ESTRUCTURA DE LOS COMPUESTOS INORGANICOS

Autor: Barea Martínez Elisa María.
Año: 2004.
Universidad: GRANADA.
Centro de lectura: Facultad de Ciencias, Universidad de Granada.
Centro de realización: Facultad de Ciencias, Universidad de Granada.

Resumen: La presente memoria de Tesis Doctoral pretende conseguir un doble objetivo: i) de un lado, realizar una aproximación inorgánica a la Química Supramolecular de los calixarenos a través de compuestos de coordinación cíclicos que actúan como ligandos de iones metálicos duros y como receptores de aniones; ii) y, de otro lado, intentar el acercamiento a una Química del Estado Sólido “blanda” mediante reacciones sólido-sólido, transiciones de fase sólido-sólido y fenómenos superficiales de adsorción sólido-gas y sólido-líquido en compuestos de coordinación poliméricos. A continuación, se exponen los resultados de la síntesis, caracterización estructural, estudio de las propiedades espectroscópicas, térmicas, magnéticas y receptoras tanto de compuestos de coordinación polinucleares cíclicos discretos como de polímeros bi- y tridimensionales. La estrategia de síntesis diseñada para la obtención de los compuestos de coordinación mencionados anteriormente se basa en procesos de autoasociación espontánea entre los ligandos pirimidínicos simples 2-hidroxipirimidina (2-Hpymo), 4,6-dimetil-2-hidroxipirimidina (2-Hdmpymo), 2-hidroxi-5-nitropirimidina (2-Hnitropymo) y 4-hidroxipirimidina (4-Hpymo) e iones metálicos o entidades metálicas que presenten una geometría adecuada. Así, por ejemplo, la combinación de iones metálicos planocuadrados cis-diaminodiacuapaladio(II) con dos posiciones bloqueadas -donde la diamina es el ligando quiral R,R-1,2-diaminociclohexano (R,R-dach) o S,S-1,2-diaminociclohexano (S,S-dach)- y derivados n-pirimidinolato simples que proporcionen ángulos de enlace de 120º -tales como la 2-Hpymo, 4-Hpymo y 2-Hdmpymo- conduce a la formación de especies cíclicas de tipo metalocalix[n]areno (n=4, 6). De esta forma, se han obtenido metalocalix[4]arenos del tipo [a2PdL]4(NO3)4 (1R: a2=R,R-dach, LH=2-Hpymo; 1S: a2=S,S-dach, LH=2-Hpymo; 2R: a2=R,R-dach, LH=2-Hdmpymo; 2S: a2=S,S-dach, LH=2-Hdmpymo; 4R: a2=R,R-dach, LH=4-Hpymo; 4S: a2=S,S-dach, LH=4-Hpymo) con los ligandos 2-Hpymo, 4-Hpymo y 2-Hdmpymo. En cambio, sólo se han aislado metalocalix[6]arenos de fórmula [a2PdL]6(NO3)6 (3R: a2=R,R-dach, LH: 2-Hdmpymo; 3S: a2=S,S-dach, LH=2-Hdmpymo) en presencia del ligando 2-Hdmpymo. Estos compuestos polinucleares se han estudiado mediante espectroscopía 1H RMN y difracción de RX en monocristal. Dichos estudios han puesto de manifiesto que, en todos los casos, los ligandos pirimidínicos presentan un modo de coordinación N1,N3-exobidentado y que la formación de las especies tetranucleares se ve favorecida termodinámicamente. De hecho, los experimentos de 1H RMN muestran la conversión de los complejos hexanucleares [a2Pd(2-dmpymo)]6(NO3)6 en los sistemas tetranucleares [a2Pd(2-dmpymo)]4(NO3)4 después de un proceso de calentamiento. Asimismo, de forma análoga a lo que ocurre en los calix[n]arenos orgánicos, estos sistemas son capaces de interaccionar con iones metálicos duros coordinándose a estos a través de los oxígenos exocíclicos de los anillos pirimidínicos. Por tanto, también ha sido posible aislar los aductos {La[(dach)Pd(2-pymo)]4}(NO3)7 (1R@La y 1S@La) y {Na[(dach)Pd(2-pymo)]4}(NO3)5 (1R@Na y 1S@Na). Por otro lado, se ha realizado un estudio de las propiedades como receptores moleculares de los metalocalix[n]arenos sintetizados frente a mononucleótidos en disolución acuosa. Así, se ha comprobado que sólo tiene lugar una interacción supramolecular significativa entre el AMP y los metalocalix[4]arenos [(dach)Pd(2-dmpymo)]4}(NO3)4 (2R y 2S). Además, debe destacarse que dicho reconocimiento molecular es enantioselectivo. Por lo demás, la reacción del ión Ag+ y el ligando 2-Hnitropymo ha conducido a la formación de compuestos con estructuras en forma de cadenas monodimensionales o hélices, mientras que la reacción de metales con un número de coordinación elevado y que no presenten posiciones de enlace bloqueadas -tales como Cu2+, Co2+, Ni2+ y Zn2+- con los derivados pirimidínicos 2-Hpymo, 2-Hnitropymo y 4-Hpymo ha dado lugar a compuestos de mayor dimensionalidad. La funcionalización adecuada de los ligandos pirimidínicos permite modular las propiedades físico-químicas de los sistemas que se desea sintetizar. Por este motivo, se han hecho reaccionar los ligandos 2-Hnitropymo y 4-Hpymo con sales de Co2+, Ni2+, Zn2+ y Ag+. En todos los casos, se obtuvieron compuestos microcristalinos, cuyas propiedades estructurales (DRXP), espectroscópicas (IR, UV-vis), térmicas (análisis TG y DSC) y magnéticas se estudiaron en comparación con las de los compuestos [Co(2-pymo)2]n (6), [Ni(2-pymo)2(H2O)2]n·0.5nH2O (7·H2O), [Ni(2-pymo)2]n (7c), [Zn(2-pymo)2]n (8), [Ag(2-pymo)]n·2H2O (9·H2O), [Ag(2-pymo)]x (9a) y [Ag(2-pymo)]n (9c), que ya habían sido previamente estudiados por nuestro grupo de investigación y Masciocchi y col. En todos los casos, las unidades monoméricas de estos complejos [M(L)2(H2O)4] (10·H2O (M=Co2+, L=2-nitropymo), 11·H2O (M=Ni2+, L=2-nitropymo), 14·H2O (M=Co2+, L=4-pymo), 15·H2O (M=Ni2+, L=4-pymo)) se encuentran interconectadas mediante una red tridimensional de enlaces de hidrógeno. El tratamiento térmico de 10·H2O, 11·H2O, 14·H2O y 15·H2O a 120ºC, 180ºC, 150ºC y 150ºC, respectivamente, conduce a la deshidratación de los monómeros iniciales y a la obtención de las especies anhidras amorfas [M(L)2]x (10a (M=Co2+, L=2-nitropymo), 11a (M=Ni2+, L=2-nitropymo), 14a (M=Co2+, L=4-pymo), 15a (M=Ni2+, L=4-pymo)). 