ELEMENTOS DE TRANSICION, 4

Autor: CERONI GALLOSO MARIO.
Año: 2000.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUIMICA .
Centro de realización: FACULTAD DE QUIMICA.

Resumen: La presente tesis doctoral aborda la síntesis de complejos dinucleares de manganeso (I) y hierro (II) conteniendo ligandos puente tetrafosfinobis (metanuro) polisulfanos y poliselanos, de fórmula general ((CO)4Mn(PPh2)2 C-En-C(PPh2)2)Mn(CO)4) (E=S,Se; N=1-7) y mer-((CNPh)3IFe((PPh2)2C-Sn-C(PPh2)2)FeI(CNPh)3) (n=1-7), y el estudio de su reactividad en distintas vertientes. La síntesis de estos compuestos se lleva a cabo mediante reacción de los complejos metanuro (Mn(CO)4((PPh2)2CH)) y mer-(FeI(CNPh)3 ((PPh2)2CH)) concilo-octaazufre y cilo-octaselenio u otros reactivos selenantes. Se propone un posible mecanismo para el proceso de degradación nucleofílica del S8 por parte de estos complejos metanuro. El estudio de la reactividad de los derivados policalcógeno abrca los siguientes aspectos: 1- Acortamiento de la cadena policalcógeno mediante tratamiento con bases o reductores. 2- Reacciones de protonación parcial y total, controlada y reversible, de los dos átomos de carbonometanuro del ligando puente ((PPh2)2 C-En-C(PPh2)2)2-. 3- Rotura y fjormaciónreversible de enlaces S-S y Se-Se en los complejos disulfano y diselano ((CO)4Mn ((PPh2)2C-E2-C(PPh2)2)Mn (CO)4) (E=S, Se), mediante procesos redox o en procesos combinados redox y ácido-base. Ello conduce al mismo tiempo a la formación de nuevos grupos funcionales sobre el átomo de carbono central de la difosfina en los complejos mononucleares de fórmula (Mn(CO)4((PPh2)2C=E))+ y (Mn (CO)4((PPh2)2C-E-X)) (E=S, Se; X=Br, I). 4- Reactividad del complejo (Mn(CO)4((PPh2)2C=S))+ en ataques tiofílicos confosfinas terciarias conformación de iluro derivados del tipo (Mn(CO)4((PPh2)2C-S-PR3))+, así como estudio del proceso de oxidaciónde dicha tiona con H2O2 para generar nuevos derivados sulfonato. 5- Reactividad de los complejos de fórmula (Mn(CO)4((PPh2)2C-E-X)) (E=S,Se; X=Br,I) frente a agentes nucleófilos y electrófilos, lo que conduce de la formación de nuevos ligandos difosfina y difosfinometanuro funcionalizados.

Autor: EL HASKOURI JAMAL.
Año: 2000.
Universidad: VALENCIA.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: ICMUV.

Resumen: Se han preparado dos grandes familias de materiales mesoestructurados/mesoporosos empleando dos estrategias de síntesis. La primera en medio agua/ácido fosfórico o arsénico mediante el control de las reacciones de hidrólisis del vanadio en medio ácido y modulando la densidad de carga en la interfase desde la parte inorgánica. Los materiales obtenidos son fosfatos y arseniatos mesoestructurados con simetría hexagonal que se han denominado materiales ICMUV-2,As-ICMUV-2 y ICMUV-5. En la segunda parte se han preparado óxidos de silicio puros y modificados, mesoporosos en todos los casos y con un elevado orden. Se han preparado todos los materiales mediante el método de los atranos(puesto a punto en el ICMUV). Se trata de un método general que se basa en el control de las reacciones de hidrólisis y condensación de las especies inórganica mediante el uso de la trietanolamina(TEAH3). Este reactivo forma complejos inertes con una gran variedad de elementos que, posteriormente se emplean como precursores. Se ha preparado, siempre con el mismo surfactante (CTAB), óxidos de sicilio mesoporosos(MCM-41,MCM-48,MCM-50 y SBA-8), óxidos de sicilio altamente dopados (M-MCM-41,M=V, Zr, Ni,Cu,Mn,etc.) y por primera vez un derivado de Co, Co-MCM-41. Se han preparado también, oxinitruros de sicilio mesoporosos. Se trata de la primera sustitución aniónica de este tipo(ICMUV-6).

Autor: BARTOLOME ALBISTEGUI M. CAMINO.
Año: 2000.
Universidad: VALLADOLID.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: El objetivo inicial de esta tesis era estudiar el comportamiento del grupo Fmes frente a Pd(II) para ver las consecuencias estructurales y de reactividad asociadas a su gran requerimiento estéreo. Cabía la posibilidad de que dicha congestión se resolviera produciendo compuestos con índice de coordinación por debajo del habitual. Sin embargo, en este trabajo se comprueba que la situación de 16 electrones tetracoordinada en Pd(II) es notablemente más estable que la de 14 electrones tricoordinada incluso en presencia del factor desestabilizante que supone la congestión estérea, lo que no excluye la participacion de especies tricoordinadas como intermedios de reacción. El "efecto orto" es tan grande en el caso de derivados con dos grupos Fmes que las reacciones de sustitución o de isomerización transcurren por un mecanismo disociativo. En complejos con un solo grupo Fmes parece que las reacciones transcurren por un mecanismo asociativo implicando intermedios pentacoordinados. La demanda estérea de los grupos Fmes produce situaciones en las que se observan algunas distancias Pd…F muy cortas. En contra de la primera impresión que sugeriría interacciones enlazantes Pd…F, las distorsiones en las moléculas intentan alejar entre sí los átomos de Pd y F. Se han observado algunas situaciones de implicación de los átomos de flúor de los grupos CF3 en el establecimiento de puentes de hidrógeno inter o intramoleculares,especialmente interesantes en el complejo [Pd(Fmes)2(tmeda)], en el que los átomos de F de los grupos CF3 evolucionan desde una situación en la que están cinéticamente confinados en sus posiciones hasta otra en la que intercambian sus posiciones libremente. Finalmente merece destacarse la síntesis de complejos tetranucleares organizados espontáneamente alrededor de un ligando haluro apical, que actúa de puente entre cuatro átomos de paladio.

