POLIMEROS INORGANICOS

Autor: GARCIA ALVAREZ JOSE LUIS.
Año: 2001.
Universidad: OVIEDO .
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUIMICA.

Resumen: Esta tesis doctoral describe la sintesis y caracterizacion de polifosfacenos quirales de alto peso molecular, cuya asimetria proviene de las unidades binaftosi quirales, unidas por los dos oxigenos a los fosforos fosfacenicos, y de la existencia de una estructura secundaria helicoidal. Previamente fueron sintetizados los enantioómeros cíclicos análogos y estudiados como modelos de los polímeros. Asi, se prepararon SSS-(+)-[N3P3(O2C20H12)3], (+)-1 y RRR-(-)-[N3P3(O2C20H12)3], (-)-1, por reacción de [N3P3Cl6] con S(-)- o R(+)- binaftol, respectivamente, en presencia de Cs2CO3 y usando acetona como disolvente. La configuración absoluta del grupo binaftaleno no se altero durante la sintesis, tal como revelan los espectros de dicroísmo circular de (+)-1. La estructura molecular de este isómero en estado amorfo fue confirmada por calculos de mecanica molecular en combinacion con la tecnica EDXD de difracción de rayos X. El mismo estudio muestra que los trimeros se ensamblan entre si, dando lugar a estructuras tubulares de unos pocos nanometros de longitud. Los ciclos quirales funcionalizados (-)-[N3P3(O2C20H10Br2)3],(-)-2, y (+)][N3P3(O2C20H10{C=CSiMe3)2], (+)-3 fueron preparados de forma similar, usando los correspondientes derivados del binaftol, con sustituyentes en las posiciones numero seis. Los polifosfacenos quirales de alto peso molecular R(-)-[NP(O2C20H12)]n, R(-)-4b, Y S(+)-[NP(O2C20H12)]n, S(+)-4b, fueron sintetizados en 1,4-dioxano a reflujo por reacción directa del poli (diclorofosfaceno) con R(+)- o S(-)-binaftol, respectivamente, usado carbonato de cesio como base. De nuevo en este caso, la configuracion absoluta del grupo binaftaleno se mantuvo durante la reacción de sintesis, tal como muestran los espectros del dicroismo circular de ambos enantiomeros. De otro lado, estos polifosfacenos parecen tener una estructura secundaria helicoidal, tal como indica la variación de la rotación especifica[a]D con el peso molecular, y por la particular curva que resulta al representar la rotacion especifica [a]D frente a , la longitud de onda usada en su medidicion. Para obtener muestras de poli (binaftoxifosfazenos) quirales de distintos peso molecular basta calentar en la estufa el polimero de partida S(+)-4b, durante periodos diferentes. Siguiendo el mismo procedimiento de substitución macromolecular de los enlaces P-C1 promovida por el carbonato de cesio, es posible preparar copolímeros al azar, opticamente activos. Asi, la reacción de una mezcla de [NPC12]n y Cs2 CO3 primero con R-(+)-1,1 binaftalen-2,2´diol y posteriormente con fenol en 1,4 dioxano a reflujo condujo a la sintesis de la serie de copolimeros al azar (-)-{[NP(O2C20H12)]x[NP(OC6H5)2]1-x (-)-5a, x=0,17,5b, x=0,32, 5c, x=0,42, 5d, x=0,70, 5e). Aunque el homopolimero poli (binaftoxifosfaceno) se comporta como un ovillo estadsitico en disolucion de THF, la mayor parte de los copolimeros adoptan una forma globular en ese medio. En estos copolímeros, algunas de las unidades bifenoxifosfaceno estan flanqueadas por sendos grupos binaftoxifosfaceo, y por lo tanto se encuentran en el interior de un hueco quiral de simetria C.. Teniendo en cuenta que grupos funcionales situados en el interior de huecos quirales sueles ser centros cataliticos de interesantes sintesis asimetricas, parecia apropiado sintetizar dos copolimeros fosfacenicos quirales con grupos funcionales, uno con el grupo fenoxi-diphenilfosfina (-)-{[NP(O2C20H12)]0,92 [NP(OC6H5)(O-C6H4PPh2)]0,07}n, (-)-6, el otro con la unidad fenoxi-terpiridina (-)-{[NP(O2C20H12)]0,83 [NP(OC15H10N3)(OCH2CF3)]0,17}n, (-)-7. Finalmente para disponer de unidades binaftoxi dotadas de grupos funcionales fueron sintetizados los polimeros R-[NP(O2C20H10Br2)]n R-o, y (-)-[NP(O2C20H10 {C=CSiMe3}2]n (-)-9,usando los correspondientes binaftoles, con Br o C=CSiMe3 como substituyentes en las posiciones numero 6.

