SINTESIS DE MACROMOLECULAS

Autor: Forment Aliaga Alicia.
Año: 2004.
Universidad: VALENCIA.
Centro de lectura: Facultad de Químicas.
Centro de realización: Facultad de Químicas.

Resumen: Esta memoria se divide en dos partes principales. La primera se basa en la síntesis de complejos magnéticos de alta nuclearidad y la segunda trata de la organización supramolecular de moléculas biestables. La primera parte se compone de dos capítulos. En el primero se presenta la síntesis y caracterización magneto-estructural de un nuevo polioxometalato (POM) de Co(II) de fórmula: Na7K7[Co(H2O)4][Co7(H2O)2(OH)2P2W25O94]. Los POMs forman una extensa familia de óxidos metálicos moleculares que permiten estudiar fenómenos importantes para el desarrollo de los fundamentos de la electrónica molecular. En el nuevo POM el núcleo magnético se compone de siete iones Co con coordinación tanto octaédrica como tetraédrica, con interacciones de canje ferro- y antiferromagnéticas. Hay que destacar que en el sólido los polioxometalatos están conectados a través de un ión Co(II) octaédrico externo, formando cadenas. Sin embargo, debido al esqueleto diamagnético de W y a las distancias existentes, los clusters heptanucleares permanecen magnéticamente aislados del ión Co puente y entre sí. En el segundo capítulo se presenta la síntesis de nuevos imanes unimoleculares, derivados del complejo Mn12O12(O2CCH3)16(H2O)4, (Mn12Ac). Estos tipos de moléculas han despertado un gran interés debido a su posible aplicación en los futuros dispositivos nanoelectrónicos tanto para el almacenaje como para el procesado de información. En este trabajo se ha conseguido sintetizar por primera vez tres derivados multicatiónicos de Mn12Ac mediante la incorporación de grupos trialquilamonio en la periferia del compuesto, usando dos ligandos diferentes: [(C4H9)3NCH2C6H4COOH)][PF6], ZHPF6 y [(CH3)3NCH2COOH)][PF6], betHPF6. Así se puede facilitar la organización de estos nuevos imanes unimoleculares a través de las interacciones electrostáticas. Para la caracterización de estos derivados se ha introducido la espectrometría de masas con ionización electrospray. Con el multicatión preparado a partir de ZHPF6 se ha sintetizado una familia de sales utilizando como contraiones polioxometalatos dimagnéticos y paramagnéticos. Utilizando el betHPF6 se han obtenido dos isómeros geométricos diferentes de este complejo de Mn. Sus estructuras resueltas por difracción de rayos-X de monocristal y las propiedades magnéticas indican que se trata de multicationes direducidos de carga total +14 con un estado de espín fundamental S = 11. La segunda parte también se compone de dos capítulos. En el primero se utilizan sílices mesoporosas , con uno (MCM-41) o dos (UVM-7) tamaños de poros, para la incorporación de Mn12Ac y de varios de sus derivados con el fin de conseguir una organización monodimensional de éstos. Se puede concluir que el tamaño del complejo de Mn con respecto al del poro y el disolvente utilizado en la síntesis son factores determinantes para la incorporación de estos imanes unimoleculares conservando sus propiedades magnéticas. También se han estudiado los materiales obtenidos tras la calcinación de los nuevos materiales híbridos. En el último capítulo de esta memoria se estudia mediante técnicas voltamperométricas la formación de monocapas autoensambladas sobre oro de dos nuevos pseudorotaxanos de Cu(I). Los pseudorotaxanos son los miembros más simples de la familia de moléculas biestables conocidas como máquinas moleculares, candidatas para la construcción de los futuros dispositivos moleculares, ya que sus unidades enlazadas mecanicamenteentre sí pueden moverse de forma reversible sin dañar la estructura de la molécula.

Autor: PÉREZ LIMIÑANA M. ÁNGELES .
Año: 2003.
Universidad: ALICANTE.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: UNIVERSIDAD DE ALICANTE.

