QUIMICA ORGANICA, 2

Autor: PÉREZ BARREÑO IGNACIO.
Año: 2002.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD QUÍMICAS.

Resumen: En la presente memoria se recogen la síntesis y el estudio de propiedades electroquímicas de distintos sistemas electroactivos derivados de TTF y de TCNQ, así como su posterior aplicación en la obtención de tríadas de [60]fullereno. En primer lugar se describe la síntesis y estudio electroquímico de los primeros dímeros dadores de electrones derivados de TTF *-extendido (exTTF), así como de díadas dador-*-dador TTF-exTTF y ferroceno-exTTF, así como su aplicación para la obtención de complejos de transferencia de carga. Posteriormente se describe la sínteis y propiedades redox de distintos dímeros aceptores derivados de TCNQ y DNQI, así como las de una tríada formada por dos unidades aceptoras derivadas de TCNQ y una unidad dadora de TTF *-extendido. Finalmente, se estudia la síntesis y propiedades electroquímicas y fotofísicas de tríadas en las que el [60]fullero, como unidad aceptora de electrones, se encuentra unido covalentemente a dos unidades de TTFs *-extendidos, dando lugar, tras un proceso de fotoexcitación, a la formación de estados con separación de cargas con tiempos de vida media del orden de 100 us. Estos valores son los más altos descritos en la bibliografía para tríadas electroactivas.

Autor: ALONSO GÓMEZ JOSE MIGUEL.
Año: 2002.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: QUÍMICA.

Resumen: El presente trabajo ha pretendido contribuir al desarrollo de nuevas metodologías sintéticas para la preparación de sistemas beta-lactámicos policíclicos de estructura no convencional. Para ello, se han estudiado diferentes secuencias de reacciones que combinan procesos de metátesis de olefinas con reacciones de cicloadición de aza-Diels-Alder, 1,3-dipolar o [2+2]. Por otra parte, como aportación a la estrategia del sintón beta-lactámico, se han utilizado diferentes 2-azetidinonas funcionalizadas para la síntesis de diversos productos nitrogenados de interés biológico tales como gamma-lactamas y alcaloides con estructura de pirrolizidina e indolizidina. Finalmente, se ha diseñado un novedoso método catalítico de desalilación de aminas utilizando del carbeno de Grubbs. La presente Memoria se ha estructurado en seis Capítulos. En el Capítulo 1 se hace una revisión general de los principales antibióticos beta-lactámicos y sus métodos de síntesis más significativos, así como de las aplicaciones más relevantes de las 2-azetidinonas en el campo de la Síntesis Orgánica. En los Capítulos 2, 3 y 4 se describe la utilización de la 2-azetidinonas como bloques de construcción molecular en Síntesis Asimétrica de diferentes compuestos nitrogenados de interés biológico, como son las gamma-lactamas, la spirrolizidinonas y las indolizidinas. En el Capítulo 5 se describe la primera metodología que permite acceder a estructuras beta-lactámicas tricíclicas por reacción de metátesis, obteniéndose diferentes beta-lactamas tricíclicas de estructura no convencional que contienen un anillo de tamaño medio fusionado a un heterociclo de cuatro, cinco, o seis eslabones. Por último, en el Capítulo 6 se estudia el comportamiento no matatético del carbeno de Grubbs, Así, se describe el primer método catalítico de desalilación de aminas que no implica complejos de paladio. Por otra parte, una secuencia de reacciones que combina el carbeno de Grubbs con otro catalizador de rutenio ha permitido utilizar la metodología para la desalilación catalítica de amidas y lactamas.

Autor: ACHERKI HASSAN.
Año: 2002.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS.