10a sufre un proceso de recristalización al enfriarse y se transforma en la especie microcristalina [Co(2-nitropymo)2]n (10c). Igualmente, el calentamiento de 14a y 15a por encima de 320ºC y 388ºC, respectivamente, conlleva un cambio de fase y la obtención de los compuestos cristalinos [M(4-pymo)2]n (14c (M=Co2+), 15c (M=Ni2+)). Debe destacarse que los sistemas [M(L)2(H2O)4]/[M(L)2]x/n pueden interconvertirse reversiblemente mediante procesos de deshidratación/hidratación. El compuesto 10c posee una estructura laminar en la que la coordinación del metal es del tipo MN3O y los ligandos 2-nitropymo tienen dos modos de coordinación diferentes (N1,N3-exobidentado y N1,O2-exobidentado). A diferencia del complejo anterior, 14c y 15c se caracterizan por que cristalizan en una red tridimensional en la que los centros metálicos presentan una geometría pseudooctaédrica donde los ligandos 4-pymo se coordinan en un modo N1,O4-exobidentado y existen interacciones auxiliares M···N3. Asimismo, la reacción de los ligandos 2-Hnitropymo y 4-Hpymo con sales de Zn2+ proporciona los complejos [Zn(2-nitropymo)2]n (12), isomorfo de 10c, y [Zn(4-pymo)2]n (16), caracterizado por poseer una red estructural no descrita hasta ahora en la que cada ión Zn2+ posee un entorno tetraédrico N3O que genera una red tridimensional R-3c en la que los ligandos 4-pymo actúan con dos modos de coordinación distintos (N1,N3-exobidentado y N1,O4-exobidentado). El complejo [Ag(2-nitropymo)(NH3)]n (13·NH3) también se ha obtenido al hacer reaccionar el ligando 2-Hnitropymo y sales de Ag+. Dicho compuesto está formado por cadenas monodimensionales en las que los centros metálicos se encuentran coordinados a una molécula de amoníaco y a dos ligandos con un modo de coordinación N1,N3-exobidentado. De nuevo, el tratamiento térmico de este compuesto por encima de 175ºC permitió aislar una nueva fase cristalina con estructura helicoidal del tipo [Ag(2-nitropymo)]n (13). El comportamiento magnético de 6 es singular porque presenta un fenómeno de ladeamiento de spin que conlleva un ordenamiento ferromagnético de este material por debajo de la temperatura crítica TC=23 K. Por tanto, 6 puede considerarse como un imán molecular. De hecho, los estudios de histéresis magnética a 4.8 K proporcionaron valores de campo coercitivo (Hcoer) y magnetización remanente (Mrem) de 3900 G y 279 cm3·G·mol-1, respectivamente. Por último, se han sintetizado compuestos de coordinación nanoporosos al hacer reaccionar los ligandos 2-Hpymo y 4-Hpymo con sales de Cu2+ en medio agua/amoníaco. Asimismo, se han estudiado sus propiedades estructurales (DRX en monocristal y DRXP), espectroscópicas (IR, UV-vis), térmicas (análisis TG y DSC), adsorbentes y magnéticas. La reacción entre el ligando 2-Hpymo y sales de Cu2+ conduce a la formación de una fase trigonal [Cu(2-pymo)2]n·2.5nH2O (17R) con estructura tipo sodalita distorsionada en la que los ligandos 2-pymo presentan un modo de coordinación N1,N3-exobidentado y actúan de puente entre dos centros de Cu2+ adyacentes. Por otra parte, la reacción entre el ligando 4-Hpymo y sales de Cu2+ da lugar a la formación tanto de una especie monomérica [Cu(4-pymo)(NH3)2(H2O)2] (18·NH3) como de un compuesto polimérico [Cu(4-pymo)2·mH2O]n (m?0-4) (18C) -isomorfo de las fases cúbicas del ligando 2-pymo-. En las unidades monoméricas de 18·NH3, los iones Cu2+ poseen una geometría octaédrica elongada en la que los ligandos 4-pymo se coordinan a los centros metálicos de forma monodentada a través del N1. La formación exclusiva de 18C es posible si se lleva a cabo la misma reacción pero empleando como base trietilamina en lugar de amoníaco. Debe destacarse que las características estructurales de los compuestos 17R y 18C son independientes de la posición del átomo de oxígeno en el anillo pirimidínico, pero la forma, el tamaño, la hidrofilicidad y la afinidad de las cavidades por moléculas huésped son claramente diferentes en ambos complejos. Los compuestos 17R y 18C, debido a su naturaleza porosa, presentan interesantes propiedades de adsorción sólido-gas (N2 y H2O) y sólido-líquido (pares iónicos en disolución). Los estudios de adsorción sólido-líquido muestran que 17R actúa como receptor de pares iónicos en disolución. La polaridad del disolvente y la naturaleza de los huéspedes influyen decisivamente en dichos procesos, que conllevan un gran número de transiciones de fase secuenciales. Por tanto, 17R adsorbe selectivamente pares iónicos MClO4 (M=NH4+, CH3NH3+, Li+, Na+, K+, Rb+) en medio acuoso y da lugar a las fases cúbicas [Cu(2-pymo)2]n·(MClO4)n/3·4/3nH2O (17C@MClO4) con estructura tipo sodalita no distorsionada. Este proceso de adsorción se extiende a un mayor número de pares iónicos MNO3 (M=NH4+, Li+, Na+, K+, Rb+, Tl+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Pb2+, La3+, Nd3+, Gd3+, Er3+), cuando se reduce ligeramente la polaridad del disolvente (mezclas H2O/MeOH o H2O/EtOH). En este caso, también se obtienen fases cúbicas del tipo [Cu(2-pymo)2]n·(MNO3)n/2·0.5nMeOH/EtOH·mH2O (m?0.25n-1n) (17C@MNO3), en las que los huéspedes se encuentran ocluidos en la cavidades de las cajas-? de la estructura. Además, en presencia de pares iónicos MNO3 que contengan cationes voluminosos (M=Na+, K+, Rb+, Tl+, Ca2+, Sr2+, Pb2+, La3+, Nd3+, Gd3+, Er3+), el proceso de inclusión controlado cinéticamente que da lugar a 17C@MNO3 es seguido de una mayor incorporación del correspondiente nitrato, por lo que se obtiene una serie de especies rómbicas isomorfas [Cu(2-pymo)2]n·(MNO3)n/2·0.5nMeOH/EtOH·mH2O (m?0.25n-1n) (17O@MNO3) con estructura tipo moscovita. En ellas, los ligandos 2-pymo también tienen un modo de coordinación N1,N3-exobidentado y actúan de puente entre dos centros metálicos adyacentes. Igualmente, los cationes heterometálicos se encuentran coordinados a cuatro oxígenos exocíclicos de cuatro ligandos 2-pymo distintos, así como a una molécula de agua y a dos aniones nitrato puente. En todos los casos, estas transiciones de fase son reversibles y puede regenerarse la especie 17R original. Así, el tratamiento de las fases 17O@MNO3 con el 18-éter[6]corona da lugar a una fase rómbica vacía 17O, que se convierte en la fase 17R original al suspenderla en agua. Por otra parte, el tratamiento térmico de 17R y 18C a 60ºC y 140ºC, respectivamente, da lugar a la formación de las fases cúbicas evacuadas [Cu(L)2]n (L=2-pymo (17C’), L=4-pymo (18C’)), cuyas características estructurales son similares a 17C@MNO3 y 18C. Asimismo, el calentamiento de 18·NH3 a 110ºC genera una fase amorfa del tipo [Cu(4-pymo)2]x (18a’), que muestra un análisis químico y propiedades espectroscópicas análogas a la especie deshidratada 18C’. De nuevo, los sistemas [M(2-pymo)2]n·2.5nH2O ó [M(4-pymo)2·mH2O]n/[Cu(L)2]n pueden interconvertirse reversiblemente mediante procesos de deshidratación/hidratación. Al igual que en 6, el comportamiento magnético de las especies 17O@KNO3 y 17O@RbNO3 es llamativo, puesto que presenta un fenómeno de ladeamiento de spin debido a un efecto de interacción antisimétrica. En estos casos, la magnitud del ordenamiento ferromagnético es menor que en 6 y no se observa histéresis magnética.