Autor: TEJADA ROSALES EVA M..
Año: 2000.
Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA .
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: ESCOLA DE DOCTORAT I DE FORMACIO CONTINUADA.

Resumen: A pesar de las similitudes cristaloquímicas entre los iones de cobre y los de plata, no existe ningun oxido mixto de cobre y plata ni natural ni sintético. En este trabajo se presenta la síntesis a bajas temperaturas del primer óxido ternario de cobre y plata, Ag2Cu2O3,así como el primer óxido cuaternario,conteniendo AG,Cu y Pb(Ag5 Pb2-x Cux O6). El primero de ellos, Ag2 Cu2 O3, ha sido caracterizado tanto química, como estructuralmente. Su estructura ha sido determinada mediante difracción de electrones, RX y neutrones. Se ha hecho un análisis Rietveld, afinando simultáneamente los datos de RX y neutrones. La celda resultante es tetragonal, (a=5.8862(2)A, c=10.6892(4)A), y pertenece al grupo espacial I41/amd. La estructura contiene cadenas de iones Cu(II) cuadrado-planos que alternan con cadenas en zig-zag de Ag(I) con coordinación lineal. Este óxido posee una estabilidad térmica superior a las correspondientes óxidos de cobre y de plata. Se han estudiado también sus propiedades electroquímicas, magnéticas y de transporte. Se observa un comportamiento antiferromagnético, con una posible transición de fase alrededor de 80K. Por otro lado, se presenta también la preparación de Ag5 Pb2-x Cux O6, una disolución sólida de Pb(IV) y Cu(II) con límite en x=0.5. Igualmente, se ha afinado la estructura mediante datos de difracción de RX, partiendo de la extructura del compuesto sin cobre como modelo estructural de partida. Los iones Cu(II) ocupan parcialmente las posiciones cristalográficas de los iones PB(IV). Esta sustitución implica la oxidación simultanea de Ag+0,8, para el compuesto con x=0, hasta Ag+ para el compuesto con x=5. Esta oxidación es la responsable del comportamiento eléctrico de los diferentes compuestos, siendo el primero de ellos metálico, pasando por semiconductor para 0

Autor: SOUSA PEDRARES ANTONIO.
Año: 2000.
Universidad: SANTIAGO DE COMPOSTELA.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: FACULTADES DE QUIMICA Y FARMACIA.

Resumen: El objetivo del trabajo es la síntesis y caracterización de complejos metálicos con ligandos potencialmente quelatantes que poseen atomos dadores de nitrógeno y azufre o nitrogeno y selenio. Nos hemos centrado en el caso concreto el que el atomo dador de nitrógeno forma parte de un anillo heterocíclico, tanto piridínico como pirimidínico. Todos los ligandos (N,S) están bajo su forma tiol y los (N,Se) bajo su forma diselenuro. El objetivo fundamental será el estudio estructural comparativo de las estructuras de los distintos compuestos obtenidos, estudiando por un parte la influencia del intercambio del átomo dador de azufre por uno de selenio, y por otra parte, la influencia de la naturaleza y posición de distinos grupos R sobre el anillo heterocíclico en la estructura final de los compuestos. En primer lugar se ha realizado la preparación de los ligandos organicos no comerciales. En la Memoria se describe la sintesis de los ligandos tiol (3-TMS-pySH) y (6-Me-4-CF3-pymSH). Es especialmente resaltable la obtención de los ligandos (N,Se), mediante el método general de reacción entre un precursor halogando adecuado y diselenuro sódico, que debe ser previamente obtenido in situ por reacción entre sodio y selenio metal. La Memoria de la Tesis incluye los datos cristalográficos de los ligandos diselenuro empleados. Una vez que los ligandos estan disponibles, se procedió a la síntesis de un conjunto de compuestos de coordinación con diversos átomos metalicos, tanto homolépticos como heterolépticos. En este último caso, se han escogido coligandos adicionales con atomos dadores de nitrógeno (bipy, phen) y de fosforo (dppe, dppm). La sintesis de los complejos se ha realizado por dos métodos fundamentalmente diferentes; un metodo quimico que se ha denominado la eliminación de sal, y un método electroquimico. Los compuestos de coordinación obtenidos por cualquiera de estos métodos han sido caracterizados por las técnicas habituales. Especial atención han merecido los estudios estructurales por difracción de rayos X, en los casos en los que se pudieron obtener monocristales adecuados. De esta forma, la Memoria recoge los datos cristalográficos para un gran número de complejos metalicos, tanto con metales de transición (Cr,Co,Ni,Cu,Ag,Ru) como no transicionales (Zn,Cd,Hg,Sn,Pb,Mg,Sr,Ba). El estudio comparativo de estas estructuras han revelado dos resultados fundamentales: (1)-La sustitución del atomo de azufre dado por uno de selenio no provoca ninguna modificación estructural para el mismo complejo metálico. (2)-Con respecto a la influencia estructural del grupo R sobre el anillo heterocíclico hay que destacar dos situaciones diferentes. Por una parte este cambio en la naturaleza y posición del grupo R puede no provocar ninguna influencia estructural (ver Ru,Mg, Sr,Ba) o bien afectar a la estructura final de los compuestos. En este ultimo caso, se ha observado una tendencia de los complejos con ligandos sin sustituir o bien con grupo 3-TMS y 5-CF3 a dar estructuras esperadas, mientras que los que incluyen al grupo 3-CF3, tienden a presentar numeros de coordinación mayores para el átomo metalico y geometrias más estericamente impedidas.

