelo ha permitido por primera vez de observar y quantificar las diferencias energéticas de la fijación del oxígeno según la subunidad y el estado alostérico de la proteina.

Autor: ABARCA PASCUAL ANGEL.
Año: 2002.
Universidad: ALCALA.
Centro de lectura: FACULTAD DE QUIMICA.
Centro de realización: UNIVERSIDAD DE ALCALA.

Resumen: Este trabajo recoge la síntesis y caracterización de nuevos complejos nitruro organometálicos de titanio(IV) con el ligando pentametilciclopentadienilo (Cp*).Se ha descubierto que el proceso de amonólisis del derivado [TiCp*Me3] para dar el compuesto [(TiCp*)3(m3-N)(m-NH)3] (1), transcurre a través del intermedio dinuclear [(TiCp*Me)2(m?NH)2]. El complejo precubano 1 es capaz de incorporar a su vértice vacante distintos carbonilos metálicos de los grupos 6 (cromo, molibdeno y volframio) y 9 (rodio) en bajo estado de oxidación. Además, el tratamiento de 1 con complejos imido terminales y derivados dimetilamido de los grupos 4 (titanio y circonio) y 5 (niobio y tántalo) conduce a la formación azametalomonocubanos y azametalodicubanos con metales en alto estado de oxidación.Todos los compuestos obtenidos a través de estos estudios han sido adecuadamente caracterizados mediante espectroscopía infrarroja, espectroscopía de RMN, análisis elemental de C, H y N, y en los compuestos que fue posible se realizaron estudios de difracción de rayos-X.

Autor: GONZALEZ MAUPOEY MARTA.
Año: 2002.
Universidad: ALCALA.
Centro de lectura: FACULTAD DE FARMACIA.
Centro de realización: FACULTAD DE FARMACIA.

Resumen: La presente Tesis incluye como aportaciones científicas más relevantes: i) El estudio de la reactividad de complejos que contienen un ligando fulvaleno (m-h5-C5H4-h5-C5H4). La presencia de este grupo permite estabilizar modos de coordinación inusuales de ligandos y observar el efecto cooperativo de dos centros metálicos próximos frente a un determinado sustrato. Además, se han sintetizado y caracterizado complejos {m-h2,h2-hidracido(2-)}, muy poco conocidos en la química de los elementos de transición, derivados iminoacilo y complejos dinucleares de circonio con un grupo isocianuro puente asimétrico. ii) La síntesis de complejos ciclopentadienilo h2-{2,2´-metilen-bis(4-metil-6-terc-butil-fenoxo)} y h5-ciclopentadienil-h1-{2,2´-metilen-bis(4-metil-6-terc-butil-fenoxo)} de titanio y su utilización en la polimerización y copolimerización de olefinas. Para su caracterización estructural completa se han realizado estudios de RMN, cálculos teóricos de optimización de estructuras y se han obtenido las estructuras cristalinas de rayos-X de algunos de los derivados. Estos compuestos han sido ensayados en polimerización de propileno, estireno e isopreno. Con el primero de los monómeros se ha observado un comportamiento totalmente novedoso para sistemas monociclopentadienilo, puesto que se ha logrado sintetizar polipropileno isotáctico en estereobloques. Con el fin de conocer la naturaleza de la especie activa en las reacciones de polimerización estudiadas, se han tratado los complejos alquilo con B(C6F5)3, detectándose de forma clara, la formación de los pares iónicos correspondientes. El análisis de todos los estudios realizados ha permitido proponer que, cuando se utilizan especies de aluminio en los ensayos de polimerización, ésta transcurre a través de un mecanismo Ziegler-Natta. Sin embargo, cuando se usan reactivos de boro como cocatalizadores, tiene lugar una polimerización carbocatiónica, donde el catalizador generado a partir del complejo organometálico, actúa como iniciador de la misma.

Autor: GONZÁLEZ ORTIZ BLANCA.
Año: 2002.
Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE MADRID/FACULTAD DE CIENCIAS/DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÁNICA.