Autor: VICENT BARRERA CRISTIAN.
Año: 2004.
Universidad: JAUME I DE CASTELLON.
Centro de lectura: E.S. DE TECNOLOGIA Y CIENCIAS EXPERIMENTALES.
Centro de realización: ESCUELA SUPERIOR DE TECNOLOGIA Y CIENCIAS EXPERIMENTALES.

Resumen: Los clústeres moleculares, formados por dos o más átomos metálicos enlazados entre si han cobrado un gran interés debido a sus aplicaciones potenciales como catalizadores, limitadores ópticos, agentes de contraste o como componentes de materiales con propiedades eléctricas y/o magnéticas. En este trabajo nos hemos centrado en la síntesis de calcogenuros de molibdeno y wolframio con núcleo [M3Q4] y [Mo3S7] y su empleo en la preparación de materiales con propiedades ópticas, conductoras y/o magnéticas. La incorporación de un metal a los compuestos con núcleo [M3Q4] da lugar a clústeres con estructura cuboidal [M3M'Q4] (M' = Co, Cu). En el caso de los derivados de cobalto se ha preparado y caracterizado por primera vez compuestos de este tipo con tres poblaciones electrónicas diferentes y se han utilizado en la preparación de sales híbridas de transferencia de carga con el aceptor TCNQ. El clúster (TBA)2[Mo3S7Br6] se ha empleado en la preparación de sales de ion-radical mediante electrocristalización utilizando BEDT-TTF como dador orgánico. El establecimiento de interacciones entre el cluster y los dadores da lugar en todas las sales a estructuras tridimensionales, con el BEDT-TTF en un estado de oxidación +1 o +2. La sustitución de los átomos de bromo del compuesto (TBA)2[Mo3S7Br6] por oxalato o ditiolenos (mnt, dmit) da lugar a una nueva familia de compuestos que se pueden oxidar química y electroquímicamente a [Mo3S7(ditioleno)3]. La estructura del compuesto [Mo3S7(dmit)3] muestra una red tridimensional en forma de panal de abeja con huecos de aproximadamente 10 Å de diámetro. Presenta una conductividad de 25 S cm-1 a temperatura ambiente y es un semiconductor. El compuesto oxidado es paramagnético presentando un acoplamiento antiferromagnético a bajas temperaturas.

Autor: ALONSO MORENO CARLOS.
Año: 2004.
Universidad: CASTILLA-LA MANCHA.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS DE CIUDAD REAL.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS DE CIUDAD REAL.

Resumen: Se ha realizado un estudio exhaustivo sobre la química de metalocenos de cara a su posible uso industrial. Se han sintetizado una serie de complejos metaloceno y se han caracterizado, ampliamente, mediante técnicas espectroscópicas, difracción de Rayos-X de monocristal y mediante análisis elemental. Los complejos metalocenos obtenidos se han probado en polimerización homogénea y heterogénea, y los polímeros obtenidos se han caracterizado mediante GPC y mediante medidas de viscosidad. La memoria de la tesis se divide en tres capítulos, y en concreto se han obtenido los siguientes resultados: con respecto al primer capítulo, se ha obtenido una serie de complejos ansa-bis-indenilo dicloruro de circonio, muy activos en polimerización catalítica de etileno, tras su activación con MAO, y que dan lugar a polímeros de bajo peso molecular, sin la necesidad de utilizar hidrógeno molecular para controlar dicho peso. Con respecto al segundo capítulo: se ha obtenido complejos metaloceno de circonio en los que se ha introducido una serie de sustituyentes que poseen grupos especiales, por los que la especie metaloceno puede ser anclada a superficies como la sílice, consiguiendo, como fin, la heterogeneización del catalizador. Algunos de estos catalizadores heterogeneizados se presentan más activos en polimerización de etileno que sus respectivos complejos de referencia que no poseen grupos especiales de anclaje. Por último, para el tercer capítulo: se ha obtenido una serie de complejos metaloceno del grupo 4 con un tipo de puente novedoso, como es el germileno, y que pertenezcan a distintos grupos puntuales de simetría. Se ha estudiado la influencia de la estructura del metaloceno en la estereorregularidad del proceso de polimerización de propileno. Las actividades de estos complejos, en polimerización de etileno y propileno, se han comparado con las respectivas actividades de los complejos de referencia con puentes silileno, presentando en algunos casos mayores actividades.

Autor: MARTINEZ MENDEZ LORENA.
Año: 2004.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: FACULTAD DE QUIMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUIMICA.

Resumen: La presente Memoria describe la reactividad de fosfinas y alquinos frente a clusters carbonílicos trinucleares de rutenio derivados de hidrazinas. En primer lugar se describen las reacciones de sustitución de ligandos carbonilo por fosfinas en el complejo [Ru3(µ-H)(µ3, 2-HNNMe2)(CO)9] y en su derivado protonado [Ru3(µ-H)2(µ3, 2-HNNMe2)(CO)9][BF4]. A continuación, se aborda la reactividad de los complejos [Ru3(µ-H)(µ3, 2-HNNMe2)(CO)9] y [Ru3(µ-H)(µ3, 2-MeNNHMe)(CO)9] frente a alquinos y diinos. En todos los casos se han obtenido derivados con ligandos alquenilo o inenilo mediante procesos cuya selectividad está influenciada, tanto por la naturaleza del ligando nitrogenado, como por la del reactivo utilizado. Algunos resultados experimentales se han racionalizado comparando las energías absolutas de los compuestos involucrados (calculadas mediante métodos DFT). Finalmente, esta Memoria recoge también un estudio de la reactividad de algunos de los derivados alquenilo obtenidos frente a alquinos y diinos.