Autor: GONZALEZ GONZALEZ PEDRO ANGEL.
Año: 1997.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA E INORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANOMETALICA .

Resumen: En esta memoria se describe la síntesis y caracterización de poliespirofosfazenos, (NPO-G-O)n, un nuevo tipo de polímeros fosfazénicos de alto peso molecular, formados por reacción del (NPCl2)n con los bifenoles HO-G-OH {2,2'-HOC6H4-C6H4OH, 2,2'-(HOC6H4)2CO, y 2,2'-(HOC6H3Cl)2CH2} en presencia de un carbonato alcalino. En ellos los grupos bifenóxido O-G-O cierran ciclos entorno a cada fósforo de la cadena principal. Empleando las cantidades estequiométricas adecuadas de bifenol HO-G-OH y para-fenol funcionalizado OH-C6H4-R es posible obtener copolímeros del tipo {(NP(O-G-O)x(NP(O-C6H4-R)2)1-x}n. Si R = PPh2 el polímero actúa como ligando frente a fragmentos metálicos MLn. Entre ellos cabe destacar aquel en el que MLn es {(CO)4W=C(OMe)(C6H5-Me)}, el primer fosfazeno del que pende un carbeno de Fischer. También se ha encontrado que el empleo de Cs2CO3 permite que la reacción de clorofosfazenos con fenoles transcurra rápidamente y en condiciones suaves. De ello se ha sacado partido para preparar ciclo- y polifosfazenos con grupos organometálicos por reacción directa de (N3P3Cl6) o (NPCl2)n con fragmentos HO-C6H4-P(Ph2)MLn, donde MLn=W(CO)5 y Mn(nu5-C5H4CH3)(CO)2.

Autor: LOPEZ PELEGRIN JOSE ANGEL .
Año: 1997.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA E INORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANOMETALICA.

Resumen: Esta memoria recoge los resultados obtenidos en el estudio de la reactividad de diferentes carbenos de Fischer frente a 1-azadienos y alcoholatos. En el primer capítulo se estudia la reactividad de metil-, fenil y feniletinilpentacarbonilmetoximetilen cromo (0) frente a 1-azadienos. Esta reacción permite llevar a cabo la ciclopropanación de 1-azadienos no activados, así como una de las primeras heterociclaciones (4+1). En el segundo capítulo se recoge la formación de 1,4-dihidropiridinas por reacción formal (4+2) de alquinilcarbenos con 1-azadienos. Los productos resultantes pueden ser transformados en reacciones de oxidación o ciclación en ésteres o fluorenos. En el tercer capítulo se muestra que, en determinadas condiciones de reacción, los alquinilcarbenos de cromo conducen por reacción con 1-azadienos para dar 4H-azepinas a través de una cicloadici]3n (4+3). En el cuarto capítulo se describe la reactividad de iminas derivadas de furfural y pirrol-2-carbaldehido frente a carbenos de Fischer insaturados, obteniéndose derivados de benzofurano, indolicinona y pirrolo-1,4-diazepina, mediante ciclaciones formales (3+3) y (4+3). Por último, en el quinto capítulo se lleva a cabo un estudio de la reactividad de diferentes alcoholes frente a carbenos de Fischer. De este modo se obtienen diferentes aldehidos y ésteres, a través de la formación de nuevos enlaces carbono-oxígeno y carbono-carbono.

