SINTESIS DE NUEVOS MATERIALES A PARTIR DE ORGANOMETALICOS

Autor: CARRION NUÑEZ DE ARENAS M. CARMEN.
Año: 2003.
Universidad: CASTILLA-LA MANCHA.
Centro de lectura: FACULTAD DE QUIMICAS, CIUDAD REAL.
Centro de realización: FACULTAD DE QUIMICAS, CIUDAD REAL.

Resumen: En el presente trabajo se pretende desarrollar la síntesis de catalizadores capaces de realizar la hidrogenación de compuestos aromáticos, siendo estos catalizadores tiorresistentes, ello con el objetivo de mejorar el índice de cetano de combustibles diesel que puedan llevar cierta cantidad de azufre como contaminante. También se ha estudiado la hidrogenación de nitrilos en fase gas para la obtención de aminas, que se utilizan como productos de partida en diversas síntesis industriales. Así, se han sintetizado catalizadores bimetálicos por impregnación convencional de soportes mesoporosos de la familia MCM-41 con compuestos de coordinación que contienen las parejas de metales PdPt, PtMo, PdMo, RuMo y RuW. Se han comparado los resultados con catalizadores preparados por impregnación convencional (IC), tanto en sus propiedades texturales como en su actividad catalítica en las dos reacciones a estudiar. Se ha observado, tanto por DRX como por TEM que la dispersión obtenida para los catalizadores preparados a partir de compuestos de coordinación es muy superior que la encontrada para los catalizadores preparados por IC. Así, el tamaño medio de partícula metálica estimado mediante TEM es de 3 nm para los primeros, y entre 14-23 para los segundos. Los catalizadores obtenidos a partir de sales exhiben mayor acidez. En la hidrogenación de aromáticos se utilizó como compuesto modelo el 1,2,3, 4-tetrahidronaftaleno, ya que puede ser representativo de los compuestos aromáticos presentes en el combustible diesel. Se han estudiado distintos factores como la temperatura, precursor metálico utilizado y carga metálica. Se han evaluado distintos aspectos como la conversión, selectividad, estabilidad y tiorresistencia. Los catalizadores PdPt y PtMo se muestran como muy buenos catalizadores de hidrogenación, ya que alcanzan la conversión prácticamente total en pocas horas, y a partir de aquí se mantienen estables. A 350ºC los catalizadores al 1% sufren una desactivación apreciable por depósito de coque, siendo este efecto más acusado en el catalizador PdPt. Para evaluar la tiorresistencia, se añadió a la alimentación DBT (dibenzotiofeno). Los catalizadores PtMo no se muestran como tiorresistentes, mientras para los catalizadores PdPt se observa que una de las variables más importantes es la presión parcial de hidrógeno, ya que los catalizadores estudiados a 6 MPa de presión se muestran como tiorresistentes, contrastando con estudios anteriores de catalizadores PdPt que no se mostraban como tiorresistentes en las mismas condiciones, pero si la presión parcial de hidrógeno disminuye a 4.5 MPa estos catalizadores pierden su actividad con 1000 ppm de DBT. Para la hidrogenación de acetonitrilo en fase gas, se estudiaron los catalizadores PdPt, y se compararon los resultados obtenidos con catalizadores monometálicos de platino. Los catalizadores bimetálicos obtenidos a partir de precursores de coordinación exhiben en general un mejor comportamiento que sus homólogos preparados por IC, a cualquier temperatura estudiada. Todos los catalizadores obtenidos mejoran los resultados de conversión existentes en la bibliografía con este tipo de catalizadores. No se encontró gran diferencia entre los catalizadores bimetálicos y monometálicos, no superando en ninguno de los casos el 30% de rendimiento de trietilamina, que es en general el producto mayoritario al ser todos los catalizadores bastante ácidos.

Autor: RODRÍGUEZ ROYO FERNANDO.
Año: 2002.
Universidad: LA RIOJA.
Centro de lectura: ENSEÑANZAS CIENTÍFICAS Y TÉCNICAS.
Centro de realización: CENTRO CIENTÍFICO TECNOLÓGICO.