Autor: PINTA ALONSO NOELIA DE LA.
Año: 2003.
Universidad: PAIS VASCO.
Centro de lectura: FACULTAD DE FARMACIA.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIA Y TECNOLOGIA.

Resumen: El creciente interés despertado por los sistemas moleculares magnéticos viene suscitando una gran actividad en la obtención y caracterización de polímeros de coordinación de dimensionalidad creciente. En este contexto, en los últimos años nuestro grupo de investigación viene trabajando sobre sistemas de cationes divalentes de la primera serie de transición con ligandos aromáticos dipiridínicos y aniones pseudohaluros. En esta línea de trabajo, esta memoria recoge tres sistemas bien diferenciados en base al empleo del ligando orgánico. El primero de ellos, denominado sistema M/Lbpa (bpa = 1,2-bis-(4-piridil)etano y L = N3 y NCO) para los casos en los que M = Mn(II), Co(II), Ni(II) y Cu(II), agrupa los compuestos obtenidos, en base a su composición estequiométrica. La presentación del estudio de los compuestos pertenecientes al sistema M/L/bpds (bpds = Bis(4-piridil)disulfuro y L = NCO y NCS) se estructura en dos apartados bien diferenciados por el ligando pseudohaluro empleado. De este modo, inicialmente estudiaremos aquellos compuestos que pertenezcan al subsistema M/NCO/bpds (M = Co(II) y Zn(II) para, posteriormente, dar paso a las estructuras agrupadas en el subsistema M/NCS/bpds (M=Mn(II), Fe(II), Co(II) y Zn(II)). Finalmente, esta memoria incluye dos compuestos sin ligando orgánico enlazante englobados en el sistema M/NCS/Tam (Tam = tetrametilamonio), para los casos en los que M = Fe(III) y Zn(II). A lo largo de esta memoria, se recogen los estudios espectrocópicos y magnetoestructurales realizados en cada uno de los sistemas indicados. Para ello, los compuestos sintetizados han sido caracterizados mediante las siguientes técnicas: análisis elemental e ICP, difracción de rayos X en muestra monocristalina, espectroscopía infrarroja, espectroscopía de resonancia paramagnética electrónica, análisis termogravimétrico, reflectancia difusa y medidas de la susceptibilidad magnética.

Autor: AKHRIFF BENATTOU YOUNESS.
Año: 2003.
Universidad: VALENCIA.
Centro de lectura: FACULTAD DE QUÍMICAS.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICAS.

Resumen: Se describe la síntesis y caracterización estructural, espectroscópica y magnética de nuevos compuestos de Cu(II) de dimensionalidad variable construidos mediante el ensamblaje de compuestos de coordinación. El sistema utilizado como base es el ácido 3,3-bis(2-imidazolil)propiónico (HBIP) y sus formas catiónica (H3BIP2+) y aniónica (BIP-). El interés y versatilidad de estos ligandos proviene de la presencia en la misma unidad estructural de dos anillos imidazol/imidazolio y de un grupo carboxílico/carboxilato, que les confiere la capacidad de actuar con diferentes modos de coordinación, y estar implicados en importantes interacciones intermoleculares, como son los enlaces de hidrógeno e interacciones p-p. Para la obtención de los compuestos se han utilizado al mismo tiempo ligandos puente multiatómicos como son los aniones oxalato y escuarato, que han demostrado su eficacia para la construcción de edificios moleculares de diferente complejidad y para la transmisión de interacciones de canje magnético entre los centros metálicos. Se han desarrollado vías de síntesis para la obtención de estos compuestos y se ha demostrado que la variación de parámetros tales como, el pH del medio de reacción, relaciones molares de los reactivos o la presencia de determinados iones, juega un importante papel para dirigir las estructuras de los compuestos y por tanto para modular sus propiedades espectroscópicas y magnéticas. La caracterización estructural de los compuestos ha demostrado el importante papel desempeñado por el sistema de enlaces de hidrógeno en la estabilización de redes sólidas extendidas que adoptan estructuras supramoleculares de diferente dimensionalidad. Se he estudiado el comportamiento magnético de los complejos obtenidos. La presencia y magnitud de las interacciones magnéticas se ha interpretado en base a la naturaleza y solapamiento de los orbitales implicados y a consideraciones estructurales relativas a la topología de los puentes entre los centros metálicos. Se describe la síntesis y caracterización estructural, espectroscópica y magnética de nuevos compuestos de Cu(II) de dimensionalidad variable construidos mediante el ensamblaje de compuestos de coordinación. El sistema utilizado como base es el ácido 3,3-bis(2-imidazolil)propiónico (HBIP) y sus formas catiónica (H3BIP2+) y aniónica (BIP-). El interés y versatilidad de estos ligandos proviene de la presencia en la misma unidad estructural de dos anillos imidazol/imidazolio y de un grupo carboxílico/carboxilato, que les confiere la capacidad de actuar con diferentes modos de coordinación, y estar implicados en importantes interacciones intermoleculares, como son los enlaces de hidrógeno e interacciones p-p. Para la obtención de los compuestos se han utilizado al mismo tiempo ligandos puente multiatómicos como son los aniones oxalato y escuarato, que han demostrado su eficacia para la construcción de edificios moleculares de diferente complejidad y para la transmisión de interacciones de canje magnético entre los centros metálicos. Se han desarrollado vías de síntesis para la obtención de estos compuestos y se ha demostrado que la variación de parámetros tales como, el pH del medio de reacción, relaciones molares de los reactivos o la presencia de determinados iones, juega un importante papel para dirigir las estructuras de los compuestos y por tanto para modular sus propiedades espectroscópicas y magnéticas. La caracterización estructural de los compuestos ha demostrado el importante papel desempeñado por el sistema de enlaces de hidrógeno en la estabilización de redes sólidas extendidas que adoptan estructuras supramoleculares de diferente dimensionalidad. Se ha estudiado el comportamiento magnético de los complejos obtenidos. La presencia y magnitud de las interacciones magnéticas se ha interpretado en base a la naturaleza y solapamiento de los orbitales implicados y a consideraciones estructurales relativas a la topología de los puentes entre los centros metálicos.

Autor: FERNÁNDEZ URBÁN JORDI.
Año: 2003.
Universidad: BARCELONA.
Centro de lectura: QUÍMICA .
Centro de realización: FACULTAD DE FÍSICA Y QUÍMICA - UNIVERSIDAD DE BARCELONA.