Resumen: Los adhesivos de poliuretano en base disolvente son utilizados actualmente en la industria del calzado para la unión corte-piso. El uso de estos adhesivos origina problemas medioambientales y para la salud humana como consecuencia de la peligrosidad de los disolventes orgánicos utilizados en su formulación. Todo esto, junto con la aparición de restricciones legislativas cada vez más exigentes respecto a la emisión de compuestos orgánicos volátiles (COVs), ha incrementado el interés en el desarrollo de adhesivos libres de disolventes orgánicos. Los adhesivos de poliuretano en base acuosa parecen ser la alternativa más adecuada en el sector calzado debido a que el proceso para la formación de la unión adhesiva es simular que para los adhesivos basados en disolventes orgánicos. En este trabajo se ha modificado la estructura primaria de distintos poliuretanos (contenido en grupos iónicos, relación segmentos duros-blancos (NCO/OH), naturaleza y peso molecular del macroglicol, naturaleza del isiocianato) y el métdodo de síntesis. Se ha estudiado como estos parámetros afectan a las propiedades de los poliuretanos y de las dispersiones acuosas, haciendo especial incidencia en las propiedades de adhesión. La disminución de la relación NCO/OH y el aumento del peso molecular del macroglicol aumentan la viscosidad del prepolímero, lo que dificulta su dispersión en agua utilizando el método de emulsión del prepolímero, y producen un aumento del tamaño de partícula de la dispersión. Un menor contenido en grupos iónicos (DMPA) aumenta ligeramente del tamaño de partícula en número debido al menor carácter hidrófilo del poliuretano y disminuye la estabilidad de las dispersiones. La disminución del contenido en grupos iónicos y de la relación NCO/OH, así como el aumento del peso molecular del macroglicol, dismnuyen el contenido en segmentos duros, produciendo poliuretanos con menor resistencia al flujo con la temperatura, mayor resistencia a la degradación térmica y mayor cristalinidad. El aumento de la relación NCO/OH produce un aumento del peso molecular del ionómero de poliuretano debido a la disminución del tamaño de partícula, con lo que mejora la eficacia de la extensión de cadena. La adhesiva a PVC de los poliuretanos aumenta al disminuir el contenido en DMPA y la relación NCO/OH. El método de la acetona produce dispersiones de poliuretano con distribuciones de tamaños de partícula en volumen estrechas debido a que el proceso de dispersión del prepolímero en agua es más efectivo. Por otra parte, el ionómero de poliuretano obtenido con el método del prepoliméro presenta un mayor grado de entrecruzamiento que el obtenido por el método de la acetona, lo que origina una estructura amorfa y mayores módulos elástico y viscoso. Los ionómeros sintetizados en este trabajo, presentan cinéticas de cristalización muy lentas. Para favorecer el proceso de cristalización del poliuretano se ha disminuido notablemente el contenido en segmentos duros (utilización relaciones NCO/OH y porcentajes de DMPA bajos) y utilizando el método de la acetona. El tamaño de partícula disminuye al disminuir la relación NCO/OH y al aumentar el contenido en DMPA. La disminución del contenido en segmentos duros produce un aumento del peso molecular del poliuretano, siendo éste independiente del tamaño de partícula debido que la extensión de cadena tiene lugar antes de que se produzca la inversión de fases. Además, disminuye la resistencia al flujo con la temperatura y la rigidez del ionómero de poliuretano y se mejora la resistencia a la degradación térmica. Finalmente, la adhesión inmediata a PVC y a caucho SBR está determinada por las propiedades reológicas del poliuretano ya que, a pesar de que se favorece la cristalización del poliuretano, ésta sigue siendo muy lenta.

Autor: AGUIAR BARRERA ANABEL.
Año: 2003.
Universidad: PAIS VASCO.
Centro de lectura: CIENCIA Y TECNOLOGÍA.
Centro de realización: FAC. CIENCIA Y TECNOLOGÍA.

Resumen: En esta tesis se presenta un método de síntesis en dos etapas de hidrogeles microestructurados de poliacrilamida, con gran capacidad de absorbencia de agua y mejores propiedades mecánicas que los hidrogeles convencionales de poliacrilamida. El proceso involucra la síntesis de nanopartículas de poliacrilamida, poli (acrilamida-co-ácido acrílico) y polimetilmetacrilato mediante polimerización en microemulsión inversa o directa (primera etapa), estas nanopartículas son redispersadas en una solución acuosa de acrilamida y agente entrecruzante, para polimerizarlas en solución (segunda etapa). La cinética de absorción de agua las propiedades mecánicas de estos hidrogeles microestructurados se investigaron en función del contenido de partículas. A continuación se realiza un estudio de la cinética de liberación de un fármaco (ácido ascórbico), utilizando pastillas de hidrogel de poliacrilamida preparadas convencionalmente y comparando dicha cinética con la obtenida con pastillas de hidrogel microestructurado.

Autor: CALVO CRIADO PEDRO ANGEL.
Año: 2003.
Universidad: PAIS VASCO.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUIMICA. UNIV. PAIS VASCO.S.SEBASTIÁN.

Resumen: La presente tesis aborda la síntesis química de polipirrol eléctricamente conductor. Partiendo de un estudio bibliográfico, se presenta la conductividad eléctrica de los polímeros conductores a través de los conceptos físico-químicos involucrados. El núcleo experimental se desarrolla sobre los componentes principales de la receta de síntesis (oxidante, monómero, disolvente y aditivos), modificándolos para lograr distintos polipirroles de elevada conductividad eléctrica y alta resistencia térmica al procesado, de cara a su posterior mezclado con polímeros temoplásticos de amplio uso industrial.

Autor: RODRÍGUEZ FERNÁNDEZ ELENA.
Año: 2001.
Universidad: PAIS VASCO.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS, UPV.

Resumen: En los últimos años se ha prestado una gran atención a los hidrogeles que sufren cambios en el grado de hinchamiento en respuesta a variaciones en las condiciones del medio. Esta respuesta puede ser debida a diversos factores, entre ellos, la composición del disolvente el pH. El objetivo de este trabajo ha sido sintetizar hidrogeles a partir de ácido acrílico y ácido itacónico, y estudiar la influencia de la composición de comonómeros, del porcentaje de agente entre-cruzante, el pH y la temperatura sobre las propiedades de hinchamiento. Se determinaron las propiedades mecánicas de los hidrogeles y su dependencia con la composición y cantidad de agente entrecruzante en el sistema. Por otra parte los copolímeros estudiados presentan una importante habilidad de retención para varios cationes metálicos: CU2+, Zn2+, Ni2+, Co2+, Pb2+, y Hg2+. La absorción de estos cationes depende del pH, composición del copolímero y concentración del ión metálico en disolución.

Autor: ARMELIN ELAINE APARECIDA.
Año: 2001.
Universidad: POLITECNICA DE CATALUÑA.
Centro de lectura: INGENIEROS INDUSTRIALES .
Centro de realización: ETSEIB/UNIV. POLITÉCNICA CATALUÑA.

