ELEMENTOS DE TRANSICION, 3

Autor: ALVAREZ RODRIGUEZ PATRICIA.
Año: 2001.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUIMICA .

Resumen: La sintesis del complejo [Run(n5-C9 h7)C1(COD)] con alto rendimiento permite la formacion de nuevos complejos indenilo de Ru(II) por sutitucion de cloruro o de COD, en condiciones suaves. Asi, el tratamieto con las fosfinas voluminosas PCy3 y PiPr3 forma los intermedios [Ru (n5-C9 H7)C1(PR3)] qye reaccionan con CO para formar los derivados [Ru(n5-C9 H7)C1(CO)(PR3)]. Sustitucion de COD por fosfinas hemilabiles forma los complejos [Ru(n5-C9-H7){K1-(P)-Ph2PCH2C(O)tBu}{K2-(P,O)-Ph2PCH=COtBu}], [Ru(n5-C9 H7)C1{K1-(P)-PPh2(C3H5)}2] o [Ru(n5-C9H7)C1{K2-(P,N)-2-Ph2P(C6H4) C(H)=N(R)]. Los procesos con iminas quirales son diastereoselectivos. Los complejos con alilfosfinas reaccionan: a) con NaPF6 para formar nuevos derivados quelato. B) con alquinos en medio basico para formar los alquinilos correspondiente que adicionan electrofilos para formar los derivados vinilideno. El complejo [Ru(n5-C9H7){k3-(P,C,C)-Phh2(C3H5)}(PPh3)][PF6]: a) reacciona con NaN3 o NaOMe/MeOH abriendo el quelato. B) La reaccion con LiR conduce a la formacion de [Ru(n5-C9 H7) {K2-(P,C)-Ph2PCH2CHRCH2)}(PPh3)} como resultado de un ataque nucleofilo diastereoselectivo al doble enlace. C) La reaccion con alquinos conduce a la formacion de [Ru(n5-C9 H7) {K2-(P,C)-(=CCHRCH2 CHCH2 PPH2 )} (PPh3)][PF6] a traves del acoplamiento diastereoespecifico del doble enlace de la ADPP con el Ca-CB de un grupo vinilideno. Los complejos [Ru(n5-C9 H7)C1(COD)] y [Ru(n5-C9 H7)C1(PPh3)2] son activos en la hidrataciion de alquinos terminales para producir selectivamente cetonas o aldehidos destacando la formacion por primera vez de a-hidroxialdehidos. La utilizacion de medios micelares mejora rendimientos y selectividades. El complejo [Ru(n5-C9 H7)C1(COD)] cataliza: a)reacciones de acoplamiento [2+2] exo de norborneno y norbornadieno con alquinos. B) reacciones de acoplamiento [4+2] de 1,5-COD con alquinos. C)ROMP catalitica de norborneno y norbornadieno para obtener polimeros de alto peso molecular y estereoquimica trans.

Autor: CONEJERO IGLESIAS SALVADOR.
Año: 2001.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUIMICA .
Centro de realización: FACULTAD DE QUIMICA. UNIVERSIDAD DE OVIEDO.

Resumen: Los complejos [RuC1(n5-C9H7)(PPh3)L] (L=PPh3,PPh2Me,PphMe2) activan alcoholes propargilicos generando complejos alenilideno [Ru(=C=C=CRR´)(n5-C9 H7) (PPh3)L][PF6] que poseen en su estructura centros proquirales y quirales. Los complejos alenidileno reaccionan con nucleofilos anionicos generando regio- y diastereoselectivamente complejos alquinilo [Ru{C=CCRR´(Un)} (n5-C9 H7)(PPh3)L], funcionalizados en el carbono Y de la cadena insaturada. La protonacion selectiva de estos complejos alquinilo permite la preparacion de complejos vinilideno, los cuales han sido utilizados como precursores en la sintesis de los alquinos terminales {HC=CC(R) PhCH2}(Ome)C=W(CO)5 y HC=CC(C9H16)(Un) a traves de procesos de desmetalacion en presencia de acetonitrilo. Los complejos ceto-alquinilo [Ru{C=CC(C9H16)(CH2 COR)}(n5-C9H7)(PPh3)2] experimentan ciclaciones intramoleculares produciendo los derivados oxacicloalquenilo [Ru{C=CHC(C9H16) CH=C(R) OÇ (n5-C9H7)(PPh3)2] cuya protonacion origina especies carbeno. La reaccion de las especies aleilideno [Ru(=C=C=CPh2)(n5-C9H7)(PR3)L][AX] y [Ru(=C=C=C(C9H16)(n5-C9 H7)(PPh3)2][PF6] con azidas origina los complejos nitrilo [Ru(N=CHC=CPh2)(n5-C9H7)(PR3)L][Axn]y el alquinilo [Ru{C=CC(C9H16)(N3)}(n5-C9H7)(PPh3)2] respectivamente. Los complejos alenilideno [Ru(=C=C=CRR´)(n5-C9C7)PPh3)2][PF6] reaccionan con inaminas dando lugar a complejos amino-alquenilalenilideno [Ru{=C=C=C(Net2)[C(R")=CRR´]} (n5-C9H7)(PPh3)2][PF6]. La reaccion de estas especies con nucleofilos anionicos conduce, con buenos rendimientos, a sistemas anenilideno, alquinilo y butadieninilo altamente funcionalizados. Los nuesvos derivados alenilideno funcionalizados son buenos substratos en reaccioines de insercion regioselectivas de inaminas originando especies altamente insaturadas tales como [Ru{=C=C=C(Net2)[C(R)=CHC(Me)=CPh2]}(n5-C9H7) (PPh3)2][PF6].

