QUIMICA ORGANICA, 4

Autor: HERRANZ ASTUDILLO M. ANGELES.
Año: 2000.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS.

Resumen: La presente Tesis Doctoral se encuadra dentro del campo de los materiales moleculares electroactivos y está dirigida hacia el diseño, síntesis y estudio de propiedades de nuevos sistemas molecualres dador-aceptor. En primer lugar, se recogen la síntesis y propiedades electroquímicas y fotofísicas de un interesante grupo de moléculas en las que el [60]fullereno, como unidad aceptora de electrones, se encuentra unido convalentemente a diferentes grupos dadores de electrones como ferroceno, tetratiafulvaleno(TTF)o TTFs r-extendidos, que permiten acceder a nuevas series de díadas y tríadas electroactivas con interesantes propiedades de transferencia electrónica en el estado excitado. Además la síntesis de nuevos derivados espiránicos basados en C60,amplia el catálogo e derivados de [60] fullereno que se pueden desproteger selectivamente en condiciones de reducción electroquímica, más allá de aductos Bingel. Se comprueba, como procesos retro-Binge se dan también por primera vez en aductos quinónicos no-Bingel. Finalmente, se describen un nuevo tipo de moléculas dador-aceptor en las que las subunidades estructurales dadoras de electrones son TTFs r-extendidos que se unen covalentemente, a través de espaciadores r-conjugados de diferente naturaleza, al sistema aceptor. Este tipo de díadas muestran una interesante respuesta óptica no lineal (ONL).

Autor: GONZALEZ GARCIA SUSANA.
Año: 2000.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS.

Resumen: En esta Tesis Doctoral se presenta la obtención de distintas díadas y tríadas a partir de TTFs r-extendidos y fullereno. Con el fin de conocer la influencia de la naturaleza de la unión y del espaciador sobre las propiedades de los sistemas resultantes,se han utilizado diversos tipos de concectividad del TTF a la unidad de C60. En primer lugar, se describe la síntesis y propiedades de nuevas diadas y tríadas constituídas por C60 y TTFs r-extendidos, obtenidos mediante reacciones de ciclopropanación sobre el [60] fullereno(reacción de Bingel). A continuación, se presentan algunos de los pocos ejemplos conocidos de fullerotriazolinas obtenidad mediante reacciones de cicloadición 1,3-dipolar de azidas al C60. Las posterior extrusión de nitrógeno ha permitido la obtención de los primeros ejemplos de azafulleroides funcionalizados con derivados de TTF. Finalmente, se recogen algunos ejemplos de dímeros de C60. Especial atención merece el dimero en el que ambas unidades de fullereno se encuentran unidas a través de un sistemas de puentes de hidrógeno. El estudio electroquímico y fotofísico de los sistemas obtenidos completan la presente Memoria.

Autor: GONZÁLEZ ESPÍNOLA M. CARMEN.
Año: 2000.
Universidad: SEVILLA.
Centro de lectura: QUIMICA.

Resumen: Se estudia la capacidad de transporte de sodio, litio y protón en bicapas lipídicas de diferentes modelos de macrocilcos con estructura de poliéteres. Con esta finalidad, se preparan modelos de diferentes tamaños. Se utilizan vesículas unilamelares para los ensayos de transprote. Presentándose diferentes protocolos de manufactura de cihas vesículas. Se aplica la técnica de 23Na RMN para el estudio de transporte de sodio y litio. La detección de variaciones d epH mediante fluorimetría se aplica al transporte de protón.

Autor: RODRIGUEZ CURIEL RENE IGNACIO.
Año: 2000.
Universidad: CASTILLA-LA MANCHA.
Centro de lectura: QUIMICA .
Centro de realización: FACULTAD DE QUIMICAS.

Resumen: En la memoria de esta Tesis Doctoral se recoge, dividido en tres capitulos bien definidos, tres clases de aplicaciones sintéticas del 1,1´-metilenbis (1H-1,2,4-triazol), basadas en las posibilidades de reacción que presenta. En el primer capitulo se describe un metodo que permite la preparacion de 1,2,4-triazoles-4-sustituidos, de manera eficiente y en condiciones neutras. El segundo capitulo se dedica a la sintesis de complejos carbenicos mono y dinucleares de paladio(II), derivados de 1,1´-metilenbis (1H-1,2,4-triazol). Se presenta un estudio de difracción de Rayos-X que permite confirmar las estructuras propuestas y se realiza un analisis del comportamiento dinámico en disolución de ambas clases de complejos de paladio(II). Por último, en el tercer capitulo se obtiene un dendrón derivado del 1,1´-metilenbis(1H-1,2,4-triazol) sustituido en el puente metilénico, con el cual se preparó un dendrímero de primera generación que presenta este sistema bisheterocíclico en la superficie. La funcionalización de los anillos de 1,2,4-triazol situados en la periferia permitió la síntesis del primer metalodendrímero carbénico N-heterocíclico estabilizado con paladio (II), que se conoce hasta el momento.