Resumen: Los poliésteres alifáticos constituyen el grupo de polímeros biodegradables más extensamente estudiados por su gran susceptibilidad a la degradación. Sin embargo, los poliésteres alifáticos lineales poseen temperaturas de fusión muy bajas y, reducidas propiedades mecánicas. Por el contrario, las poliamidas alifáticas son materiales con excelentes propiedades térmicas y mecánicas, pero mucho más resistentes a la degradación. La poliesteramidas son una familia de polímeros de gran interés puesto que pueden combinar las propiedades de los dos grupos de polímeros anteriormente citados. En este trabajo, se han estudiado nuevas poliesteramidas constituidas principalmente por alfa-aminoácidos naturales, tales como glicina y L-alanina. Se ha insistido en los polímeros caracterizados por una secuencia regular aminoácido-diol-aminoácido-diácido, comparandose dos procedimientos alternativo de síntesis basados en una pliamidación interfacial o en una poliesterificación térmica. También se ha estudiado el efecto que causa en las poliesteramidas la inclusión de: A,- Unidades de butanodiol, un diol muy hidrofílico que favorece la degradabilidad del material. B,- Unidades rígidas como los ácidos tereftálico u oxálico para mejorar las propiedades térmicas. Además de la síntesis y caracterización físico-química de los polímeros, se han estudiado algunas propiedades. Los resultados obtenidos indican que las poliesteramidas que contienen aminoácidos se degradan en medios enzimáticos, en tanto que las relacionadas con los nylons y poliésteres 6 10 ó 12 10 y que no contienen aminoácidos, se degradan hidrolíticamente con lentitud y no lo hacen con enzimas. También se han realizado estudiados estructurales de compuestos modelo (segmentos representativos de los polímeros anteriores) con la finalidad de obtener datos cristalográficos para una posible extrapolación a la estructura de las poliesteramidas. Por último, se realizó un estudio del empaquetamiento molecular de los poliésteres alifáticos 6 10 y el 12 10, en el que se determinó la orientación azimutal de las cadenas y su desplazamiento relativo.

Autor: MORILLO CAZORLA MARGARITA.
Año: 2001.
Universidad: POLITECNICA DE CATALUÑA.
Centro de lectura: INGENIEROS INDUSTRIALES.

Resumen: Se han obtenido y caracterizado una serie de poli(alfa-n-alquil y-glutamato)s (PAGG-n) con n>12 y de poli(alfa-n-alquil beta,L-aspartatos)s (PAALA-n), mediante transesterificación con n-alcoholes y se ha estudiado la influencia que ejerce el grupo lateral sobre la estructura y propiedades de estos polímeros. Los PAAG-n se han obtenido a partir del ácido poli(y-glutámico) (PGGA) de biosíntesis. El procedimiento general está basado en dos reacciones sucesivas (esterificación y transesterificación) y ha resultado especialmente útil para la preparación de ésteres de cadena larga difíciles de obtener por otros métodos. En los PAAG-n con n>14 se han encontrado las transiciones de fase A-B y B-C, a temperaturas, T1 y T2. En la fase A las cadenas principales adoptan una conformación helicoidal y se alinean en láminas, la distancia interlaminar es proporcional a n. Las cadenas laterales están cristalizadas en una red hexagonal, dispuestas perpendicularmente a la cadena principal e interdigitadas. En la fase B las cadenas laterales están desordenadas pero más o menos estiradas. La fase C presenta la cadenas laterales totalmente desordenadas. Los PAALA-n se han obtenido por transesterificación del PABLA (poli(alfa-bencil beta-L-aspartato)), estos polímeros mostraron temperaturas de descomposición algo distintas a las de los PAALA-n obtenidos mediante polimerización. Todos los polímeros obtenidos han sido estudiados mediante DMTA observándose las relajaciones alfa, beta y y a temperaturas dependientes de la longitud de la cadena lateral.

Autor: ESPESO GARCIA JORGE-FELIPE.
Año: 2000.
Universidad: VALLADOLID.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS-UNIVERSIDAD DE VALLADOLID.

Resumen: Se ha llevado a cabo la síntesis de una nueva familia de poliamidas aromáticas a partir del diseño de nuevos monómeros que consta de una serie de características en su estructura que facilitaran el procesado posterior de las mismas. Para ello primeramente se sintetizaron nuevos monómeros diamina y diácido aromáticos empleando métodos de la química orgánica tradicional, que fueron caracterizados por una serie de técnicas como resonancia magnética nuclear, espectroscopía infarroja y análisis elemental. Posteriormente se hicieron reaccionar con otra serie de monómeros comerciales para conducir a las obtención de las correspndientes poliamidas empleando para ello el método de policondensación fosforilante denominado de Yamazaki-Higashi. Después de la caracterización fisico-quimica de las mismas empleando técnicas como la cromatografia de exclusión por tamaños, espectroscopía y medidas de viscosimetría, se llevo a cabo la determinación de las propiedades fisico-quimicas mas sobresalientes de las mismas. De esta forma se midieron sus propiedades termicas empleando tecnicas como la calorimetría diferencial de barrido y la termogravimetría, a partir de las cuales determinamos la temperaturas de transición vítrea y las temperaturas de descomposición; sus propiedades mecánicas determinando el modulo de Young y la resistencia a la tracción; la densidad y los parámetro de empaquetamiento, la solubilidad en distintos disolventes y la medida de las absorciones isotermas de agua. Posteriormente algunos de los polímeros sintetizados fueron procesados en forma de membranas semipermeables para su aplicación en procesos de ultrafiltración y de ósmosis inversa. Para los procesos de separación de gases los polímeros se transformaron en forma de pelicula densa, determinando los parámetros de transporte (Permeabilidad, Selectividad, Solubilidad y Selectividad) de las membranas frente a 5 gases(He,N2,O2,CH4 y CO2) y comparándolos con otros valores recogidos en la bibliografía. El último apartado se dedicó al modelado de las estructuras poliméricas por medio de métodos de química computancional, determinando de forma teórica algunas de las propiedades de las membranas y comparando estos valores con los obtenidos experimentalmente.