Autor: ALONSO ANDRÉS M. ARÁNZAZU.
Año: 2000.
Universidad: VALLADOLID.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: En la memoria se ha explorado el comportamiento de ligandos, P, N-dadores capaces de crear metalaciclos de seis miembros y se ha tratado de establecer una correlación de las propiedades de cada ligando con la geometría de coordinación y la reactividad de los complejos. Por ejemplo, se ha establecido la relación que existe entre la hibridación de los átomos de carbono que forman el metalaciclo y flexibilidad con formacional de los complejos a que dan lugar; se ha evaluado de que forma dependen los procesos de sustitución intramolecular de los impedimentos estéricos de cada ligando y se ha analizado la influencia que ejercen los estereocenros del metalaciclo en la configuración absoluta del complejo. Con los nuevos compuestos organometálicos sintetizados se han realizado algunas aportaciones en el campo de la catálisis homogénea concretamente en reacciones de siliformilación de olefinas e hidrosilación de cetonas. Finalmente se ha dedicado un capítulo al estudio del carácter hemilábil de los extremos N-dadores y a la reactividad derivada de su carácter básico.

Autor: GIL DE MURO ZABALA IZASKUN.
Año: 2000.
Universidad: PAIS VASCO.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: Un ejemplo bien conocido de materiales de alto interes tecnologico es el de los oxidos mixtos perovskita, los cuales presentan gran variedad de propiedades electricas y magneticas. Desde el punto de vista sintetico, se esta prestando una especial atencion al proceso de obtenión empleado, ya que se ha puesto de manifiesto su relación con la existencia de ciertas propiedades presentes en el oxido final. La descomposición térmica de percursores metalo-organicos del tipo Mx M´y Lz, facilita el contaco entre las especies reaccionantes, encontrandose estas en una misma molecula separadas por distancias del orden de unos 10A. De este modo, se consigue, no solo la posibilidad de empleo de temperaturas y tiempos de reaccion considerablemente bajos, sino tambien la obtencion de ciertos materiales que por otras vias no habrian podido ser sintetizados. En la presente investigación se ha elegido el acido malonico como ligando. En esta memoria se presenta la sintesis a partir precursores metalo-organicos, y posterior estudio de oxido del tipo MM´O3-x,con el fin de, por un lado, establecer las condiciones optimas del proceso de sintesis, y por otro,analizar las diferentes porpiedades fisicas y morfologicas que estos presentan con respecto a sus semejantes sintetizados por otros metodos. Paralelamente, los precursores metalo-organicos sintetizados han dado lugar a una investigacion relacionada con suc caracterizacion y estudio de las propiedades espectroscópicas y magneticas, haciéndose especial hincapie en la relacion de dichas propiedades con los ordenamientos bi y tridimensionales encontrados, donde los metales de transición se hallan conectados a traves del ligando malonato. Por otro lado, se ha analizado su descomposicion termica, en relación con la obtención de los oxidos mixtos.

Autor: SERNA GONZÁLEZ ZURIÑE ELIZABETE .
Año: 2000.
Universidad: PAIS VASCO.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: La versatilidad de la química de coordinación posibilita la síntesis de arquitecturas magnéticas moeceulares interesantes por sus propiedades, las cuales provienen de la interacción entre las diferentes subunidades.Estas estrategias de síntesis se basan en la utilización de ligandos pseudohaluro como posibles grupos puente,ligandos aromáticos aminados como grupo "bloqueante" (di-tri- o tetradentado) y diferentes contraiones con iones paramagnéticos. Los ligandos aziduro, cianato y tiocianato, entre otros, representan una buena elección para el diseño de este tipo de nuevos sistemas magnéticos dada la gran versatilidad en sus modos de coordianción, lográndose así, sistemas multinucleares. Por otra parte, resulta de gran importancia la selección del ligando aromático. En este trabajo, el ligando elegido ha sido el di-2-piridil cetona (dpk), tnato por su variedad en los modos de coordinación como por su capacidad para formar compuestos polinucleares. En esta línea, se han sintetizado y caracterizado (mdiante dirección de rayos X, análisis elemental, espectroscopias infraroja, reflectancia difusa y de resonancia paramagnética electrónica y medias de susceptibilidad magnética), sistemas dinucleares de Mn(II) y Cu(II) con el ligando pseudohaluro tiocianato; sistemas tetranucleares de Mn(II), Co(II) y Ni(II) con los ligandos pseudohaluro aizada y cianato y sistemas mono y bidimensionales de Cu(II) con los ligandos tiocianto y azida, respectivamente, estando en todos ellos presente el ligando di-2-piridil cetona (dpk).