Resumen: El estudio de los nitruros y oxinitruros puede decirse que está aún en sus comienzos, aunque durante los últimos años la química de los nitruros haya ido progresando. Actualmente, se conoce la cristaloquímica de una gran variedad de nitruros y oxinitruros, así como compuestos relacionados, como los halonitruros y los carbonitruros. Sin embargo, aún cabe profundizar en el estudio de sus propiedades y aplicaciones que se deben a la presencia del anión N3-, a la sustitución parcial O/N, o bien a la presencia de nitrógenos en posiciones intersticiales de la redes metálicas. Este trabajo se ha planteado, en primer lugar, un estudio sistemático de óxidos cerámicos con fórmulas generales A1-3x/2Lnx x/2WO4 (A=Ca, Sr, Pb) y Sr1-xLnxWO4+* u estructura tipo scheelita. La prepración de estos óxidos se basa en la sustitución de metales divalentes con elementos del grupo de las tierras raras (Ln) debido a la gran versatilidad de las mismas. Estos elementos presentan mayoritariamente un estado de oxidación muy estable Ln3+ con un rango de radios inónicos muy amplio, de modo que la sustitución de M2+ por Ln3+ en una familia de compuestos isoestructurales se podía sistematizar según los radios iónicos de ambos. Por un lado, se han realizado reacciones de amonólisis sobre los óxidos anteriormente citados, para estudiar el diferente comportamiento frente la nitruración según M2+ o Ln3+. En este sentido se han obtenido, especialmente con los compuestos de estroncio, oxinitruros con estructura tipo scheelita de fórmula general sr1-3x/2Lnx x/2W(O,N, )4, y que presentan valencia mixta de wolframio, y, como gran novedad, la coexistencia de vacantes catiónicas y vacantes aniónicas en la estructura. Dichos oxinitruros han sido caracterizados química y estructuralmente con un gran variedad de técnicas que han permitido una mejor comprensión de este tipo de compuestos. La nitruración ha permitido modificar la conductividad de los óxidos precursores, de modo que partiendo de unos óxidos que se compartan como dieléctricos a temperaturas moderadas, los correspondientes oxinitruros presentan conductividad electrónica en el mismo rango de temperatura debido a la valencia mixta del wolframio. En este sentido, los mejores valores de conductividad se obtuvieron para el compuesto Sr0,05Eu0,33 0,17W(O,N, )4 con una conductividad a temperatura ambiente del orde de 10-3 S.cm-1, y una energía de activación de 0,11 eV. Otra forma de modificar la conductividad de los óxidos ha resultado de la inserción de litio en las vacantes catiónicas existentes en los óxidos de fórmula general A1-3/2Lnx x/2WO4(A=Sr,Pb), apareciendo en este caso conductividad iónica de Li+.

Autor: HERNANDO GONZÁLEZ MARÍA .
Año: 2003.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS (UCM).

Resumen: En este trabajo presentamos la síntesis y la caracterización estructural y magnética de nuevos óxidos monodimensionales de la serie homóloga (A3A'BO6)alfa(A3B3O9)beta, A=Ca, Sr, Ba; A'=Co, Rh, Ni, Zn y B=Rh, Mn. Desde un punto de vista estructural estos óxidos están formados por cadenas, dispuestas en una distribución hexagonal, constituidas por un número variable de octaedros (Oh) entre prismas trigonales (PT). Todos los poliedros comparten las caras a lo largo del eje c. En el sistema A-Co-Rh-O, se ha aislado el óxido de composición Sr3.3Ca0.7CoRh2O9 (alfa=3 beta=1), con secuencia de poliedros -2Oh-PT-. Los cationes Co y Rh se distribuyen al azar en ambos tipos de poliedros. Desde el punto de vista magnético, este sitema se comporta como magnéticamente desordenado, probablemente debido a su inhomogeneidad catiónica. En el sistema A-Rh-O, se han aislado cuatro nuevos óxidos. El pequeño tamaño de los cationes, Rh(III) y Rh(IV), origina un prisma trigonal de volumen prácticamente igual al del octaedro. Esta situación parece crear tensiones estructurales que se relajan mediante la ocupación parcial o total del prisma trigonal por átomos de Sr: Ba3Sr(Sr)PR(Rh2)OhO9 (alfa=3 beta=1) y Sr10(Sr0.5Rh1.5)PT(Rh6)OhO24 (alfa=3 beta=2). En este último, la espectroscopia EXAFS confirma la presencia de Sr en esta posición. Sin embargo, en los términos superiores, el aumento del número de octaedros minimiza estas tensiones de forma que se estabiliza únicamente por átomos de Rh en los poliedros: Ba7Rh6O18 (alfa=3 beta=4) y Ba9Rh8O24 (alfa=3 beta=6). En el sistema A-(Zn, Ni=-Mn-O, se han caracterizado cuatro términos. El estudio microestructural pone de manifiesto una estructura multimaclada, relacionada con el desorden catiónico. Los óxidos pertenecientes al sistema A-Zn-Mn-O presentan una distribución desordenada de Zn y Mn en los dos entornos de oxígeno. Por su parte, en el sistema A-Ni-Mn-O este desorden se debe al desplazamiento del Ni desde el centro hacia las caras rectangulares del prisma. Este desorden estructural se refleja en su comportamiento magnético.

Autor: JUSTICIA ANTÓ ISAAC.
Año: 2003.
Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: ESCUELA DE DOCTORADO Y DE FORMACIÓN CONTINUADA.

Resumen: En la actualidad se está dando un cambio de mentalidad, tanto en lo social como en lo político y en lo económico, para la mejora de aspectos medioambientales. Esto se traduce en la formación de Agendas 21 locales, participación política, como en el Forum 2004 de Barcelona o la creación de normas ISO medioambientales por parte del empresario. Por este motivo las aplicaciones científico tecnológicas, en aspectos como limpiezas, depuración u obtención de energías más limpias, están teniendo un incremento más que destacable. De todas ellas la fotocatálisis heterogenia parece tener un futuro más prometedor. Esta tecnología se fundamenta en el aprovechamiento de la luz solar para producir reacciones redox. Las reacciones de oxidación son aprovechadas para degradar contaminantes orgánicos y las de reducción para la obtención de hidrogeno a partir de los protones. El problema que presenta esta tecnología es que se fundamenta en el aprovechamiento de la radiación UV, que representa sólo el 8% de la luz solar total. Este porcentaje no permite una aplicación industrial rentable. En este trabajo se ha realizado una búsqueda de materiales idóneos para la fotocatálisis, encontrando que el material que presenta las mejores características es el TiO2 en su forma cristalina anatasa. Aunque este material se prepara, en su mayoría, en forma de polvo, presenta un problema de posteriori a los procesos de catálisis, que es su recuperación. Por este motivo se han sintetizado capas delgadas de TiO2 sobre sustratos de vidrio y cuarzo mediante la técnica MOCVD. En este trabajo se han encontrado las mejores condiciones de preparación para obtener la mejor respuesta fotocatalítica. Paralelamente a la optimización de las condiciones de síntesis se han realizado estudios teóricos para comprobar los efectos del dopaje en el TiO2. La creación de vacantes de oxigeno en la estructura cristalina consigue la formación de una semibanda semiocupada cercana a la banda de conducción. Esto permite la promoción de electrones de esta semibanda a otras con una energía menor a la del gap, permitiendo la excitación a longitudes de onda dentro de la región del visible. Los experimentos con este tipo de material demuestran una absorción óptica en la región del visible. Estos datos vienen confirmados por los obtenidos por fotoconductividad. Las aplicaciones industriales que presenta este material bajo radiación visible son numerosas. En este caso se ha probado la fotodegradación de monilfenol y dioxinas.