Autor: CORTES BAREA JORDI.
Año: 2000.
Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: La Tesis Doctoral realizada esta centrada en el uso de complejos de paladio(0) como catalizadores en sintesis organica. Algunas de las aplicaciones importantes en las que se emplean son en las alilaciones de nucleofilos(reaccion de Tsuji-Trost), en reacciones de Heck y en acoplamiento cruzados de Suzuki, obteniendose productos de dificil obtencion por otras vias. Mediante la alilación de nucleofilos hemos obtenido ciclopentenos 3, 5-disubstituidos de estructura similar a algunos nucleosidos y carbanucleosidos existentes. Las arilsulfonamidas son unos nucleofilos excelentes bajo catalisis por Pd(0) cor carbonatos alilicos, tanto monofuncionales como bifuncionales obteniendose productos heterociclicos. Concretamente se han sintetizado macriciclos de 10,15 y 20 miembros. El macrociclo de quince miembros muestra gran capacidad complejante de metales (Pd(0), Pt(0), Cu(I) o Ag(I). El complejo formado con Pd(0) ha sido extensamente estudiado estructuralmente y como catalizador organometalico libre de fosfinas en reacciones de acoplamientos cruzados de suzuki (rendimientos cuantitativos y no alteración del catalizador). Uno de los grandes problemas derivados del uso de catalizadores organometalicos es su recuperacion y reutilización. Se ha sintetizado una familia de polimeros organicos funcionalizados de naturaleza poliestirenica. Estos se han utilizado como catalizadores muy efectivos, facilmente recuperables por filtracion y completamente reutilizables. Se han sintetizado tanto polimeros entrecruzados(insolubles) como sus analogos lineales(solubles). Un aspecto muy importante en la mayoria de sintesis organicas es la estereoquimica de los productos formados y consecuentemente su control. En esta Tesis tambien se ha realizado un extenso estudio mecanistico al respecto en las reacciones de alilacion. Dependiendo de las condiciones de reaccion y del catalizador usado se pude dirigir en gran medida la estereoquimica de los productos finales.

Autor: ARÁN AIS FRANCISCA.
Año: 2000.
Universidad: ALICANTE.
Centro de lectura: CIENCIAS .
Centro de realización: INESCOP-LABORATORIO DE ADHESIÓN Y ADHESIVAS.

Resumen: Los adhesivos de poliuretano en base solbente son ampliamente utilizados en la industria del calzado para realizar la unión del piso al corte. En esta operación e inmediatamente despúes de realizar el prensado, la unión adhesiva debe alcanzar una resitencia inicial suficiente que permita continuar con las operaciones subsiguientes en la fabricación del zapato. Los adhesivos de poliuretano carecen de una adecuada fuerza inicial por lo que es necesario recurrir a la utilización de aditivos, principalmente cargas. Anteriormente se realizaron intentos para incorporar resinas de colofina (típicos agentes para aumentar la adhesión inicial) a adhesivos de poliuretano, pero no se obtuvieron resultados adecuados. En este trabajo se ha conseguido incorporar con éxito distintas resinas de colofonia mejorando la resistencia inicial de las uniones adhesivas realizadas con piel curtida y PVC plastificado. En este estudio se han considerado dos aproximaciones experimentales diferentes.: * Tackificante interno, la resina de colofonia es introducida en la estructura de poliuretano durante la síntesis del mismo, estudiándose la influencia del grado de hidrogenación de la resina de colofonia, la cantidad de resina introducida en la estructura del poliuretano (durante la etapa de extensión de cadena y durante la síntesis del proplímero), así como la cantidad de segmentos duros del poliuretano (relación isocianato/macroglicol, NCO/OH), en las propiedades finales de los poliuretanos. * Tackificante externo, la resina es adicionada a una disolución adhesiva de poliuretano como mezcla física, estudiando la influencia de la cantidad de resina adicionada en las propiedades de estos adhesivos. La incorporación de una resina de colofonia en la estructura del poliuretano produce un aumento del peso molecular promedio, que acompañado de un mayor grado de entrecruzamiento físico en la estructura del poliuretano conlleva a una mejora de las propiedades reológicas, mecáncias y de adhesión de los msimos y a un aumento de la viscosidad Brookfield de las disoluciones adhesivas. Se produce una mayor separación de fases en el poliuretano y la cinética de cristlización se hace más lenta. Los adhesivos obtendios a partir de los poliuretanos que contienen resina de colofonia en su estructura presentan mayor resistencia inicial y una mayor cohesión, en uniones PVC/adhesivos de PU/PVC y serraje/adhesivos de PU/PVC. Transcurridas 72 horas desde la realización de las uniones adhesivas, se produce una ligera disminución de las fuerzas de pelado en T, debido a la existencia de dominios de resina que no cristalizan. La durabilidad de las uniones cuando son sometidas a envejecimiento térmico acelerado en húmedo es superior en el caso de los poliuretanos que contienen resina de colofonia en su estructura. Estos efectos son tanto más marcados cuanto menor es el grado de hidrogenación de la resina de colofonia. El aumento de la cantidad de resina de colofonia en la estructura del poliuretano acentúa de igual modo los efectos descritos anteriormente. Un mayor contenido en segmentos duros en el poliuretano (mayor relación NCO/OH) produce un aumento espectacular del peso molecular del sopoliuretanos, por lo que auemnta la cohesión de los mismos; se produce un aumento de la Tg acompañado de una disminución en la cristalinidad de los poliuretanos y un retraso extraordinario de la cinética de cristalización. El estudio comparativo de la adición de resinas de colofonia a adhesivos de poliuretano como tackificante interno y como tackificante externo pone de manifiesto la efectividad de la resina de colofonia introducida en la estructura del poliuretano (tackificante interno) frene al deterioro de las propiedades ocasionado en el poliuretano cuando dicha resina es adicionada a la disolución de adhesivos de poliuretano (tackificante externo).