Autor: HERNANDEZ GARCIA TOMAS C. .
Año: 2000.
Universidad: PAIS VASCO.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: El creciente interes en los oxidos mixtos magnetorresistentes, cuyas propiedades son de gran importancia tecnologica,ha generado estudios detallados de las posibles relaciones estructura-propiedad de estos materiales. El objetivo planteado en este trabajo fue la obtencion de oxidos mixtos magnetorresistentes de formula La0.7Sr0.3Mn1-xFexO3 poniendo especial atencion en la influencia de la sustitucion gradual de manganeso por hierro en estos compuestos ya que los posiciones del manganeso se encuentran en el "corazon" de las interacciones de doble canje. De esta manera, la introduccion de perturbaciones en los propios sitios magneticos del manganeso parece ser un enfoque prometedor para fructiferas investigaciones. Los compuestos se prepararon utilizando vias de sintesis alternativas tales como el metodo ceramico y el metodo sol gel. La caracterizacion de las fases se llevo a cabo utilizando medidas magneticas y de difraccion de rayos X. Con la intencion de caracterizarlos tambien mediante medidas microscopicas se utilizo la espectroscopia Mossbauer. A menudo el efecto Mossbauer puede, con experimentos muy sencillos proporcionar respuestas a preguntas como estado de oxidación, numero de coordinacion, geometria, estado de espin magnetico, etc. Y a veces propiedades dinamicas del material. Se ha encontrado, por ejemplo que en todas las fases del sistema La0.7Sr0.3

Autor: MUNS CAMP VICENÇ.
Año: 2000.
Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: ESCUELA DE DOCTORADO Y DE FORMACIÓN CONTINUADA.

Resumen: El presente trabajo consiste en la síntesis de nuevos compuestos macrocíclicos con el fin de utilizarlos en la detección y transporte selectivo de metales de interés. Estos macrociclos se caracterizan por estar constituidos por un unidad rígida aromática y una cadena alquílica la cual contendrá unidades tipo tioéter además de una función variable X, cuya naturaleza modficará las propiedades finales del citado compuesto y por tanto su capacidad de detección, selectividad y transporte. Las diferentes unidades aromáticas que se introducirán serán la 1,10-fenatrolina, 2,2'-bipiridina y el 9,10-antraceno, creando así tres familias diferentes de compuestos básicos. Todos ellos son grupos con propiedades luminosas conocidas, utilizando éstas cómo señal para determinar la detección y selectividad. La unidad moduladora X que se introducirá será X=O,S,CH2, fenilfosina, óxido de fenilfosfina, piridina o bien una cadena alquílica que contenga un grupo alcohol secundario que pueda ser funcionalizado con posteridad una vez sintetizado el macrociclo. Se ha conseguido sintetizar y caracterizar por las técncias habituales (IR, análisis elemental, espectrometria de masas, RMN mono y bidimensional) la familia fenantrolínica con la unidad moduladora X=O,S, CH2 fenilfosfina, óxido de fenilfosfina y la cadena alquílica antes mencionada. Se han sentetizado y caracterizado por la técnicas habituales (IR, UV-VIS, RMN mono y bidimensional, análisis elemental, conductividad) complejos metálicos con los cationes Ru(II), Ni(II), Cu(I), Pd(II) y Fe(II) con el ligando 1,10-fenantrolínico que posee X=S, fenilfosfina, obteniéndose las estructuras cristalinas de los complejos de Ru(II), Ni(II) y Cu(I). Se han realizado estudios de fluorescencia con el ligando 1,10-fenantrolínico que incorpora una unidad -OH exomacrocíclica con los cationes alcalinos Li, Na, K yCs, CD(II), Hg(II), Zn(II), Ag(I) y Pb(II) Cu(II), Co(II) y Ni(II). También se ha conseguido sintetizar y caracterizar por las técnicas habituales el macrocilco 2,2'-bipirdínico con la unidad X=fenilfosfina y óxido de fenilfosfina, sintetizándos y caracterizándos por las técnicas habituales complejos metálicos con los caitones Ni(II), Pd(II) y Fe(II), obteniéndose las esructuras cristlainas de todos ellos con X=fenilfosfina y la de Fe(II) para X=óxido de fenilfosfina. Se han obtenido y caracterizado por las técnicas habituales los macrocilos 9,10-antracénicos con la unidad X=pridina, fenilfosfina y óxido de fenilfosfina. Los ensayos de complejación con dichos ligandos fueron infructosos, dando a lugar sólidos que no pudieron ser caracterizados favorablemente. Se han realizado estudios de fluorescencia con el ligando 9,10-antracénico que incorpora una unidad piridínica con los cationes alcalinos Li, Na, K y Cs, Dd(II), Zn(II), Ag(I), Co(II), Pb(II), Cu(II) y Ni(II). Se han realizado estudios de fluorescencia con el ligando 9,10-antracénico con X= óxido de fenilfosfina con los cationes alcalinos Li,Na, K yCs, con los aniones C104, BF4, SO4, NO3, Cl y con los cationes Cd(II), Zn(II), Ag(I), Co(II), Pb(II), Ni(II) y Cu(II).

Autor: FERNÁNDEZ LÓPEZ MARIA.
Año: 2000.
Universidad: CASTILLA-LA MANCHA.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS, QUÍMICAS DE CIUDAD REAL.

Resumen: El trabajo presentado en la memoria queda dividido en dos apartados. En el primero se aborda la síntesis y caracterización de derivados de Paladio, Plantio y Niobio con ligandos heterocíclicos, tipo bizazolilmetano, conteniendo grupos fosfina, de nuevo diseño. En el segundo se introducen nuevos teroátomos en el metileno puente del compuesto bisipirzolilmetano, para dar lugar complejos tridentados aniónicos, tipo "Escorpionato", que son coordinados a Niobio, Titanio y Zirconio.