Resumen: En el presente trabajo de investigación se han sintetizado dos nuevas familias de dendrímeros organometálicos basadas en esqueletos de poli(propilamina), que contienen, la primera de ellas unidades organometálicas de cobalticinio, y la segunda dos tipos distintos de unidades organometálicas, cobalticinio y ferroceno. Estas unidades se han incorporado mediante reacciones de condensación entre los correspondientes cloruros de ácido organometálicos y los grupos amina primaria terminales de los esqueletos dendríticos. Posteriormente se han sintetizado compuestos más sencillos que contienen también centros de cobalticinio y ferroceno. Tres de ellos fueron preparados a partir de 1,2-diaminobutano, y sirven como modelo de caracterización para las familias dendríticas. El último compuesto incluye en el puente de unión entre ambos metalocenos un nitrógeno cuaternario, rasgo estructural que le confiere solubilidad en medio acuoso, una vez que se lleva a cabo la reducción electroquímica de la unidad de cobalticinio a cobaltoceno. Todos los compuestos sintetizados se han caracterizado mediante análisis químico elemental, técnicas espectroscópicas de infrarrojo, resonancia magnética nuclear de protrón y carbono trece, espectrometría de masas (L-SIMS, ESI-MAS Y MALDI-TOF MS) y en algunos casos por fluorescencia de rayos-X (TXRF) y difracción de rayos-X. Se ha estudiado el comportamiento electroquímico en disolución mediante diferentes técnicas, de los derivados homo- y heterometálicos sintetizados. En general se han observado cambios en la solubilidad de los dendrímeros, al producirse cambios en los estados de oxidación. También se ha realizado un estudio de los dendrímeros en disolución acuosa en presencia de beta-ciclodextrina. El uso de técnicas de simulación ciclovoltamétricas ha sido útil para estimar parámetros termodinámicos del equilibrio de complejación con beta-ciclodextrina. Se ha comprobado que todas las macromoléculas dendríticas presentan la capacidad de modificar superficies de electrodos de diferente naturaleza. Finalmente se ha demostrado la aplicación de películas conductoras de dendrímeros heteromultimetálicos, en las que se ha atrapado electrostáticamente la enzima glucosaoxidasa, como biosensores amperométricos para la determinación de glucosa, tanto en condiciones anaerobias como aerobias.

Autor: GARCÍA BALLESTER BELÉN.
Año: 2002.
Universidad: AUTONOMA DE MADRID .
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE MADRID/FACULTAD DE CIENCIAS/DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÁNICA.

Resumen: En el presente trabajo de investigación se han estudiado cuatro familias diferentes de nuevos materiales dendríticos, cuyos esqueletos poseen distinta naturaleza química, todos ellos funcionalizados con una o varias unidades organometálicas de ferroceno. Se han sintetizado dendrímeros simétricos, que pueden tener unidades de ferroceno tanto en el nucleo como en la periferia o localizadas en ambos lugares, así como asimétricos, donde hay un único fragmento organometálico. Estas cuatro familias han sido diseñadas y sintetizadas con objetivos muy diferentes. Se han sintetizado y caracterizado esqueletos dendríticos simétricos construidos a partir de un ferroceno disustituido como núcleo inicial de crecimiento, que contienen también unidades organometálicas redox-activas localizadas en la superficie dendrítica, enlazadas por puentes de silico que permiten establecer comunicación electrónica entre los centros metálicos, lo que nos conducirá a nuevas macromoléculas con interesantes propiedades redox que pueden ser precursoras de dendrímeros organometálicos de valencia mixta. Se han sintetizado y estudiado dendrímero simétricos y asimétricos con propiedades de cristales líquidos en los que se incorpora una unidad metálica. Estos nuevos materiales son de interés y despiertan gran expectación no sólo por las propiedades intrínsecas de los mesógenos orgánicos, sino también por las características únicas que presentan las unidades metálicas, tales como propiedades eléctricas y ópticas. Se han llevado a cabo estudios de las interacciones que se producen entre receptores de ciclodextrinas y tres generaciones de una familia de dendrímeros asimétricos a las que se ha incorporado un espaciador químico que permite separar físicamente una única unidad de ferroceno del esqueleto dendrítico. Finalmente, se han incorporado dendrímeros organometálicos de ferroceno, basados en esqueletos depolipropilamina, en un material mesoporos como la MCM-41. Estos nuevos materiales híbridos han sido caracterizados de forma exhaustiva empleando técnicas adecuadas. Asimismo, un externso estudio electroquímico de los materiales, ha permitido diferenciar entre los dendrímeros que se incluyen en el material soporte y los que solamente introducen alguna de sus ramas en el interior del material mesoporoso.

Autor: RAMÍREZ OLIVA EULALIA.
Año: 2002.
Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS/UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE MADRID.