Resumen: En esta Memoria se describe la síntesis de alfa-(p-tolilsulfini)cetiminas quirales y de algunos derivados enamínicos, con objeto de estudiar aspectos específicos de su reactividad tales como: A,- Reacciones de cainosililación conducentes a alfa-aminonitrilos que pueden ser derivados a alfa-aminoácidos enantioméricamente puros. B,- Reacciones de los azaenolatos quirales derivados de las alfa-sulfinilcetiminas con acrilatos y otros aceptores de tipo Michael. Las reacciones de cianosililación (TMSCN y TBDMSCN) tienen limitado su interés sintético ya que la diastereoslectividad observada depende críticamente de la naturaleza del sustrato. En el caso de los derivados enamínicos los rendimientos observados son altos y esto está relacionado con la utilización de catalizadores ácidos tales como ZnCl2 y Yb(TfO)3 que no influyen de manera distinta en el curso estereoquimico. Por el contrario, en las reacciones de las alfa-sulfinilcetiminas, el primer catalizador da lugar a excesos diastereoméricos más elevados que el segundo. La elaboración de estos resultados, así como su interpretación teórica, han sido ampliamente desarrollados en esta Memoria. Por otra parte, las reacciones de Michael que se han estudiado para una amplia variedad de reactivos, conducen a aductos de cadena abierta con total o muy elevada diastereoselectividad. Cuando se utilizaron acrilatos o derivados del ácido propiólico, estos aductos ciclan en el medio de reacción para conducir a 5,6-deshidro-2-piperidonas o 2-piridonas, respectivamente. En el caso de las primeras, estos intermedios se han derivado hasta análogos 4,6-disustituídos del ácido L-pipecólico con un contro absoluto de la estereoselectividad en los tres estereocentros.

Autor: FONTES USTRELL MONTSERRAT.
Año: 2002.
Universidad: BARCELONA.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAT DE QUÍMICA - UNIVERSITAT DE BARCELONA.

Resumen: En la tesis se presentan distintas metodologías originales basadas en la adición enantioselectiva de diorganozincs sobre aldehidos catalizada por beta-aminoalcoholes. Se obtienen así alcoholes quirales, sustancias de gran interés sintético, con elevadas enantioselectividades y muy buenos rendimientos químicos. Se consigue el desarrollo de un método eficaz para la adición de Et2Zn a aldehidos propargílicos mediante la transformación del triple enlace en el correspondiente complejo de dicobaltohexacarbonilo y la posterior descomplejación oxidativa permite la obtención del alcohol propargílico con excelentes enantioselectividades. Se dedica un gran esfuerzo a la optimización de la adición enantioselectiva de Ph2Zn en presencia de exceso de Et2Zn obteniéndose buenas conversiones y excelentes enantioselectividades incluso empleando cantidades muy bajas de (R)-2-piperidino-1,1,-trifeniletanol como catalizador de la reacción. Esta metodología se ha aplicado a una amplia gama de aldehidos con gran éxito y también se han obtenido muy buenos resultados utilizando el ligando en soporte polimérico. La monitorización de este proceso por Rect-IR ha permitido comparar las velocidades de adición de las distintas especies de organozinc y ha permitido profundizar en el conocimiento del mecanismo de reacción. También se explora la adición enantioselectiva de Me2Zn catalizada por el (R)-2-piperidimo-1,1,2-trifeniletanol sobre el benzaldehido y el heptanal obteniendo enantioselectividades muy buenas y moderadas, respectivamente y se ha estudiado el uso de aditivos en esta reacción.

Autor: GARCÍA FRUTOS EVA M..
Año: 2002.
Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE MADRID.

Resumen: Se han diseñado y sintetizado diversos sistemas mononucleares, binucleares y polinucleares de tipo ftalocianínico, y se han estudiado sus propiedades ópticas no lineales de segundo orden, así como sus propiedades ópticas no lineales como limitadores ópticos. Se han preparado sisitemas mononucleares de ftalocianinas con sustituyentes dadores y atractores de electrones sobre el mismo anillo (sistemas push-pull) para mejorar la respuesta NLO. Por otra parte, se ha llevado a cabo la síntesis de nuevos compuestos de tipo ftalocianiníco de naturaleza dímera, bisftalocianinas, donde los metalomacrociclos están unidos por enlaces acetilénicos sencillos o de tipo diínico. El estudio de los métodos de síntesis, purificación y propiedades NLO de los mismos, es uno de los temas del grupo de trabajo. Uno de estos sistemas, posee propiedades cristal-líquido, que facilitan su organización a nivel macroscópico. Así mismo, se han obtenido sistemas trinucleares de ftalocianina con extensión de la conjugación, así como derivados bencénicos de ftalocianina funcionalizados en posiciones 1,3,5, mediante reacciones de ciclotrimerización a partir de alquinilftalocianinas en presencia de catalizadores de cobalto, y diversos complejos de cobalto bisftalocianínicos.

Autor: GONZÁLEZ GUTIÉRREZ LORENA.
Año: 2002.
Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS (UAM).