Autor: GUERRERO BETETA ANA M..
Año: 2000.
Universidad: CASTILLA-LA MANCHA.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS DE CIUDAD REAL.

Resumen: El trabajo recoge la síntesis y caracterización de nuevos derivados de paladio, rutenio,cobre, platino y plata con ligandos N-dadores. En u nprimer capítulo, se describen nuevos complejos con ligandos tipo monopirazolil-azinas, en concreto, pirazol-1-il-piridina, pirazol-1-il-pirimidina y 3,5 dimetilpirzol-1-il-pirimidina. Para los clorometil-derivados se estudian procesos de inserción de estireno que conducen a derivados n3-bencilo. Se deduce la estructura de los isómeros obtenidos y se analizan procesos de intercambio. En un segundo capítulo se aborda la síntesis de complejos de Pd(II), Ag(I) y Cu(I) con ligandos derivados de bispirazolil y trispirazolil axinas. Para algunos derivados se analizan procesos de intercabmio, 1,4 metalotrópico y "metal hurdling". Para los derivados de paladio con anillos polifluorados se estudia el proceso de rotación en torno al enlace Pd-C6F5-xHx. Se obtiene un derivado de Cu(I) tetranuclear con una cavidad en su interior. Un tercer capítulo se dedica a la síntesis de nuevos derivados de diferentes centros metálicos con el ligando hexakis (pirazol-1-il) benceno. Se obtiene complejos de Pd(II), Pt(II), Cu(II), Ru(II) y Ag(I) con diferente nuclearidad y distintas situaciones estructurales. En el capítulo siguiente se describen nuevos ligandos derivados de fenentrolina y éteres corona (L) así como la obtención de los correspondientes derivados del tipo (Ru(bipy)2 L)X2. Finalmente, el último capítulo aborda la síntesis de nuevos derivados de Pd(II), Cu(I) y Co(III) con el ligando biscarbeno, 1,1' (Piridina-2,6-diil)bis (3-bencil-2,3-di-hidro-1H-imidazol-2-ilideno). Todos los nuevos derivados se han caracterizado por análisis elemental, espectroscopia infrarroja y de resonancia magnética nuclear y en algunos casos por espectrometría de masas y difracción de rayos X.

Autor: EGUIZABAL DIEZ EDUARDO.
Año: 2000.
Universidad: LA RIOJA.
Centro de lectura: ENSEÑANZAS CIENTIFICAS Y TECNICAS.
Centro de realización: UNIVERSIDAD DE LA RIOJA (CENTRO CIENTIFICO-TECNOLOGICA).

Resumen: En esta memoria se aborda la preparacion y caracterizacion de nuevas especies homo y herepolinucleares de platino que contienen ligandos alquinilo. Los resultados obtenidos se agrupan en dos partes diferenciadas, principalmente, en funcion del tipo de metales, que entran a formar parte dela estructura molecular de los compuestos y del objetivo del trabajo. En la primera parte se recoge la sintesis y caracterizacion estructural de complejos heteropolinucleares que contengan ligandos acetiluro puente en los que, al menos uno de los metales presentes sea platino o paladio. El estudio se ha centrado, sobre todo, en la obtencion de derivados en los que los centros metalicos se unan a traves de sistemas de doble puente acetiluro, poniendose un especial enfasis en intentar mejorar el conocimiento de los distintos factores electonicos y/o estericos que gobiernan las estructuras finales de los compuestos sintetizados. Asi se describen derivados con combinaciones de centros metalicos tan diversas como Pt-Rh, Pt-Ir, Pd-Rh, Pd-Ir, Pt-Cu, Pt-Cu-Rh,Pt-Ag-Rh,Rh-Pt-Pt,Ir-Pt-Pt, o incluso Pt-Rh-Ir. La segunda parte describe la sintesis de nuevos derivados de hidruro neutros de Pt(II) con ligandos alquinilo que contienen grupos R funcionalizados [R=Cph2(OH), o-py, o-(6-C=CH) py, -(4-C=CH)Ph…], centrandose posteriormente en el estudio de sus propiedades fotofisicas. Asi mismo, hemos elegido el complejo [trans-PtH(C=C-C5 H4N-2)(PPh3)2] para estudiar su reactividad frente al sustrato [cis-Pt(C6F5)2(THF)2], reactividad que ha permitido la obtencion, entre otros, del cluster tetranuclear [{cis-Pt(C6F5)2(PPh3)(u3-1kC a:2kCB:3 kN-C2C5H4N-2)}{Pt3(C6F5)2(u3-3k C a:n2 a,B:2kN-CH=CH-C5H4N-2) (PPh3)2}].

Autor: PAGÉS BARENYS MONTSERRAT.
Año: 2000.
Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: ESCUELA DE DOCTORADO Y DE FORMACIÓN CONTINUADA.

