ELEMENTOS DE TRANSICION, 5

Autor: MORENO CUARTAS MARTA.
Año: 1999.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUIMICA .
Centro de realización: FACULTAD DE QUIMICA.

Resumen: El trabajo recogido en la presente memoria está dedicado al estudio de la reactividad de alquinos y diinos con complejos carbonílicos trinucleares de retenio que contienen ligandos N-dadore. Como materiales de partida se han utilizado tres tipos de compuestos metálicos: (Ru3(u3-N=CPh2)(u-H)(CO)10)(1), (Ru3(u3(u3ampy)(u-H)(CO)9) (2) (y otros clusters isoestructurales a éste contenido otros ligandos puente)(Ru3(u3-NPh)(u-CO)(CO)9)(3). Las reacciones de 1 con alquinos conducen a derivados binucleares. Algunos de ellos han resultado ser paticularmente interesantes por provenir de procesos de inserción de alquinos poco electrofílicos en un enlace M-N. Este tipo de inserción sólo se había observado previamente en una ocasión con un alquino muy electrofílico. En algunos casos, se han logrado caracterizar intermedios que conducen a estos productos. Las reacciones de 1 con diinos producen derivados binucleares cuando el diino no es conjugado y derivados trinucleares cuando el diino es conjugado. También se ha observado la inserción de un diino conjugado en un enlace M-N. Se ha realizado un estudio comparativo de la reactividad de difenilbutadiino, 1,6-difenoxi-2,4-hexadiino y 2,4-hexadiino con 2 y otros clusters isoestructurales a éste. Se han obtenido complejos trinucleares que continen un ligando buteninilo, así como complejos que contienen nuevos ligandos procedentes del acoplamiento de dos moléculas de diino sobre el cluster correspondiente. Las diferencias en los resultados obtenidos se deben más a las características de los diinos empleados que a las diferencias en los ligandos puente utilizados. Las reacciones de 3 con alquinos y diinos conducen a productos tetranucleares isoestructurales (los diinos sólo reaccionan por uno de los dos triples enlaces). En ellos, el correspondiente fragmento alquino interacciona con los cuatros átomos metálicos.

Autor: ROJO APARICIO JOSE M..
Año: 1999.
Universidad: PAIS VASCO.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: Se ha llevado a cabo la preparación de una serie de hidroxi-fosfatos y arseniatos de Co(II) y Ni(II) así como de un hidrógeno-fosfato de cobalto, Co7(HPO4)4(PO4)2, mediante síntesis hidrotermal a altas presiones y temperaturas. Estos compuestos presentan entidades MO6 y MO5 y grupos aniónicos XO4 y OH que dan lugar a la formaciónde interesantes entramados estructurales donde los clusters catiónicos formados jueganun improtante papel en la estabilización de los materiales y en la propagación de las interacciones magnéticas. En este sentido, los hidroxi-compuestos Co2(OH)XO4 (X=P, As) presentan un comprotamiento global antiferromagnético junto conla existencia de interacciones ferromagnéticas que hacen posible los comportamientos de vidrio de espínobservados en estos compuestos. LA introducción de cationes nomagnéticos tales como el Mg2+, provoca la desaparaciónd ela temperatura de orden en todo el intervalo de temperaturas estudiado, mantniéndose, sin embargo, las contribuciones antiferromagnéticas. El hidrógeno-fosfato fosfato de cobalto, Co7(HPO4)4(PO4)2, presenta un comportamiento metamagnético, con interacciones de corto alcance por encima de la temperatura de orden.Este hecho se debe a la compleja estructura tridimensional del compuesto en la que las entidades MO6 y MO5 se encuentran compartiendo vértices y/o aristas. Asimismo se han sintetizado, por métodos cerámicos, una serie de polifosfatos de metales de transición, algunos de ellos en estados de oxidación "inusual" (Ti3+, V3+, Mo3+). La utilización de diferentes técnicas espectroscópicas ha puesto de manifiesto la paresencia de tres centros magnéticos diferentes así como la existencia de une fecto Jahn-Teller dinámico en la fase de Ti(III). El estudiomagnético de las fases isoestructurales de los metafosfatos M(PO3) (M=Ti, V,Cr, Mo y Fe) muestran la presencia de interacciones magnéticas tridimensionales que varían desde ferro hasta antiferromagnéticas, debido principalmente a las diferentes cofniguraciones electrónicas de los iones metálicos en los compuestos. El estudio mediante difracción de neutrones de algunos de estos materiales ha permitido establecer su estructura magnética en el estado ordenado, junto conuna mayor compresión del comportamiento magnético que pueden presentar estos fosfatos y arseniatos de metales de transición.

Autor: CIRUELO MONGE GEMMA .
Año: 1999.
Universidad: ALCALA.
Centro de lectura: FARMACIA.
Centro de realización: FACULTAD DE FARMACIA.

Resumen: Se trata de un trabajo de investigacion en el que se buscan nuevas vías de síntesis, reactividad y caracterización de nuevos complejos de titanio y circonio con el anillo cilcopentadienilo o indenilo conteniendo sustituyentes sililo SiMe2X (X= Cl, H=), con el fin de llevar a cabo un estudio riguroso de la competencia existente entre los enlaces M-X y Si-X. La elaboración de la Memoria se ha dividio en cuatro grandes capítulos: (a) la reactividad química del compuesto de circonio (Zr(C5H4(SiMe2Cl)Cl3) conteniendo el ligando clorodimetilsililciclopentadienilo frente a reactivos benzamidinato, amida, alcoxo y alquilo; (b) síntesis de complejos haluro de circonio (IV) conteniendo el ligando dimetilsililciclopentadienilo y su reactividad con agentes amida y alquilo; © reacciones de hidrosililación de cetonas e iminas con complejos diciclopentadienilo conteniendo el ligando dimetilsilillciclopentadienilo; (d) síntesis de compuestos haluro de titanio y circonio (IV) con el ligando dimetilsililindenilo y posterior reactividad con reactivos amida.