Resumen: Durante el desarrollo de la presente Tesis Doctoral se ha completado el estudio previamente iniciado en nuestro grupo de investigación acerca del comportamiento del grupo sulfinilo como auxiliar quiral en diferentes tipos de reacciones de cicloadición. Con este fin se abordarían las reacciones de diferentes en este tipo de procesos. Asimismo surgió la necesidad de estudiar la reactividad en reacciones referibles. Con este planteamiento exploramos inicialmente las condiciones que permitieron la obtención de 2-sulfinilacrilonitrilos así como de un nuevo tipo de compuestos quirales de azufre, N-acilsulfiliminas cíclicas, con un elevado grado de pureza óptica, cuyas estructuras debieron de ser convenientemente caracterizadas a partir de sus datos espectroscópicos así como por difracción de rayos X. Tras la síntesis de diferentes 2-sulfinilacrilonitrilos y N-acilsulfiliminas se evaluaron sus cualidades como reactivos dienófilos en reacciones de cicloadición de Diels-Alder y como dipolarófilos en cicloadiciones 1,3-dipolares con diferentes dienos y dipolos, habiéndose elucidado los diversos aspectos mecanísticos implicados capaces de explicar las elevadas estereoselectividades con que evolucionan los procesos. En resumen, se han desarrollado dos nuevas familias de dienófilos y dipolarófilos quirales, susceptibles de ser sintetizados con buenos rendimientos y un elevado grado de pureza enantiomérica, capaces de competir ventajosamente en cuanto a reactividad y estereoselectividad se refiere con los sustratos previamente descritos en la bibliografía.

Autor: MATA SEGARRA M. JOSÉ DE LA.
Año: 2002.
Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: La tesis doctoral se centra en la síntesis de materiales porosos derivados de la estructura gamma de fosfato de zirconio. Este material permite la inlcusión de diferentes restos fosfonatos. La reacción de inserción en la superficie de esta lámina de derivados orgánicos provistos de dos grupos fosfónicos permite obtener materiales con estructura de pilar, cuya estructura y tamaño de poro generado se pueden diseñar con anterioridad. En concreto se plantea la síntesis de derivados bisfosfónicos de glicoles de diferentes tamaños, desde dietilenglicol hasta hexaetilenglicol. El intercambio en diferentes proporciones de estos diácidos en la fase gamma y de fosfato de zirconio permite obtener materiales altamente porosos. Las cadenas se disponen en el interior de las láminas de modo paralelo a la capa, uniéndose a ellas por medio de enlaces de hidrógeno y presentan distancias interlaminares muy bajas. La ruptura de estos enlaces por la adición de diferentes bases permite que las cadenas se liberen y se alcancen las máximas distancias interlaminares previstas por modelización molecular, adoptando una conformación helicoidal. Esta dependencia de la distancia interlaminar en función del pH se denomina "efecto acordeón" y es la primera ocasión en que este efecto es regulado por el pH. Se ha sustituido los fosfatos que aún restan en la superficie de las láminas por grupos hipofosfitos, tanto en los derivados de fase gamma que contienen cadenas de glicol como en aquellos que contienen cadenas alquílicas, de modo que se han obtenido materiales donde los poros generados presentan diferentes combinaciones de polaridad: polar-polar, polar-apolar y apolar-apolar. Se ha estudiado la capacidad de todos estos materiales para insertar moléculas de agua. Se han preparado de igual modo derivados fosfónicos del sistema bispirazolilmetano, situando dos grupos fosfónicos en diferentes posiciones relativas. La capacidad del sistema bispirazolilmetano de presentar un movimiento conformacional en presencia de metales de transición permite diseñar un movimiento acordeón basado en este caso en la presencia de cationes Pd o Zn. La síntesis de estos productos y su incorporación a fase gamma y se efectúa sin problemas, pero su capacidad de coordinar dichos metales se descubre que es limitada, no observándose el movimiento conformacional esperado. También se inserta en los materiales derivados depentaetilenglicol intercambiado al 25% iones lantánidos (Eu y Tb) para crear materiales con propiedades lumuniscentes. Se añade, además, una molécula que actúa como sensibilizador, la 2,2'-bipiridina. Estos materiales prsentan la emisión características de los iones lantánidos que contienen y esta emisión se ve incrementada por la presencia del sensiblizador, que les transfiere energía activamente y de la cadena de glicol, que ayuda en su aislamiento del medio. Estos materiales derivados de glicol se utilizaron también para crear un material con memoria quiral. Se rompen los enlaces de hidrógeno que mantienen las cadenas de glicol unidas a las láminas mediatne la introducción de una amina quiral, lo que induce la conformación preferente P ó M de las cadenas cuando adoptan la conformación helicoidal. Estos materiales son capaces de mantener esta conformación cuando la amina inductora es reemplazada por una amina aquiral, por lo que el material presenta una cierta memoria quiral.

