POLIURETANOS

Autor: VÉLEZ PAGÉS M. TERESA.
Año: 2004.
Universidad: ALICANTE.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
Centro de realización: UNIVERSIDAD DE ALICANTE.

Resumen: Durante la fabricación del calzado, para obtener una adecuada unión del piso al corte, es necesario lijar o cardar la piel curtida con el fin de eliminar el acabado y las capas de cuero de débil cohesión. Además se consigue crear rugosidad que favorece el anclaje mecánico del adhesivo. El proceso de lijado presenta diversas limitaciones, ya que en pieles delgadas se produce fácilmente la rotura o debilitamiento del cuero sobre el margen de montado del zapato. Otro problema importante, que supone un elevado coste de mano de obra y repercute negativamente sobre la calidad del zapato, es la reparación de las zonas lijadas que pueden quedar visibles después de unir el piso y que difícilmente pueden quedar suficientemente disimuladas. Por último la operación de lijado no es un proceso fácil de automatizar.Por lo tanto, para evitar el lijado del cuero es necesario reforzar su estructura fibrosa con el fin de mejorar su cohesión, principalmente la de la capa flor. Se han propuesto diversos tratamientos físicos y químicos para los cueros. El objetivo de este trabajo de investigación es optimizar un tratamiento químico para cueros consistente en la aplicación de diferentes agentes imprimantes (primer) en base poliuretánica, que permita reforzar la estructura del cuero aumentando su cohesión, así cómo mejore su adhesión sin necesidad de ser lijado superficialmente. En esta tesis doctoral se han estudiado las modificaciones que se producen al aplicar un agente imprimante a un cuero simple sin acabado (serraje) y a diferentes cueros comerciales con diferentes acabados, así como cueros engrasados, determinándose las condiciones óptimas para conseguir la máxima efectividad de este tratamiento. También mediante espectroscopia IR-ATR se estudiaron las interacciones que se producen en la interfase entre el adhesivo de poliuretano y el agente imprimante. En primer lugar se optimizaron las condiciones de aplicación del agente imprimante a un cuero simple sin acabado (serraje). Al aumentar la cantidad del agente imprimante se produce un aumento en el recubrimiento, compactación y penetración del agente imprimante entre las fibras de colágeno del cuero. Independientemente de la cantidad aplicada se produce un incremento en las propiedades mecánicas, pero al aumentar dicha cantidad se necesita un mayor tiempo para que el agente imprimante reticule y refuerce en mayor medida al serraje. La adhesión inicial se influencia por el grado de reticulación del agente imprimante ya que aumenta en mayor medida cuanto mayor grado de reticulación se consigue. Al aumentar el tiempo de curado a temperatura ambiente aumenta la reticulación del agente imprimante, y por tanto se logra un mayor refuerzo mecánico del serraje. El tratamiento térmico a 55ºC durante 30 minutos acelera el curado del agente imprimante en el serraje, y aumenta la reticulación, la estabilidad térmica, las propiedades mecánicas y la adhesión inicial.La aplicación del agente imprimante a otros cueros de diferente procedencia animal y tipo de acabado muestra que un lijado muy superficial previo a la aplicación del agente imprimante favorece la penetración de éste en el cuero, y aumentan las propiedades mecánicas y adhesivas. En cualquier caso al aplicar el agente imprimante, incluso sin eliminar el acabado se obtiene una adhesión similar e incluso superior que cuando se realiza el lijado. Solamente en cueros engrasados es imprescindible lijar superficialmente antes de la aplicación del agente imprimante para que mejore la adhesión.Por otro lado, se han empleado diferentes agentes imprimantes de base poliuretánica. Las modificaciones que produce su aplicación en el serraje difieren entre sí, aunque siempre se produce un aumento de la adhesión final respecto a la que produce con el lijado. Finalmente, los estudios de la interfase entre el adhesivo de poliuretano y el agente imprimante muestran que existen una interdifusión entre ambos, así como la existencia de interacciones entre los mismos

Autor: PEREZ COLLADO MARIO.
Año: 2003.
Universidad: CASTILLA-LA MANCHA.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA (UCLM).