Autor: CALLAU BORRAS M. LOURDES.
Año: 2000.
Universidad: ROVIRA I VIRGILI.
Centro de lectura: QUIMICA .
Centro de realización: FACULTAT DE QUIMICA-UNIVERSITAT ROVIRA I VIRGILI.

Resumen: El presente trabajo presenta la preparación y entrecruzamiento de diferentes polímeros cristal líquido de cadena lateral. La primera etapa corresponde a la sintesis de diferentes acidos carboxilicos cristal líquido que serán incorporados en el polímero. Estos ácidos contienen anillos de bifenilo, naftaleno y el grupo N-bencilidenanilina como unidades mesógenas y cadenas alifáticas saturadas e insaturadas de diferente longitud. Posteriormente, se ha realizado la modificación de la poliepiclorhidrina (PECH) y de poli(epiclorhidrina-co-oxido de etileno) 1:1 utilizando el 1,8--diazabiciblo-[5,4,0]-7-undeceno (DBU) como catalizador, obteniendo los correspondientes poliéteres cristal liquido de cadena lateral con altos grados de modificacion. Se han preparado copolímeros cristal liquido de cadena lateral con altos grados de modificación. Se han preparado copolímeros cristal líquido de cadena lateral con diferente contenido de unidades entrecruzables por modificación quimica de la PECH con relaciones variables de diferentes acidos entrecruzables y no entrecruzables, pudiendo evaluar la influencia de la introducción de los diferentes espaciadores en las propiedades de los nuevos copolímeros. Los polímeros con la unidad bifenílica originan diferentes ordenaciones esmécticas y los que contienen la unidad naftalénica predisponen el polímero a una ordenación nemática o esméctica en función de la longitud de la cadena alifática terminal. Estos polímeros resultan ser orientables mecánicamente. La incorporación en el polímero de segmentos no mesógenos dificulta la formación de las mesofases. Por otra parte, la presencia de cadenas laterales saturadas aumenta la cristalinidad del polímero. La presencia de unidades vinílicas terminales en el polímero ha permitido la reacción de entrecruzamiento de las cadenas laterales en la mesofase mediante iniciación radicalaria, utilizando diferentes peróxidos orgánicos. Se ha observado la retención de las mesofaces, obteniendo materiales termoestables o elastomeros cristal líquido según el grado de reticulación de las cadenas del polímero. La caracterizacion estructural de todos los compuestos sintetizados se ha realizado mediante las técnicas espectroscopicas habituales. El grado de sustitución de los polímeros se ha determinado por analisis elemental de cloro y los pesos moleculares por SEC-MALLS y viscosimetris. Asimismo, se ha caracterizado y establecido la naturaleza de las diferentes mesofases y sus intervalos de estabilidad mediante tecnicas termicas, por microscopia de luz polarizada y por difracción de rayos X.

Autor: FERNANDEZ SANZ MARINA.
Año: 2000.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: INSTO. CIENCIA Y TECNOLOGIA DE POLIMEROS (CSIC).

Resumen: En el primer capitulo de esta Memoria se lleva a cabo el estudio de la homopolimerización radical de metacrilato de metilo (MMA) mediante transferencia de atomo (ATRP). Se ha visto la influencia de la concentración de iniciador y la temperatura en la cinetica de la reacción y en la estructura macromolecular de los polimeros obtenidos. Por otro lado, se ha analizado la naturaleza del atomo de halogeno en iniciador y/o catalizador y se ha estudiado la influencia del medio de reaccion empleando varios disolventes de distinta polaridad y a diferente dilucion. La condicion de polimerizacion viva/controlada ha quedado demostrada realizando diferentes extensiones de cadena del polimetacrilado de metilo sintetizado con monomeros como metacrilato de metilo, estireno y acrilato de butilo. En el segundo capitulo se ha llevado a cabo de copolimerizacion estadistica de metacrilato de metilo y acrilato de butilo(MMA-BA) mediante transferencia de atomo en masa y en solucion. Se han realizado estudios cineticos, de composicion, determinacion de las relaciones de reactividad y el analisis microestructural de los copolimeros, junto con la determinacion del peso molecular y su distribucion en funcion de la conversion. En el tercer capitulo se realiza la copolimerizacion de bloque mediante transferencia de atomo del sistema: metacrilato de metilo con acrilato de butilo (PMMA-b-PBA) partiendo en un caso de polimetacrilato de metilo como macroiniciador y en el otro, de poliacrilato de butilo. De la misma manera se lleva a cabo la preparación de copolímeros de bloque de metacrilato de metilo con metacrilato de butilo (PMMA-b-PBMA). En todos los casos se reaiza el estudio cinetico, y el analisis del peso molecular y de distribucion del mismo en funcion de la conversion de los macroiniciadores de partida asi como de los copolimeros dibloque formados. En todos los estudios realizados se obtienen cineticas de primer oden, polimeros y copolímeros con pesos moleculares que aumentan linealmente con la conversion de monómero y polidispersidades estrechas. Las investigaciones realizadas en esta Memoria introducen una metodologia nueva en nuestro pais y constituyen una aportacion original a la preparacion de sistemas acrilicos con estructura controlada utilizando procesos de polimerizacion mediante transferencia de atomo.