Autor: MARTÍN MATUTE BELÉN.
Año: 2002.
Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
Centro de lectura: CIENCIAS .
Centro de realización: UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE MADRID.

Resumen: En esta Tesis Doctoral se ha realizado un estudio de la reacción de arilación catalizada por Pd(II). Se ha estudiado la influencia de los ligandos del paladio, de la base empleada y de los sustituyentes en el anillo aromático. Basándonos en los resultados experimentales se ha propuesto un mecanismo para la reacción de arilación basado en una ciclación de tipo sustitución electrófila aromática en un proceso en el que se produce la sustitución de un ligando neutro del paladio. En la segunda parte de esta Tesis Doctoral se ha estudiado la reacción intermolecular de furanos con alquinos catalizada por complejos de Pt(II). Para ello se han sintetizado una serie de furilalquinos estructuralmente diferentes. La reacción transcurre mediante ataque nucleófilo del furano al alquino coordinado al metal para formar un ciclopropilcarbeno de platino intermedio. Este intermedio evoluciona para dar lugar a fenoles. También se ha desarrollado la reacción intramolecular de alil estannano con alquinos catalizada por complejos de Pd(0). Se ha propuesto un mecanismos basado en la adición oxidante del alil estannano al complejo de Pd(0) seguida de la inserción del alquino en el enlace Pd-C o Pd-Sn.

Autor: SORIANO SANTAMARÍA ELENA.
Año: 2002.
Universidad: NACIONAL DE EDUCACION A DISTANCIA.
Centro de lectura: CIENCIAS .
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: La Tesis Doctoral se ha planteado para analizar y describir nuevas herramientas computacionales aplicables en el estudio teórico de agentes de contraste para resonancia magnética, previamente diseñados y evaluados por nuestro grupo de investigación. El trabajo se ha dividido en dos partes fundamentales dedicadas la primera al estudio de los agentes de contraste funcionales de pH y la segunda a los agentes de contraste paramagnético. Así, se ha comenzado con la determinación del mecanismo de adición de azoles y aminas a ésteres fumáricos a interpretar la regioselectividad observada experimentalmente en procesos de adición de N-nucleófilos a ésteres fumáricos asimétricos. Se han analizado las propiedades de tautomería de diversos 4(5)-R-imidazoles y justificar las diferencias de reactividad y regioselectividad en función de R en procesos de adición a fumarato de dietilo. Se ha elucidado del mecanismo de hidrólisis neutra de ésteres (+-)-2-(azol-1-il)succínicos, analizar la participación del heterociclo y evaluar la influencia del azol y del resto alquilo en dichos procesos. Se ha determinado los valores de pKa de ésteres y ácidos imidazol-1-ilalcanoicos mediante diferentes abordajes computacionales. En la segunda parte se han analizado los modos de coordinación de los ligandos sobre el ión Gd(III) y estructuras de las complexonas hetrocíclicas, y se ha evaluado la energía de interacción metal-ligando como parámetros para predecir la estabilidad relativa mediante diversos modelos teóricos. Finalmente, se han determinado de forma teórica los parámetros que influyen en las propiedades de relajatividad de agentes de contraste paramagnéticos.

Autor: PÉREZ MUÑOZ RUBY LIZETH.
Año: 2002.
Universidad: SEVILLA.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.