Autor: PLANTALECH MIR ELENA.
Año: 1999.
Universidad: GIRONA.
Centro de lectura: FACULTAT DE CIÉNCIES.
Centro de realización: FACULTAT DE CIENCIES UNIVERSITAT GIRONA.

Resumen: Se han preparado nuevos aquacomplejos de rutenio (II) con lipandos quirales de tipo oxazolina. Estos complejos, así como sus precursores y derivados, han sido exhaustivamente caracterizados a niveles estructural (rayos X), espectroscópico (IR, RMN,UV-VIS, MS) y electroquímico (VC) y se ha estudiado la actividad catalítica de los nuevos oxocomplejos de rutemio (IV) en la oxidación de distintos sustratos orgánicos. También se describe un nuevo protocolo pero la isomenjación de difernees alcoholes alihicos mono-di- y trisustituidos mediante un catalizador derivado del perrute-- de tetraproplimonio, (Npry) RN04, TPAP.

Autor: RODRÍGUEZ PIZARRO MONTSERRAT .
Año: 1999.
Universidad: GIRONA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAT DE CIENCIES UN. E GIRONA.

Resumen: Se recoge la síntesis y caracterización de una nueva serie de complejos de cobre (II) conteniendo el ligando N,N-dipropiltriamina, y los estudios de propiedades magnéticas realizados, así como una serie de cálculos teóricos desarrollados con el objetivo de establecer correlaciones entre la estructura y el comportamiento magnético de los diferentes especies. Se describe asimismo una nueva familia de complejos de ruternio, con el ligando N,N-bis(2-pendil)-etil-amina, y se realiza un estudio de efectividad de los compuestos potencialmente catolíticos en procesos de oxidación, tanto en fase homogénea como heterogénea, tras electropolimerización del catalizador sobre la superficie de un electrado.

Autor: PEREZ BRISO MONTIANO CELESTE.
Año: 1998.
Universidad: VALLADOLID.
Centro de lectura: CIENCIAS.

Resumen: Se han preparado nuevos complejos organometálicos de paladio(II) con los grupos R' = (p-tolilsulfonil)metilo y R' = 3,5-diclorotrifluorofenilo que poseen fragmentos "PdR2" y "PdXR", partiendo de una serie de precursores generales. El estudio de estos complejos ha permitido: (1) proponer una estructura polímera para el compuesto (PdR'2) con enlaces Pd-O; (2) detectar y aislar varios acuocomplejos neutros de paladio(II); (3) medir y asignar todas las constantes de acoplamiento Forto-Forto en complejos cis-(PdR"2L2) con ligandos bidentados L2 que generan todas las posibles situaciones de inequivalencia química o magnética; (4) estudiar la rotación del grupo R" en torno al enlace Pd-C en los complejos cis-(PdR"2L2) y cis(PdXR"L2); (5) detectar y estudiar fenómenos dinámicos en que participan los ligandos L o L2 en complejos cis-(PdR"2L2). También se ha descrito la obtención de (Pd( -CI)( -C(R")=NM))4 y se ha estudiado su reactividad destacando los siguientes puntos: (1) este compuesto es un precursor adecuado para obtener derivados imidoílo de paladio(II), algunos de los cuales sufren procesos de desinserción o eliminación de CNMe por calentamiento; (2) el tratamiento del mismo con PPh2H y KOH produce la activación del enlace C-F y la formación de (Pd( - - 2P,N-C(C6CI2F2PPH2-o)=NMe )CI)2, sobre el que se han realizado reacciones de protonación e hidrólisis.

Autor: MELON DEL AMO SONIA.
Año: 1998.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUIMICA.

Resumen: En la presente Memoria se describen la síntesis y el estudio de la reactividad de nuevos nitrosilo-complejos binucleares homo y heterometálicos de los grupos 6 a 8. En la preparación de especies homobinucleares se ha empleado como vía sintética las reacciones de diversas fuentes externas de monóxido de nitrógeno (NO, NO2 y NO2') frente a compuestos carbonílicos binucleares con enlaces múltiples metal-metal, tales como los dihidrunos (Mn2( -H)2(CO)6( -L2))(L2avPPh2, (EtO)2POP(OEt)2) o las especies ciclopentadienílicas (Mn2Cp2( -PPh2)( -X)(CO)n) (M=Mo, W; X=PPh2, CH2PPh2, Cl; n=1,2). Esta metodología ha posibilitado el acceso a diversoso nitro y nitrosilo complejos de manganeso, neutros y anionicos, en los cuales los ligandos NOx adoptan modos de coordinación tanto terminal como puente, sin que ello implique una notoria activación de enlaces en tales ligandos. Los fosfuro-complejos insaturados del grupo 6 experimentan procesos de sustitución simple cuando se trata de sustratos dicarbonílicos, pero revisten mayor complejidad en el caso de sustratos monocarbonílicos. Así, éstos últimos se ven involucrados en procesos de activación del ligando nitrosilo, tanto de reducción a N2O, asociada a la generación de oxocomplejos (molibdeno), como de oxidación a NO2 coordinado, por parte de fuentes de oxígeno externas (wolframio). Los ensayos dirigidos a la síntesis de nitrosilos heterometálicos han consistido en la reacción entre un fragmento nitrosílico catiónico del grupo 7 ((MCp'(CO)2(NO))+) y un carbonilo aniónico de los grupos 6 (MCp(CO)2L)- ó (MoCp2( -PPh2)( -CO)2)-) 8 . Salvo la combinación Mn-Ru que permite sintetizar el derivado nitrosílico heterometálico previsto, las restantes reacciones ensayadas conducen a nitrurocomplejos a través de una transformación que supone la escisión de enlace N-O. Esta va acompañada de la eliminación de oxígeno (presumiblemente como CO2) cuando el anión de partida es mononuclear, mientras que cuando el anión precursor es binuclear el átomo de oxígeno permanece en la esfera de coordinación del complejo. En todos los nuevos nitruroderivados, el fragmento M=N-M' presenta una elevada fortaleza, no sufriendo alteraciones bajo ninguna de las condiciones ensayadas. En presencia de electrófilos, estas especies se comportan como si de un complejo del tipo (MCpL3) del grupo 7 se tratase, experimentando la adición del electrófilo a dicho centro metálico. Esta memoria recoge también un análisis del comportamiento quiuníco de los ligandos NOx una vez coordinados. Así, gran parte de los nuevos complejos sintetizados han sido sometidos a reacciones tales como termólisis, fotólisis, oxidación, reducción y adición de electrófilos. Dicho estudio ha permitido concluir que los ligandos nitrosilo en los sustratos homobinucleares examinados presentan una elevada innercia química. Las únicas transformaciones promovidas sobre ellos han sido las derivadas de la adición de electrófilos. Estas revelan que en los derivados de Mn, donde el ligando NO adopta una coordinación puente, la única posición nucleofílica de la molécula es el átomo de oxígeno de dicho ligando; sin embargo, en los complejos nitrosílicos del grupo 6, donde la coordinación del ligando nitrosilo es terminal, los dos átomos del ligando muestran una basicidad del mismo orden, haciendo posible la síntesis de derivados protonados tanto en el átomo de nitrógeno como en el de oxígeno. En estos casos, se han constatado que los correspondientes procesos de protonación/desprotonación llevan asociadas barreras cinéticas superiores cuando tienen lugar sobre el átomo de nitrógeno.