Autor: CASADES GONZALO ISABEL.
Año: 2000.
Universidad: POLITECNICA DE VALENCIA.
Centro de lectura: INGENIEROS INDUSTRIALES.
Centro de realización: DEPARTAMENTO DE QUIMICA, INGENIEROS INDUSTRIALES.

Resumen: Con el objeto de poner de manifiesto la habilidad de las zeolitas para generar y estabilizar especies ionicas de diferente naturaleza que posteriormente pueda ser caracterizadas espectroscopicamente, se ha llevado a cabo la adsorcion de precursores neutros adecuados o la sintesis de los mismos en el interior de los canales y cavidades de zeolitas acidas, neutras o basicas de poro medio, grande y en sólidos mesoporosos de poro extra-grande. De este modo se ha podido determinar un nuevo tipo de interaccion entre las moleculas de acido escuarico adsorbidas en faujasita-Y y Modernita sodicas. Asi mismo, se ha comprobado la posibilidad de formacion de complejos de transferencia protonica y de carga acido escuarico-bipiridina. Por otra parte, la generacion y estudio de la persistencia de los iones alilicos derivados de: alcohol cinamico, alcohol 2-metil-3-fenil-2-propenol y alcohol 2-metil-4-(4-metilfenil)-3-buten-2-ol tras ser incorporados en zeolitas acidas puso de manifiesto la influencia de los sustituyentes de la cadena alílica y del tamaño de los microporos de las zeolitas en la estabilizacion de estas especies carbocationicas. Otras especies ionicas obtenidas en zeolitas y sometidas a estudio han sido los iones radicales de antraceno y tiantreno, diferentes arlaminas (difenilamina, carbazol, bencidina y difenilbencidina) y 1,3,3-trimetil-2-metilenindolina. Por sintesis barco-en-botella de diferentes espiropiranos en faujasita-Y sodica, asi como mediante la adsorcion directa de estosmismos compuestos en el material mesoporoso MCM-41 pura silice, as como MCM-41 modificado, se ha comprobado la influencia del medio en la estabilizacion relativa de las formas neutras y zwitteriónicas de estos sistemas fotocromicos asi como la variacion de las constantes de velocidad del proceso fotocromico. La adsorción de salicilidenaniles en faujasita-Y sodica permitio la estabilizacion de las correspondientes formas zwitterionicas y la determinacion de un comportamiento fotoquimico no observado en estado cristalino o en disolucion. El desarrollo de este estudio ha permitido caracterizar espectroscópicamente especies transtorias haciendo uso de diferentes zeolitas y materiales mesoporosos como sistemas heterogeneos adecuados para alargar su tiempo de vida y por lo tanto determinar un comportamiento quimico diferente al que presentan en un medio homogeneo.

Autor: CLEMENTE RODRIGUEZ FRANCISCO JAVIER.
Año: 2000.
Universidad: BARCELONA.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUIMICA.