Resumen: En este trabajo se ha demostrado que, mediante la reacción de adición oxidativa sobre el tetrakistrifenilfosfina paladio (0), se obtienen clorocomplejos tiolato con los clorohidratos cisteamina, ester etílico de la L-cisteina y estermetílico de la D-penicilamina, y una trifenilfosfina que queda del producto de partida. Si el producto de partida es el Pd(dba)2 y se le adiciona 1 equivalente de PMePh2, se obtiene el clorocomplejo tiolato con el ligando ester etílico de la L-cisteina y una metildifensilfosfina. Estos nuevos complejos aislados son mononucleares y de baja simetría. En algún caso presentan sólo el plano de simetría que contiene la molécula y, en otros, este plano es destruido por la presencia de un ligando más ramificado, produciendo complejos asimétricos C1. Las estructures de 1-6 han quedado establecidas por IR y RMN (1H, 13C i 31P (H)), y en el caso de 1 y 2 se ha determinado la estructura cristalina del sólido por métodos de difracción de rayos-X donde se confirma una geometría plano cuadrada donde los ligandos anionicos se situan en trans. Los ensayados catalíics de hidrocarboxilación realizados demuestran que los sistemas catalíticos, desarrollados en este trabajo, A y B son activos y muy selectivos para la obtención de ácidos 2-arilpropionicos (2-fnilpropionico, 2-(4-tert-butilfenil)propionico, 2-naftalen-2-il-propionico) y el ácido acenafteno-1-carboxílico, mientras que se muestran ineficaces en la hidrocarboxilación del trans-anetol y el trans-1,2-dimetoxi-4-(1-propenil)benceno. Por otro lado, los sistemas catalíticos C, D y D' se revelan muy activos y extremadamente selectivos para la obtención de los ácidos 2-(4-metoxifenil)butírico y 2-(3,4-dimetoxifenil)butírico. En esta evaluación se ha podido ver que cuando se utilizan los complejos 1 y 2, sintetizados y caracterizados en este trabajo, como precursores catalíticos disminuye la activiad pero aumenta considerablemente el valor de la regioslectivitat hacia el isómero ramificado.No obstante, aunque el complejo 2 es un precursor quiral, no se ha observado enantioselectividad en los productos obtenidos. Así, se ha postulado que el ligando cisteinicio, en las condiciones de reacción, actúa de manera monodentada a través del átomo de azufre quedando, así, el centro asimétrico demansiado lejos del núcleo metálico. Mediante experimentos de deuteriocarboxialción se han podido obtener algunas conclusiones mecanísticas de esta reacción. Así, se ha propuesto que, en los sistemas catalíticos utilizados y dados los resultados obtenidos, parece ser que la reacción catalítica transcurre a través de un mecanismos donde se forma un intermedio hidrídco. Así mismo, se ha llegado a la conclusión que la insercción del grupo carboxilato y el hidrógeno del carbono beta, se produce en cis y se ha evaluado en cada caso la importancia del proceso coalteral de eliminación-beta. Además, se ha identificado, aparentemente por primera vez, un proceso de inversión sobre el intermedio alquílico, vía alquílico, vía ataque nucleofílico por Pd(0).

Autor: MONGE OROZ MIGUEL.
Año: 2000.
Universidad: LA RIOJA.
Centro de lectura: ENSEÑANZA CIENTIFICA Y TECNICAS.
Centro de realización: CENTRO DE ENSEÑANZAS CIENTÍFICAS Y TÉCNCIAS.

Resumen: Se han preparado nuevos complejos homo- y heteroplonucleares de oro(I) que presentan interacciones metal-metal y se han analizado la naturaleza de dichas interacciones, mediante cálculos ab initio, y las propiedades ópticas que éstas llevan, en algunos casos, asociadas. El estudio está dividido en cuatro apartados: A,- El primero está dedicado a la preparación de complejos polinucleares de oro(I) mediante formación de unidades estructurales del tipo P-Au-S utilizando ligandos P-dadores bi o tridentados (vinilidenbis(difenilfosfina) y tris (difenilfosfinometano)) y los ligandos S-dadores N,N-dialquilditiocarbamato. Los derivados obtenidos presentan una gran diversidad estructural tanto en sus geometrías como en los diversos modos de coordinación que presenta el ligando ditiocarbamato. B,- El segundo se refiere a la preparación de complejos homo- y heteropolinucleares de oro(I) con el ligando bidentado asimétrico Ph2PCH2SPh estudiando, además, su reactividad frente a metales de capa cerrada como los metales del grupo 11 (Cu(I), Ag(I), Au(I) y Pd(II). Las interacciones intermetálicas oro-oro y oro-heteromental han sido estudiadas mediante cálculos ab initio poniéndose de manifiesto la importancia de los efectos relativistas y de correlación en dichas interacciones. C,- El tercer apartado trata de la síntesis y las propiedades ópticas de derivados homo - y heterometálicos de oro(I) con los ligandos tridentados asimétricos Ph2PC(S)N(H)Me y (Ph2PC(S)NMe). D,- El cuarto y último apartado se centra en la síntesis de derivados heteroplinucleares poliméricos de oro(I) y plata(I) u oro(I) y talio(I) en reaciones ácido-base con el precursor de oro básico. (Au(C6F5)2) y sustratos ácidos de Lewis como son las sales AgCIO4 y TIPIF6 ó TINO3. Estos derivados presentan interesantes propiedades ópticas y por ello se han realizado estudios de luminiscencia variando condicones de temperatura, concentración en disolución y estado de agregación (disolución o sólido) y estudios teóricos TD-DFT para analizar los orbitales y átomos responsables de la luminiscencia en los complejos sintetizados.

Autor: RODRÍGUEZ FORTEA ANTONIO.
Año: 2000.
Universidad: BARCELONA.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA, UNIV. DE BARCELONA.