Autor: MATA RAMIREZ JORGE OCTAVIO.
Año: 2002.
Universidad: BARCELONA.
Centro de lectura: GEOLOGÍA.
Centro de realización: FACULTAD DE GEOLOGIA.

Resumen: El trabajo de esta tesis ha consistido en estudiar, preparar y caracterizar los compuestos pertenecientes a la familia M'M"BX4, concretamente los de fórmula LiMSO4, en donde M = Na+, K+ y NH4+, para posteriormente estudiar los cristales mixtos de fórmula Li2MM'(SO4)2 formados a partir de la mezcla de estos compuestos. La caracterización de las fases puras a diferentes temperaturas se ha efectuado mediante Difracción de Rayos-X, trabajando tanto con muestras monocristalinas como con muestras en polvo y variando la temperatura de medida de los difractógramas a diferentes velocidades de calentamiento. Se han utilizado también Análisis Térmico y Dispersión Raman. La estructura cristalina de los compuestos de la familia LiMSO4, presenta una gran facilidad de rotación de los iones SO4 2- y desplazamiento de los cationes lo que facilita no sólo la aparición de numerosas transiciones de fases si no también la facilidad de producir cristales maclados y la formación de nuevas fases dependientes del proceso de crecimiento de los cristales. Se ha demostrado la aparición de numerosas transiciones de fases si no también la facilidad de producir cristales maclados y la formación de nuevas fases dependientes del proceso de crecimiento de los cristales. Se ha demostrado la aparición de nuevas fases modificando la proporción de NH4+ en el proceso de cristalización del LiKSO4 o cambiando la velocidad de calentamiento en el LiNH4SO4. Se ha conseguido generar nuevas fases que difieren por la rotación del ion sulfato provocando fases con diferente enantiomorfismo e incluso se ha conseguido caracterizar fases formadas por la mezcla de dos tipos de dominios. Los compuestos con presencia del ion K+ son los que presentan una mayor polarización espontánea, mientras que los compuestos con mayor presencia de Na+ son los que presentan una mayor conductividad iónica. Los diferentes tipos estructurales que presenta cada compuestos dificulta la miscibilidad entre ellos, para el caso del compuesto LiKSO4, una nueva transición de fase se describe a entre 226 y 268 K. La transición entre la fase V y VI es del tipo orden-desorden, mientras que las restantes transiciones estudiadas en el LiKSO4 son de tipo displactivo o de desplazamiento. Mientras que las transiciones por debajo de la temperatura ambiente se caracterizan por una rotación en torno al eje c de los iones suflatos. Todas estas transiciones presentan histéresis térmica. Para el caso del LiNH4SO4 las fases que presenta por encima de la temperatura ambiente dependen de la velocidad de calentamiento y ellas son transiciones displacivas. Para el caso del LiNaSO4; todas las cristalizaciones de este compuesto han sido cristales maclados. Se describe un nuevo compuesto

Autor: LOZANO GORRÍN ANTONIO DIEGO.
Año: 2002.
Universidad: LA LAGUNA.
Centro de lectura: FARMACIA.
Centro de realización: UNIVERSIDAD DE LA LAGUNA.

Resumen: La tesis consta de seis capítulos, más las conclusiones y un apéndice con algunos conceptos de la teoría de difracción. El capítulo primero es meramente introductorio, y en él se desarrollan los antecedentes del tema en cuestión y se da una visión del estado actual. En el segundo capítulos se describen los métodos de síntesis y la instrumentación utilizada: 1,- Difracción de rayos X en polvo. 2,- Medidas de susceptibilidad magnética, difracción de neutrones a temperatura variable. 3,- Análisis térmico. También se describe el análisis de los difractogramas de polvo, el ajuste del perfil completo y principalmente el método de Rietveld. En el capítulo tercero denominado de "Análisis Estructural de la Perovskita y Propiedades Magnéticas", se lleva a cabo un análisis exhaustivo de la perovskita y sus derivados, incluyendo un análisis de los politipos hexagonales de las perovskitas y de las distorsiones de las estructuras debidas a giros, principalmente, destacando cuáles son los grupos espaciales que se derivan de este tipo de distorsiones y sus relaciones estructurales en el contexto de la teoría de grupos. A continuación se hace un análisis del método de valencia de enlace. La última parte se dedica a las propiedades magnéticas. En el capítulo cuarto se aborda la preparación y caracterización estructural de la familia de compuestos Ba2In2xCoxO5, donde 0,5

Autor: CASTRO JUIZ SAMUEL.
Año: 2002.
Universidad: A CORUÑA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: La Tesis Doctoral consiste en un estudio de la síntesis, caracterización estructural y reactividad de nuevos complejos ciclometalados de Pd(II) derivados de ligandos imínicos con sustituyentes tipo éter cíclico. En concreto, se han sintetizado los ligandos bases de Schiff 3,4-[O(CH2)nO)C6H3C(H)=NCH2R[n=1,2; R=9,10-(OCH2O6)C6H3, C6H11]; 2,3,4-(MeO)3C6H2C(H)=NR' [R' = 9,10-(C8H16O5)C6H3, 9,10- (C10H20O6)C6H3]; 3,4-(C8H16O5)C6H3C(H)=N[9,10-(C8H16O5)C6H3]; y x,y-{C(H)=N[9,10-(C8H16O5)C6H3]}C6H4[x,y = 1,3; 1,4]. Las reacciones de ciclometalación conducen a complejos di- o polinucleares, en función de las características de los ligandos. La regioselectividad de la posición en la que se produce la paladación está controlada por los efectos electrónicos y estéricos de los sustituyentes presentes en el anillo bencilidénico. Los coligandos en la esfera de coordinación del paladio sufren con facilidad reacciones que dejan intacto el anillo cilometalado; reacciones que se han estudiado con cierto detalle empleando diversas mono y polifosfinas que, en función de su naturaleza y de la del complejo metalado de partida y de la proporción en que se empleen, dan lugar a diversos productos de varios tipos estructurales diferentes en los que las fosfinas actúan como ligandos terminales, quelatantes o puentes. Por otra parte, la presencia de sustituyentes macrocíclicos en algunos de los complejos anteriores les permite coordinar adicionalmente a un segundo catión duro ó intermedio, según la clasificación de Pearson.