Resumen: En la primera parte de la tesis se ha diseñado una estrategia novedosa para la obtención de Goserelina y Buserelina basada en la sintesis en fase solida de un precursor comun a ambos peptidos con el extremo C-terminal en forma de acido carboxilico [Pyr-His-Trp-Ser-Tyr-D-Ser(Bu)-Leu-Arg-Pro-OH], cuyo punto mas remarcable es la presencia en la estructura final del residuo de serina en la posicion 6 protegido en forma de eter tert-butílico mientras coexisten en la misma molecula otros residuos trifuncionalizados desprotegidos inclusive otro residuo de serina en la posicion 4. Para la sintesis de este precursor se utilizó la resina 2-C1-Trt y la quimica de grupos protectores Fmoc para los grupos a-amino de los diferentes aminoácidos. Se realizo una sintesis lineal empleando como proteccion para las cadenas laterales de histidina (2), serina(4) y tirosina(5), grupos protectores del tipo tritilo, de alta labilidad a los acidos (hiperlabiles), los cuales permiten la escision del enlace peptido-resina y su desproteccion de forma simultanea dejando intacto el grupo tert-butilo. Una vez obtenido el precursor se derivatiza en solucion con el hidrocloruro de la semicarbacida para dar la Goserelina y con la sal de HOBt de la etilamina para dar la Buserelina. Finalmente se han aislado y caracterizado las impurezas ambos crudos para minimizar su formacion en el escalado sintetico. Por ultimo, se han purificado ambos productos por HPLC preparativo. La sintesis de estos productos se ha optimizado a escala de 50-100 g de producto final con rendimientos globales entre el 35-405. De este trabajo seha obtenido una patente de proceso [ES Appl. 9901090 (PCT/ES00/0169)]donde la originalidad estriba en la utilizacion de protectores de alta labilidad para los aminoacidos trifuncionalizados. En la segunda parte de la tesis se ha diseñado una estrategia novedosa para la obtencion de Carbetocina mediante la sintesis en fase solida de un precursor lineal [C1-(CH2)3-Tyr(Me)Ile-Gln-Asn-Cys-Pro-Leu-Gly-NH2] utilizando la resina p-MBHA y la quimica de grupos protectores Fmoc. Posteriormente, ya que la solucion, se ha ciclado esta estructrua lineal por formación de un enlace tioéter intramolecular por sustitucion nucleofila por ataque del grupo tiol de la cisteina sobre el extremo halogenado de la secuencia con desplazamiento del anion cloruro. Finalmente se han aislado y caracterizado las impurezas del crudo de Carbetocina para minimizar su formación en el escalado sintetico. Por ultimo, se ha purificado por HPLC preparativo. La sintesis de este producto se ha optimizado a escala de 40-50 g de producto final con rendimientos globales entre el 40-45%. De este trabajo se ha obtenido una patente de proceso(Es Appl. 9601755) donde la originalidad estriba en la obtencion de la estructura ciclica de la Carbetocina por formacion de un enlace tioéter.

Autor: RIOS TORRES RAMÓN.
Año: 2000.
Universidad: BARCELONA.
Centro de lectura: QUÍMICA .
Centro de realización: UNIVERSIDAD DE BARCELONA.

Resumen: En la presente tesis doctoral se ha realizado el estudio de la reacción de Pauson-Khan de alquinos deficientes de electrones, realizandose la versión intramolecular de la reacción utilizando oxazolidinonas, esteres y amidas como auxiliares quirales. En el caso de las oxazolidinonas y amidas, se ha obtenido excelentes rendimientos pero bajas diastereoselectividades (RDT:>90%, D.E. 2:1). Los adductos obtenidos de la reacción de Pauson-Khand además se han utilizado en la síntesis de ciclopentadienos quirales, verficando la efectividad de esta ruta de obtención de cilopentadienos, con rendimientos excelentes. Finalmente se ha realizado el estudio de la reacción de Pauson-Khand de complejos heterobimetálicos de Co-Mo Y Co-W, obteniéndose por primera vez como producto mayoritario de la reacción del aducto endo 1:3 dicarbonilico, con excelentes rendimientos y diastereoselectividades (RDT:>90%, D.E. 9.1), esto nos permite tener una reacción complementaria a la clásica Pauson-Khand de los complejos de dicobalto, pudiendo ahora obtener a voluntad de los aductos endo y exo de la misma.

Autor: ODRIOZOLA AGUIRRE IBON.
Año: 2000.
Universidad: PAIS VASCO.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUIMICA DE SAN SEBASTIAN.

Resumen: SE HAN REALIZADO VARIAS REACCIONES ASIMETRICAS DE FORMACION DE ENLACES C-C UTILIZANDO INDUCTORES QUIRALES BASADOS EN EL ALCANFOR. CONCRETAMENTE SE HAN REALIZADO ADICIONES ALDÓLICAS, ADICIONES DE TIPO MANNICH Y ADICIONES DE TIPO MICHAEL, CON ENOLATOS DE METIL Y ETILCETONAS DERIVADAS DEL ALCANFOR Y ALDEHIDOS, IMINAS Y NITROOLEFINAS RESPECTIVAMENTE. LOS ADUCTOS OBTENIDOS SE PURIFICAN Y SE CONVIERTEN EN LOS CORRESPONDIENTES B-HIDROXI, B-AMINO Y Y-NITROACIDOS ENANTIOMERICAMENTE PUROS, MEDIANTE UN PROCESO DE ESCISION OXIDATIVA DEL FRAGMENTO ISOBORNEOL,DONDE SE RECUPERA AL ALCANFOR PUDIENDO ESTE SER REUTILIZADO.