Autor: NAVARRO YERGA RUFINO MANUEL.
Año: 1998.
Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
Centro de lectura: CIENCIAS.

Resumen: En la memoria se plantea el diseño de nuevos catalizadores de hidrotratamiento de destilados medios incidiendo en las funcionalidades soporte y naturaleza de las fases activas: sereies M/ASA, M/HY, MMo/ASA y PoMo/ASA. En ellas, sulfuros de metales de transición (M=Pt, Pd, Ir, Ru, Ni y Mb) se soportaron en una zeolita ultraestable y (HY) y en una sílice alúmina amorfa (ASA). Asimismo, se utilizaron métodos no voncencionales de preparación de catalizadores basados en la descomposición de tiosales de Mo depositadas sobre alúmina. También se preparó una serie de catalizadores específica para la hidrogeneración de aromáticos basados en el par PtPd. De los resultados obtenidos en la prepación, caracterización y estudio de la reactividad de los catalizadores en la reacción de HDS de DBT e hidrogenación de aromáticos, se extrae que para todos los sistemas la estabilidad de las fases sulfuradas así como su accesibilidad en el caso de las zeolitas ejercen una influencia clave en la actividad de las muestras. Para los sistemas bimetálicos, a excepción de los pares CoMo y NiMb, no se consiguen efectos sinérgicos entre los pares bimetálicos ensayados. Excepcional comportamiento hidrogenante y baja susceptibilidad al envenenamiento por compuestos de azufre para el sistema PtPd por el carácter electrodeficiente que adquiere el Pd en la aleación entre los metales..

Autor: GARCIA GARCIA EVA M..
Año: 1998.
Universidad: SALAMANCA.
Centro de lectura: QUIMICA.

Resumen: En esta memoria se describe la obtención y caracterización estructural de nuevos ligandos de la familia de las benzamidinas con un núcleo tioureido y ésteres metílicos de aminoácidos, como L-Val, L-leu y ácido antranílico. Asimismo se ha obtenido un nuevo tipo de ligandos de esta familia, los bis-tioureido aminoácidos. Posteriormente se han seleccionado parte de los anteriores ligandos, para la síntesis de sus complejos con Ni(II), Cu(II) y Pt(II). La estructura de todos ellos fue determinada en base a los resultados de los análisis químicos elementales, estudios térmicos y magnéticos, y a un detallado estudio espectroscópico (IR, Vis-UV, RMNH y C), junto con espectrometría de masas. En el caso de los ligandos derivados de L-Val y L-Leu también se realizó difracción RX de monocristal. Dentro del campo aplicativo de estos compuestos, se llevaron a cabo ensayos "in vitro" de su actividad como agentes antifungicos sobre distintos patógenos de cultivos de interés agrícola..

Autor: MARTIN MARCOS CARLOS.
Año: 1998.
Universidad: ALCALA.
Centro de lectura: CIENCIAS .

Resumen: Se han aislado precursores ciclopentadieno para abordar la síntesis de nuevos complejos bisciclopentadienilo funcionalizados y geométricamente forzados, que pueden resultar de interés en procesos industriales de catálisis soportada y catálisis homogénea. La estructura de los derivados de titanio y circonio preparados ha sido determinada mediante las técnicas espectroscópicas habituales.#

Autor: ARRANZ MASCAROS PALOMA.
Año: 1997.
Universidad: JAEN.
Centro de lectura: CIENCIAS EXPERIMENTALES.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA INORGANICA Y ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: ESTRUCTURA, PREPARACION Y PROPIEDADES DE COMPUESTOS DE INTERES BIOLOGICO.