Autor: RIERA MENENDEZ LUCIA.
Año: 2001.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: UNIVERSIDAD DE OVIEDO.

Resumen: La mayor parte del trabajo recogido en la presente Memoria se centra en la reactividad de los complejos [MC1(n3-alilo)(CO)2(N-N)] (M=Mo, w, N-N=2,2´-dipiridina, 1,10-fenantrolina)frente a una gran variedad de nucleófilos aniónicos. En primer lugar se han empleado como nucleófilos carbaniónicos reactivos MgR2 y acetiluros alcalinos. En ninguno de estos casos se ha observado el ataque del carbanión al grupo n3-alilo, en claro contraste con los resultados, previamente conocidos, obtenidos al emplear carbaniones estabilizados. Como únicos productos de estas reacciones se han obtenido los complejos [M(R)(n3 -alilo)(N-N)] (R=alquilo, alquinilo). La geometria de ambos tipos de compuestos han sido determinada tanto en disolucion como en estado solido, encontrandose que los dos ligandos hidrocarbonados ocupan posiciones mutuamente trans, a lo cual atribuimos su estabilidad frente a la eliminacion de productos de alquilación alilica. La facilidad con que se produce la ruptura de los enlaces metal-alquinilo en los derivados [M(C=CR)(n3-alilo) (CO)2(N-N)] ha permitido emplearlos para transferir grupos alquinilo a otros fragmetos metalicos. El empleo de nucleófilos no carbaniónicos tales como alcóxidos, amiduros, etc., ha permitido preparar nuevos compolejos de tipo [M(Y)(n3-alilo)(CO)2(N-N], ha permitido emplearlos para transferir grupos alquinilo a otros fragmentos metalicos. El empleo de nucleófilos no carbaniónicos tales como alcóxidos, amiduros, etc., ha permitido preparar nuevos complejos del tipo [M(Y)(n3-alilo) (CO)2(N-N)] de los cuales los complejos alcoxo y amido han resultado ser particularmente reactivos, habiendose encontrado que insertan moleculas organicos insaturadas en los enlaces M-O y M-N en condiciones suaves de reacción. La reacción de los complejos [mo(Otf)(n3-alilo)(CO)2(N-N)] con la sal NaBAr4´(Ar=3,5-bis(trifluorometil)fenilo) ha permitido la generación en condiciones suaves, de especies muyelectrofilicas, que han resultado ser activas como catalizadores en la reacción de N-bencilidenanilina y diazoacetato de etilo para dar lugar a la formación de aziridinas. Por otra parte, en esta Memoria, se recoge la preparación de los ligandos tripode [nBuSn(2-piridilo)3] y [RSn(metiltiometilo)3 ]asi, como su empleo en la preparacion de nuevos compuestos tricarbonicos de molibdeno y wolframio (0).

Autor: MARQUINEZ PEÑA FERNANDEZ TOMAS.
Año: 2001.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUIMICA .
Centro de realización: UNIVERSIDAD DE OVIEDO.

Resumen: La presente tesis doctoral aborda la sintesis de difosfinoceteneminas de formula (PPh2)2 C=C=NR (R=Ph,p-tolil, Xilil, tBu), asistida por la coordinacion de las especies precursoras en complejos carbonificos de manganeso (I), y describe un extenso estudio de la reactividad de estas moleculas, tanto libres como coordinadas al centro metalico. Las difosfinoceteniminas coordinadas en complejos neutros reaccionan con bases fuertes como organomagnesianos y organolitiados formando, tras la hidrólisis, los complejos difosfinaenamina fac-[MnI(CO)3(PPh2)2 C=C(R) NHR´] (R=Ph, p-tolil, R´=Me, Bu). Cuando dichas difosfinas se encuentran coordinadas en complejos cationicos reaccion tambien con bases debiles como H2O y aminas generando difosfinoamidas y difsofinoamidinas, y para eso particular de la metil-propargilamina se obtienen asimismo derivados disfofinoiluro de imidazolio. Las nuevas difosfinas funcionalizadas se liberan del centro metalico mediante irradiacion con luz UV. Las difosfinoceteniminas (PPh2)2C=C=NR(R=Ph, p-tolil) experimentan una ciclodimerización reversible en condiciones suaves, formando un azafosfaheterociclo de cinco miembros. A partir de estos dimeros se pueden obtener cuantitativamente las especies monooxidadas (O=PPh2)(PPh2)C=C=NPh. Las difosfinoceteniminas (PPH2)2C=C=NR (R=Ph, p-tolil) y (O=PPh2)(PPh2)C=C=NPh reaccionan con acetilenos activados (MeO2CC=CCOP2Me y HC=CCO2Me y con isocianatos e isotiocianatos, mediante procesos de cicloadicion [3+2] que involucran al fragmento cetenimia y a los grupos fosfino, generando novedosos fosfaheterociclos, fundamentalmente, 5-fosfoles. La difosfinocetenimina dioxidada (O=PPh2)2C=C=NPh tambien sufre reaccionies de adicion nucleofila cuando se le trata con H2O o aminas, generando amidas y endiaminas, respectivamente.