Resumen: Los compuestos con numerosos grupos hidroxilo, conocidos como polioles, son, junto con los poliisocianatos, componentes esenciales en la producción de poliuretanos, siendo los poliéteres los mayoritariamente utilizados. Los polioles poliéter se obtienen mediante la poliadición de epóxidos a iniciadores de bajo peso molecular, siendo los epóxidos más empleados el óxido de propileno (OP) y, en menor cantidad, el óxido de etileno (OE), este último para el rematado el polímero. Actualmente, la síntesis de polioles poliéter se lleva a cabo en la mayoría de empresas mediante una reacción catalizada por bases, que consta de varias etapas: iniciación, propagación y terminación. El empleo de hidróxido de potasio en la preparación de polioles está restringida hasta valores de peso equivalente de polímero cercanos a 1200 g mol-1, momento en el cual aparece un exceso de insaturaciones alílicas. En este trabajo de investigación se llevó a cabo la síntesis de un poliol poliéter similar al grado F-2831 producido en Repsol-YPF. Se emplearon como catalizadores alternativos al convencional (KOH) otros catalizadores aniónicos como los hidróxidos de bario, estroncio y cesio. Asimismo se probaron la hidrotalcita calcinada (óxido doble de magnesio y aluminio) y los cianuros de doble metal, o DMC, como catalizadores en la síntesis de polioles. Se llevaron a cabo diferentes experimentos para cada catalizador en los que se varió la temperatura, la presión y la concentración de catalizador empleado, y en todos los casos se compararon los resultados con los obtenidos en condiciones similares mediante catálisis con hidróxido de potasio. Si se comparan los resultados obtenidos utilizando los diferentes catalizadores aniónicos, se demuestra que el mejor catalizador es el CsOH, puesto que reduce el tiempo de síntesis y la insaturación presente en el poliol con respecto a los obtenidos en presencia de KOH. Esta reducción es debida al incremento de la velocidad de polimerización por el mayor carácter iónico del enlace oxígeno-metal, derivado a su vez del mayor radio iónico del cesio con respecto al potasio. La reacción de formación de dobles enlaces no se ve afectada por el cambio de catión, tal y como se demuestra por los resultados cinéticos obtenidos. La hidrotalcita calcinada permite la adición de OP a la cadena en crecimiento, pero debido al mecanismo coordinativo de la reacción, una gran parte del poliol obtenido es estereorregular, y por tanto cristalino, que no es útil para la industria del poliuretano. Los catalizadores DMC presentan una gran actividad en la poliadición del OP. Sin embargo, son tan activos que impiden el rematado del poliol con OE, por lo que no son útiles para el caso concreto del grado F-2831. La eliminación del cesio de los polioles se puede realizar mediante intercambio iónico en medio poliol, empleando una resina catiónica como la Amberlita 252. El empleo de medio poliol provoca un descenso en la capacidad aprovechable de resina y dificulta la regeneración de la misma, si bien dicha regeneración es posible mediante el empleo de ácido clorhídrico 1N. El tratamiento ácido del poliol reduce el contenido en cesio a valores dentro de especificación si se emplea ácido sulfúrico, ácido fosfórico o ácido clorhídrico, todos ellos ácidos fuertes. Fue posible recuperar el cesio para su posterior reutilización en la síntesis de polioles mediante un tratamiento de intercambio iónico en resina aniónica o mediante tratamientos químicos específicos, como por ejemplo la reacción de sulfato de cesio con hidróxido de bario.