Autor: GUARDIOLA MEDINA M. LUISA.
Año: 1999.
Universidad: BARCELONA.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: IIQAB-CSIC.

Resumen: La OSLC es una enzima implicada en las ultimas etapas de la biosintesis de esteroles, más concretamente en la transformación del (3S)-oxido de escualeno en lanosterol. Los inhibidores de esta enzima tienen importantes aplicaciones biomédicas, siendo compuestos diana en el desarrollo de hipocolesterímicos. Se ha estudiado la actividad inhibidora de la OSCL de los 4 estereoisómenos del (1,5)-SDO (2,3:18,19-disgoxi-2,3,18,19-tetrahidroscualeno), habiéndose determinado que los más activos son los de configuración (3S,18R,19R) y (3S,18S,19S), con Ki de 21 y 76 nM respectivamente. Estos inhibidores son de tipo no competitivo y mixto-no competitivo-lineal, y en ambos casos reversibles. Asimismo, seha puesto a punto una síntesis convergente y estereoselectiva para estos dos compuestos, que permite la obtención de cantidades suficentes para abordar estudios sobre la ciclación de estos diepóxidos catalizada por la OSCL. Finalmente, se ha desrrollado un ensayo inmunoquímico de tipo ELISA para la detección de lanosterol, lo que permite la busqueda de nuevos inhibidores e la OSCL mediante el uso de técnicas de química combinatorial. El ELISA constituye un método "ligh throughput screening" para la evolución de bibliotecas combinatoriales, tanto en formato discreto como de mezclas controladas de compuestos orgánicos.

Autor: RODRIGUEZ CIRIA M. MANUELA.
Año: 1999.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS.

Resumen: El trabajo desarrollado en esta Tesis implica tres aspectos diferenciados: el primero corresponde a la síntesis de podandos poliamínicos con capacidad complejante de iones metálicos. Para ello, se ha llevado a cabo el diseño de una amplia serie de podandos poliamínicos 1-amino y 1,4-diamino derivados de bezogftalazina conmodificacioens estructurales adecuadas para comprobar la influencia de la naturaleza y posición de los átomos electrononadroes sobre us capacidad complejante. La segunda parte comprende la realización de estudios de complejación con iones Zn(II) y Cu(II) con el fin de comporabar su idoneidad como miméticos e inhibidores de las enzimas tirosinasa y dopamina b-hidroxilasa. En este trabajo se ha conseguido la formaciónde complejos dinucleares estables conZn(II) y Cu(II) y se ha estudiado mediante diferentes técnicas la geométria de los productos de complejación, comprobándose que la formación de puentes endógenos favorece la mimetrización del comprotamfiento de los centros activos de las metaloenzimas modelo. Finalmente, se ha evaluado la capacidad de transporte pasivo a través de membrana de catecolaminas neurotransmisoras para los diferentes receptores acíclicos sintetizados. Se comprueba que la mayoría de los podandos evaluados son, a la vez, buenos transportadores de iones Ca (II) y norepinefrina. Este hecho tiene especial relevancia, ya que muchos efectos fisiológicos asociados conreceptores ionóforos resultan de su capacidad para complejar simultáneamente ambos compuestos.

Autor: RODRIGUEZ SALGADO NATIVIDAD.
Año: 1999.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS.