Resumen: A medio camino entre la Química Orgánica y la Bioquímica encontramos un ciencia emergente que podemos denominar Química Bioorgánica que aplica las herramientas de la Química Orgánica para entender procesos biológicos mediante el empleo de modelos que mimetizan a la naturaleza. Dentreo de este campo el estudio de las proteínas ha centrado el interés de numerosos científicos. Las proteínas desempeñan innumerables funciones dentro de las transformaciones biológicas; hormonas, enzimas, soporte estructural, barrera defensiva. A modo de analogía, si consideramos a las proteínas como grandes edificios podemos asimilar al termino aminoácido a los ladrillos que sustentan y componen estas edificaciones, siendo el enlace peptídico el cemento que une los aminoácidos. Los diferentes aminoácidos naturales que componen las proteínas son los culpables de las complejas estructuradas que estas últimas poseen, que son a su vez responsables de los innumerables proceso bioquímicos. Los cambios en estas complejas estructuras tridimensionales son los causantes, de trastornos cuyas terapias están siendo actualmente estudiadas como el alzheimer, la enfermedad de las vacas locas, enfermedades autoinmunes, etc. Para estudiar estos comportamientos se pueden efectuar investigaciones desde varios campos de la ciencia. Uno de ellos, en el que se centra esta tesis, es la síntesis de análogos de aminoácidos naturales, que mimeticen sus propiedades pero que le confieran características estructurales especiales. Para ello se han desarrollados rutas sintéticas para obtener interesantes análogos de los aminoácidos naturales prolina y serina. Posteriormente han sido incorporados en pequeños péptidos modelos (secuencia de dos o más aminoácidos que conforman subunidades dentro de las proteínas), permitiendo estudiar el efecto de estas nuevas moléculas sin necesidad de sintetizar proteínas completas. Estos estudios han sido realizados tanto en estado sólido, utilizando la difracción de rayos-Z, como en disolución, mediante el empelo de la resonancia magnética y de la espectroscopía infrarroja. Como observaciones más significativas podemos destacar la formación de giros beta, curvas de 180º, que pueden permitir plegamientos en las proteinas. Asimismo, el análogo de prolina sintetizado muestra trascendentales propiedades en la formación de los enlaces peptídicos que serán posteriormente estudiadas. Como epílogo de esta tesis doctoral se puede señalar que ha dado lugar a cinco publicaciones internacionales así como otras cuatro más que todavía están en preparación.

Autor: RUBIO OLIVARES CONCEPCION.
Año: 1999.
Universidad: MURCIA.
Centro de lectura: QUIMICA.

Resumen: En esta Memoria se describen 63 nuevos complejos con iones metálicos Au(I), Ag(I) y Pd(I) que contienen a los ligandos polifuncionalizados 2-piridiltiolato, benzoxazol-2-tiolato, piridilsulfuros del tipo py SCH2C(O)R R=Me, CH2C(O)R' (R'=Ph, Me, MeO, OEt, py(SCH2-2)-2 y metil-2-piridilsulfóxido, así como la preparación de nuevos ligandos orgánicos. Con los resultados obtenidos hemos puesto de manifiesto la gran versatilidad de estos ligandos polifuncionalizados que han permitido obtener un gran número de especies que incluyen complejos de coordinación, así como especies ciclometaladas con uno o dos anillos compartidos por el mismo centro metálico. Estos complejos poseen la característica inusual de que, uno de los átomos de carbono coordinado al metal además de ser quiral posee hibridación sp3 y, en algunos casos actúan como ligandos frente a otros centros metálicos. Los nuevos complejos descritos en esta Memoria han sido caracterizados mediante análisis elemental, espectroscopia infrarroja y, cuando son lo suficentemente solubles por resonancia magnética nuclear de 1H, 31P y 13C y por difracción de rayos X.

Autor: CORROCHANO REQUENA ADELA EUGENIA.
Año: 1998.
Universidad: CASTILLA-LA MANCHA.
Centro de lectura: QUIMICA.