Resumen: Existe la evidencia de que en la absorción de ciertos iones metálicos por organismos, la formación de adultos de dichos iones con aminoácidos simples, es un proceso esencial. Por otra parte es bien conocido que los procesos del transporte de iones metálicos al interior celular están determinados por la naturaleza de ciertos aductos metal-proteína formados extracelularmente. La introducción de un sustituyente en el grupo amino de un aminoácido, conduce a la obtención de derivados denominados aminoácidos N-sustituidos, muchos de los cuales poseen importancia biológica. En la presente memoria se ha realizado el estudio de la interacción de dos derivados N-sustituidos de los aminoácidos glicina y alanina, la N-2-(4-amino-1,6-dihidro-1-metil-5-nitroso-6-oxopirimidini l)Glicina y el N-2-(4-amino-1,6-dihidro-1-metil-5-nitroso-6-oxopirimidini l)Alaninato potásico frente a iones metálicos de transición. La peculiaridad estructural de estos aminoácidos N-sustituidos, reside en que el par de electrones libre del átomo de nitrógeno del grupo NH del aminoácido está implicado en el sistema pi-resonante anular ello disminuye su basicidad y por lo tanto también disminuyen la capacidad quelante del resto de aminoácido. Este estudio se ha extendido al de la reactividad de los citados iones metálicos frente a un homólogo del sustituyente en N utilizado, la 2,4-diamino-1,6-dihidro-1-metil-5-nitroso-6-oxopirimidina. El trabajo se ha llevado a cabo de acuerdo con la siguiente metodologia: 1) síntesis y caracterización de los ligandos, 2) estudio de la reactividad en disolución de sistemas metal-ligando a partir de los cuales obtenemos información sobre las especies presentes en cada sistema y 3) síntesis y caracterización de complejos en fase sólida utilizando siempre que ha sido posible los datos de reactividad en disolución.

Autor: CASADO DOMINGUEZ ARTURO LUIS.
Año: 1997.
Universidad: VALLADOLID.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA INORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA INORGANICA Y ORGANOMETALICA AVANZADA.

Resumen: Se han estudiado los mecanismos de una serie de procesos de interés en reacciones de acoplamiento C-C catalizadas por Pd, empleando complejos organometálicos de Pd(II) con fluorofenilo. Los puntos más relevantes son: (1) Descubrimiento y estudio de nuevos procesos de intercambio intermolecular de grupos arilo en Pd(II), bien soportados (asistidos por grupos capaces de formar puentes no deficientes entre dos centros metálicos) o no soportados (sin estos grupos puente). (2) Estudio de la adición oxidante de RX sobre (Pd(PPh3)4) y subsiguiente isomerización del complejo cis-(PdRX(PPh3)2) formado. (3) Postulación de un nuevo mecanismo para los acoplamientos de Stille basado en una transferencia soportada de grupo R entre Pd y Sn, y que genera directamente un complejo tricoordinado cis-(PdRR'L). (4) Una revisión del efecto de la adición de CuI en los acoplamientos de Stille. (5) Una interpretación de los mecanismos supuestamente disociativos de ligando neutro L en compuestos organometálicos de Pd(II), que en realidad pueden responder a tres casos: (a) la disociación de L es controlante de la velocidad; (b) hay disociación de L pero no es controlante de la velocidad; (c) no hay disociación sino sustitución asociativa de L.

Autor: GOÑI ZUNZARREN AINTZANE.
Año: 1997.
Universidad: PAIS VASCO.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA INORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA INORGANICA.

Resumen: En el presente trabajo se lleva a cabo un estudio sobre las fases ANiPO4.nH2O (A=NH4, H, RNH3, Li,...; n=0,1,6), y compuestos relacionados. Estas fases se han obtenido mediante la utilización de distintas técnicas preparativas: reacciones de desintercalación e intercalación de diferentes especies, tratamiento térmico de precursores, dopaje y sustitución de cationes por otros elementos, etc. La red cristalina de la mayor parte de estos compuestos está basada en láminas de fosfato de níquel, constituidas por octaedros NiO6 y tetraedros PO4. La disposición relativa de estas láminas, su separación, así como, la variedad de especies que se pueden alojar en los espacios interlaminares, han originado interesantes y variadas propiedades espectroscópicas y magnéticas en estos compuestos. En este sentido, por un lado, se han obtenido matrices adecuadas para el estudio de las propiedades electrónicas del ión Co2+ en entornos octaédricos mediante resonancia paramagnética electrónica. Igualmente, se ha llevado a cabo la síntesis de un nuevo fosfato ácido, HNiPO4.H2O, e intercalado diferentes especies orgánicas e inorgánicas entre sus capas. El estudio comparativo realizado sobre esta fase y sus derivados de intercalación ha permitido establecer una discusión sobre la distribución y disposición de las especies huéspedes en el espacio interlaminar, así como, sobre la dimensionalidad en el comportamiento magnético de esta familia de compuestos, y la importancia relativa de sus diferentes caminos de canje. El tratamiento térmico del compuesto intercalado de Cu2+ ha conducido a la obtención de la fase CuNi2(PO4)2, en la que los iones Ni2+ se encuentran en una geometría no usual de pirámide de base cuadrada distorsionada. Finalmente, se ha realizado un estudio detallado sobre la familia de compuestos LiMPO4(M= Mg, Co y Ni), cuya estructura presenta canales longitudinales entrecruzados, en los cuales se sitúan los iones Li+. Se ha llevado a cabo la sustitución cuidadosa de una porción de estos cationes por iones Fe3+, dando lugar a la solución sólida Li1-3xFexNiPO4. El análisis de este sistema ha permitido poner en evidencia el interés de sus propiedades espectroscópicas y magnéticas, mostrando un fenómeno de débil ferromagnetismo a bajas temperaturas. Asimismo, se ha estudiado el comportamiento magnético de la fase Li3Fe2(PO4)3, observándose, por debajo de su temperatura de orden, una ligera desalineación en la orientación de los momentos magnéticos.