Resumen: Las moléculas con estructura de poliéter que se aislan del medio marino, disponen de una arquitectura única que las hacen del mayor interés en estudios de biomedicina. Su fácil acceso a membranas y proteínas de membrana se asocia preferentemente a dos factores: movilidad conformacional y tamaño de las mismas. Este último factor es la principal limitación a la síntesis en el laboratorio de estas nuevas moléculas, ya que la consecución de los más de 30 A que justifican su acomodo en lo ancho de las membranas celulares implican procesos sintéticos con un número de pases muy elevado. Las tecnologías convergentes existentes son muy limitadas o de escasa esteroselección por lo que es necesario la investigación de nuevos acoplamientos intermoleculares. Otra inconveniencia que añadir es la dificultad de aplicar tecnologías de acoplamiento a subunidades de peso molecular 500, aún cuando éstas hayan demostrado ser efectivas en moléculas más pequeñas, ya que los rendimientos disminuyen. En tal sentido, es necesario cumplimentar el paso sintético con aproximaciones extra que reordenan los sustratos en una disposición predefinida y válida para que la reacción transcurra con la estereosclección adecuada. Es necesario pues no sólo buscar condiciones para el acoplamiento intermolecular, sino que éste ocurra con elementos de control adecuado para que el posterior proceso de ciclación tenga lugar con la creación simultánea correcta de los centros estereogénicos presentes en la molécula. En tal sentido, nuestro trabajo consiste en generalizar en sustratos de mayor complejidad estructural, los resultados obtenidos en este laboratorio para moléculas más sencillas.

Autor: PRIETO CÁRDENAS M. AUXILIADORA .
Año: 2002.
Universidad: SEVILLA.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.

Resumen: En esta tesis se han desarrollado metodologías de síntesis asimétrica de diversos compuestos bifuncionales de interés. En primer lugar, la reacción de adición nucleofílica de hidrazonas de formaldehído a alquilidén malonatos representan la primera síntesis enantioselectiva conocida para la síntesis de derivados de semialdehídos succínicos sustituídos. La combinación de una alta eficiencia química en las adiciones y las propiedades como agente de resolución que presenta como auxiliar la (S)-2-(difenilmetoximetil)pirrolidina permite obtener productos enantioméricamente puros en una única operación y con buenos rendimientos. Además de los aldehídos libres que se obtienen por ozonólisis, la transformación alternativa del grupo hidrazono en los correspondientes ditioacetales permite, además de la obtención de una forma estable y protegida de estos semialdehídos succínicos, acceder a la síntesis de ésteres beta-arilpropiónicos enantiopuros. De forma análoga, la adición de estos mismos reactivos a sustratos cíclicos permite un acceso directo a varios tipos de compuestos 1,4-dicarbonílicos que aparecen como precursores directos de diversas familias de compuestos bioactivos. Una segunda contribución de esta Tesis Doctoral consiste en el estudio de metodologías alternativas para la síntesis estereoselectiva de compuestos beta-aminocarbonílicos. Para la consecución de este objetivo se han investigado dos rutas de síntesis. 1,- Adición de sililacetales de cetena a hidrazonas derivadas de la (2S,6S)-1-amino-2,5-difenilpiperidina catalizada por Sc(OTf)3. Destacan de este procedimiento las condiciones de reacción suaves y sencillas, no siendo necesaria la exclusión de agua del medio y la posibilidad de emplear hidrazonas derivadas de aldehídos alifáticos como sustratos, ya que éste es el caso peor resuelto mediante metodologías alternativas. 2,- Adición de tipo aza-Michael de hidrazinas quirales a alquilidén malonatos. Empleando una hidrazina de simetría C2, que se obtiene fácilmente a partir de D-manitol, se accede a los correspondientes hidrazinomalonatos con redimientos y se obtiene fácilmente a partir de D-manitol, se accede a los correspondientes hidrazinomalonatos con rendimientos y selectividad moderados.

Autor: PASCUAL BILBAO SERGIO.
Año: 2002.
Universidad: PAIS VASCO.
Centro de lectura: FARMACIA .
Centro de realización: FACULTAD DE FARMACIA, FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: Se ha desarrrollado una nueva metodología sintética encaminada a la preparación de beta-enamionofosfonatos primariios fluorados a partir de beta-cetofosfonatos y acetato amónico, productos de partida sencillos y de fácil acceso. Posteriormente, se ha estudiado la reactividad de estas enaminas beta-fosforiladas como nucleófilos, dirigida a la obtención de compuestos heterocíclicos y acíclicos con sustituyentes fluoroalquílicos en su estructura. En este contexto, se ha aplicado la reacción de Horner-Wadsworth-Emmons entre las beta-enaminosfosfonatos y aldehídos a la preparación de iminas alfa,beta-insaturadas. Estos 1-azadienos son, a su vez, compuestos de naturaleza electrófila bidentada con numerosas aplicaciones en síntesis orgánica. De este modo, se ha investigado la reactividad de los 1-azadienos preparados frente a diversos nucleófilos (enolatos, cabaniones en alfa a nitrilo y anión cianuro) y reductores, lo que ha permitido la síntesis de alilaminas, enaminas, alfa y beta-aminonitrilos, dihidropiridinas, dihidropiridonas y piridinas fluoradas.