Autor: ROMUALDO TORRES GEMMA.
Año: 2001.
Universidad: VALENCIA.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUIMICAS, UNIVERSIDAD DE VALENCIA.

Resumen: ESTE TRABAJO TRATA SOBRE LA FORMACION Y CARACTERIZACION DE NUEVOS SISTEMAS ORGANICOS-INORGANICOS MEDIANTE LAS PELICULAS DE LANGMUIR Y LA TECNICA DE LANGMUIR-BLODGETT. DIFERENTES ESTRATEGIAS HAN SIDO ESTUDIADAS CON EL FIN DE OBTENER PELICULAS HIBRIDAS DELGADAS CON PROPIEDADES MULTIPLES, Y EN ESPECIAL MAGNETICAS. LA INTERACCION ENTRE MOLECULAS CATIONICAS Y LOS ANIONES PRESENTES EN LA SUBFASE HAN PERMITIDO LA ORGANIZACIÓN DE DIFERENTES POLIANIONES INORGANICOS EN ESTRUCTURA LAMELAR. ESTA ESTRATEGIA HA SIDO GENERALIZADA AL CASO DE LOS COLOIDES DE AZUL DE PRUSIA, QUE SON COMPUESTOS BIMETALICOS EXTENDIDOS. UN AMPLIO ESTUDIO HA SIDO LLEVADO A CABO (DESDE LA PREPARACIÓN HASTA LA CARACTERIZACION) CON ESTOS MATERIALES MIXTOS DE AZUL DE PRUSIA-DERIVADO AMFIFILICO DE RU (bpy) 3 2+. TAMBIEN SE HA DEMOSTRADO QUE LA CRISTALIZACION DE AZUL DE PRUSIA Y SUS DERIVADOS ESTA FAVORECIDA BAJO PELICULAS DE LANGMUIR. POR ULTIMO, LA COORDINACION DE IONES DISUELTOS EN SUBFASE CON LAS PELICULAS LB, COMO EN EL CASO DE COMPUESTOS A BASE DE CIANUROS METALICOS.

Autor: MORENO TOST RAMÓN.
Año: 2001.
Universidad: MALAGA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: UNIVERSIDAD DE ALMERIA.

Resumen: Las emisiones de óxidos de nitrógeno (NOx) a la atmósfera son responsables de muchos efectos dañinos tanto para la salud humana como para el medio ambiente, entre los que cabe destacar la lluvia ácida, el calentamiento terrestre y la destrucción de la capa de ozono. Uno de los métodos de control de estas emisiones desde fuentes estacionarias en la Reducción Catalítica Selectiva con NH3, en exceso de 02 para dar N2 y H2O. En esta tesis doctoral se describen tres familias de catalizadores activos en esta reacción catalítica, basados en óxidos de metales de transición (Co, Cu y Ni) soportados sobre una sílice mesoporosa tipo MCM-41 dopada con circonio (relación molar Si/Zr=5). Estos catalizadores se han caracterizado mediante DRX, adsorción de N2 a -196ºC, DTP de NH3, adsorción de piridina acoplada a IR, reducción térmica programada de H2, XPS y DTP de NO. Los tests catalíticos se han realizado en un microrreactor de cuarzo y los reactivos y productos de reacción se han analizado mediante espectroscopía de masas. Los resultados catalíticos muestran que los catalizadores de Co son los más activos, con conversiones de NO superiores al 90%, a la menor temperatura (250ºC), con una producción de N2O despreciable. Este comportamiento puede atribuirse a la presencia de pares Co3+/Co2+ aislados. En el caso de los catalizadores de Cu, el más activo a menor temperatura es el que posee un contenido de cobre del 6% en peso, pudiendo la actividad catalítica correlacionarse con la facilidad de reducción del par Cu2+/Cu+ y la capacidad de adsorber NO. Por último, los catalizadores de Ni son menos activos y a una mayor temperatura, viéndose la conversión de NO muy afectada por el tamaño de partícula.

Autor: GASPAR PEDRÓS.
Año: 2001.
Universidad: VALENCIA .
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA - UNIVERSIDAD DE VALENCIA.