Autor: GOMEZ ASPE RAFAEL.
Año: 2000.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: FAC. CC. QUIMICAS.

Resumen: En esta Tesis se presenta la sintesis de una serie de polimeros con alta afinidad electronica y con la conjugacion interrumpida mediante unidades de 1,1-binaftaleno. El estudio de sus propiedades opticas y electronicas se ha completado con su empleo en la fabricación de OLEDs. En el segundo capitulo se ha llevado a cabo la sintesis de sistemas oligomericos y dendrimericos con el fin de su unión covalente a la esfera de (60) fullereno. Tambien se ha realizado el estudio electroquimico de estos sistemas y su estudio fotofisico cuando son sometidos a la accion de un laser. Finalmente, se presenta la sintesis de derivados de 11,11,12,12-tetraciano-9,10-antraquinodimetano (TCAQ) de tipo molecular y polimerico y se ha llevado a cabo su estudio electroquimica asi como electronico. Tambien se presentan sus propiedades fotofisicas y las de los dispositivos fotovoltaicos preparados con este tipo de derivados.

Autor: INCHAUSTI ORBE MIREN IRUNE .
Año: 2000.
Universidad: PAIS VASCO.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: El objetivo de este trabajo ha sido la sintesis y caracterizacion de polimeros y copolimeros cationicos de acrilamida (AM) y cloruro de tremitelaminoetilacrilato (Qq) obtenidos en emulsion inversa para su aplicación como floculantes polimericos en la depuracion de aguas residuales. Con este fin se han sintetizado distintas formulaciones eligiendo como variables a estudiar la concentracion de iniciador, temperatura de sintesis, naturaleza de la fase continua y concentracion monomerica, y en el caso de los copolimeros, tambien la influencia de la composición de la mezcla de monómeros. Se ha realizado un análisis de la influencia de las distintas variables elegidas tanto en la conversion de la reaccion como en el peso molecular. Las conversiones se han calculado por un metodo cromatografico optimizado para cada sistema y los pesos moleculares se han obtenido por las siguientes tecnicas experimentales: Viscosimetria de torsion Brookfield, viscosimetria de Ubbelhode, cromatografia de exclusion molecular y difusion de luz. Tras el analisis de las condiciones de sintesis y caracterizacion del producto obtenido se ha producido de la eleccion, tanto para los sistemas no iónicos como para los catiónicos, de las condiciones de polimerización que han dado lugar al producto mas interesante.

Autor: YU ZHANRU .
Año: 2000.
Universidad: BARCELONA.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAT DE QUÍMICA.

Resumen: En el presente trabajo se plantea la obtención de fluorenos polifuncionalizados quirales. El objetivo es el desarrollo de un camino sintético que conduzca a fluorenonas polisubstituídas como precursores de derivados de fluorenos quirales, que por posterior transformación de los grupos funcionales introducidos en el sistema aromático permitan la obtención de moléculas pre-mesogénicas convenientemente funcionalizadas para su introducción posterior en la cadena de poli (hidrógenometilsiloxano) dando lugar a polímeros de cadena lateral. A partir de los trabajos realizados en la presente Tesis Doctoral, se pueden extraer las siguientes conclusiones: 1,- Se ha establecido un método para determinar la resolución óptica de distintos 9-fluorenilderivados a partir de su análisis por cromatografía quiral de HPLC sobre un alil-sílice no comercial. 2,- Se ha obtenido un 84% de exceso enantiomérico en (S)-1-bromofluoren-9-ol por reducción de la correspondiente 1-bromofluoren-9-ona con borano en presencia del amino alcohol (S)-alfa, alfa-difenil-2-pirrolidinmetanol. 3,- Se han obtenido rendimiento químicos aceptables (61-98%) para los procesos de reducción de diferentes fluorenon-9-onas 1-substituídas con hidruro de aluminio y litio en presencia de amino alcoholes quirales. 4,- Se ha descrito un proceso sintético en dos pasos para la obtención de fluoren-9-onas polifuncionalizadas mediante una cilcación intramolecular de sistemas 3-aminobifenil-2,4-dicarbonitrilos diferentes substituídos. 5,- Se ha desarrollado una ruta sintética para la preparación de diversos monómeros conteniendo como núcleo central el fluorenol o la fluorenona. 6,- Se ha obtendio el (-)-9-acetoxi-1-bromo-7-(4-(undec-10-eniloxi)benzoilamino)-9H-fluoren-3-carboxilato de undecilo, principal objetivo sintético del presente trabajo con un elevado exceso enantiomérico (91%) mediante los procesos optimizados de reducción asimétrica mencionados anteriormente.