Autor: LÓPEZ DIAGO LAURA.
Año: 2002.
Universidad: JAUME I DE CASTELLON.
Centro de lectura: TECNOLOGÍA Y CIENCIAS EXPERIMENTALES .
Centro de realización: ESCUELA SUPERIOR DE TECNOLOGÍA Y CIENCIAS EXPERIMENTALES.

Resumen: Este trabajo de investigación se puede incluir dentro de la Química Supramolecular. En él se han sintetizado nuevo grupo protector de aminas, el dietoxifosforilo. Tras estudiar sus propiedades ácido-base se ha llevado a cabo el estudio de interacción de dichos macrociclos con nucleótidos y con el Cu (II) utilizando técnica potenciométricas, de RMN y de espectroscopía UV-VIS. Por otro lado, para completar el trabajo ya iniciado en este grupo se ha continuado la síntesis de una serie de bifeniolofanos. En concreto se han sintetizado macrociclos con nuevas cadenas poliamínicas, comparándose tanto sus propiedades ácido-base como la interacción con el ATP con el resto de la familia ya sintetizada con anterioridad.

Autor: AMELA CORTÉS CELIA.
Año: 2002.
Universidad: RAMON LLULL.
Centro de lectura: IQS.
Centro de realización: ESCOLA TÉCNICA SUPERIOR IQS.

Resumen: Se estudia la reacción de Michel catalítica enanioselectiva usando como catalizador el complejo heterobimetálico, con boro y litio, de 1,4-dioles de estructura general (4R,5R)-4,5-bis(hidroximetil), alfa,alfa, alfa',alfa'-tetrafenil-1,3-dioxolánicos (TADDOLes) previamente desarrollado por el equipo. En la presente tesis se ensayan adiciones de tioles y malonatos a calconas. Se estudia en cada caso qué tipo de racemato forman en estado sólido los aductos obtenidos con el fin de obtener productos de elevada pureza óptica por cistalización preferencial. De esta forma se obtienen el aducto resultante de la adición del malonato de dibencilo a la 4-metoxicalcona con una pureza óptica del 97-99% tras una recristalización. Se consigue con éxito el escalado de dicha reacción para obtener el producto en cantidad de gramos. Con el fin de continuar el estudio del mecanismo de reacción previamente propuesto por el equipo, se ensaya la reacción de Michael asimétrica con otros diriviados de boro diferentes al trietilborano. También se estudia la síntesis de dendrímero derivados de TADDOL, así como el bis-TADDOL derivado de la 1,4-ciclohexanodiona y se aplican, como ligandos quirales, complejados con boro y litio, a la reacción en estudio. Los adultos de Micahel ópticamente puros obtenidos se utilizan como productos de partida para obtener otros derivados de elevada pureza óptica. Se obtienen derivados de tipo delta-lactónico y 2-piperidónico ópticamente activos y se estudia con profundidad la reducción del carbonilo cetónico de dichos aductos de Michael, tanto con reductores que incorporen ligandos quirales como no quirales.

Autor: RIBERA RUIZ DAVID.
Año: 2002.
Universidad: ROVIRA I VIRGILI.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAT DE QUÍMICA - UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI.

Autor: CASES AMAT MONTSERRAT.
Año: 2002.
Universidad: GIRONA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: UNIVERSITAT DE GIRONA.