Resumen: En la presente Tesis Doctoral se ha abordado cuatro ejes de investigación que incluyen el estudio de la coexistencia del canje magnético y la transición de espín en complejos dinucleares de Fe(II) con puente 2,2'-bipirimidina, el estudio del efecto de la presión sobre la conversión de estado de espín en compuestos moleculares de Fe(II), el estudio de la conversión en complejos mononucleares de Co(II) y, finalmente, la síntesis de arquitecturas supramoleculares constituidas por unidades moleculares de Fe(II). Respecto al estudio de la coexistencia del canje magnético y la transición de espín en una misma molécula, la conclusión extraída de las experiencias llevadas a cabo es que ésta puede ser inducida por el efecto de una presión hidrostática externa aplicada sobre el sistema de igual modo que por irradiación de la muestra con una fuente láser de 515 nm. En lo que concierne al estudio del efecto de la presión sobre las propiedades magnéticas de complejos moleculares de Fe(II), se ha constatado que la aplicación de una presión hidrostática externa induce la transición de espín en complejos paramagnéticos, y en complejos que exhibén una transición de espín incompleta la presión externa induce una conversión de espín completa. Además la temperatura característica de transición se desplaza a temperaturas más altas medida que aumenta la presión aplicada. Del estudio de las transiciones de espín en complejos mononucleares de Co(II) la conclusión extraída es que la naturaleza de la conversión de espín está fuertemente influenciada por la naturaleza del contraión utilizado, observándose equilibrios de espín, conversiones completas y transiciones acompañadas de largos bucles de histéresis en función del contraión usado. Finalmente, se ha llevado a cabo la síntesis de sólidos supramoleculares bi- y tridimensionales utilizando como bloques constituyentes complejos de coordinación con el ion Fe(II); se ha constatado una vez más que los complejos de coordinación, además de que la elección del ligando puente juega un papel fundamental en la síntesis de los citados sólidos supramoleculares. Asimismo, hemos constatado con estos sólidos supramoleculares presentan propiedades físicas interesantes tal como la conducción iónica en estado sólido.

Autor: HERNÁNDEZ LABRADO CAROLINA.
Año: 2001.
Universidad: CASTILLA-LA MANCHA.
Centro de lectura: CIENCIAS DEL MEDIO AMBIENTE.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS DE CIUDAD REAL.

Resumen: Se ha realizado una aportación al estudio de la Química Organometálica de los elementos de transición de los primeros grupos. El trabajo se ha estructurado entre capítulos, en el primero de ellos se describe la síntesis de una serie de complejos monocilopentadienilo de tántalo con los ligandos 2-mercaptoetilsulfuro y 2-mercaptoetileter. Este tipo de ligandos puede definirse como aquellos en los que existen uno o varios heteroátomos adicionales al átomo de azufre que pueden interacionar con el centro metálico. En el capítulo segundo se aborda la síntesis y caracterización estructural de complejos de titanio, circonio y tántalo con ligandos alcóxidos asistidos: 2-piridilalcoxido, tris(2-tienil)alcoxido y 3-ciano-4,6-dimetilpiridilalcóxido. Se describe el comportamiento fluxional de algunos complejos preparados. Por último en el tercer capítulo se describen los primeros complejos de titanio, circonio y tántalo con le ligando 2,2-dipiridilamido y se han estudiado los diferentes modos de coordinación del ligando al centro metálico en función de su grado de instauración.

Autor: CIMADEVILLA GONZALEZ FERNANDA.
Año: 2001.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUIMICA .
Centro de realización: FACULTAD DE QUIMICA.

Resumen: En la presente tesis doctoral se han analizado con detalle los procesos de protonación del compuesto cis-[Mo2Cp2(O)( -PPh2)2(CO)] (IV), asi como la reactividad del cation [Mo2Cp2 (BF4)( -PPh2)2(CO)]+, especie derivada del anterior, y los sustratos binucleares altamente reactivos [W2Cp2(OH)( -PPh2)2(CO)]BF4 (II) y [W2Cp2( -PPh2)2( -COH)(CO)]BF4 (I). La protonación del compuesto IV, tanto con H-TFPB como con HBF4, ocurre rapida y selectivamente en el ligando oxo, generando el hidroxoderivado [Mo2Cp2(OH) ( -PPh2)2(CO)]+. Este se transforma a temperatura ambiente en el oxohidruro [Mo2Cp2( -H)(O)( -PPh2)2(CO)]+, proceso que ocurre a través del producto de doble protonacion [Mo2Cp2( -H)(OH)( -PPh2)2(CO)]2+ y es, por tanto de naturaleza intermolecular. La especie [Mo2Cp2(BF4)( -PPh2)2(CO)]BF4 se genera a traves de un proceso de doble protonacion de IV de que implica sucesivamente la participación del hidroxoderivado [Mo2Cp2(OH)( -PPh2)2(CO)]BF4 y del acuocomplejo [Mo2Cp2( -PPh2)2(CO)(OH2)][BF4]2 (no detectado). El ligando BF4 coordinado en el cation [Mo2Cp2(BF4)( -PPh2)2(CO)]+ es facilmente desplazado por una gran variedad de moléculas, tales como simples ligados de dos electrones (L) o ligandos mono y bidentados que poseen uniones debilmente acidas E-H(E=N,O,P,S,Se,Cl,Br,I). En el primer caso, la reacción conduce a la formación de derivados trisustiuidos del tipo [Mo2Cp2( -PPh2)2(CO)(L)3][BF4]2, mientras que la reacción con ligandos monodentados conduce a las especies dicarbonilicas [Mo2Cp2( -PPh2)2( -E)(CO)2][BF4]. La reacción con ligandos bidentados N,O y S-dadores de tipo o-C6H4(Ehn)(E´Hn), RC(E)(E´Hn), o-C5NH4(Ehn)(E,E´=O,S,N;n,n´=0,1,2; genericamente EE´Hm, m=1,2,3), genera compuestos catiónicos monocarbonílicos del tipo [Mo2Cp2)( -PPh2)2(EE´Hm-1)(CO)]BF4 en los que el ligando entrante se encuentra coordinado de modo quelato. Cuando uno de los atomos dadores es azufre, esta adopta, ademas, una disposición puente a menos que ello implicaria una perdida de la interacción enlazante entre el azufre y el atomo de carbono de la cadena que conecta los heteroatomos. La ulterior desprotonacion de los anteriores cationes conduce a los correspondientes compuestos neutros [Mo2Cp2( -PPh2)2(EE´Hm-2)(CO)x](X=1,0) en los cuales se retiene el modo de coordinación quelato del ligando entrante siempre y cuando durante la desprotonacion no exista un proceso paralelo de descarbonilacion. El hidroxocomplejo de wolframio [W2Cp2(OH)( -PPh2)2(CO)]BF4 (II) reacciona frente a los anteriores ligandos mono y bidentados, eliminando el grupo OH en forma de H2O. Los productos de reacción con los primeros presentan estructuras monocarbonílicas insaturadas del tipo [W2Cp2(E)( -PPh2)2(CO)]BF4 en las que el ligando entrante se encuentra en posicion terminal. Tanto los productos cationicos como los neutros que procienen de la reacción de II con ligandos bidentados EE´Hm presentan un modo de coordinación quelato del ligando entrante y retencion del ligando carbonilo, respondiendo a las formulas generales [W2Cp2( -PPh2)2(EE´Hm-1)(CO)]BF4 y [W2Cp2( -PPh2)2(EE´Hm-2)(CO)x], poseedores de un orden de enlace intermetalico de dos. El hidroxicarbino [W2Cp2( -PPh2)2]BF4 (I) presenta una gran versatilidad de comportamiento frente a diferentes moléculas tales como simples dadores L ó E-H. El protón del grupo CO-H siempre resulta implicado en dichas reacciones, migrando a uno de los metales, al ligando entrante o eliminandose en forma de H2 o H2O. De este modo, se han podido preparar nuevos compuestos tales como alcóxidos [W2Cp2( -PPh2)2(Oph)(CO)]BF4, hidruros [W2Cp2( -PPh2)2(H) (CN t Bu)2BF4, hidruroimiduros [W2Cp2( -PPh2)2( -H)(NR)(CO)]BF4, aminocarbinos [W2Cp2( -PPh2)2( -CNHR)(CO)(CNR)]BF4 o diiminatos [W2Cp2 ( -PPh2)2( -NC2Me2NH)CO)]BF4, entre otros. En su conjunto se han preparado unos 60 nuevos compuestos binucleares pertenecientes a unos 25 tipos estructurales. La estructura y comportamiento dinámico de los nuevos compuestos se ha estudiado a través de las tecnicas espectroscopicas habituales (IR, RMN), y en seis de ellos a traves de difracción de rayos-X de monocristal.