Autor: NADAL SOY JOSEP.
Año: 2002.
Universidad: GIRONA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: Los surfactantes de silicona con aditivos de tipo polimérico usados en la mayoría de formulaciones industriales de poliuretano. Su composición es la de copolímeros constituidos por fragmentos de tipo polisiloxano y unidades de tipo poliéter (poliglicol), resultando una estructura de tipo tensioactiva. La función principal de estos productos es la de proporcionar capacidad estabilizante al proceso de espumación de poliuretano así como ejercer un efecto regulador y homogeneizador de la estructura celular de las espumas resultantes. La síntesis, caracterización y evaluación en formulaciones de poliuretano de estas estructuras copoliméricas, así como la síntesis y caracterización de los reactivos precursores de tipo polisiloxano y poliéter han sido los objetivos de la presente tesis doctoral. El estudio de la reacción de hidrosililación (la formación de un enlace Si-C por adición de un sustrato insaturado sobre un enlace Si-H) ha constituido otro objetivo de la tesis doctoral. La síntesis de sustratos de tipo poliéter se ha dividio en dos partes. En primer lugar, se ha estudiado la introducción de un enlace insaturado sobre poliglicoles monohidroxiterminales comerciales. A partir de la reacción entre los poliglicoles monohidroxiterminales con un haluro de alilo usando un medio de reacción alcalino se introduce sobre el enlace hidroxílico el grupo alilo. Los productos resultantes han sido caracterizados exhaustivamente a partir de análisis espectroscópico s(1H 13C-RMN) y cromatográficos (LC, GC).En segundo lugar, se ha estudiado la obtención de nuevos polímeros de tipo poliéter mediante la polimerización aniónica de nuevos epóxidos. Destacar que mediante la técnica ESI se consigue determinar la distribución polimérica de los productos sintetizados. La obtención de polisiloxanos con enlaces Si-H reactivos se ha centrado en el estudio de la polimerización aniónica de siloxanos cíclicos usando un litiato como iniciador de la reacción y en la obtención de copolímeros de tipo ODMS-co-PHMS por reacción de polimerización por equilibración catiónica. Se ha caracterizado la microestructura de estos copolímeros concluyéndose que los monómeros presentan una distribución de tipo aleatorio. Aplicando la reacción de hidrosilación usando catalizadores de platino se consigue la unión entre los polihidrosiloxanos y los poliéteres alílicos, con lo que se obtienen las consiguientes estructuras copoliméricas de tipo surfactante. Los surfactantes obtenidos han sido ampliamente caracterizados, así como las reacciones secundarias asociadas a la reacción de hidrosililación. La evaluación de los surfactantes en formulaciones de poliuretano permite relacionar la estructura química de estos compuestos con la morfología final de la espuma. Se ha utilizado la microscopia electrónica de rastreo para la caracterización de las espumas resultantes.

Autor: IRUSTA MARICHALAR M. LOURDES.
Año: 1998.
Universidad: PAIS VASCO.
Centro de lectura: QUIMICA .

Resumen: El objetivo fundamental del trabajo presentado en esta memoria se centra en el estudio de las posibilidades que ofrece la espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier en la caracterización de poliuretanos segmentados. Una vez descrito el marco en el que se desarrolla el trabajo, el primer objetivo ha sido la síntesis de poliuretanos lineales; concretamente, poliéter y poliéster uretanos segmentados. Los espectros infrarrojos de los poliuretanos obtenidos permitirán la asignación de las bandas de FTir características de los diferentes bloques constituyentes de los componentes de partida de los citados polímeros. Estas asignaciones serán de gran utilidad a la hora de dilucidar la compleja estructura química de los poliuretanos segmentados comerciales. El siguiente objetivo del presente trabajo ha sido el estudio, por FTir, de las modificaciones que se producen en la estructura química de los polímeros sintetizados, por efecto de la exposición a la radiación UV. Establecidos estos mecanismos, se ha realizado un estudio de los cambios producidos por efecto de la radiación UV sobre recubrimientos de poliuretanos comerciales. La espectroscopía fotoacústica infrarroja de transformada de Fourier (PAS-FTir) ha sido la técnica utilizada para llevar a cabo este estudio debido a la posibilidad que ofrece de realizar espectros superficiales sin necesidad de preparación de las muestras. Finalmente, teniendo en cuenta que la resistencia a la radiación UV exhibida por los diferentes poliuretanos estudiados es función de la interacción existente entre los bloques constituyentes de los mismos, interacción que se ejecuta en forma de puentes de hidrógeno, se ha procedido a un estudio en profundidad de la extensión de este tipo de interacción. La herramienta utilizada ha sido de nuevo la espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier.