Resumen: El presente trabajo se ha pretendido contribuir al desarrollo de nuevas metodologías sintéticas para la preparción de sitemas b-lactámicos mono y policíclicos con estruras muy diversas. Para ello, se han estudiado dos aproximaciones diferentes, basadas en la reacciónd e Diels-Alder tanto en su versiónintermolecular como en la intramolecular (IMDA). También se ha llevado a cabo un estudio paralelo conlos correspondientes sistemas de azetidina al objeto de establecer los requerimientos estéricos y/o electrónicos de los diferentes procesos de ciclación intramolecular utilizados,principalmente en relación conla implicación del enlace amídico cabeza de puente. La presente Memoria se ha estructurado en seis Capítulos. En el capítulo I se hace una revisión general de los principales antbióticos b-lactámicos y los métodos de síntesis más significativos. En el Capítulo II se estudia la reacciónd e alilación de diversos aldhídos B-lactámicos empleando distintos reactivos propenil metálicos, así como los diversos factores que influyen en las esteroselectividad del proceso. En el Capítulo III se estudia la reacción de Diels-Alder intermolecular de distintos tipos de dienos B-lactámicos frente a dienófilos tanto acíclicos como cíclicos. Esta reacción nos permite acceder a sistemas b-lactámicos altamente funcionalizados, de forma estereoselectiva. En el Capítulo IV se describe una nueva síntesis de tinems empleando la reacción Diels-Alder intramolecular (IMDA), a partir de mesilatos derivados de alcoholes homoalílicos, mediante un proceso tándem eliminación/ciclación. En el Capítulo V se estudia un nuevo procesod e isomerización de cis-b-lactamas en condiciones térmicas que permite obtener las correspondientes trans-b-lactamas con total selectividad. Por último, en el Capítulo VI se describen nuevas reacciones de fragmentación y de reordenamiento del anillo de azetidina promovidas por AIEt2Cl.

Autor: CARPINTERO DOMÍNGUEZ MERCEDES.
Año: 1999.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: INSTITUTO DE QUIMICA ORGÁNICA GENERAL (CSIC).

Resumen: En el trabajo presentado en esta Memoria de Tesis Doctoral se ha recogido el desarrollo de métodos de síntesis de análogos de a-L-fucopiranosa. Este monosacárido es un componente esencial en glicoconjugados implicados en procesos biológicos importantes caracterizados por la interacción carbohidrato-proteína, como pueden ser procesos inflamatorios, infecciones víricas y bacterianas o procesos tumorales. En primer lugar, se ha descrito una ruta original de síntesis de 5a-carba-a-L-fucopiranosa a partir del económicamente asquible D-manitol. La síntesis de este carba-azúcar se ha estudiado mediante dos estrategias sintéticas diferentes. En ambas se hace uso de una carbociclación radicálica promovida por SmI2. El paso clave en la primera ruta de síntesis fue una metilación vía reacción radicálica de Stork. Esta estrategia no condujo al citado carba-azucar. Sin embargo, la segunda ruta sintética ha permitido la obtención de 5a-carba-a-L-fucopiranosa. En ella se emplea una eliminación regioselectiva de un sulfato cíclico y la hidrogenación esteroselectiva de un doble enlace controlada por la sustitución del sustrato. Se ha desarrollado un nuevo metódo de preparación de C-glicósidos análogos de a-L-fucopiranosa, en el que se hace uso de un intercambio fenilsulfinil-litio a través del fácilmente asequible fucosil fenilsulfóxido. La reacción de C-glicosilación ha sido estudiada con diferentes electrófilos y en todos los casos ha transcurrido de forma estereoselectiva y con retención de la configuración. Se ha hecho uso de los carba- y C-fucopiranósidos sintetizados para el estudio de su actividad como inhibidores de a-L-fucosidasa. Este estudio ha permitido extraer conclusiones sobre la relación estructura-actividad. En último lugar, en el trabajo presentado se recoge el estudio conformacional comparativo de diferentes carba y O-fucopiranósidos con el fin de evaluar si la componente esteroelectrónica interviene en la disposición conformacional en carbohidratos. Asimismo, se ha estudiado la interacción de dos de estos compuestos con lectina AAA.

Autor: GONZÁLEZ HERNÁNDEZ M. MAR.
Año: 1999.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS.