Resumen: En el presente trabajo se han sintetizado unidades o fragmentos organometálicos bimetálicos que contienen un grupo funcional reactivo vinilo en la posición focal. La presencia de este grupo vinilo ha permitido incorporar estos fragmentos organometálicos mediante reacciones de hidrosililación en esqueletos polifuncionales (funcionalizados con grupos Si-H) basados en silicio, lineales, cíclicos, poliédricos, poliméricos y dendríticos que presentan diferente direccionalidad y topología. La caracterización estructural se ha llevado a cabo utilizando las técnicas de espectroscopai IR, RMN (1H, 13C y 29Si), masas (FAB+, MALDI-TOF) y difracción de rayos-X. Se ha llevado a cabo el estudio electroquímico de los compuestos en disolución y en algunos casos, inmovilizados sobre superficies de electrodos. Se ha observado que el comportamiento electroquímico está relacionado con la diferente naturaleza de los fragmentos organometálicos. El estudio se ha completado con las aplicaciones de una de las familias de compuestos en la determinación de peróxido de hidrógeno y en la determinación de glucosa.

Autor: PEÑA ZORRILLA MIREN ALAZNE.
Año: 2002.
Universidad: PAIS VASCO.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: La obtención de compuestos que presentan magnetorresistencia bajo la acción de un campo magnético no muy elevado, para su posterior aplicación tecnológica es un tema de principal interés en el campo de la Ciencia de Materiales. En este trabajo se ha llevado a cabo la preparación de compuestos con estructura perovskita utilizando el método sol-gel y controlando la relación Mn3+/Mn4+, puesto que es un factor que repercute notablemente en las propiedades magnéticas y eléctricas de los mismos. Asi, se han obtenido óxidos mixtos de composición La0.7Pb0.3Mn1-xMxO3, (donde M = Fe, Co, Ni y 0 menor que x menor que 0.3), que cristalizan en el sistema trigonal, grupo espacial R-3c. Estas fases presentan un comportamiento ferromagnético, para bajas concentraciones de hierro, de tal manera que las temperaturas de orden y los momentos magnéticos disminuyen a medida que aumenta el porcentaje de dopaje en las posiciones del manganeso, además de una transición metal-aislante y propiedades magnetorresistentes a temperaturas próximas a las correspondientes temperaturas de Curie. Se ha estudiado, también, el comportamiento de vidrio de espín de la fase de plomo dopada con un 20% de hierro utilizando técnicas poco habituales como la espectroscopía de muones. Por otra parte, las fases dopadas con cadmio y calcio de composición La0.7Cd1-xCaxMnO3 (donde 0 menor que x menor que 0.3) cristalizan en el sistema rómbico, grupo espacial Pnma. En este caso, cuanto mayor es el dopaje de calcio mayor es el valor de las temperaturas de Curie ya que se refuerza el doble canje aumentando el carácter ferromagnético y el comportamiento metálico. Las fases de composición La0.7Cd0.3Mn0.9M0.1O3, donde M = Fe, Co, Ni, muestran separación de fases estructural cristalizando en el sistema trigonal, grupo espacial R-3c (85%) y en el sistema rómbico, grupo espacial Pnma (15%). Teniendo en cuenta los datos analíticos, obtenidos mediante las valoraciones redox realizadas, y la separación de fases se han obtenido los valores de los momentos magnéticos los cuáles están en buen acuerdo con los medidos. Finalmente, se ha realizado el estudio de las fases con estructura de perovskita doble de composición Sr2Fe1-xAlxMoO6 (donde 0 menor que x menor que 0.3) obtenidas por el método cerámico tradicional que cristalizan en el sistema tetragonal, grupo espacial 14/mmm. En este caso, a medida que aumenta la cantidad de aluminio en las muestras disminuye la temperatura de Curie mientras que el momento magnético y el porcentaje de orden catiónico aumenta para la fase con un 10% de dopaje respecto a la fase sin dopar, para disminuir en el caso de dopajes mayores. Para estas fases se ha realizado también un estudio por espectroscopia Mössbauer, obteniéndose, en este caso, una evolución del orden catiónico que está en buen acuerdo con las obtenidas mediante la caracterización estructural y magnética.