Autor: MALAGA MELLADO MARIANO.
Año: 1996.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: INGENIERIA QUIMICA PROGRAMA DE DOCTORADO: INGENIERIA QUIMICA.

Resumen: SE DESCRIBE LA INVESTIGACION REALIZADA PARA OBTENER, POR POLIMERIZACION CON DISPERSION, POLIOLETERES POLIMERICOS CON UN BUEN BALANCE DE SUS DOS PROPIEDADES MAS IMPORTANTES, VISCOSIDAD-TAMAÑO DE PARTICULA.EN LA PRIMERA PARTE DE OPTIMACION DE VARIABLES SE OBTIENE: - EL MEJOR POLIMERO ESTABILIZANTE ES EL RESULTANTE DE LA ESTERIFICACION DE ANHIDRICO MALEICO CON UN POLIOLETER CONVENCIONAL Y OXIDO DE PROPILENO: - EL MEJOR METODO DE POLIMERIZACION POR DISPERSION CONSISTE EN AÑADIR EL POLIMERO ESTABILIZANTE AL POLIOLETER CONVENCIONAL CARGADO AL REACTOR. - LA TEMPERATURA IDONEA DE POLIMERIZACION ES 110G. -EL MEJOR INICIADOR DE POLIMERIZACION RESULTA SER EL ABIN (AZOBISISOBUTIDONITRIDO). -TANTO EL NDDM (N-DODECILMERCAPTANO) COMO EL TCBM (TRICLORO BROMOMETANO) RESULTAN ADECUADOS TRASFERIDORES DE CADENA. -SE OPTIENEN LOS MEJORES PRODUCTOS CON UN AGITADOR DE PALETAS Y 600 R.P.M. EN LA SEGUNDA PARTE SE PONE DE MANIFIESTO LO SIGUIENTE: - LA CINETICA DE LA POLIMERIZACION ES TIPICA DE LA POLIMERIZACION CON DISPERSION Y SOBRE LA VISCOSIDAD-TAMAÑO DE PARTICULA DE LOS PRODUCTOS RESULTANTES INFLUYEN SOBRE LA VISCOSIDAD DEL POLIOLETER CONVENCIONAL, LA VISCOSIDAD DEL POLIMERO ESTABILIZANTE Y SU CONCENTRACION, LA CONCENTRACION DE LOS MONOMEROS Y LA CONCENTRACION DEL INICIADOR. - LA NUCLEACION DE LAS PARTICULAS SE PRODUCE A LOS 20-25 MINUTOS DEL INICIO DE LA POLIMERIZACION, ALCANZANDO SU TAMAÑO DEFINITIVO Y UNA FORMA ESFERICA SIN RUGOSIDAD. - LA ACTUACION DEL POLIMERO ESTABILIZANTE ES POR ABSORCION QUIMICA SIN LLEGAR A DESCARTAR LA FISICA. EN LA TERCERA PARTE SE COMPRUEBA QUE LAS ESPUMAS OBTENIDAS CON ESTOS PRODUCTOS SON SUPERIORES EN PROPIEDADES MECANICAS A LAS OBTENIDAS CON POLIOLETERES CONVENCIONALES.

Autor: MUGUERZA AZURMENDI LOURDES.
Año: 1995.
Universidad: PAIS VASCO.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: CIENCIA Y TECNOLOGIA DE POLIMEROS PROGRAMA DE DOCTORADO: MATERIALES POLIMERICOS.