Autor: STIRIBA SALAH EDDINE.
Año: 1997.
Universidad: VALENCIA.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA INORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: 320A.

Resumen: La descomposición intramolecular de diazocompuestos catalizada por metales de transición da lugar a una extensa gama de procesos tal como: ciclopropanación, inserción C-H, cicloadición aromatica etc. Una de las caracteristicas más atractivas de estos procesos es la posibilidad que ofrecen de controlar el curso estereoquímico de la reacción en varios centros al mismo tiempo. En este trabajo de tesis doctoral, se han preparado complejos mono y doblemente metalados (cabeza-cola y cabeza-cabeza). Se demuestra la habilidad selectiva de estos catalizadores para la transferencia quimioselectiva y regioselectiva de carbeno en reacciones de transformación de diazocompuestos. Se ha conseguido obtener compuestos ortometalados rodio (II) enantiomericamente puros. Se ha estudiado su inducción asimetrica en reacciones intramoleculares de inserción C-H y ciclopropanación. Se han obtenido fotoquímicamente nuevos dimeros de rodio (II)ortometalados con fosfina metalada y otra en ecuatorial. Su aplicación en catalisis ha sido puesto de manifiesto en reacciones de transformación de diazocompuestos.

Autor: ALCÁNTARA ROMÁN RICARDO.
Año: 1997.
Universidad: CORDOBA.
Centro de lectura: CIENCIAS.

Resumen: Los citratos de litio y cobalto (o níquel) son precursores adecuados para la obtención de óxidos laminares LiMO2, con M igual a Ni o Co, que constituyen cátodos de baterías de litio. En estos citratos, M2+ está coordinado al citrato desprotonado y el litio actúa como contraión. La adición de pequeñas cantidades de Boro en LiCoO2, modifica las propiedades elásticas de la matriz y mejora el comportamiento electroquímico de las baterías. En los óxidos LiNi1-yCoyO2, ocurre una redistribución catiónica con la temperatura de síntesis, según los resultados de RMN-GAM de 6Li y RPE de Ni3+, y la reversibilidad de la extracción e inserción electroquímica del litio se incrementa. Las baterías con mayor contenido en níquel que ecn cobalto, para cátados obtenidos a 750ºC, poseen mayor capacidad reversible que las que poseen mayor contenido en cobalto. La destilación por vía química, mejora la reversibilidad de estos cátados. En LiNiO2, después de un ciclo de carga-descarga se produce migración de Li+ desde posiciones 3a hasta 3b.

Autor: GALVEZ MARTINEZ NICANOR.
Año: 1996.
Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA.

Resumen: EN ESTA TESIS SE HA PREPARADO UNA COLECCION DE ALFA-ALQUIL- Y ALFA,ALFA-DIALQUIL-BETA-DICETONAS CON ELEVADO IMPEDIMENTO ESTERICO, MEDIANTE LAS REACCIONES DE LOS BIS(BETA-DICETONATOS) DE COBALTO(II) Y DE COBRE(II) PRECURSORES CON HALUROS DE ALQUILO. Y SE HAN ESTUDIADO SUS REDUCCIONES CON LIAIH4, CUYOS RESULTADOS- TENIENDO EN CUENTA EL COMPORTAMIENTO CONFORMACIONAL DE LAS BETA-DICETONAS PREVIAMENTE CONOCIDO- HAN PUESTO DE MANIFIESTO QUE LAS REACCIONES DE LAS ALFA-ADAMANTIL (Y TERC-BUTIL)-BETA- DICETONAS CON EL DADOR DE HIDRURO TRANSCURREN EN CONDICIONES ANTI-CURTIN-HAMMETT, PUES CADA CONFORMACION CONDUCE A UN ISOMERO DE BETA-DIOL DISTINTO. SIN EMBARGO, LA REDUCCION DE LAS 3-(1-ADAMANTIL)-3-ETIL (Y 3-METIL)-2,4-PENTANODIONAS CON LIAIH4 OCURRE BAJO PREEQUILIBRIO CONFORMACIONAL AUNQUE CON UNA ELEVADA DIASTEREOSELECCION, PUES SOLO SE PRODUCE EL ISOMERO DE BETA-DIOL SIN (2R,3R,4S), A CAUSA DEL ELEVADO IMPEDIMENTO ESTERICO DE LAS BETA-DICETONAS DE PARTIDA. LA CONFIGURACION DE LOS CENTROS QUIRALES DE LOS BETA-DIOLES OBTENIDOS HA SIDO DETERMINADA A TRAVES DE DIFRACCION DE RAYOS X. ADEMAS, SE HA REALIZADO UN ESTUDIO CONFORMACIONAL DE ESTOS DIOLES MEDIANTE ESPECTROSCOPIA IR EN DISOLUCION, HECHO QUE HA REVELADO QUE, EN GENERAL, ESTAS SUBSTANCIAS FORMAN ENLACES POR PUENTE DE HIDROGENO INTRAMOLECULAR. POR OTRA PARTE, SE HAN PREPARADO EL ACETOACETATO DE (1S,3S,4R) -MENTILO Y LA (4S)-3-ACETOACETIL-4-BENZILOXAZOLIDIN-2- ONA, CUYOS COMPLEJOS DE DIVERSOS METALES DE TRANSICION (COII, CUII, ETC...) HAN SIDO OBTENIDOS MEDIANTE UN METODO PUESTO A PUNTO EN ESTA TESIS QUE SE BASA EN LA UTILIZACION DE TETRAHALOMETALATOS DE BIS(BENZILTRIMETILAMONIO) COMO FUENTE DE METAL EN MEDIO ORGANICO Y FASE HOMOGENEA. ADEMAS SE HAN ESTUDIADO LAS REACCIONES DEL COMPLEJO DE COBALTO(II) DE LA (4S)-3-ACETOACETIL-4-BENZILOXAZOLIDIN-2-ONA CON 1-BROMOADAMANTANO, 9-BROMOFLUORENO Y BROMURO DE BENZHIDRILO; ESTOS PROCESOS TRANSCURREN CON INDUCCION DE ASIMETRIA (E.D. 16-56%). TAMBIEN SE HAN ESTUDIADO LAS REACCIONES DE LA (4S)-3-ACETOACETIL-4-BENZILOXAZOLIDIN-2-ONA CON HALUROS DE ALQUILO ALILICOS Y BENZILICOS UTILIZANDO COMO CATALIZADOR UN 10% DE TETRACLOROCOBALTATO DE BIS-(BENZILTRIMETILAMONIO), EN LAS CUALES TAMBIEN SE PRODUCE UN GRADO DE INDUCCION DE ASIMETRIA INTERESANTE (E.D.60-70%). LOS PRODUCTOS DE ALQUILACION DIASTEREOISOMERICAMENTE PUROS QUE CONTIENEN LOS RADICALES-1-ADAMANTIL, -DIFENILMETIL Y -9-FLUORENIL HAN SIDO CONVERTIDOS EN LAS CORRESPONDIENTES GLICINAS ALFA-SUBSTITUIDAS OPTICAMENTE PURAS A TRAVES DE UNA SECUENCIA DE TRES ETAPAS QUE INCLUYE UNA REACCION DE TRANSPOSICION DE SCHMIDT (CUYA VERSION HA SIDO PUESTA A PUNTO EN EL PROPIO GRUPO DE INVESTIGACION), LA ELIMINACION DEL AUXILIAR QUIRAL Y LA HIDROLISIS DE LA ACETAMIDA. FINALMENTE, SE HAN ESTUDIADO LAS ADICIONES DE MICHAEL DE LA (4S)-3-ACETOACETIL-4- BENZILOXAZOLIDIN-2-ONA A DIVERSOS ACEPTORES (METILVINILCETONA, AZODICARBOXILATOS DE DIALQUILO, ETC...), CATALIZADAS POR BETA-DICETONATOS DE NIQUEL(II). ESTOS PROCESOS TRANSCURREN CON UN GRADO DE INDUCCION DE ASIMETRIA INTERESANTE (40-78%) Y CON RENDIMIENTOS EXCELENTES. ALGUNOS DE LOS ADUCTOS DE MICHAEL DIASTEREOISOMERICAMENTE PUROS HAN SIDO CONVERTIDOS EN INTERMEDIOS SINTETICOS OPTICAMENTE PUROS. LA CONFIGURACION (R) DEL CENTRO QUIRAL INTERCARBONILICO DEL DIASTEREOISOMERO MAYORITARIO GENERADO TANTO EN LAS ALQUILACIONES COMO EN LAS ADICIONES DE MICHAEL ANTERIORES SE HA DETERMINADO MEDIANTE LA DIFRACCION DE RAYOS X DE ALGUNOS DE LOS PRODUCTOS. Y ADEMAS SE HA COMPROBADO QUE, EN GENERAL Y EN AUSENCIA DE BASES, SUELE SER RESISTENTE A LA EPIMERIZACION.