Autor: PEDRIDO CASTIÑEIRAS ROSA M..
Año: 2001.
Universidad: SANTIAGO DE COMPOSTELA.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.

Resumen: Se sintetizaron y caracterización los complejos de Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, Cd, Al, Sn y Pb utilizando síntesis electroquímica y/o síntesis química, con nueve ligandos bases de Schiff pentadentados derivados de 2,6-diacetilpiridina y de diferentes aminas: cuatro derivados de hidrazidas, cuatro derivados de tiosemicarbazidas, tres derivados de amidas y uno derivado de una amina tosilada. A partir de los resultados experimentales obtenidos de la caracterización de estos complejos se trató de analizar los factores que influyen en la formación de helicatos supramoleculares, como pueden ser el metal, el disolvente de síntesis y/o recristalización, el método de síntesis, la presencia de átomos donadores blandos como azufre … etc. Sobre esto destacaremos: * Los complejos de Mn, Fe, Co, Al, Sn y Pb son monómeros bipiramidales pentagonales, piramidales pentagonales o planto pentagonales, todos ellos no helicoidales; los de Ni y Zn dímeros helicoidales, los de Cd monómeros no helicatos para sistemas N3O2 y dímeros caja no helicoidales para los sistemas N3S2; los complejos de Cu y Ag pueden ser dímeros helicatos o tetrámeros bishelicoidales dependiendo del método de síntesis. Los requerimientos electrónicos y coordinativos del metal juegan pues un papel determinante en la formación de helicatos. * La rescristalización de complejos monómeros bipiramidales pentagonales en disolventes fuertemente donadores conduce a estructuras similares en las que sólo se cambian las moléculas de disolvente que ocupan las posiciones apicales. La recristalización de un compuesto bishelicoidal dinuclear de níquel en un disolvente fuertemente dador no provoca la ruptura de la doble hélice, sino que da lugar a otra hélice diferente, en la que se rompen los puentes piridina y se introducen moléculas de disolvente. El disolvente de síntesis y/o recristalización también resulta fundamental en la formación de estructuras helicoidales. * Los complejos de Cu y Ag derivados de algunos ligandos tiosemicarbazona obtenidos por síntesis electroquímica, resultaron ser clústers tetranucleares bishelicoidales, mientras que los complejos análogos obtenidos por síntesis química, parecen ser helicatos dímeros. Se comprueba así que el método de síntesis puede determinar la nuclearidad del helicato. * La obtención de dos estructuras monohelicoidales para Zn y Cd derivadas de un ligando pentadentado tosilado, nos permite establecer que el diseño de ligandos base de Schiff, en los que se introducen grupos voluminosos con el objetivo de inducir helicidad en el propio ligando, es una forma segura de obtener helicatos, pudiendo incluso determinar la nuclearidad de los mismos la estructura del propio ligando. La utilización de ligandos pentadentados derivados de 2,6-diacetilpiridina es una forma rápida, sencilla y barata de aproximación al mundo de la Química Supramolecular. Por otra parte, uno de los complejos de Cu derivados de una tiosemicarbazona estilsustituída presenta una relación Cu: S muy elevada, 1:1, por lo que podría ser considerado como un buen biomodelo de las metalotioneínas de Cu(I), que son las metaloenzimas encargadas de la eliminación de metales traza en animales y plantas.