Resumen: Desde su descubrimiento, a la molécula C60 se le conocen una variedad de derivados según tipo de funcionalización con propiedades fisicoquímicas específicas de gran interés científico. Una selección de derivados correspondientes a adiciones simples o múltiple al C60 se ha considerado en este trabajo de investigación. El estudio a nivel de química computacional de estos diferentes tipos de adición al C60 se ha llevado a cabo con el fin de dar respuesta a aspectos que experimentalmente no se entienden o son poco claros. Los sistemas estudiados en referencia a adición simple al C60 han sido en primer lugar los monoiminofullerenos, C60NR, (de las dos vías propuestas para su síntesis, análisis cinético y termodinámico han ayudado a explicar los mecanismos de formación y justificar la adición en enlaces tipo [5,6]), y en segundo lugar los metanofullerenos y los hidrofullerenos sustitudios, C60CHR y C60HR, (razones geométricas, electrónicas, energéticas y magnéticas justifican el diferente carácter ácido entre ambos derivados teniendo en cuenta una serie de R sustituyentes con diferente carácter electrónico donor/aceptor). Los fluorofullerenos, C60Fn, y los epoxifullerenos, C6On, se han estudiado como sistemas que resultan de adición múltiple (análisis sistemático de sus patrones de adición en base a poder justificar la fuerza que los gobierna han aportado datos complementarios a los pocos que existen experimentalmente).

Autor: FERRETE RECIO ANA M..
Año: 2001.
Universidad: SEVILLA.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUIMICA.

Resumen: En este tesis doctoral se ha demostrado que las hidrazonas presentan, bajo determinadas circunstancias, la reactividad necesaria para poder sustituir a las iminas en la reaccion de cicloadicion [2+2] a a-alcoxi- y a-aminocetenas(variante de la reaccion de Staudinger), que origina 1-dialquilaminoacetidin-2-onas con alta eficiencia quimica. La superior estabilidad de las hidrazonas respecto a otras iminas, particularmente las derivadas de formaldehido y de aldehidos enolizables, permite emplearlas bajo condiciones vedadas en general a las primeras. Por otra parte la estructura del resto de dialquimina en la hidrazona original ejerce una marcada influencia, tanto en la reactividad de esta como en el transcurso estereoquimico de la reaccion. La modulacion de factores como la flexibilidad conformacional y el impedimento esterico, asi como la eleccion del tipo de simetria de dicho resto resultan esenciales para obtener buenos resultados quimicos y estereoquimicos. El proceso optimizado utilizando pirrolidinas quirales de simetria C2 permite llevar a cabo la reaccion con control eficiente de la estereoquimica relativa y absoluta de los productos. Finalmente, se ha desarrollado el primer procedimiento oxidativo para la desaminacion de hidrazidas. Esta reaccion, merece sin embargo una consideracion especial por su novedad y potencial aplicación en otros contextos. El potencial sintetico del procedimiento global ha permitido la sintesis de algunos compuestos de interes, incluyendo: 1)3-Alcoxi- y 3-aminoazetidin-2-onas sin sustituyentes en C-4, subestructuras clave de nocardicinas y monobactamas. 2)3-Alcoxi-4-alquil(aril)acetidin-2-onas de configuracion relativa cis y, tras apertura del heterociclo, sus correspondientes B-amino-a-hidroxiacidos de configuracion relativa treo, componentes de compuestos de importancia biologica. Como ejemplo de estos se ha sintetizado la (2R,3S)-norestatina, presente en el agente hipertensivo KRI-1230 y en el farmaco antitumoral ABT-271, y la (2R,3S)-fenilisoserina que constituye la cadena lateral del Taxol. Ambos tipos de compuestos se obtienen con elevados redimientos globales gracias a la eficiencia de las etapas individuales, y en forma opticamente pura. Las posibilidades respecto al auxiliar quiral de partida y la uniformidad de resultados observada permiten asimismo elegir y predecir la configuracion absoluta de cada producto sintetizado. La sintesis de estos compuestos es tan solo dos etapas resulta posible gracias a que los derivados de pirrolidina no solo actual como eficientes auxiliares quirales sino que, al mismo tiempo, resultan convenientes grupos protectores que se eliminan con alto rendimiento en la etapa de desproteccion oxidativa. Finalmente, las investigaciones llevadas a cabo en la etapa final de esta Tesis Doctoral sugieren la extension de la metodologia desarrollada a otros sistemas, lo que podria abrir las puertasa la sintesis de otros derivados B-aminocarbonilicos de interes.

Autor: RUÍZ CALFÍ JORDI.
Año: 2001.
Universidad: ROVIRA I VIRGILI.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD QUÍMICA URV.