Autor: FERNÁNDEZ ARMAS SERGIO.
Año: 2002.
Universidad: PAIS VASCO.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: Los materiales con estructuras abiertas despiertan un gran interés dentro del campo de la Química del Estado Sólido debido a que constituyen o pueden dar lugar a materiales microporosos, con aplicaciones potenciales, como catalizadores o intercambiadores iónicos. Entre todos ellos, los materiales que incorporan moléculas orgánicas como agentes directores de la estructura o templates (plantillas) son uno de los grupos más estudiados por la posibilidad que ofrecen de acceder a un control del tamaño o forma del poro. El empleo de la síntesis hidrotermal en los sistemas fosfito-metal de transición-diamina orgánica ha dado lugar a la preparación de los compuestos presentados en esta memoria. Estos materiales presentan un esqueleto inorgánico aniónico de dimensionalidad variable y cationes diamonio orgánicos. Las interacciones iónicas y enlaces de hidrógeno que se establecen entre los cationes orgánicos y aniones inorgánicos estabilizan su estructura cristalina. Las fases (C2N2H10)[M(HPO3)F3] (M=V, CrII, FeIII, V0.28Fe0.72, Ga: 2.%Cr), (C4N2H12)[FeII0.91FeIII1.09(HPO3)1.91(PO4)0.09F3] y (C4N2H12)[FeII0.86FeIII1.14(HPO3)1.39(HPO4)0.44(PO4)0.14F3] contienen cadenas aniónicas monodimensionales. En el caso de los compuestos isoestructurales con etilendiamina en su estructura aparecen cadenas dobles integradas por sucesiones paralelas alternadas de octaedros [MO3F3] y tetraedros (HPO3). Las dos fases con piperazina poseen cadenas triples formadas por una cadena central de octaedros [MO4F2] que comparten aristas, y dos cadenas laterales formadas por sucesiones alterandas de octaedros [MO3F3] y tetaedros (HPO3). Estas dos fases contienen hierro con valencia mixta. Los compuestos (CnN2H2n+6)[MnxCo3(HPO3)4] (x=3, n=2.8; x=2.09, 0, n=2) y (C6N2H16)0.5[M(HPO3)F] (M= Fe, Co) contienen láminas aniónicas. Las fases con diaminas lineales están formadas por entidades trímeras de octaedros [MO6] que comparten caras dispuestas de manera perpendicular a las capas y unidas por grupos fosfito. Los compuestos conteniendo diamina cíclica presentan láminas inorgánicas formadas por cadenas de octaedros [MO4F2] que comparten caras y vértices alterantivamente, unidas entre sí por grupos fosfito. La red aniónica de las fases (C2N2H10)0.5[M(HPO3)2] (M= V, Fe, Vo.48Fe0.52) contiene canales entrecruzados según las direcciones [100] y [001]. En sus estructuras se establecen cavidades en las que se disponen las moléculas orgánicas. Se han realizado estudios térmicos de las fases presentadas, que indican que sus descomposiciones térmicas comienzan con la pérdida de la molécula orgánica. Con posterioridad se dan procesos de oxidación y condensación del grupo fosito, originando fosfatos como residuo final de la descomposición térmica. Los estudios por espectroscopia infrarroja, Raman y ultravioleta-visible han permitido realizar una completa caracterización de todas las fases. Los compuestos estudiados poseen interacciones antiferromagnéticas, que dan lugar, en algunos casos, al establecimiento de ordenamientos magnéticos de largo alcance. Los compuestos bimetálicos (C2N2H10)[Mn2.09Co0.91(HPO3)4] y (C2N2H10)0.5[V0.48Fe0.52 (HPO3)2] muestran, además, fenómenos de débil ferromagnetismo.