Resumen: En este trabajo de tesis doctoral, se ha realizado el estudio teórico del acoplamiento magnético en compuestos homodinucleares de metales de transición con ligandos puente de diferente naturaleza. La mayor parte de los sistemas considerados corresponden a compuestos homodinucleares de Cu(II), que son los casos más sencillo para analizar ya que este ion tiene únicamente un electrón desapareado. Se han estudiado de manera exhaustiva los compuestos de Cu(II) con puentes carboxilato, con dos puentes haluro y con un puente cianuro, mientras que los compuestos con dos puentes oximato y con puentes mixtos agua y óxido no se han tratado de forma tan completa, enfocando el estudio a aspectos más particulares. Se ha observado que la constante de acoplamiento magnético varía de forma significativa con diversos factores como son la naturaleza de los ligandos puente, el número de éstos, su geometría de coordinación, el entorno de coordinación del metal, el tipo de estructura del compuesto, la naturaleza de los ligandos terminales y diversos parámetros estructurales de la región del puente. También se ha estudiado la familia de los compuestos homodinucleares de Ni(II) con un puente cianuro, en los hay una significativa complicación del estudio teórico debido al hecho que el ion Ni(II) en un entorno local octaédrico, como el que presentan estos compuestos, tienen dos electrones desapareados. Se observa que en los casos considerados el acoplamiento es de naturaleza antiferromagnética, tal como se observa experimentalmente. Como conclusiones generales de este trabajo se observa que hay una reproducción cuantitativa de los resultados experimetnales en todos los casos, que la constante de acoplamiento depende de diversos factores, tal como se ha comentado anteriormente, y que los resultados obtenidos se pueden explicar de manera sencilla a partir de modelso cualitativos en la mayor parte de los casos.

Autor: MARTÍNEZ HUERTA M. VICTORIA.
Año: 2000.
Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: INSTITUTO DE CATÁLISIS Y PETROLEOQUÍMICA.

Resumen: Catalizadores de óxido de vanadio soportado sobre diferentes soportes: Al2O3, SiO2, TiO2, CeO2, Nb2O5 y ZrO2, han sido investigados para la formación de etileno a partir de etano. El óxido de vanadio puede encontrarse en la superficie del soporte en forma de especies aisladas a bajos recubrimientos de vanadio, como especies poliméricas a recubrimientos intermedios y finalmente, como cristales de V2O5 a altos recubrimientos, a partir del límite de dispersión. Las técnicas utilizadas para la caracterización de estos catalizadores han sido: ICP, área BET, XPS, TPR, Láser-Raman, FT-IR y RX. La actividad catalítica se midió en un equipo de reacción con un sistema de alimentación de los reactivos (O2 C2H6, He) que confluyen a un reactor catalítico de lecho fijo, acoplado a su vez a un cromatógrafo de gases para el análisis de los productos (C2H4, CO, CO2 y H2O; mayoritariamente). En esta Memoria se ha efectuado un estudio sobre el efecto que el recubrimiento de óxido de vanadio puede ejercer sobre los diferentes soportes óxidos, donde se ha visto que las especies poliméricas de óxido de vanadio son más fácilmente reducibles y por tanto más activas que las especies aisladas, y además menos selectivas a la formación de etileno. En las series Vox/Al2O3, Vox/CeO2 y Vox/Nb2O5 se han detectado reacciones de estado sólido entre el óxido de vanadio y el soporte respectivo, facilitada por las condiciones de reacción, debido a los continuos ciclos de oxidación/reducción a los que son sometidos los catalizadores durante la deshidrogenación oxidativa de etano. También se ha observado un cambio de fase cristalina en el soporte TiO2 durante la reacción catalítica, debido a la transformación de TiO2 anatasa a TiO2, rutilo, que en cambio no se da en condiciones reductoras en presencia de H2, como se observa mediante la espectroscopia Raman in situ. La reducibilidad de las especies superficiales de óxido de vanadio se encuentra ampliamente afectada por el soporte, y sigue la siguiente tendencia: ZrO2>TiO2>Al2O3, Nb2O5, CeO2>SiO2. Este efecto del soporte se observa también en la actividad por centro de vanadio (TOF), que presenta una tendencia muy similar a la reducibilidad de los catalizadores, aunque no con la selectividad a etileno. Las propiedades ácido-base de los catalizadores, aunque no con la selectividad de la reacción, como se observa en la serie VOx/Al2O3, donde centros moderadamente ácidos mejoran la selectividad a etileno, mientras que centros ácidos fuertes tipo Lewis o tipo Bronsted producen reacciones de oxidación completa a COx. Existen diferentes hipótesis acerca de cuál es el oxígeno unido al vanadio que forma parte activa en la formación de etileno. Los datos obtenidos en esta Memoria sugieren que el enlace V-O-sop es el centro activo responsable de la activación del enlace C-H etano.

Autor: SÁNCHEZ RODRÍGUEZ FERNANDO.
Año: 2000.
Universidad: ALCALA.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE FARMACIA.