Autor: VALDERRUTEN POSSO NORA ELENA.
Año: 2000.
Universidad: PAIS VASCO.
Centro de lectura: CIENCIAS .
Centro de realización: UPV/EHU (FACULTAD DE CIENCIAS, C. LEIOA).

Resumen: En los últimos años se ha prestado mucha atención a los hidrogeles que sufren grandes cambios en el grado de hinchamiento en respuesta a pequeñas variaciones en las condiciones del medio. Esta respuesta puede ser debida a diversos factores, entre ellos, la temperatura y el pH. Los hidrogeles de N-isopropilacrilamida (NIPA) son un ejemplo típico de polímeros termosensibles. El objetivo de este trabajo ha sido sintetizar hidrogeles sensibles al pH y a la temperatura de NIPA y ácido itacónico, y estudiar la influencia de la composición del porcentaje de agente entrecruzante y de la temperatura sobre las propiedades mecánicas y de hinchamiento de los mismos. Por otra lado se ha estudiado el mecanismo de liberación de los fármacos diferentes, aminofilina y nafcilina, en función de la composición de los hidrogeles.

Autor: GARCIA SANCHEZ CAROLINA.
Año: 2000.
Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS DE LA UNIVERSIDAD AUTONOMA DE MADRID.

Resumen: EL TRABAJO REALIZADO DURANTE APROXIMADAMENTE CUATRO AÑOS, TIENE COMO OBJETIVO LA SINTESIS DE UNA AMPLIA FAMILIA DE POLI(ETER-CETONA)S AROMATICOS, SU CARACTERIZACION, EL ESTUDIO DE SUS PROPIEDADES MAS SOBRESALIENTES Y EL ESTUDIO DE SU COMPORTAMIENTO COMO MEMBRANAS PARA SEPARACION DE GASES. LA PRIMERA PARTE DE ESTE TRABAJO CONSISTIO EN SINTETIZAR NUEVOS MONOMEROS CAPACES DE GENERAR POLIMEROS MAS PROCESABLES. SE REALIZÓ UN ESTUDIO POR METODOS MECANOCUANTICOS, SEMIEMPIRICOS DE LA REACCIÓN DE POLIMERIZACION QUE SE UTILIZO PARA LA OBTENCIÓN DE ESTOS POLÍMEROS QUE FUE UNA SUSTITUCION ELECTROFILA AROMATICA POR MEDIO DE UNA ACILACION DE FRIEDEL-CRAFTS. SE DETERMINARON LAS PROPIEDADES TERMICAS DE ESTOS POLIMEROS, ES DECIR, SUS TEMPERATURAS DE TRANSICIÓN VITREA Y SUS TEMPERATURAS DE DESCOMPOSICION, TAMBIEN SE DETERMINARON SUS PROPIEDADES MECANICAS Y DINAMOMECANICAS Y SU SOLUBILIDAD. ALGUNOS DE LOS POLIMEROS SINTETIZADOS SE PROCESARON EN FORMA DE PELICULAS FINAS CON EL FIN DE EVALUARLOS COMO MEMBRANAS DE SEPARACION DE GASES. EN CONCRETO, SE DETERMINARON SUS PRINCIPALES PARAMETROS DE TRANSPORTE PARA CINCO GASES PUROS (He,CH4, CO2 O2 Y N2): PERMEABILIDAD, COEFICIENTE DE DIFUSION Y SOLUBILIDAD. A PARTIR DE LOS DATOS OBTENIDOS, SE DEDUJO QUE EL DISEÑO QUE SE PLANTEO PARA LA SINTESIS DE MONOMEROS, DIO LUGAR A UN BUEN GRADO DE MEJORA EN LOS POLIMEROS OBTENIDOS, YA QUE SE CONSIGUIERON POLIMEROS FACILMENTE PROCESABLES, CON UNA BUENA COMBINACION DE PROPIEDADES Y CON VALORES DE PERMEABILIDAD Y SELECTIVIDAD SUFICIENTEMENTE BUENOS PARA QUE SE LOS CONSIDERE COMO MATERIALES PARA SU USO EN PROCESOS DE SEPARACIÓN DE GASES.

Autor: LEON CABANILLAS SALVADOR.
Año: 1999.
Universidad: POLITECNICA DE CATALUÑA.
Centro de lectura: ENGINYERIA INDUSTRIAL BARCELONA .

Resumen: En esta memoria se presenta un estudio de simulación teórica de dos familias de poliamidas sintéticas: los poli(beta-L-aspartato)s y los nylons. La primera de estas dos familias constituye uno de los ejemplos más relevantes de poli(beta-péptido)s capaces de formar hélices, mientras que la segunda se caracteriza por presentar usualmente estructuras laminares. El modelado de estos sistemas se ha llevado a cabo aplicando técnicas de simulación tradicionales y estrategias desarrolladas explícitamente en este trabajo. Por otro lado, se ha hecho un especial énfasis en complementar los resultados teóricos con los datos experimentales disponibles. Los resultados obtenidos para los poli(beta-L-aspartato)s han permitido completar el conocimiento acerca de las preferencias conformacionales y estructurales de estos sistemas en función del tipo de cadena lateral. En particular, destaca la caracterización de la estructura de varios miembros de esta familia con propiedades de cristal líquido. Asimismo, se han analizado los cambios conformacionales que tienen lugar en distintas transiciones de estos polímeros. El trabajo realizado sobre diferentes nylons ha puesto de manifiesto que con frecuencia estos polímeros adoptan estructuras mixtas compuestas por diversos modelos de empaquetamiento. De hecho, los resultados indican que diversos nylons presentan una estructura diferente de la propuesta hasta el momento. Por otro lado, también se han establecido las semejanzas estructuras entre nylons con una constitución química relacionada, así como la posibilidad de la existencia de cocristales.