Autor: GARCIA TOJAL JAVIER .
Año: 1996.
Universidad: PAIS VASCO.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA INORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA INORGANICA.

Resumen: EN EL PRESENTE TRABAJO SE HA REALIZADO LA PREPARACION Y ESTUDIO DE LOS COMPLEJOS FORMADOS DE LA REACCION ENTRE SALES DE IONES METALICOS COMO FE(II), FE(III), CO(III), NI(II) Y CU(II), Y TIOSEMICARBAZONAS, COMO 2-PIRIDINACARBALDEHIDO TIOSEMICARBAZONA Y 2-TIOFENOCARBALDEHIDO TIOSEMICARBAZONA, ENTRE OTROS.LA VARIACION EN LAS CONDICIONES DE SINTESIS (PH, RELACIONES ESTEQUIOMETRICAS, DISTINTOS DISOLVENTES...) HA PERMITIDO ESTUDIAR LOS CAMBIOS EN LA NATURALEZA Y COMPOSICION DE LAS SUSTANCIAS, AMPLIANDO Y COMPLETANDO EL CONOCIMIENTO DE ESTOS SISTEMAS. SU CARACTERIZACION, RESOLUCION ESTRUCTURAL Y SUBSIGUIENTE INVESTIGACION DE PROPIEDADES MAGNETICAS Y ELECTRONICAS NOS HA CONDUCIDO AL ESTABLECIMIENTO DE LOS CENTROS DE QUELACION Y LA GEOMETRIA DE LOS COMPLEJOS, FUNDAMENTALES PARA UNA CORRECTA COMPRENSION DE SU REACTIVIDAD BIOQUIMICA Y PROPIEDADES FARMACOLOGICAS. EL ESTUDIO DE LA ACTIVIDAD CATALITICA REDOX DE ALGUNOS COMPUESTOS SE HA EFECTUADO MEDIANTE ENSAYOS CON GLUTATION Y 2-MERCAPTOETANOL. ASIMISMO, SE HA ESTUDIADO LA ACTIVIDAD DE ESTOS COMPUESTOS EN PRESENCIA DE SUPEROXIDO DISMUTASA (EC 1.15.1.1) Y CATALASA (EC 1.11.1.6). FINALMENTE, SE HAN DESARROLLADO UNA SERIE DE ENSAYOS PARA DETERMINAR LA POSIBLE CAPACIDAD ANTITUMORAL DE LAS SUSTANCIAS SINTETIZADAS. SE HAN REALIZADO ESTUDIOS DE TOXICIDAD SOBRE CELULAS EN CULTIVO DE UN TUMOR SOLIDO (MELANOMA B16) Y UN TUMOR DE CELULAS EN SUSPENSION (FLC). SE HA ESTABLECIDO UNA RELACION ENTRE LA CITOTOXICIDAD Y LA REACTIVIDAD DE LOS COMPUESTOS FRENTE A TIOLES.