Autor: FABRE GONZALEZ M. JOSE.
Año: 1992.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: QUIMICA.

Resumen: EL OBJETIVO DE ESTE TRABAJO HA SIDO INVESTIGAR EL COMPORTAMIENTO EN DISOLUCION DE VARIOS POLI(ARILOXIFOSFAZENOS), MATERIALES POLIMERICOS QUE COMBINAN LA NATURALEZA INORGANICA DE SU ESQUELETO CON LA ORGANICA DE SUS GRUPOS LATERALES. ESTOS POLIMEROS SE CARACTERIZAN POR PRESENTAR MAYOR ESTABILIDAD TERMICA Y OXIDATIVA QUE LAS MOLECULAS DE CADENA ORGANICA, SIN POR ELLO PERDER LAS CUALIDADES ELASTICAS Y FLEXIBLES QUE HACEN TAN UTILES A MUCHOS MATERIALES POLIMERICOS. SE HA ANALIZADO EL EFECTO QUE LA NATURALEZA DE LOS GRUPOS LATERALES TIENE SOBRE EL COMPORTAMIENTO EN DISOLUCION DE ESTOS POLIMEROS. PARA ELLO SE HAN SELECCIONADO CUATRO POLI BIS(FENOXIL)FOSFAZENOS CON DISTINTOS SUSTITUYENTES EN POSICION 4 DEL GRUPO FENOXI SOBRE LOS QUE SE HA PROCEDIDO A REALIZAR UN ESTUDIO VISCOSIMETRICO, DE DIFUSION DE LUZ, DE VOLUMENES ESPECIFICOS, DIELECTRICO Y FOTOFISICO. ASIMISMO, SE HAN SELECCIONADO LOS CORRESPONDIENTES COMPUESTOS MODELO CON EL FIN DE OBTENER INFORMACION DEL AUTENTICO EFECTO DE LOS GRUPOS LATERALES YA QUE EN ELLOS QUEDA EXCLUIDO EL EFECTO DE LA CADENA -P=N- EN LAS PROPIEDADES EN DISOLUCION DETERMINADAS.

Autor: PONCE HUETE M. TERESA.
Año: 1987.
Universidad: PAIS VASCO.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS DE SAN SEBASTIAN.

Resumen: SE HA REALIZADO UN ESTUDIO SOBRE LA INFLUENCIA DE LAS DIFERENTES VARIABLES QUIMICAS Y ELECTRICAS EN EL PROCESO DE POLIMERIZACION, SOBRE UN ELECTRODO DE ACERO, CON EL OBJETO DE CUANTIFICAR DICHA INFLUENCIA EN LA CAPACIDAD PROTECTORA DE LAS PELICULAS DE POLIOXIDO DE SENILENO (PPO) ELECTROGENERADAS SE HA PUESTO A PUNTO DOS TEST DE CORROSION. SE HA VISTO COMO EN ALGUNOS CASOS, EN FUNCION DE LAS VARIABLES ESTUDIADAS, SE FAVORECE LA DESCARGA DEL METANOL DANDO LUGAR A PRODUCTOS NO POLIMERICOS; EN OTROS CASOS SE FAVORECE LA DESCARGA DEL MONOMENO FAVORECIENDO EL PROCESO DE POLIMERIZACION. PARA CADA UNA DE LAS VARIABLES ESTUDIADAS, EXISTE UNA CONDICION OPTIMA DE POLIMERIZACION EN LO QUE SE OBTIENE LA PELICULA POLIMERICA DE MAXIMA CAPACIDAD PROTECTORA FRENTE A LA CORROSION.