Autor: BAZÁN BLAU BEGOÑA.
Año: 2002.
Universidad: PAIS VASCO.
Centro de lectura: CIENCIAS .
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: Los materiales con estructuras abiertas presentan un interés especial dentro de la Ciencia de Materiales, ya que pueden dar lugar a fases microporosas, con aplicaciones potenciales como intercambiadores iónicos o catalizadores. Entre todos ellos, los materiales que incorporan moléculas orgánicas como agentes directores de la estructura son una de las familias más investigadas en los últimos años, debido a que ofrecen la posibilidad de acceder a un control de la porosidad en función del tamaño del catión orgánico. El empleo de la síntesis hidrotermal en el sistema arseniato-metal de transición (Fe3+)-diamina orgánica ha dado lugar a la preparación de los compuestos presentados en esta memoria. Estos están formados por un esqueleto inorgánico de dimensionalidad variable, en los que el catión orgánico compensa la carga negativa del mismo. Los compuestos son el catión etilendiamonio presentan estructuras mono y tridimensionales. La primera de ellas, (C2H10N2)[Fe(HAsO4)2(H2AsO4]·H2O, está constituida por cadenas aniónicas con un octaedro [FeO6] unido a dos tetraedros (HAsO4) y a un tetraedro (H2AsO4). Los compuestos tridimensionales, (C2H10N2([Fe2(AsO4)2F2(H2O)] y (C2H10N2)[Fe2(AsO4)1.54(PO4)0.46F2(H2O)], isoestructurales, muestran un entramado con dos tipos de capas aniónicas paralelas al plano (001). Ambas capas están conectadas entre sí delimitando canales en la dirección [100]. La estructura de la fases con la molécula1,3-diaminoporpano, (C3H12N2)0.75[M1.5FeIII 1.5(AsO4)F6] (M=Fe2+, Co2+) y (C3H12N2)0.94[Mn1.88FeIII 1.12(AsO4)F6] consiste en un entramado tridimensional constituido por unidades SBU-4 (secondary building unit). La unión de este tipo de unidades orgina dos tipos de candenas que se disponen en direcciones perpendiculares. Los compuestos con la diamina orgánica piperazina, (C4H12N2)1.5 [Fe3(HAsO4)2-x(HPO4)x(AsO4)1-y (PO4)yF5] (x=0/y=0, x=0.98/y=0.12), contienen laminas aniónicas formadas por dos tipos de unidades SBU-4. La unión de estas unidades da lugar a cavidades de seis y ocho poliedros. Los compuestos con la molécula 1,4-diazobiciclooctano, (C6H14N2)[Fe3(HAsO4)2-x(HPO4)x(AsO$)1-y(PO4)yF4]·0.5H2O (x=0/y=0, x=0.67/y=0.16), presentan una estructura tridimensional con capas conectadas entre ellas por grupos arseniato. Las capas están constituidas por dos tipos de unidades SBU-4. El compuesto (NH4)[Fe(AsO4)F], prsenta una estructura tridimensional compuesta también por unidades SBU-4, que dan lugar a dos tipos de cadenas perpendiculares entre sí. Lo mas característico de este compuesto es que, tras el calentamiento, pierde los cationes amonio y los aniones fluoruro originando un nuevo polimorfo rómbico del arseniato de hierro, [Fe(AsO4)], que mantiene estable entre 450 y 600ºC. El análisis térmico de todos los compuestos muestra que, tras la pérdida de la molécula orgánica y posterior eliminación de los iones fluoruro en los compuestos fluorados, se produce la destrucción de la estructura cristalina. Los estudios por espectroscopías infrarroja, reflectancia difusa y Mössbauer están en buen acuerdo con los datos estructurales. Todos los compuestos presentan un ordenamiento global antiferromagnético, mostrando siete de ellos, (C3H12N2)0.75[M1.5FeIII 1.5(AsO4)F6] (M=Fe2+, Co2+), (C3H12N2)0.94[Mn1.88Fe1.12(AsO4)F6], (C4H12N2)1.5 [Fe3(HAsO4)2-x(HPO4)x(AsO4)1-y(PO4)y F5] (x=0/y=0, x=0.98/y=0.12), (NH4)[Fe(AsO4)F] y [Fe(AsO4)], una débil contribución ferromagnética causada por un fenómeno de canting, a veces originado por una descomposición de espines, debido a la distinta naturaleza de los cationes metálicos que contienen.

Autor: CORIA MAMCIAS IGNACIO DANIEL.
Año: 2002.
Universidad: NACIONAL DE EDUCACION A DISTANCIA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: U. CATÓLICA ARGENTINA C.S.I.C. (ESPAÑA).

Resumen: La retención de SO2 producido en numerosos procesos químicos y/o energéticos es necesario por su alto poder contaminante. En este trabajo se pone de manifiesto la diferente capacidad adsorbente de óxidos metálicos relacionada con las variables del proceso relación caudal/masa de sustrato y temperatura. Y la posibilidad de emplar estos óxidos en pequeñas cantidades soportados sobre un medio inerte, alumina. Asimismo se estudia la posibilidad de regeneración lo que es imprescindible para un uso económico de los mismos. Las técnicas de seguimiento (TPR, XPS, AAS ETC.) permiten estudiar las características de la adsorción-reacción a nivel atómico, y parecen indicar la posibilidad de actuar via catálisis en esta retención.