Resumen: El tetratiafulvaleno(TTF)es la molécula dadora de electrones más estudiada,cuya aplicación en la búsqueda de nuevas propiedades ha suscitado un interés permanente desde su descubrimiento hace ya casi treinta años. Considerando estas propiedades excepcionales de la molécula de TTF, en el presente trabajo nos propusimos sintetizar diferentes sistemas D-A basados en el TTF con el fin de estudiar las propiedades de los sistemas resultantes de su unión covalente, a través de especiadores de naturaleza ó r, a diferentes subunidades aceptoras de electrones. Así pues, a lo largo de esta Memoria,se aborda el estudio de diferentes tipos de díadas dador-aceptor y se estudian los procesos de transferencia de carca de estos sistemas, así como su potencial aplicación en los campos de la electrónica molecular (Capítulos 1 y 2) y ONL (Capítulo 3). En la búsqueda de nuevos sistemas D- -A, nuestro plan de trabajo dentro del primer capítulo se centra en la síntesis de moléculas que contienen la unidad de TTF unida covalentemente a sistemas quinínicos, que pueden ser utilizados a su vez como precursores de otros aceptores más fuertes, como las unidades de TCNQ y DCNQI.1 Con el fin de aumentar la dimensionalidad, bien sintetizando moléculas que presenten sistemas r-extendidos o introduciendo átomos polarizables (como S,Se y Te) en las subunidades dadora o aceptora, se ha llevado a cabo la preparación de compuestos dador-aceptor con dos unidades de DCNQI unidades por un anillo de ditiino. En el tercer capítulo de la presente Memoria describimos la síntesis y propedades de ONL de diferentes series de nuevos sistemas dador-r-aceptor, que incorporan en todos los casos la unidad TTF como fragmento dador. En el diseño de estos cromóforos se han incluido distintos tipos de moléculas aceptoras que, por u otra razón, han dado buenos resultados en sistemas para ONL, como puede verse en los antecedentes bibliográficos extraidos de la literatura más reciente. A lo largo de estas páginasd se describe la síntesis y caracterización estructural de todos los sistemas propuestos, así como su comportamiento electroquímico para determinar sus propiedades redox, sus espectros electrónicos como medida de su transparencia y los valores de B como medida de su eficacia como materiales para ONL. En los casos más interesantes se han incluído cálculos teóricos para predecir la geometria molecular y la estructura electrónica de alguno de estos cromóforos.

Autor: LOPEZ SERRANO PALOMA .
Año: 1999.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS.

Resumen: AMIDACIÓN REGIOSELECTIVA DE DERIVADOS DE AMINOÁCIDOS DICARBOXILICOS CATALIZADA POR LA LIPASA B DE CANDIDA ANTARCTICA En la reacción de los derivados del ácido L-glutámico se obtuvo como único producto la z-monoamida. La reactividad de estos derivados depende de factores estéricos aunque en mayor grado de factores electrónicos. La reacción de L y D-Glu(Oet)Oet con el grupo amino libre dio lugar a la formación de amida del ácido piroglutámico como único producto de reacción. La enantioselectividad fue baja hacia el acilante, pero muy elevada hacia el nucleófilo. El ácido no esterificado también pudo ser amidado con diferentes amidas. La y-monoamida fue el producto mayoritario en la amidación de los derivados del ácido D-glutámico, dependiento la regioselectividad de la reacción de factores estéricos y electrónicos del grupo bloqueante. Se obtuvo exclusivamente la -monoamida con los derivados de los ácidos 2-aminoadípico y 2-aminopimélico independiente del enantiómero y del grupo bloqueante utilizado. La reacción de los derivados del ácido L-aspártico procedió preferentemente hacia la formación de a-monoamida, y la amidación de los derivados del ácido D-aspártico procedió de forma B-regioselectiva, alta al utilizar grupos bloqueantes que formaban amidas (Ac y PhAc), y baja al utilizar carbamatos(Cbz y Boc). A-AMINONITRILOS COMO NUCLEÓFILOS EN ACILACIONES CATALIZADAS POR LIPASAS La lipasa B de Candida antarctica catalizó la acilación enantioselectiva del nitrilo de fenilglicina con PhAcOEt. La acilación de aminonitrilos con AcOEt dio lugar a una inesperada racemización del producto final, posiblemente causada por el aumento de la acidez del protón en posición a al formarse el intermedio tetraédrico cuando el sustrato se une al centro activo de la enzima. AMONOLISIS DE ESTERES DE AMINOÁCIDOS CATALIZADA POR LA LIPASA B DE C. ANTARCTICA. EFECTO DE LA DISMINUCIÓN DE LA TEMPERATURA EN LA ENANTIOSELECTIVIDAD Un descenso de la temperatura aumentó la enantioselectividad en el caso de fenilglicina y algo en el caso de homofenilalanina, pero no para fenilalanina. El éster metílico de valina no fue sustrato en esta reacción y leucina reaccionó rápido pero de forma no enantioselectiva.

Autor: FRIAS MARTINEZ JUAN CARLOS.
Año: 1999.
Universidad: JAUME I DE CASTELLON.
Centro de lectura: TECNOLOGIA Y CIENCIAS EXPERIMENTALES .
Centro de realización: ESCUELA SUPERIOR DE TECNOLOGIA Y CIENCIAS EXPERIMENTALES.