Resumen: Los hidrogeles pueden definirse como redes tridimensioanles que puden incorporar por hinchamiento agua u otros fluidos biológicos, siendo el alcohol polivinílico PVA uno de los polímeros más ampliamente utilizados para la obtención de este tipo de materiales hidrófilos. Los hidrogeles de PVA son materiales básicos en una gran variedad de aplicaciones tanto biomédicas como farmacéuticas, por su biocompatibilidad en contacto con la piel o la sangre, por su uso como membranas en riñones artificiales, para la obtención de lentes de contacto blancas, por su utilización como piel artificial, en la reconstrucción de tejidos como tendones y cuerdas vocales, o en la obtención de sistemas de liberación controlada de medicamentos. En este trabajo se han sintetizado nuevos hidrogeles de PVA por reacción de entrecruzamiento de este polímero comercial con diferentes agentes químicos. Estos nuevos polímeros han sido objeto de una amplia caracterización estructural, evaluando entre otras la propiedad más importante de este tipo de materiales, su capacidad de absorción de agua. La capacidad de absorción de los hidrogeles de PVA puede relacionarse con su estructura, y por tanto con el agente químico y la proporción utilizada de este en el proceso de síntesis. La absorción de agua es muy importante en algunos caso, de manera que los materiales sintetizados pueden clasifcarse como superabsorbentes. Se han utilizado diferentes técnicas (espectroscópicas, calorimétricas y termodinamico-mecáncias) que han mostrado utilidad en la determinación de la estructura interna de los hidrogeles sintetizados, en el estudio de la organización del agua absorbida, en el cálculo de parámetros cinéticos de las reacciones de síntesis y en la evaluación de la estabilidad térmica y propiedades mecáncias de los materiales obtenidos. Algunos de los polímeros sintetizados pueden considerarse como hidrogeles inteligentes, ya que ofrecen una respuesta en forma de cambio de volumen frente a estímulos del medio externo como puede ser una variación del pH o de la fuerza ióncia. Esta propiedad es intersante para el uso de estos materiales en la liberación controlada de medicamentos, de la cual se han llevado a cabo unos primeros ensayos con compuestos que presentan una estructura similar a la de algunos fármacos.

Autor: MEDEL SAN MIGUEL ROCIO.
Año: 2001.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: FACULTAD CC-QUIMICAS U.C.M..

Resumen: El objetivo de la presente memoria radica en la exploracion de nuevos aspectos de la quimica de sistemas oxabiciclicos y azabiciclicos. Se ha llevado a cabo un estudio sobre procesos relacionados con el comportamiento del furano en reacciones de cicloadicion Diels-Alder como metodo de preparación de nuevos sistemas 7-oxabiciclicos. Este estudio incluye la sintesis enantioselectiva, a partirde furano y una sulfona vinilia quiral d eun sistema 7-oxanorbornénico que constituye un precursor sintetico versatil. Se ha desarrolado un nuevo metodo de proteccion de tioles a partir de sulfonas acetilenicas y se ha llevado a cabo un estudio sobre la reactividad de las o-benzoquinonas enmascaradas en procesos de cicloadición Diels-Alder frente a diénofilos de diversa naturaleza. Además, se ha completado la sintesis de nuevos 2-desoxi carba-azucares y los 3-desoxi carba-azucares a partir de furano. Finalmente, se ha llevado a cabo un estudio sobre nuevos aspectos de la reactividad de sistemas azanorbornenicos, en concreto, sobre reacciones de ciclometalación de tipo Pauson-Khan y metatesis de olefinas. En cuanto a los sistemas 7-azanorbornenicos, se ha realizado un estudio acerca de la regioselectividad de la reaccion Pauson-Khand en función de la posición endo o exo del sustituyente en posición 2 del biciclo, así como de la posibilidad de dirigir el proceso mediante la introducción en el doble enlace de un atomo de halogeno. Los procesos de metatesis dominó en derivados 2-azanorbornenicos han permitido acceder facilmetne a sistemas 1-azabiciclicos.

Autor: MURCIA PEREZ M. CARMEN.
Año: 2001.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE CC. QUIMICAS.

Resumen: En esta Memoria se ha abordado el estudio de dos reaccionies mediadas por metales de transición, cuyo objetivo común reside en el control de la regioquimica por parte del sustituyente en posicion C-2. Estos son los procesos Pauson-Khand y Metatesis intermolecular. Adicionalmente se ha realizado la versión intramolecular de esta ultima reacción, lo que permite el acceso a compuestos biciclicos cis-fusionados con transferencia de la informacion estereoquimica presente en el sistema 7-oxanorbornenico.