Autor: PAREDES GARCIA NURIA.
Año: 1999.
Universidad: POLITECNICA DE CATALUÑA.
Centro de lectura: INGENIEROS INDUSTRIALES .

Resumen: El objetivo básico de esta tesis doctoral corresponde al desarrollo de nuevos polímeros biodegradables, derivados de aminoácidos, susceptibles de degradación. El trabajo incluye la síntesis, la caracterización físico-química y estructural mediante las técnicas habituales, los ensayos de degradación hidrolítica y los de citotoxicidad. La polimerización mediante el método de los ésteres activos de la L-alanina y el ácido 11-aminoundecanoico proporciona muestras de reducido peso molecular que puede incrementarse mediante post-polimerización térmica. Cristaliza en el sistema rómbico (grupo espacial C222 ) dando lugar a una estructura laminar constituida por cadenas moleculares antiparalelas unidas por puentes de hidrógeno según una única dirección. La incubacióncon papaina demuestra su biodegradabilidad, pero su síntesis compleja y su degradación térmica a temperaturas ligeramente superiores a la de fusión reducen considerablemente sus aplicaciones industriales. Posteriormente se sintetizaron poliesteramidas que combinasen las buenas propiedades mecánicas de las poliamidas con las biodegradables de los poliésteres. Concretamente, se sintetizaron mediante polimerización interfacial diferentes series de poliesteramidas secuenciales, susceptibles de degradación enzimática. Los rendimientos de polimerización y la viscosidad intrínseca son más elevados cuanto más estable es el dicloruro de ácido utilizado en la polimerización. Todas son térmicamente estables (la temperatura de descomposición es más de 100 grados C superior a la de fusión). Los cristales poliméricos presentan una única dirección de crecimiento que coincide con la de formación de puentes de hidrógeno. Las cadenas moleculares se pliegan según esta misma dirección en el interior de las lamelas. En las distintas series se obtienen diferentes estructuras cristalinas que se interpretan como el empaquetamiento de únicamente dos o de seis láminas en la celdilla unitaria, constituidas por moléculas unidas por puentes de hidrógeno. El modelado molecular sugiere que la superestructura constituida por seis laminas deriva de dos disposiciones preferentes de las mismas que difieren en el valor del desplazamiento según la dirección de puentes de hidrógeno (uno similar a los poliésteres y otro a las poliamidas). La poliesteramida derivada de L-alanina, ácido sebácico y 1,12-dodecanodiol presentó las mejores características de procesado (térmico y en solución) y la optimización de su síntesis permitió obtener un polímero adecuado para el estudio de sus propiedades mecánicas, altamente afectadas por el proceso de degradación. Esta poliesteramida se degrada hidrolíticamente por rotura de sus enlaces éster, afectando a la velocidad de degradación tanto la temperatura como el pH del medio. La papaína resulta el enzima más efectivo en su degradación enzimática que tiene lugar superficialmente. Los estudios de biocompatibilidad han demostrado una adecuada proliferación y adherencia celular de los fibroblastos de ratón L929 sobre la superficie de un film de poliésteramida, mientras que se detectó una moderada citotoxicidad de los productos liberados durante la degradación.#

Autor: PEREZ RODRIGUEZ ANGEL TOMAS.
Año: 1999.
Universidad: POLITECNICA DE CATALUÑA.
Centro de lectura: INGENIEROS INDUSTRIALES.

Resumen: El trabajo se dedica a la evaluación de propiedades térmicas, mecánicas, biodegradabilidad y caracterización estructural de un conjunto de poliesteramidas derivadas del ácido tartárico, de potencial interés en el sector biomédico. Así mismo, se incluyen las propiedades ferroeléctricas de un conjuntode nylons convencionales. El desarrollo de la investigación comprende los procesos de síntesis y caracterización fisicoquímica, así como la preparación de películas con distintogrado de orientación y cristalinidad para los estudios de estructura y degradación hidrolítica. Las técnicas utilizadas abarcan un amplio abanico, desde las espectoscopías FTIR y RMN hasta el análisis térmico, la difracción de rayos X, los ensayos mecánicos y los ciclos de histéresis ferroeléctrica. Los resultados ponen de manifiesto la influencia del contenido de grupo éster tanto en la estructura como en las propiedades estudiadas, comparando de forma paralela el comportamiento de mezclas y copolímeros de algunos sistemas. El comportamiento mecánico observado indica las limitaciones de estos materiales en aplicaciones de solicitación elevada, y la ferroelectricidad de los nylons es prometedora, aunque el campo necesario para que se manifieste es alto y próximo a la ruptura. En resumen, se puede concluir que se trata de un estudio exploratorio que debería ampliarse en algunos aspectos, como la escala de preparación, potenciación de mezclas con polímeros comerciales y mediciones más estandarizadas y con equipamiento más completo.#

Autor: ESQUIVEL MARTEL DORIS VIRGINIA.
Año: 1998.
Universidad: POLITECNICA DE CATALUÑA.
Centro de lectura: INGENIEROS INDUSTRIALES.