Autor: RÍO DÍAZ-JARA DIEGO DEL.
Año: 2002.
Universidad: SEVILLA.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: UNIVERSIDAD DE SEVILLA.

Resumen: La presente Tesis Doctoral consta de tres capítulos bien diferenciados: En el primer capítulo se describe la síntesis y la caracterización espectroscopía y estructural de algunos complejos de Pd(II) aniónicos que contiene ligandos del tipo trispirazolil borato. Su reacción con diversos electrófilos origina complejos de Pd(IV) que son estables en disolución y en estado sólido a la temperatura ambiente. Entre ellos cabe destacar el complejo de Pd(IV) que contiene coordinado un ligando nitrosilo, que ha sido caracterizado mediante un estudio de difracción de rayos-X. En el Capítulo II se describe la síntesis, la caracterización estructural y espectroscópica y la reactividad de algunos complejos de Ni(II) y Pd(II) que contienen un ligando pincer del tipo PCP y contienen coordinados ligandos de tipo fluoruro, hidróxido, alcóxido y amiduro. En el tercer capítulo se discuten en primer lugar los principales aspectos teóricos de la Teoría de Funcional de la Densidad, para describir después los resultados obtenidos en la aplicación de la misma al estudio de diversos problemas relacionados con complejos organometálicos de vanadio, molibdeno, wolframio, niobio y tántalo.

Autor: GALLEGO DÍAZ ANA M. .
Año: 2002.
Universidad: VALLADOLID.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: La Memoria está estructurada en tres partes cuyos contenidos se resumen a continuación: PARTE I Se ha reinvestigado el comportamiento en disolución de los complejos (NBu4)2[M2(u-LL)2R4] (M = Ni, Pd, Pt; LL = ligando azolato; R = C6F5, 2,4,6-C6F3H2) y se ha demostrado que los aniones presentan estructuras estables con forma de bote que acercan notablemente los endo Forto de los fluroarilos (se observan constantes de acoplamiento a través del espacio con valores relativamente altos) y que no se disocian para dar especies mononucleares tal y como se había propuesto con anterioridad. En el caso de los azolatos asimétricos se observan los dos posibles diastereoisómeros (cabeza-cabeza, HH, cabeza-cola, HT) siendo claramente mayoritario el HT por razones estéreas. Se han sintetizado los complejos análogos con R = 3,5-C6Cl2F3 que poseen espectos de RMN de 19F mucho más simple y que han permitido profundizar en la información que suministran las constantes de acomplamiento F-F a través del espacio y en el comportamiento dinámico de este tipo de complejos. PARTE II Se han sintetizado los complejos [PdRX(L-L)] y [PdRXL2] (R = C6F5,3,5-C6Cl2F3; X = Cl, I, Otf; L-L = fosfinas bidentadas (dppp, dppf), ligandos tipo P,N; L=PPh3, AsPh3) y se ha estudiado su comportamiento en disolución en diferentes disolventes comúnmente utilizados en catálisis. Esto ha permitido ordenar a los disolventes (HMPA > NMP > THF) y a lo ligandos aniónicos (I > Cl > OTf) en cuanto a su capacidad coordinante frente a Pd(II). El THF no desplaza a los haluros pero sí al triflato de forma parcial generando un equilibrio dependiente de la temperatura entre la especie neutra y la catiónica. PARTE III Los complejos sintetizados en el apartado anterior se han utilizado como reactivos frente a derivados organometálicos de estaño (feniletiniltributilestaño o tributilvinilestaño) y como catalizadores en diversas reacciones de Stille (acoplamiento de C6Cl2F3I o C6F5OTf con los derivados de estaño mencionado) con el objeto de obtener información mecanística. Se ha estudiado la participación de los mecanismos abierto y cerrado en la etapa de transmetalación, las maneras de mejorar la adición oxidante del electrófilo orgánico y la eliminación reductora que genera el producto de acomplamiento, y como minimizar la formación de productos indeseables. Este estudio revela que la reacción es muy compleja y que cada variación tiene repercusiones sobre las distintas etapas de la misma.