Autor: ESCOBAL GONZÁLEZ JAIONE.
Año: 2001.
Universidad: PAIS VASCO.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: Los fosfatos de metales de transición presentan una gran diversidad estructural y composicional, lo cual posibilita la obtención de materiales con interesantes propiedades química y físicas. En la presente Tesis Doctoral se recogen los resultados obtenidos del estudio de cuatro familias de fosfatos. FOSFATOS CONDENSADOS ANHIDROS De fórmula general Cu3-xNix(PO4)2 (X=0,1,1.25,1.5,1.75,2,3). Esta familia de compuestos presenta tres tipos estructurales. Cuando las composiciones son X=0 (triclínico, P-1) y x=1-2 (monoclínico, P2 1/c) se obtienen estructuras basadas en un apilamiento de tetraedros PO4, poliedros planocuadrados MO4 y dímeros M2O8 formados por dos pirámides de base cuadrada compartiendo una arista. La estructura de la fase son x=3 deriva de un empaquetamiento compacto de átomos de oxígenos, formada por el apilamiento de tetraedros PO4 y octaedros NiO6. Se ha puesto de manifiesto que el ion Cu2+ tiene preferencia a ocupar las posiciones planocuadradas. Las fases presentan un estado antiferromagnético tridimensional a baja temperatura, con estructuras magnéticas de diferente naturaleza en función de sus distintas composiciones químicas. FOSFATOS LAMINARES Derivados de la fase precursora HNi(PO4).H2O por intercalación de los cationes Li+, Na+ u K+. Los iones más voluminosos (Na+ y K+) sólo pueden ser intercalados previa separación de las láminas inorgánicas de la fase precursora mediante moléculas de hexilamina, mientras que el ion Li+ se introduce en el espacio interlaminar por intercalación directa. Las fases resultantes son antiferromagnéticas, mostrando una contribución ferromagnética los fosfatos derivados con Li+ y K+. FOSFATOS DE MANGANESO HIDRATADOS De fórmulas Mn5(HPO4)2(PO4)2.4H2O y Ba(MnPO4)2.H2O, preparados mediante síntesis hidrotermal en condiciones suaves. El fosfato tetrahidratado presenta una estructura tipo Hurealita, mientras que la fase monohidratada posee una estructura cristalina en capas, con los iones Ba2+ situados en el espacio interlaminar. Son compuestos en los que los iones Mn2+ presentan interacciones antiferromagnéticas, de naturaleza bidimensional en el compuesto conteniendo bario, y tridimensional con canting de espín en el caso de la fase con estructura tipo hurealita. FOSFATOS HÍBRIDOS INORGÁNICO-ORGÁNICOS Conteniendo iones Ni2+, Mn2+ o Al3+, y cationes orgánicos etilendiamina o metilamina, de fórmulas (C2H10N2)(Ni(H2O)6(HPO4)2, (C2H10N2)(Mn2(HPO4)3)(H2O) y (CH3NH3)1+x((Al3-xCux)(PO4)3(H2O)(OH)). Estos compuestos han sido preparados bajo condiciones hidrotermales moderadas. Sus estructuras cristalinas muestran diferentes grados de dimensionalidad: con Clusters aislados (fase de níquel), con capas inorgánicas (fase de manganeso) y con un entramado inorgánico tridimensional (fase de aluminio). En los tres casos, la molécula orgánica actúa como contraión y establece enlaces de hidrógeno estabilizando el edificio cristalino. El compuesto de manganeso muestra un comportamiento antiferromagnético acorde con un modelo de red trigonal plana.

Autor: MARTÍN HERNÁEZ SUSANA.
Año: 2001.
Universidad: PAIS VASCO.
Centro de lectura: FARMACIA .
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: La obtención de sistemas moleculares magnéticos de elevada dimensionalidad es uno de los retos actuales de la Comunidad Científica en el área de la Química Inorgánica. La versatilidad de la Química de Coordinación posibilita la síntesis de compuestos con arquitecturas magnéticas interesantes por sus propiedades, las cuales derivan de las interacciones entre las diferentes subunidades. En este sentido, resulta de gran importancia el establecimiento de estrategias de síntesis encaminadas a la obtención de sistemas magnéticamente condensados. Estas estrategias se basan en la utilización de ligandos pseudohaluro (como posibles grupos puente) y ligandos aromáticos (como grupos "bloqueantes") con iones paramagnéticos. Entre los pseudohaluros, tanto los "clásicos" (azida, cianato y tiocianato) como los de utilización más reciente (dicianamida y tricianometanida) representan una buena elección para el diseño de este tipo de sistemas ya que, debido a la gran versatilidad que todos ellos presentan en sus modos de coordinación, originan con facilidad sistemas multinucleares. En trabajos previamente realizados por nuestro grupo, los ligandos 2,2'-bipirimidina (bibym) y 1,2-di-(4-piridil)etano (bpa) junto con el pseudohaluro azida originaron compuestos muy interesantes, tanto desde el punto de vista estructural como de propiedades magnéticas. Así mismo, se ha podido comprobar que el pseudohaluro dicianamida (dca) es actualmente uno de los ligandos más utilizados, originando productos de dimensionalidad elevada en la mayor parte de los casos. Por lo anteriormente expuesto se han seleccionado para este trabajo de ligando dca y los ligandos aromáticos bibpym y bpa, con el fin, tanto de completar la investigación realizada previamente en nuestro grupo como de realizar un estudio comparativo entre este "nuevo pseudohaluro" dca y la azida, que durante años ha sido el pseudohaluro por excelencia.