Resumen: Este trabajo recoge la síntesis de nuevos complejos trimetilsililciclopentadienil imido, alquino y dieno de niobio (V), incluyendo el estudio de su reactividad frente a agentes alquilantes y el de los derivados alquilo preparados en procesos de inserción de moléculas insaturadas. La reación de los complejos alquil imido con isocianuro tiene lugar con inserción en un solo enlace niobio-carbono originando especies n2-iminoacilo. En el complejo metil dimetilamido imido la inserción se produce en el enlace niobio-nitrógeno obteniéndose la especie n2-iminocarbamoilo. Por alquilación directa del complejo alquino dicloro trimetilsililciclopentadienil niobio (V) se obtienen los derivados dialquil alquino, que reaccionan con 2,6-dimetilfenil isocianuro (alquilo = Me, CH2, SiMe3 y CH2CMe3) con formación de los derivados n2-iminoacilo que evolucionan dando lugar a los complejos imido niobaciclopent-3-eno, imido niobaciclopropano(vinilo) e imido niobaciclohept-2-eno, respectivamente. Vía desplazamiento del ligando alquino en el dicloro alquino complejo por diazabutadieno N,N'- disustituido, dicetonas e isocianuro se obtienen los respectivos dicloro derivados. La alquilación del complejo dicloro diazabutadieno permite observar el cambio en la disposición del ligando diazabutadieno que pasa de una disposición supino a pronto. El complejo dimetil diazabutadieno reacciona con monóxido de carbono e isocianuro dando lugar a los derivados diazabutadieno oxoniobaciclopropano y azaniobaciclopropano, respectivamente. El complejo oxoniobaciclopropano reacciona con isocianuro insertando una o dos moléculas de dicho reactivo, dando lugar a los correspondientes productos de inserción, en los cuales el ligando diazabutadieno constituye un sistema 2,5-diazaciclopent-3-eno. Todos los complejos han sido caracterizados utilizando los métodos espectroscópicos habituales y en los casos que ha sido posible se ha determinado la estructura molecular por difracción de rayos-X.

Autor: DORADO MORENO IVAN.
Año: 2000.
Universidad: ALCALA.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE FARMACIA.

Resumen: Este trabajo recoge la síntesis y reactividad de nuevos complejos imido mononucleares y dinucleares de titanio y tántalo. Para la obtención de estos compuestos se ha puesto a punto y se ha generalizado un método sintético muy eficaz, que consiste en la utilización de disililaminas aromáticas. A modo de sumario se han realizado los siguientes estudios: - Síntesis de disililaminas del tipo ((SiMe3))2 C6H4 y ((SiMe3))2 C6Me4. - Preparación de complejos tricolorodimido de tántalo (V) de fórmula general ((Ta(L)2Cl3)2(u-NC6H4N)) L=CH3CN ó 4-terc-butilpiridina. - Preparación de complejos mononucleares y dinucleares dicloroimido ciclopentadienilo de tántalo frente a agentes alquilantes, benzamidinatos de litio y ciclopentadienuros alcalinos. - Estudio de la reactividad de los complejos dicloroimido ciclopentadienilo de tántalo frente a agentes alquilantes, y ciclopentadienuros alcalinos. - Reacción de inserción de isocianuros a complejos trialquilimido de tántalo (V). Todos los compuestos han sido adecuadamente caracterizados mediante espectroscopía IR, espectroscopía de RMN, análisis elemental de C, H, y N y en los compuestos que fue posible se realizaron estudios de difracción de rayos-x.

Autor: HERNANDEZ DE PIZANO M. VERONICA ROSARIO.
Año: 1999.
Universidad: MALAGA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: El trabajo de investigación, cuyos resultados y discusión se exponen en esta Tesis Doctoral, ha consistido en la síntesis y caracterización de los sólidos resultantes de la inserción de polioxocationes de aluminio en la región interlaminar del -fosfato de circonio, cuyo tratamiento térmico posterior genera nanopartículas de óxido de aluminio que, a modo de pilares, facilitan el acceso a la superficie interna del fosfato. Este material se ha utilizado como soporte de especies catalíticamente activas, tales como níquel,niquel-molibdeno, óxido de cobre(II) y óxido de cobalto(II). Los catalizadores resultantes se han caracterizado mediante análisis químico, difracción de Rayos X, espectroscopía fotoelectrónica de Rayos X, espectroscopía electrónica UV-visible, adsorción-desorción de nitrogeno a 77 K,desorción térmica programada de amoniaco, adsorción de piridina acoplada a espectroscopía IR. Así como la naturaleza de las partículas metálicas evaluada mediante reducción termogravimétrica y quimisorción de hidrógeno y oxigeno. Los catalizadores de óxido de cobre y óxido de cobalto soportado sobre fosfato de circonio con pilares de alúmina han demostrado ser activos en la reducción catalítica selectiva de óxido nítrico, usando propano como agente reductor, en exceso de oxígeno. El comportamiento catalítico observado se puede relacionar con la acidez del soporte y las propiedades rédox de las partículas de óxido metálico existentes sobre los catalizadores. Por otra parte, los catalizadores de Ni y Ni-Mo soportados se han ensayado en la reacción de hidrogenación y apertura de tetralina. Estos sistemas catalíticos presentan una alta actividad, tantoen las reacciones de hidrogenación como enlos procesos de craqueo. Los catalizadores de Ni soportado sufren una fuerte desactivación en presencia de especies conteniendo azufre en el flujo de alimentación(dibenzotiofeno), siendo este proceso irreversible. Sin embargo, la incorporación de Mo al catalizador mejora su tiorresistencia, además de facilitar la regeneración de los catalizadores. Finalmente, se ha estudiado la reacción catalítica de hidrogenación de acetonitrilo usando los catalizadores de níquel soportado. La evaluación de la influencia de parámetros experimentales tales como la temperatura de reacción, velocidad espacial, relación molar hidrógeno/acetonitrilo y el contenido en níquel, sobre el comportamiento catalítico, evidencian que tanto la actividad como la selectividad de los catalizadores se pueden controlar.