Autor: MARTÍN RUIZ BLANCA.
Año: 2002.
Universidad: VALLADOLID.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: Esta Tesis Doctoral tiene como objeto entender mejor algunas de las relaciones básicas en la química organometálica de paladio y usar este conocimiento para el desarrollo de algunos procesos novedosos y útiles en síntesis orgánica, tanto estequiométricos como catalíticos. Se ha abordado estudios sobre la eliminación reductora, la beta-H eliminación o la transferencia de grupos entre átomos metálicos. Los complejos organometálicos de paladio que han sido objeto de estudio abarcan derivados con grupos hidruro, bencílicos, arílicos y alílicos. Algunos de estos complejos presentan fenómenos fluxionales interesantes en disolución o situaciones estructurales poco habituales, sobre los que hemos obtenido también información. Se han desarrollado asimismo procesos catalíticos eficaces aplicados a sustratos para los que, por sus especiales características, los procedimientos catalíticos habituales no conducían a resultados satisfactorios. La Memoria comienza describiendo en el Capítulo 1 la generación y uso de hidruros de paladio, así como el estudio de la transferencia de H entre átomos metálicos. El Capítulo 2, contiene los estudios realizados sobre, la reacción de acoplamiento de Stille aplicada a sustratos alílicos. Estos sustratos son especiales ya que el acoplamiento se produce con más dificultad y se ha puesto a punto un método que permite transformarlos eficazmente. Durante este estudio se aisló un derivado alílico de paladio con puentes arilo que es una situación muy poco habitual en la química de paladio pero que está presente en un gran número de procesos. El aislamiento de este intermedio llevó a estudiar las condiciones que determinan la estabilidad de estos derivados dímeros con puentes arilo deficientes en electrones y constituye el Capítulo 3. En el Capítulo 4 se han estudiado los factores que favorecen la beta-H-eliminación en una serie de derivados alílicos preparados a tal efecto. Finalmente el Capítulo 5 describe el desarrollo de nuevos catalizadores activos para llevar a cabo la reacción de Heck con sustrato fluorados que son difíciles de transformar tanto con los catalizadores tradicionales como con los sistemas más eficaces que hay para la reacción de Heck.

Autor: REDA HADDAD.
Año: 2002.
Universidad: POLITECNICA DE CATALUÑA.
Centro de lectura: INGENIEROS INDUSTRIALES.

Autor: ARÉVALO HERAS SILVIA.
Año: 2002.
Universidad: ALCALA.
Centro de lectura: FARMACIA.
Centro de realización: FACULTAD DE FARMACIA.

Resumen: La Tesis desarrolla la síntesis de nueva macromoléculas dendríticas organometálicas de estructura carbosilano de primera, segunda y cuarta generación con 4, 8 y 32 centros de Ti(IV) en periferia, respectivamente. Para ello, se han sintetizado previamente dendrímeros de estructura carbosilano con grupos fenólicos en la periferia, para los que se han realizado experimentos avanzados de RMN bidimensionales, con el fin de asignar por completo todas su señales y poder posteriormente realizar estudios de su comportamiento en disolución mediante medidas del tiempo de relajación espín-red T1. A partir de estos dendrímeros con funcionalidades fenólicas se han desarrollado rutas sintéticas óptimas para la fijación de complejos ciclopentadienilo de Ti en su periferia, a través de reacciones de fenolisis de enlaces Ti-Cl y Ti-Me. Por último, se han realizado estudios del comportamiento catalítico en la polimerización de etileno y estirenocon los metalodendrímeros sintetizados, encontrándose un drástico aumento para la actividad catalítica en la polimerización de etileno con el tiempo de envejecimiento de la disolución del dendrímero. Este hecho se atribuye al proceso de agregación que sufren estos dendrímeros en disolución, el cual ha sido estudiado mediante medidas de difusión de luz dinámica.

Autor: SÁNCHEZ-BARBA MERLO LUIS FERNANDO .
Año: 2002.
Universidad: CASTILLA-LA MANCHA.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS DE CIUDAD REAL.