Resumen: EL PRESENTE TRABAJO CONSTITUYE UNA PRIMERA APROXIMACION DE CORTE CIENTIFICO A UN TIPO DE MATERIALES POLIMERICOS EMPLEADOS COMO AGLOMERANTES DE ARENA EN EL MUNDO DE LA FUNDICION. DICHOS MATERIALES, POLIURETANOS OBTENIDOS "IN SITU" MEDIANTE LA REACCION DE UN ISOCIANATO Y UNA RESINA FENOLICA, HAN SIDO OBJETO DE POCOS TRABAJOS SISTEMATICOS SOBRE LOS DIVERSOS ASPECTOS QUE PUDIERAN TENER REPERCUSIONES IMPORTANTES EN SU COMPORTAMIENTO FINAL. SOBRE ESA BASE SE HA REALIZADO UN ESTUDIO QUE COMPRENDE LA CARACTERIZACION DE LAS RESINAS FENOLICAS DE PARTIDA Y DEL POLIURETANO FINAL MEDIANTE TECNICAS ESPECTROSCOPICAS. ASI MISMO, SE HA REALIZADO UN ESTUDIO CINETICO DE LA REACCION DE FORMACION DE POLIURETANO EN AUSENCIA DE CATALIZADOR, LO QUE TIENE INDUDABLE INTERES EN EL MANEJO DE LA MEZCLA REACTIVA ANTES DE SU RETICULACION INSTANTANEA POR LA PRESENCIA DE UN CATALIZADOR. SE HAN INVESTIGADO DE FORMA SISTEMATICA LAS CONDICIONES IDONEAS PARA LA OBTENCION DE PIEZAS AGLOMERADAS DE OPTIMAS PROPIEDADES MECANICAS Y, FINALMENTE, SE HAN REALIZADO UNOS PRIMEROS INTENTOS DE INCORPORAR PEQUEÑAS ADICIONES DE CIERTOS TERMOPLASTICOS COMO FORMA DE REGULAR LAS ANTERIORMENTE CITADAS PROPIEDADES MECANICAS FINALES.

Autor: SANCHEZ ADSUAR M. SALVADORA.
Año: 1995.
Universidad: ALICANTE.
Centro de lectura: CIENCIAS .
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA INORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: CIENCIAS DE MATERIALES .

Resumen: LOS POLIURETANOS TERMOPLASTICOS SON AMPLIAMENTE UTILIZADOS EN DIVERSOS SECTORES, ESPECIALMENTE, EN LA PROVINCIA DE ALICANTE, EN LA INDUSTRIA DEL CALZADO. EL ESTUDIO DE LA INFLUENCIA QUE LA COMPOSICION Y ESTRUCTURA DE LOS POLIURETANOS TERMOPLASTICOS EJERCE EN SUS PROPIEDADES ADHESIVAS ES ESCASO A NIVEL INTERNACIONAL, MIENTRAS QUE EN ESPAÑA NO EXISTE NINGUN GRUPO QUE TRABAJE EN ESTE TEMA. POR ELLO, CON ESTA TESIS DOCTORAL SE HA ABIERTO UNA NUEVA LINEA DE INVESTIGACION EN ESPAÑA, QUE RELACIONA LA COMPOSICION, ESTRUCTURA Y PROPIEDADES ADHESIVAS DE LOS POLIURETANOS TERMOPLASTICOS. A PARTIR DE LOS RESULTADOS OBTENIDOS SE OBSERVA COMO LA COMPOSICION AFECTA NOTABLEMENTE A LA SEPARACION DE FASES Y LA PROPORCION DE ENTRECRUZAMIENTOS VIRTUALES EXISTENTE EN LA ESTRUCTURA, LO CUAL, A SU VEZ, DETERMINA LAS PROPIEDADES DE LOS POLIURETANOS TERMOPLASTICOS QUE CONDICIONAN DE MANERA DIRECTA A LAS PROPIEDADES ADHESIVAS DE ESTOS POLIMEROS. LOS RESULTADOS OBTENIDOS PERMITEN CONCLUIR QUE LAS PROPIEDADES ADHESIVAS DE LOS POLIURETANOS TERMOPLASTICOS SE PUEDEN PREDECIR EN BASE A SUS PROPIEDADES (REOLOGICAS, SUPERFICIALES, MECANICAS...), Y, PUESTO QUE ESTAS DEPENDEN DE LA COMPOSICION DEL POLIURETANO, LAS PROPIEDADES ADHESIVAS SE PUEDEN PREDECIR EN BASE A LA FORMULACION DEL POLIURETANO TERMOPLASTICO.