Resumen: El trabajo que se recoge en esta memoria, titulado "síntesis y caracterización de nuevos derivados de titanio y circonio, pretende efectuar una contribución al estudiode la Química Organometálica de los elementos de titanio y circonio. La memoria se ha dividido en 3 capítulos: Capítulo 1, en el que se describe la síntesis de una serie de complejos tris(3,5-dimetilpirazol-1il) borato de titanio y circonio con los ligandos 2-oxi-6-metilpiridina, 2,4-dimetil-6-oxipirimidina o 4,6-dimetilpirimidina-2-tiolato. El capítulo 2 se centra en la preparación de complejos monociclopentadienilo de circonio; en primer lugar se ha llevado a cabo la síntesis que contienen tres ligandos oxipiridina y oxipirimida, y en segundo lugar se describe la síntesis de una familia de derivados que contienen ligandos arilóxido. Por último, en el capítulo 3 se ha estudiado la reactividad de los derivados monociclopentadienilo de circonio.

Autor: FERNANDEZ ALVAREZ FRANCISCO JOSE.
Año: 1998.
Universidad: ALCALA.
Centro de lectura: CIENCIAS.

Resumen: En esta Memoria se han descrito los estudios realizados sobre una familia de alquilos de zirconio conteniendo el ligando di-ansa-bis(dimetilsilanodiil)di( 5-ciclopentadienilo). Todos los compuestos estudiados tienen radicales que poseen HB enlazados el átomo metálico a través de átomos de carbono sp3(alquilo), sp2(alquenilo) o sp (alquinilo). El estudio realizado comprende la síntesis de 31 sustancias, su caracterización estructural y el estudio de su reactividad, que permite aislar o caracterizar algunos de sus derivados.#

Autor: PALACIOS GRAGERA FEDERICO FERNANDO.
Año: 1998.
Universidad: ALCALA.
Centro de lectura: CIENCIAS.

Resumen: Se trata de un trabajo de investigación en el que se buscan nuevas vías de síntesis y de reactividad de derivados organoamido de circonio con moléculas discretas insaturadas con el fin de realizar un estudio riguroso de sus procesos de inserción. La elaboración de la Memoria se ha dividido en cuatro grandes capítulos: a) La preparación de los complejos amido de partida mediante reacciones de transmetalación de amiduros de litio con Cp*ZrC13, b) Los procesos de inserción de los derivados amido con CO2 y tercbutilisocianato para originar los correspondientes complejos carbamatos e isoureatos; c) Las reacciones de inserción de los derivados amido con CO e isocianuro dando lugar a los primeros derivados carbamoilo e iminocarboilo; d) La reactividad de los derivados amido con carbonilos metálicos para producir los complejos heterobimetálicos procedentes de la inserción de un grupo carbonilo en el enlace Zr-N.#

Autor: ROYO CANTABRANA EVA.
Año: 1998.
Universidad: ALCALA.
Centro de lectura: CIENCIAS .

Resumen: Se trata de un trabajo de ingestigación en el que se buscan nuevas vías de síntesis de derivados dinucleares catiónicos de circonio y su reactividad con moléculas discretas insaturadas con el fin de realizar un estudio riguroso de sus procesos de inserción que sirvan como modelo de los procesos de desactivación de las especies activas, sobre todo en la fase de terminación de la cadena en la polimerización de olefinas. La elaboración de la Memoria se divide en cuatro grandes capítulos: a) la preparación de los complejos catiónicos de partida conteniendo la unidad metileno puente, utilizando como precursores complejos alquilo conteniendo la unidad fulvaleno frente a B(C6F5)3; b) la reactividad con CO e isocianuro mostrando la diferencia de comportamiento frente al enlace metileno puente; c) sus reacciones con alquinos en los que la inserción solo tiene lugar en uno solo de los enlaces Zr-C y cuya estabilidad del producto final depende la presecia o no de átomos de hidrógenos en posición beta; c) la reactividad complejos catiónicos conteniendo la unidad isocianuro puente con las mismas moléculas insaturadas, traduciéndose en una mayor invercia de los complejos catiónicos preparados.#