Autor: MORALES SABUGAL M. DOLORES.
Año: 1996.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUIMICA .
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA E INORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANOMETALICA.

Resumen: EN LA PRESENTE MEMORIA SE DESCRIBE LA SINTESIS DE NUEVOS DERIVADOS OBTENIDOS A PARTIR DE LA PROTONACION DE ANIONES DEL TIPO (MM'(CO)6(M-S2CPR3))2- (M,M'=MN,RE;R=PRI,CY), Y DE LA REACCION DE ESOS ANIONES CON DIVERSOS ELECTROFILOS.ESTOS ANIONES, OBTENIDOS POR LA REDUCCION CON AMALGAMA DE SODIO DE LOS CORRESPONDIENTES COMPUESTOS (MM'(CO)6(M-S2CPR3)), SON PROTONADOS CON NH4PF6 PARA DAR LUGAR A ESPECIES NEUTRAS DEL TIPO (MM'(CO)6(M-SH)(M-SC(H)PR3)(NH3)). EN EL TRANSCURSO DE LA SECUENCIA REDUCCION/PROTONACION SE PRODUCE LA ROTURA DE UN ENLACE C-S, LA PROTONACION DE LOS ATOMOS IMPLICADOS EN LA ROTURA (QUE DA LUGAR A LA FORMACION DE UN INUSUAL LIGANDO, FOSFONIPILUROTIOLATO (SC(H)PR3)-), Y LA INCORPORACION DE UNA MOLECULA DE NH3. EN EL CASO DE LOS COMPUESTOS HETERODINUCLEARES DE MN Y RE, (MNRE(CO)6(M-S2CPR3)) SE OBTIENE PRIMERO EL PRODUCTO DE CONTROL CINETICO, DENOMINADO DE LA SERIE A, QUE EVOLUCIONA RAPIDAMENTE HACIA EL PRODUCTO DE CONTROL TERMIDINAMICO, DENOMINADO DE LA SERIE B. TANTO LAS ESPECIES DE LA SERIE A COMO DE LA SERIE B PUEDEN ESTABILIZARSE SI SE SUSTITUYE EL LIGANDO NH3 POR OTRO LIGANDO COMO PET3 O TBUNC, CON LO QUE SE OBTIENEN DOS SERIES DE ISOMEROS. EL TRATAMIENTO DE LOS COMPUESTOS DEL TIPO (MNRE(CO)6(M-SH)(M-SC(H)PR3)(PET3)), DE LA SERIE B, CON BULI, SEGUIDO DE LA ADICION DE UN ELECTROFILO DA LUGAR A DERIVADOS EN LOS QUE LA DESPROTONACION Y ENTRADA DEL ELECTROFILO SE PRODUCE SELECTIVAMENTE SOBRE EL LIGANDO SH. LA REACCION DE LOS ANIONES (MNRE(CO)6(M-S2CPR3))2- CON CLORURO DE ME2NC(S)SCL CONDUCE A LA OBTENCION DE DERIVADOS DEL TIPO (MNRE(CO)6(M-S2CNME2)(M-SC(H)PR3)), EN LOS QUE EL CARBONO CENTRAL DEL LIGANDO (SC(H)PR3)- SE UNE AL ATOMO DE MN. MIENTRAS QUE LA REACCION DE ESOS MISMOS ANIONES CON R'NCS, SEGUIDO DE LA ADICION DE MEI O AUCLP(P-TOLIL)3 PERMITE PREPARAR DERIVADOS DEL TIPO (MNRE(CO)6(M-SCS(E)NR')(M-SC(H)PR3)), EN LOS QUE EL CARBONO CENTRAL DEL LIGANDO (SC(H)PR3)- SE UNE AL ATOMO DE RE. LOS COMPUESTOS DEL TIPO (MNRE(CO)5(M-CO)(M-SCPR3)(PET3)) HAN SIDO PREPARADOS POR REACCION DE LOS ANIONES (MNRE(CO)6(M-S2CPR3))2- CON MEI, SEGUIDO DE LA ADICION DE PET3. LA REACCION DE LOS ANIONES (MNRE(CO)6(M-S2CPR3))2- CON ELECTROFILOS METALICOS, (PTCL2(COD)) Y (AUCLP(P-TOLIL)3), PERMITE LA PREPARACION DE ESPECIES DE ALTA NUCLEARIDAD, CUYAS FORMULAS ESTEQUIOMETRICAS SON: (MNRE(CO)6PT(COD)(M3-S)(M3,H2-SCPR3)) Y (MNRE(CO)6(AUP(P-TOLIL)3)2(M4-S)(M2,H2-SCPR3)), RESPECTIVAMENTE.

Autor: ALONSO MARTINEZ ESTER.
Año: 1995.
Universidad: ZARAGOZA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA INORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANOMETALICA.