Resumen: El objetivo de este trabajo es la síntesis de algunas poléteramidas, con el propósito de estudiar la influencia de la introducción de grupos éter en las propiedades de las poliamidas. La comparación, se ha realizado con las poliamidas PnDMLT sintetizadas a partir del ácido tartárico y diaminas alifáticas. Se pensó en la inserción de estos grupos ya que muchos biomateriales contiene poliéteres debido a su alta biocompatibilidad. Los grupos éter se han introducido empleando éterdiaminas como uno de los monómeros para sintetizar los polímeros PEnTA y los copolímeros P(ED)x(OD)yTA. Primero se llevó a cabo la síntesis de los monómeros como el di-O-metil-L-tartrato de bis(N-fatlimidilo) con el objetivo de reemplazar el pentaclorofenol utilizado para activar el ácido tartárico, el di-O-metil-L-tartrato de bis(pentaclorofenilo), 1,5, diamino-2-oxapentano, N,N'-bis(trimetisilil)-1,8-diamino-3,6-dioxaoctano. Posteriormente se llevó a cabo la síntesis de los polímeros y copolímeros, su caracterización y evaluación de sus propiedades. Con aquellos que presentaron mejores características se realizaron estudios de degradación. Las polieteramidas PEnTA (n=1, 2, 3, 70) se obtuvieron con buenos rendimientos y viscosidades aceptables. Son solubles en agua, altamente higroscópicas y presentan actividad óptica. Estos polímeros son semicristalinos con temperaturas tanto de fusión como de transición vítrea que están por debajo de las que presentan las PnDMLT. Las temperaturas de descomposición están en un rango entre 80 y 200 C por encima de las temperaturas de fusión de los polímeros. Los ensayos de tensión-deformación mostraron que la PE2TA es más flexible que la P8DMLT al presentar una disminución del módulo de Young. La PE2TA se degrada a pH 7,4, pH 2,3 y en agua y no se degrada ni en medio salino de NaCl(0,9%) ni en medio iónico orgánico como glicina (1%). Los copolímeros obtenidos son insolubles en agua a excepción del P(ES)80(OD)20TA. Son bastante higroscópicas, aumentando ésta al incrementarse la proporción de éterdiamina. El estudio por RMN de carbono mostró que las diaminas están distribuidas de forma aleatoria en la cadena polímera. Los P(ED)x(OD)yTA son semicristalinos con temperaturas de fusión y transición vítrea entre las de los homopolímeros de los que derivan. Se descomponen en dos etapas a temperaturas por encima de 230 C con una pérdida mayoritaria de la éterdiamina durante la primera etapa. Los ensayos de tensión-deformación mostraron que el módulo de Young y la carga máxima de estos copolímeros se encuentran entre los valores de los homopolímeros y que van disminuyendo a medida que lo hace la composición de éterdiamina en el pcopoliímero. Los ensayos de degradación han mostrado que estos copolímeros son degradables en tampón fosfato a pH 7,4 y 37 C y que esta degradabilidad influye de forma considerable en sus propiedades mecánicas. En cuanto a la degradación enzimática con tripsina y papaína, los copolímeros se degradan igual que sin estos catalizadores proteínicos.

Autor: MELIS VIOTTI JOSE IGNACIO.
Año: 1998.
Universidad: POLITECNICA DE CATALUÑA.
Centro de lectura: INGENIEROS INDUSTRIALES.

Resumen: El objetivo general del presente trabajo es el estudio de la obtención de una serie de ésteres a partir de ácido poli(y-glutámico) de biosíntesis, y de la influencia que ejerce el grupo lateral sobre la estructura en estado sólido y, las propiedades de los poli(y-glutamato)s. Se ha modificado el ácido poli(y-glutámico) de biosíntesis, tanto el racémico como el ópticamente enriquecido, por esterificación con bromuro de etilo. El poli(alfa-etil-y-glutamato) resultante ha servido como base para la preparación de los otros ésteres por transesterificación con el alcohol correspondiente. Se ha preparado una serie de poli(alfa-alquil-y-glutamato)s con grupos alquilos lineales y ramificados con menos de 11 átomos de carbono en el grupo alquilo. También se ha preparado por este método el derivado bencílico. Ha sido estudiada la influencia de la composición enantiomérica en la modificación del poliácido, así como la influencia de las modificaciones en la composición enantiomérica de los productos y en el peso molecular. Los polímeros se han caracterizado por las técnicas de espectroscopia IR y RMN. Se ha efectuado el análisis térmico de todos los polímeros por DSC. También se ha estudiado la degradación térmica de toda la serie por termogravimetría y el mecanismo específico por espectroscopía IR y RMN de algunos miembros representativos de la familia de los poli(y-glutamato)s. También se ha llevado a cabo el análisis dinamomecánico térmico de los poli(alfa-alquil-y-glutamato)s mediante la técnica de DMTA. Se han determinado las transiciones características para cada miembro y se ha establecido la correlación entre la relajación estructural de los polímeros y la constitución del grupo alquilo lateral de la unidad repetitiva. Se ha estudiado el comportamiento estructural en estado sólido de los poli-glutamato)s mediante la técnica de difracción de rayos X y dicroismo infrarrojo, estableciéndose los parámetros estructurales de cada miembro de la serie. Primeramente se ha estudiado al derivado bencílico con diferentes composiciones enantioméricas y los resultados se compararon con los descritos para este polímero proveniente de síntesis química. Luego se ha procedido al estudio de los ésteres alquílicos lineales y ramificados, agrupándolos de acuerdo con su similitud estructural. También se ha investigado la transición estructural entre las diferentes formas cristalinas observadas en algunos de los miembros de esta familia. Con esta metodología se ha establecido la relación entre el grupo alquilo lateral y la estructura adoptada por los polímeros, evaluando la influencia de la composición de la cadena lateral y de la composición enantiomérica sobre la estructura cristalina.