Resumen: En este trabajo de investigación se ha tratado de conocer más ampliamente el comportamiento de los sistemas heteroescorpionato en los metales de transición de los grupos 4 y 5. El estudio y desarrollo de este trabajo constituye una importante aportación al novedoso proyecto que recientemente comenzó nuestro grupo de investigación en el campo de la síntesis y caracterización de nuevos ligandos del tipo "escorpionato" y su coordinación a metales de transición de los primeros grupos. En esta Memoria se ha realizado un gran esfuerzo en sintetizar y caracterizar amplias familias de complejos orgnaometálicos, tales como especies trihaluro, alcóxido o imido, entre otras, de complejos de metales de transición de los grupos 4 y 5, donde aún es más escasa esta química. Pero el mayor de los esfuerzos, sin duda, lo constituye la amplia variedad de especies precursoras de ligandos heteroescorpionato de nueva generación que se han sintetizado. Una aportación, que abre una gran puerta dentro de la Química Organometálica, ya que en función del aguijón del "escorpión" se pondrán modular las propiedades del ligando heteroescorpionato y forzar al centro metálico a adoptar determinadas geometrías que faciliten el acceso de otros ligandos, así como la formacion transitoria de especies insaturadas que actúen como catalizadores en procesos de polimerización de olefinas, activación de enlaces, etc. En el caso de los complejos de metales del grupo 5, se han utilizado como precursores, únicamente las especies MC15 (M = Nb, Ta), mientras que en el caso de los complejos de metales del grupo 4 se han utilizado tanto el aducto TiC14(THF)2 como las especies MC14 (M = Zr, Hf). La presente Memoria se encuentra dividida en dos capítulos, en función de los grupos de los metales de transición que se han utilizado. Así, en el primer capítulo se ha trabajado con los metales niobio y tántalo, mientras que a lo largo del capítulo segundo se ha abordado la síntesis de ocmplejos de titanio, circonio y hafnio. Además en este capítulo se describe un estudio comparativo de polimerización de etileno para varios de los complejos descritos en esta Memoria. Cada capítulo se ha tratado de forma independiente y el capítulo segundo consta de varios subcapítulos. A su vez, cada subcapítulo se compone de unos antecedentes bibliográficos donde se recogen los aspectos de mayor relevancia dentro del tipo de química que concretamente se va a desarrollar en el apartado. A continuación, una discusión de los resultados obtenidos del desarrollo de la investigación, y por último, una descripción detallada de los procesos experimentales llevados a cabo en cada capítulo. Además, cada capítulo consta de un anexo de datos cristalográficos de los productos caracterizados por difracción de rayos-X. Finalmente, aparece un apartado de bibliografía general donde se recogen las citas bibliográficas consultadas en ambos capítulos para la elaboración de la Memoria y un apartado de conslusiones, donde se reflejan los resultados más relevantes de esta Memoria.

Autor: SÁNCHEZ ANDUJAR MANUEL.
Año: 2002.
Universidad: A CORUÑA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: En la bibliografía existen numerosos trabajos sobre las propiedades magnéticas, y de transporte magnetorresistivas de las perovskitas de cobalto Ln1-xAxCoO3 en los que el cobalto presenta valencia +3 y +4. Sin embargo, existe muy poca información sobre dichas propiedades en compuestos equivalentes de cobalto con estructuras de menor dimensionalidad. Por ello, este trabajo pretende explorar un campo muy poco conocido: la influencia de la dimensionalidad de la estructura sobre las propiedades de mangnetotransporte de óxidos mixtos de cobalto en alto estado de oxidación (>+3) con estructuras relacionadas con la perovskita. Así, como materiales para la realización de este estudio se han utilizado compuestos de la familia de Ruddlesden-Popper (RP): compuestos bidimensionales con n=1 Ln1-xSr1+xCoO4 GLn=La,Nd y Gd) y compuestos cuasi-bidimensionales con n=2 Ln2-xSr1+xCo2O7 (Ln=Gd y Sm). La realización del este trabajo ha implicado a abordar los siguientes aspectos: 1,- Búsqueda de métodos de síntesis adecuados para la preparación de los diferentes miembros de las series de RP como fases puras. Para ello se han utilizado métodos de química suave y, en los casos que pareció conveniente, técnicas de síntesis a alta presión. 2,- Caracterización de los compuestos obtenidos: conocimiento de sus características estructurales, microestructurales, morfológicas, térmicas y su estequiometría en oxígeno. 3,- Estudio de sus propiedades magnéticas, de transporte y de magnetorresistencia. Por otra parte, teniendo en cuenta que en perovskitas de otros elementos de transición el valor de la magnetorresistencia se ve incrementada por dopajes con cobalto y que, por otro lado, una disminución de la dimensionalidad también la favorece, hemos tratado de combinar sinégicamente ambos efectos preparando fases de Ruddlesden-Popper, con n=2, de manganeso La1.2Sr1.8Mn2-xCoxO7 y hierro Sr3Fe1.5Co0.5O6.6.7 dopadas con esté ión.