Resumen: El trabajo que se presente bajo el título de "Preparación y estudio de poliazamacrociclos N-funcionalizados" se puede situar en el campo de la Quimica Supramolecular. En el presente trabajo se han sintetizado diferentes receptores de tipo poliazaciclofanos. Asimismo, estos receptores se han funcionalizado con distintos agentes alquilantes como son los grupos metilo, bencilo y piridinio. Por otro lado se ha llevado a cabo la preparación de diferentes macrociclos soportados, bien por el método clásico de anclaje sobre una resina polimérica, o bien, mediante la preparación de los correspondientes monómeros y su posterior polimerización. Igualmente se ha estudiado la interacción de estos macrocilos tanto con cationes como son aniones utilizando las técnicas clásicas de potenciometria, absorción atómica y también mediante tecnicas nuevas como son la microscopía electrónica de barrido o la espectroscopía de RMN de 15N.

Autor: ESCUDERO DÍAZ JOSÉ.
Año: 1999.
Universidad: ALCALA .
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DPTO. DE ORGÁNICA. EDIFICIO DE FARMACIA. UNIVERSIDAD DE ALCALÁ.

Resumen: La sustitución del átomo de halógeno, en los haluros de fenacilo, por el grupo funcional azida posibilita la formación de las correspondientes tiosemicarbazonas. Por reducción catódica estas tiosemicarbazonas conducen con buen rendimiento a la formación de imidazol-2-tionas-N sustituidas. El proceso electroquímico se efectúa en una sola etapa. Por otra parte la reducción catódica de las azidas de fenacilo conduce A 2-Aroil-4-Arilimidazoles en un proceso que se postula como una reacción en cada iniciada por una especie eletrogenerada.

Autor: GRIMA POVEDA PEDRO MANUEL.
Año: 1999.
Universidad: BARCELONA.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICAS UNIV. DE BARCELONA.

Resumen: Este trabajo es una importante contribución al conocimiento de la cicloadición 4+3, concretamente en el estudio de la inducción de asimetria (campo inedito). Inicialmente se analiza la aplicabilidad de metódicas de cicloadición por generación de cationes oxialíticos a baja temperatura. Resultando estos métodos poco útiles se lleva a cabo un exhaustivo estudio de optimización del proceso de generación de cationes oxialíticos por reducción de dihalocetonas,oteniendo interesantes mejoras de la reacción y un amplio conocimiento de los factores que afectan su reactividad y diastereoselectividad. Aplicando esta metodica de generación de cationes oxialilicos, se lleva a cabo un amplio estudio de la distetreoselectividad CIS: TRANS y ENDO: EXO: empleando sistemas furanicos funcionalizados en las posiciones C2 y C3 por un grupo heterogeneo de sustratos. Finalmente usando sustratos quierles; sustituidos en las posiciones C2 y C3, se lleva a cabo un estudio de dias tereoselectividad PI-facial, obteniendos finalmente procesos con inducción de asimetría total, resultado totalmente novedoso en este tipo de estudio.

Autor: SERRA COMAS M. CARMEN.
Año: 1999.
Universidad: BARCELONA.
Centro de lectura: QUIMICA.

Resumen: En la presente Tesis Doctoral se han analizado diferentes aplicaciones sintéticas de los nucleósidos pirimídicos N-protegidos. En concreto, se ha bloqueado el nitrógeno imídico de la nucleobase con el fin de acceder a nucleósidos dificiles de obtener por otras vías y de controlar la estereoquímica de algunas reacciones propias de estos compuestos. El más efectivo de los grupos estudiados ha sido el grupo nitro. Así, este bloqueo ha permitido sintetizar compuestos hasta ahora inéidos en la literatura como derivados triflados de uridina estables,sulfatos cíclicos derivados de la uridina y a-epóxidos derivados de uridina estables. Además, se ha controlado la estereoquímica de diferentes reacciones consiguiéndose tanto compuestos de estereoquimica inusual (arabino, lixo y xilonucleosidos), como compuestos de eliminación. Sin embargo, el principal inconveniente de esta estrategia reside en la activación que introduce el grupo nitro sobre el carbonilo de la posición 4 de la base nitrogenada que limita el tipo de nucleófilo que pueden utilizarse en estas reacciones siendo los únicos que funcionan adecuadamente los iones haluros (C1,Br,I). Por último hay que comentar que, paralelamente al trabajo realizado en química de nucleósidos, se ha desarrollado un nuevo método que permite desproteger con excelentes rendimientos éteres de terc-butildimetilsililo de alcoholes primarios, secundarios, alilicos y bencílicos en unas condicioines de reacción estrictamente neutras. Además, existe una selectividad total en la desprotección de éteres de terc-butildimetilsililo frente a eteres de terc-butildifenilsililo.