Autor: VÁZQUEZ GARCÍA DIGNA.
Año: 2002.
Universidad: A CORUÑA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS - UNIVERSIDAD DE LA CORUÑA.

Resumen: La Tesis Doctoral consiste en un estudio de la síntesis, caracterización estructural y reactividad de nuevos complejos ciclometalados de Pd(II) y Pt(II) derivados de ligandos imínicos y tiosemicarbazona. Los ligandos imina con sustituyentes que contienen grupos tiofeno o alcohol, reaccionan con Pd(OAc)2 para dar complejos ciclometalados diméricos con grupos acetato puente y con el ligando metalado actuando como bidentado del tipo [C,N]. Además, el derivado que contiene el grupo OH se presenta como una mezcla de los isómeros sin y anti de la que se ha conseguido cristalizar selectivamente el isómero sin. Otros lignados base de Schiff con sustituyetnes sobre el nitrógeno imínico de tamaño creciente, se han empleado para mostrar que uno los factores que influyen en la proporción sin/anti es la repulsión estérica. También se describe la reactividad de estos complejos ciclometalados diméricos con ligandos mono, di y trifosfina terciarios que resulta ser la habitual para este tipo de especies. Por otro lado, la reacción del ligando base de Schiff [2-ClC6H4C(H)=NCH2CH2SMe] con acetato de paladio (II) conduce a la obtención de un complejo monomérico en el cual el ligando actúa como tridentado[C,N,S]. El enlace Pd-S se puede romper por tratamiento con mono, di y trifosfinas terciarios y se puede regenerar por reacción con sales de plata (I). Los ligandos tiosemicarbazona muestran un comportamiento diferente frete a la reacción de ciclometalación. Así, reacciona con K2[MCl4] (M=Pd, Pt) para dar oligómeros con cuatro unidades ML (metal ligando) enlazadas a través de puentes azufre y en las cuales el ligando actúa como tridentado [C,N,S]. El enlace puente se rompe fácilmente por reacción con nucleófilos como mono y difosfinas pero el enlace Pd-S de cada una de las unidades ML permanece intacto. Una estructura tetramérica similar se obtiene por ciclometalación de ligados base de Schiff con anillos de 2-fenol en el nitrógeno imínico. En este caso el tetrámero se sustena mediante enlaces Pd-O(fenólico)-Pd. Al igual que suecede con los derivados de tiosemicarbazona la estructura tetramérica se escinde fácilmente pero el enlace Pd-O intramolecular es extraordinariamente robusto.

Autor: VARELA TATO MANUELA.
Año: 2002.
Universidad: VIGO.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS DE OURENSE.

Resumen: Se estudió la interacción ácido-base de Lewis de los ligandos N-metil-2,2'--biimidazol (MBIm), 3,5-dimetil-1-(2'-piridil)pirazol (DMPP) y 4-metoxi-2-(5-metoxi-3-metil-1H-pirazol-1-il)-6-metilpirimidina ("mepirizol") con los aceptores SnX4(X=Cl,Br, I) y SnR2X2(R=Me, Et, Bu, Ph;X=Cl,Br). Como resultado de esa interacción se aislaron un total de 3 2 compuestos de coordinación. La identificación por análisis elemental reveló para todos ellos una composición resultante de una estequimétrica dador/aceptor 1:1, esto es, de fórmula general [SnX4(L)] y [SnR2X2(L)]. La caracterización estructural de los nuevos compuestos se llevó a cabo, en disolución, por la realización de medidas de solubilidad, conductométricas y por espectroscopía de RMN de 1H y 13C; y, en estado sólido, por la medida de sus puntos de fusión y mediante las espectroscopías IR y Raman así como Mössbauer. En algunos casos se logró además la obtención de cristales adecuados para su elucidación estructural por difracción de rayos X de monocristal. En el caso de los compuestos organometálicos [SnR2X2(L)] se evaluó su actividad antitumoral in vitro frente a la línea celular KB derivada de un carcinoma epitelial humano. Para ello se determinó, por análisis de regresión lineal, la concentración de cada uno que inhibe la multiplicación celular en un 50% con relación al medio de cultivo en ausencia del compuesto ensayado (IC50),usando como patrón de comparación el cisplatino. De los resultados obtenidos cabe señalar que la actividad citostática de estos compuestos está fuertemente condicionada por la naturaleza del radical orgánico unido al metal, siendo más activos los que contienen el grupo butilo. Por el contrario, es prácticamente nula la influencia que ejerce la naturaleza del halógeno presente en su composición.

Autor: GARCÍA SANTOS M. ISABEL .
Año: 2001.
Universidad: SANTIAGO DE COMPOSTELA.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE FARMACIA.

Resumen: Se describe la síntesis y caracterización estructural de 2-piridinformamida, 4 N-metil, 4 N-etil, 4 N-dimetil, 4 N-piperdidin y 4 N-hexametilenimin tiosemicarbazona, y de los compuestos derivados de la interacción de dichas tiosemicarbazonas con NiX2 (X = AcO, Cl, C10 4, NO3), PdCl2, PtCl2, MX2 (M = Zn, Cd yHg, X = AcO, Cl, Br, I). Asimismo se estudian los procesos de ciclación, condensación y oxidación de las referidas tiosemicarbazonas catalizados por iones metálicos y se caracterizan los complejos con las 1,2,4-triazol-3-tionas, 1,3,4-triazoles y 1,3,4-tiadiazolinas resultantes. Se han empleado como técnicas de caracterización, análisis elemental, espectometría de masas, espectroscopía IR y electronica, medidas de conductividad y de susceptibilidad magnética, espectroscopía de RMN homo(1H, 13C) y heteronuclear (113 Cd, 195 Pt y 199 Hg) y difracción de rayos X (82 estructuras).

Autor: DÍAZ MORALES URBANO MANUEL.
Año: 2001.
Universidad: POLITECNICA DE VALENCIA.
Centro de realización: INSTITUTO DE TECNOLOGÍA QUÍMICA (UPV-CSIC).