Autor: FREIRÍA DOVAL ALBERTO.
Año: 2001.
Universidad: SANTIAGO DE COMPOSTELA.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.

Resumen: En el presente trabajo se desarrolla un estudio acerca de la selectividad y las propiedades de complejación de una serie de ligandos oxaazamacrocíclicos derivados de un ligando del tipo base de Schiff. Todos los ligandos sintetizados en este trabajo presentan el mismo esqueloto macrocíclico, que consta de una cabeza de piridina procedente de la 2,6-diformilpiridina, y un fragmento alifático derivado de la diamina 1,11-diamina-3,6,9-trioxaundecano. Tras la reducción de este ligando diimínico se obtiene el que será ligando precursor para la síntesis del resto de ligandos que conforman el cuerpo de esta memoria. Se sintetizan entonces distintos ligandos con pendant-arms con los que se pretende crear estructuras de mayor poder encapsulante y, por tanto, con una mayor selectividad hacia determinados iones metálicos. Al emplear en todos los casos el mismo macrocielo de partida se mantiene el tamaño del anillo en el esqueleto cíclico lo que nos permite estudiar, fundamentalmente, cómo afectan a la selectividad y propiedades de complejación las variaciones en cuanto al número y disposición de los átomos dadores situados en los brazos funcionalizados. Se han empleado en el estudio de complejación distintas clases de metales, como son los alcalino-térreos, transicionales, post-transicionales, Ytrio y lantánidos. También se analiza la influencia del contraión a la hora de formar el correspondiente complejo metálico, realizándose para ello las síntesis partiendo de percloratos y nitratos metálicos. Todos los ligandos macrocíclicos sintetizados en este trabajo, así como sus complejos metálicos, se han caracterizados por diversas técnicas, entre las que se encuentra: Microanálisis Análisis conductimétrico Espectroscopía IR y UV-Vis Espectrometría de masas (FAB o IE) Espectroscopía de RMN de 1H y 13C Determinación de la estructura cristalina de monocristal por difracción de rayos X, en los casos en los que ha sido posible.

Autor: RUIZ PLANAS MONTSERRAT.
Año: 2001.
Universidad: POLITECNICA DE CATALUÑA.

Autor: BENITO VELEZ MÓNICA.
Año: 2001.
Universidad: BARCELONA.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA - UNIVERSIDAD DE BARCELONA.

Resumen: Se han sintetizado dendrímeros de tipo carbosilano de 1ª, 2ª y 3ª generación con grupos terminales metilendifenilfosfina. Posteriormente, estos compuestos se han funcionalizado con clusters de metales de transición (oro y hierro o molibdeno o manganeso). También se han funcionalizado con compuestos de paladio o platino. Los metalodendrímeros de paladio han sido utilizados en el proceso catalítico de hidrovinilación de estireno. Paralelamente, ha sido posible la funcionalización de dendrímeros de fósforo desde la tercer hasta la sexta generación con clusters de hierro y oro en la periferia de estos compuestos. Cabe destacar que los dendrímeros sintetizados en esta tesis son los primeros dendrímeros con funciones terminales de tipo cluster descritos en la bibliografía. Por otra parte, destacamos que se ha conseguido obtener un dendrímero que contiene 192 unidades cluster terminales, lo que implica 576 átomos metálicos y que presenta propiedades claramente moleculares como solubilidad en disolventes orgánicos.

Autor: MORENO RUIZ ANA.
Año: 2001.
Universidad: ZARAGOZA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS DE ZARAGOZA.

Resumen: La preparación y estudio de compuestos de coordinación es un área de estudio que está variando sus objetivos. Ya no se centra tanto en la preparación de nuevos complejos metálicos, ni en los ligandos que forman parte de los mismos, sino en la reactividad de los ligandos una vez coordinados. En la memoria presentada se tratan dos apartados. El primero de ellos recoge este reto en lo referente a la reactividad de nitronas coordinadas a un centro metálico en las reacciones de cicloadición 1,3-dipolar. Como nitronas de partida se han elegido: N-bencil-C-fenilnitrona, N-bencil-C-(2-furil)nitrona y N-bencil-C-(2-piridil)nitrona. En primer lugar, se procedió a la síntesis y caracterización de los complejos con diferentes metales, tales como: níquel (II), paladio (II), plata (I) y zinc (II), para su posterior utilización en las reacciones de cicloadición. En segundo lugar, los ditiolatos polifuncionales, que una vez coordinados a un centro metálico, son capaces de producir reacciones de transferencia y de acoplamiento azufre-azufre y azufre-carbono. Se preparan así los derivados de estaño para el estudio de las reacciones de transferencia a centros de níquel (II) y paladio (II). Como ditiolatos se han empleado los ligandos: 1,3-ditiol-2-tiona-4,5-ditiolato (dmit), 1,2-bencenoditiolato (bdt), 3,4-toluenoditiolato (tdt) y los ligandos con dos unidades dmit enlazadas mediante grupos espaciadores, siendo derivados bencílicos en la mayoría de los casos.