Resumen: LA REACCION DE LI2(M(C6F5)2(PPH2)2), PREPARADO IN SITU, CON M'CL2L2 (M,M'=PD,PT) RESULTA SER UN METODO ADECUADO DE DERIVADOS TRINUCLEARES SIMETRICOS (NBU4)2((C6F5)2M(MU-PPH2)2M'(MU-PPH2)2M(C6F5)2), EN LOS QUE LOS TRES CENTROS METALICOS ESTAN UNIDOS POR GRUPOS PPH2 QUE ACTUAN COMO LIGANDOS PUENTE. SE ESTUDIA LA REACTIVIDAD DE (NBU4)2(((C6F5)2PT(MU-PPH2)2M(MU-CL))2) (M=PD,PT) FRENTE A DISTINTOS SUSTRATOS Y SE OBTIENE NUEVOS DIFENILFOSFURODERIVADOS DI, TRI Y TETRANUCLEARES, NEUTROS Y ANIONICOS. EN TODOS ESTOS NUEVOS COMPLEJOS LOS CENTROS METALICOS PRESENTAN UNA DISPOSICION PRACTICAMENTE LINEAL Y EN TODOS LOS PROCESOS DE REACCION SE MANTIENEN LOS FRAGMENTOS "PT(MU-PPH2)2M". POR EL CONTRARIO, EL ESTUDIO POR DIFRACCION DE RAYOS X DEL DERIVADO TETRANUCLEAR DE PALADIO (NBU4)2(PD4(MU-PPH2)2(MU-CL)4(C6F5)4), SINTETIZADO POR REACCION DE (NBU4)2((C6F5)2PD(MU-PPH2)2PD(C6F5)2) CON PDCL2, MUESTRA LA PRESENCIA DE DOS FRAGMENTOS "PD(MU-PPH2)PD" Y QUE LOS CUATRO CENTROS METALICOS SE SITUAN EN LOS VERTICES DE UN RECTANGULO. LOS NUEVOS DIFENILFOSFURODERIVADOS SE HAN UTILIZADO PARA LA SINTESIS DE COMPLEJOS QUE PRESENTAN ENLACES METAL-METAL. LOS COMPLEJOS (NBU4)2((C6F5)2PT((MU-PPH2)2PT)N(C6F5)2) (N=1, 2 Y 3) DAN LUGAR, MEDIANTE PROCESOS DE OXIDACION CON AG+, A LOS DERIVADOS ((C6F5)2PT((MU-PPH2)2PT)N(C6F5)2) (N=1 Y 2), EN LOS QUE DOS CENTROS DE PLATINO PRESENTAN ESTADO DE OXIDACION (III), Y (PT4(MU-PPH2)4(MU-P2PH4)(C6F5)4) (N=3) EN LOS QUE LOS CUATRO CENTROS METALICOS PRESENTAN ESTADO DE OXIDACION (II). SE LLEVA A CABO LA SINTESIS DE CLUSTERS HETEROATOMICOS, NEUTROS Y CATIONICOS, CON ENLACES PT-M POR REACCION DE ALGUNOS DE LOS DIFENILFOSFURODERIVADOS ANTERIORES CON AG+ Y MPPH3+ (M=AG,AU). POR ULTIMO, SE PONE A PUNTO UNA VIA DE SINTESIS CONTROLADA DE CLUSTERS ANIONICOS DE PT(II) DE DISTINTA NUCLEARIDAD, (NBU4)(PTX(MU-PPH2)Y(C6F5)5) (X=3,4,5; Y=2,4,6). TODOS ELLOS PRESENTAN UN GRUPO PPH2 COORDINADO DE FORMA MUY INUSUAL, YA QUE ACTUA COMO LIGANDO PUENTE A TRES CENTROS DE PLATINO A TRAVES DE DOS ENLACES P-PT E INTERACCIONES FOSFORO-PLATINO Y NU2-ARILO-PLATINO. LOS NUEVOS COMPLEJOS PREPARADOS SE HAN CARACTERIZADO POR ANALISIS ELEMENTAL, CONDUCTIVIDAD EN DISOLUCION Y ESPECTROSCOPIA DE MS, IR Y RMN MYLTINUCLEAR. ADEMAS, SE HA LLEVADO A CABO EL ESTUDIO ESTRUCTURAL PRO DIFRACCION DE RAYOS X EN 19 DE LOS COMPLEJOS PREPARADOS.

Autor: CENTENO GALLEGO MIGUEL ANGEL.
Año: 1995.
Universidad: SEVILLA.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA INORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: ESTADO SOLIDO, QUIMICA DE SUPERFICIES.

Resumen: EL TRABAJO REALIZADO EN LA TESIS SE BASA EN EL ESTUDIO DEL SISTEMA FORMADO POR V2O5 SOPORTADO SOBRE A12O3, LA CUAL SE HA DOPADO CON OXIDOS LANTANIDOS (LA, SM Y CE), PARA LA REACCION DE REDUCCION CATALITICA SELECTIVA (SCR) DE NO CON NH3. SE ESTUDIAN LOS CAMBIOS PRODUCIDOS POR ESTA MODIFICACION DEL SOPORTE, EN EL ENTORNO LOCAL DEL ION VANADIO, ASI COMO EN LA REDUCIBILIDAD Y EL CARACTER ACIDO-BASE DE LAS FASES SOPORTADAS DE VANADIO, Y VER COMO ESTOS FACTORES AFECTAN A LA ACTIVIDAD DEL SISTEMA A LA REACCION. PARA ELLO SE HACE USO DE UN AMPLIO NUMERO DE TECNICAS DE CARACTERIZACION CONVENCIONALES (SBET, DRX, XPS, EXAF-XANES, DRIFTS, LASER-RAMAN, TPR, UV-VIS), Y SE DESARROLLAN ALGUNAS METODOLOGIAS ORIGINALES, COMO SON EL SEGUIMIENTO "IN SITU" POR DRIFTS (ESPECTROSCOPIA INFRARROJA DE REFLECTANCIA DIFUSA POR TRANSFORMADA DE FOURIER), DE LOS PROCESOS DE REDUCCION Y DESORCION TERMICA PROGRAMADA, ASI COMO DE LA PROPIA REACCION CATALITICA. SE HA ENCONTRADO UNA RELACION DIRECTA ENTRE LA ACTIVIDAD DEL CATALIZADOR Y LA ACIDEZ BRONSTED DEL MISMO.