Resumen: En el campo de la catálisis, las zeolitas han supuesto una revolución como catalizadores ácidos. Además, su microporosidad hace que se introduzca una selectividad de forma en el proceso reactivo que influirá, de manera determinante, en el producto de reacción. Esta aparente ventaja puede representar, en algunos casos, un serio inconveniente, ya que existen determinados procesos en los que intervienen moléculas de gran tamaño en los que el uso de catalizadores microporosos, de accesibilidad restringida, no es, en basoluto, recomendable. Para sortear este problema, existe la posibilidad de obtener materiales zeolíticos que no pierdan su acidez característica, pero que presentan una mayor accesibilidad para que las moléculas de reactivos accedan a sus centros activos sin ninguna dificultades impuesta por la microporosidad habitual existen en las zeolitas. Con el objeto de llevar a cabo esta propuesta, se partió de un precursos laminar de tipo ferrierítico, PREFER, el cual se sometido a un tratamiento de deslaminación para conseguir un nuevo material deslaminado, denominado ITQ-6, compuesto por láminas desordenadas en el espacio, y que se caracteriza por presentar una superficie externa accesible superior a 500 m2g-1 qu representan más del 90% de su superficie total. Por otra parte, cuando el precursor laminar se somete a un proceso de pilarización, se obtiene, igualmente, un material de elevada accesibilidad pero formado por cavidades mesoporosas, denomiando ITQ-36. Estos materiales tienen interesantes aplicaciones en procesos catalíticos de gran importancia industrial en el mundo de la petroquímica y química fina. Asimismo, su estabilidad y elevada superficie externa los convierten en excelentes soportes inorgánicos de grandes moléculas como las enzimas.

Autor: PALACIOS RUIZ ANA ANGELES.
Año: 2001.
Universidad: BARCELONA.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.

Resumen: En la actualidad se conoce un gran número de compuestos de coordinación y organometálicos de fórmula general (M2 (u-XRn)2L2m) que presentan un esqueleto rómbico M2X2, donde M es un metal de transición y X un elemento de uno de los grupos representativos. Existe una gran variedad de compuestos con diferentes metales, ligandos puente y ligandos terminales en naturaleza y número. Los compuestos que presentan rombos M2X2 en su estructura se pueden relacionar con una de las tres estructuras alternativas posibles: con distancia M-M corta, con un anillo regular o con una distancia X-X corta. En este trabajo se han estudiado ls relaciones entre la estructura electrónica y la geometría del rombo en diversas familias de compuestos, usando para ello la combinación del análisis de datos estructurales y estudios basados en cálculos de orbitales moleculares basado en dos tipos de métodos, uno semiempírico (Método extended-Hückel) y el otro basado en la densidad electrónica (Teoría del Funcional de la Densidad). Las familias de compuestos estudiados son: dímeros con un entorno octaédrico del metal, monómeros tricoordinados y dímeros con el metal en un entorno tricoordinado. Se han establecido unas sencillas reglas de recuento de electrones basadas en los orbitales moleculares enlazantes del esqueleto que permiten predecir en qué casos se tendrá un anillo con interacción metal-metal (Número de electrones del esqueleto, NEE = 4,6) y en qué casos se tendrá un anillo regular (NEE=8). También se ha estudiado mediante análisis de bandas las estructuras electrónica de los anillos Ni2P2 presentes en un sólido tridimensional, el compuesto BaNi2P4, encontrándose una relación entre la geometría de los anillos y la estructura electrónica.

Autor: VEGA SUAREZ ESTELA.
Año: 2001.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUIMICA .
Centro de realización: FACULTAD DE QUIMICA.

Resumen: En el trabajo desarrollado se ha estudiado un gran número de muestras de nitrato de amonio (NA) usado en la fabricación de explosivos y se ha establecido un protocolo de análisis, mediante porosimetría de mercurio y microscopia electronica de barrido, que permite distinguir los nitratos en función del explosivo a fabricar y de su calidad. El estudio del polimorfismo de las muestras ha permitido establecer una correlación entre la fase IV estabilizada del NA y los granos de morfologías homogéneas y de microristales pequeños. Se han realizado estudios de modificación del hábito cristalino del NA en presencia de moléculas ambifílicas, que ponen de manifiesto una relación directa entre el efecto del surfactante, que se usa en el proceso industrial de torre de "prill", y la morfologia interna y distribucion de porosidad en el gránulo. Se ha estudiado el efecto de los tensoactivos puros en diferentes condiciones de crecimiento de NA, y se ha encontrado una interacción especifica de dichas moléculas con determinados tipos de caras. Los resultados de los correspondientes cálculos semiempíricos ponen de manifiesto la especificidad de algunas especies para interaccionar con determinadas caras, lo cual se debe a razones estéricas y electronicas.

Autor: BLANCO DIEZ JOSÉ JULIO.
Año: 2001.
Universidad: PAIS VASCO.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: Los óxidos mixtos con propiedades magnetorresistentes han adquirido interés durante los últimos años tanto desde el punto de vista de investigación como tecnológico. Así esta Tesis Doctoral recoge la preparación de las fases Nd0.7-xSmxA0,3Mn1-yByO3 (A=Pb, Cd; B=Fe, Co, Ni; x=0,0.35; 0

Autor: FERNÁNDEZ ANCA DAMIÁN.
Año: 2001.
Universidad: SANTIAGO DE COMPOSTELA.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.

Resumen: Se prepararon y caracterización complejos homonucleares de metales de los grupos 10 y 11 con la fosfina lineal P4 (1,1,4,7,10,10-hexafenil-1,4,7,10-tetrafosfadecano) y con la trípode PP3 (tris(2-(difenilfosfinoentil)fosfina). La actividad luminiscente detectada en los complejos de Au(I) se vio incrementada al aumentar la relación fosfinaroro. P4 actúa como ligando tetradentado quelato en los complejos iónicos con Pd(II) (PdP4 Cl, pirámide de base cuadrada) y Pt(II) (PtP4, plano-cuadrado), produciéndose la apertura de anillos por interacción con M'Cl (M' = Au, Ag, Cu). Los complejos pentacoordinados de M(II) (M = Pd, Pt) y PP3 son iónicos con estructura bipiramidal trigonal y se transformaron en complejos iónicos o neutros con disposición plano-cuadrada en torno a M, por reacciones de apertura de anillos quelato. La apertura inducida por metales del grupo 11 no condujo a la obtención de compuestos luminiscentes. Las reacciones de apertura fueron también inducidas por el ligando PP3 y por agentes oxidantes pudiendo interaccionar los grupos P=O del ligando oxidado con Sn(II) y Sn(IV). La reacción de SnCl2 con (M(PP3)Cl) en presencia de PPh3 ocurrió con formación de nuevos enlaces M-Sn. La actividad catalítica de (M(PP3)(SnCl3)(SnCl3) en la hidroformilación del estireno, aunque baja, fue mayor que la encontrada para (Pt(PP3)Cl)Cl + nSnCl2. Los complejos (M(PP3)X)X (X = haluro) reaccionaron con tioles formando aductos tiolato por sustitución de enlaces M-X por enlaces M-S. En los complejos heteronucleares conteniendo M(II) y M'(I) la formación de enlaces M-S estuvo precedida de la formación de enlaces M'-S y acompañada, en la mayoría de los casos, de cierres de anillos quelato.