Autor: FERNÁNDEZ LÓPEZ ENRIQUE.
Año: 2001.
Universidad: SALAMANCA.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE CC. QUÍMICAS.

Resumen: La finalidad de la tesis doctoral ha sido proponer nuevas formulaciones a base de Ce-Zr-Mu-O de materiales catalíticos activos en la oxidación tanto total como selectiva de hidrocarburos, así como profundizar en el conocimiento de la química del estado sólido del mencionado sistema de óxidos. Se incluyen los resultados pertenecientes a la caracterización estructural y morfologica de los sistemas, si bien en algunos casos han sido completados con pruebas de actividad catalítica. El trabajo ha sido estructurado en tres bloques: A,- Caracterización especiroscopica de los polimorfos del óxido de circonio. B,- Estudio estructural, morfológico y de actividad catalítica en la oxidación de hidrocarburos de óxidos mixtos de Mu-Zr obtenidos por el Método Sol-Gel y C. C,- Caracterización estructural y morfológica de impregnaciones de óxidos de magneso sobre óxidos mixtos de Ce-Zr. Como conclusión principal del trabajo se tiene que estos últimos materiales (impregnaciones) reúnen las propiedades de estabilidad estructural y morfológica adecuadas para ser empleados. Como catalizadores de oxidación de hidrocarburos, y los primeros ensayos catalíticos. Indican que ofrecer rendimientos prometedores como continuación del trabajo, se está realizando actualmente una amplia variedad de ensayos catalíticos en la oxidación de hidrocarburos sobre las impregnaciones.

Autor: GARCES OSADO ANDRÉS.
Año: 2001.
Universidad: ALCALA.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE FARMACIA.

Resumen: En este trabajo se describe la preparación de nuevos complejos dinucleares de niobio puenteados por un ligando arildiimido. La importancia de estos complejos reside en que pueden ser utilizados para la construcción de materiales unidimensionales con nuevas propiedades eléctricas y/o magnéticas. Así se abordó la síntesis de complejos tricloroimido dinucleares que reúnen las características anteriormente mencionadas, y que además resultan ser un producto de partida muy adecuado para nuevas familias de complejos. Se sintetizaron complejos dicloroimido ciclopentadienilo, cloroimido bisciclopentadienilo y cloroimido bisbenzamidinato a partir de estos complejos tricloroimido. Los complejos dicloroimido ciclopentadienilo pueden ser fácilmente alquilados por distintos agentes alquilantes a diferencia de lo que ocurre con los complejos tricolorimido de partida donde fueron necesarios grupos alquilos muy voluminosos para obtener los correspondientes complejos alquilos. Sobre estos nuevos complejos alquilo con y sin anillo ciclopentadienilo se efectuó la reación de inserción de isocianuro con el fin de completar el estudio de su reactividad. Todos los complejos sintetizados en esta Memoria fueron adecuadamente caracterizados por las técnicas habituales, espectroscopia RMN 1H y 13C, IR y análisis elemental de C, H y N.

Autor: CARBÓ MARTÍN JORGE JUAN.
Año: 2001.
Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: ESCUELA DE DOCTORADO Y DE FORMACIÓN CONTINUADA.

Autor: ALVAREZ GONZALEZ CELEDONIO.
Año: 2000.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUIMICA .
Centro de realización: FACULTAD DE QUIMICA.

Resumen: En la presente investigación se han sisntetizado diferentes complejos dinucleares ciclopentadienílicos de metales de transición (principalmente d eMo y Fe) con distintos ligandos puente fósforo-dadores (PPh2, P(Oet)2, OP(OE)2) y diferentes órdenes de enlace metal-metal. Dichas especies se han generado a través de reacciones de descarbonilación, oxidación o reducción de precursores apropiados, donde los procesos de formaci´on de enlaces metal-metal compiten con procesos de activación de nelaces (P-O, C-H, P-H, etc…) en los ligandos coordinados. Algunos de los nuevos compuestos preparados han resultado altamente reactivos, entre los que pueden destacerse el dicarbonio (Mo2Cp2(u-OP (Oet)2) (u-P(Oet)2) (CO)2), el anión (Fe2Cp2 (u-PPh2) (CO)2), el catión (FeCp2 (u-PPh2) (u-CO) (CO)2)+ o el radical (FeCp2 (u-PPh2) (u-CO)(CO)2). El estudio de la reactividad de los compuestos anteriores ha puesto de manifiesto no sólo la utilidad de los puentes fósforo-dadores empleados, sino el potencial de estos compuestos para la síntesis de nuevos compuestos organometálicos, incluyendo los "clusters" heterometálicos.