Autor: MACIA AGULLO TRINIDAD GLORIA.
Año: 1994.
Universidad: ALICANTE.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA INORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: CIENCIA DE MATERIALES.

Resumen: SE HAN ESTUDIADO LAS CARACTERISTICAS Y PROPIEDADES DE LOS ADHESIVOS DE POLIURETANO EN BASE SOLVENTE, A LOS QUE SE ADICIONARON DISTINTAS SILICES. LAS SILICES UTILIZADAS DIFERIAN EN NATURALEZA QUIMICA (PIROGENICAS Y PRECIPITADAS), SUPERFICIE ESPECIFICA Y TAMAÑO DE PARTICULA, CARACTER HIDROFOBO E HIDROFILO, Y METODO DE PREPARACION. LAS TECNICAS UTILIZADAS EN LA CARACTERIZACION DE LOS ADHESIVOS FUERON ANALISIS REOLOGICO (METODO ROTACIONAL Y OSCILATORIO), MEDIDAS DE ANGULOS DE CONTACTO, ESPECTROSCOPIA IR, ANALISIS TERMOMECANICO (TMA) Y ENSAYOS DE ADHESION (FUERZAS DE PELADO EN T). LA ADICION DE SILICES MEJORA SUSTANCIALMENTE LA ADHESION INMEDIATA DE UNIONES DE CAUCHOS DE ESTIRENO-BUTADIENO TRATADOS SUPERFICIALMENTE (ABRASION MECANICA, HALOGENACION). EL CARACTER HIDROFILO E HIDROFOBO DE LAS SILICES NO AFECTA A LAS PROPIEDADES DE LOS ADHESIVOS, MIENTRAS QUE LAS SILICES PIROGENICAS DE MAYOR SUPERFICIE ESPECIFICA Y MENOR TAMAÑO DE PARTICULA MEJORAN LAS PROPIEDADES REOLOGICAS, AUNQUE NO AFECTAN A LAS PROPIEDADES ADHESIVAS. POR OTRO LADO, EL METODO DE PREPARACION DE LOS ADHESIVOS DETERMINA EN GRAN MANERA SUS PROPIEDADES REOLOGICAS, AUNQUE NO SUS PROPIEDADES ADHESIVAS

Autor: FERNANDEZ GARCIA JUAN CARLOS.
Año: 1990.
Universidad: ALICANTE.
Centro de lectura: CIENCIAS.

Resumen: En este trabajo se analizan la influencia de diversas variables en el proceso de adhesión de cauchos sintéticos de estireno-butadieno con adhesivos de poliuretano. Se hace especial énfasis en la cloración de cauchos para mejorar sus propiedades adherentes. Las principales conclusiones han sido: 1. El incremento de la viscosidad de los adhesivos implica un aumento de su fuerza de adhesión. 2. La naturaleza del caucho utilizado modifica sus propiedades de adhesión. 3. La cloración con acido tricloroisocianurico depende del disolvente empleado para su dispersión en la superficie del caucho. Los mejores resultados se obtuvieron empleando 2-Butanona y concentraciones de precursor halogenante inferiores al 1% en peso. Tras 6 horas de reacción se consigue el final de la reacción caucho-cloro.