QUIMICA ORGANICA, 5

Autor: CUEVAS CORDOBÉS FELIX.
Año: 1999.
Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
Centro de lectura: CIENCIAS.

Resumen: Esta Tesis se divide en dos temas principales. El primero trata de la obtención de modelos sintéticos de acetilcolinesterasa. Se han sintetizado y estudiado receptores de acetilcolina y dioctanoilfosfatidilcolina que poseen en su estructura una subunidad de guanidino bicíclico y otra de calix 6 areno responsable de la complejación de los sustratos. Se ha estudiado la estructura de los receptores libres y de los complejos con dioctanoilfostatidilcolina mediante resonancia magnética nuclear. Se han determinado las constantes de asocaición de los complejos y por útlimo se han realizado estudios cinéticos que demuestran que estos receptores puden actuar como modelos de acetilcolinesterasa, ya que catalizan la reacción de metanolisis del carbonato de p-nitrofenilcolina en una mezcla de CHCl3CH3OH (99:1) a 25ºC, debido a la mejor estabilización del estado de transición de la reacción que del sustrato en su estado fundamental. También se ha sintetizado un receptor que posee un ligando metálico enlugar del guenidinio para que pueda actuar en medio acuoso. En el segundo tema se han sintetizado modelos de canales iónicos que poseen en su estructura una subunidad de calix 4 areno y cuatro diazacoronas. Estos compuestos actúan como canales iónicos transportando cationes como Na+ y K- a través de membranas lipídcas con altos valores de conductancia (200 ps) y se han determinado algunos aspectos sobre el mecanismo de transporte de estos compuestos.

Autor: NICOLAU GOZALBES MÓNICA.
Año: 1999.
Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
Centro de lectura: CIENCIAS.

Resumen: El trabajo recogido en la memoria ha consistido en la síntesis y el estudio de propiedades de distintos análogos de ftalocianina. En concreto, el trabajo se ha realizado con tres grupos de compuestos (tetrapiridinoporfirazinas, triazoloftalocianinas y polímeros de ftalocianina de tipo brocheta), diseñados para ser organizados en fases condensadas, como cristales líquidos, películas obtenidas por spin-coating y películas de Langumuir-Blodgett. Del trabajo sintético cabe destacar la obtención por primera vez de polímeros brocheta de tetrapiridinoporfirazina, la síntesis de triazoloftalocianinas con anillos de benceno fusionados y la síntesis de triazoloftalocianinas no metaladas, así como el desarrollo de una ruta sintética alternativa a la tradicionalmente empleada, para la síntesis de triazoloftalocianinas sustituidas asimétricamente. Una vez terminada la síntesis de los compuestos, se ha procedido a la formación de fases condensadas. Mientras que las triazoloftalocianinas y los polímeros de tipo brocheta forman películas de Langmuir en las que los macrociclos adoptan una disposición perpendicular a la superficie del agua, las tetrapiridinoporfirazinas cuaternizadas lo hacen de forma paralela. Por otro lado,los polímeros de tipo brocheta dan películas de langmuir-Blodgett ordenadas en las cuales los ejes longitudinales de los polímeros se colocan paralelos a la dirección de transferencia. El estudio de las propiedades líquido-cristalinas de las triazoloftalocianinas hexasustituidas con cadenas alcoxilo largas revela que estas moléculas presentan estructura de mesofase columnar hexagonal ordenada a temperatura ambiente. También se han llevado a cabo estudios de las propiedades ópticas no lineales de los distintos compuestos orgánicos sintetizados, con el objeto de analizar su potencial aplicabilidad como materiales moleculares. Así, se ha estudiado la generación de tercer armónico en películas de Langmuir-Blodgett, y en películas depositadas por la técnicas de spin-coating (deposición por rotación), de tetrapiridinoporfirazinas cuaternizadas. Las terapiridinoporfirazinas cuaternizadas forman agregados en disolución que quedan "congelados" en el momento de la deposición por rotación rápida, dando lugar a un incremento considerable en la hiperpolarizabilidad de segundo orden. El efecto del mental central sobre el valor de la hiperpolarizabilidad de segundo orden parece estar relacionado con su capacidad de formar estructuras agregadas. La no centrosimetría intrínseca que presentan las triazoloftalocianinas hace de estas moléculas candidatos ideales para la generación de segundo armónico. Así, se ha medido la generación de segundo armónico SGH de algunas de las triazoloftalocianinas sintetizadas, hallándose valores de hiperpolarizabilidad molecular BetaHRS (1.32 um) entre 100x10-30 esu y 280x10-30 esu, lo cual sitúa a esta clase de macrociclos en el mismo rango que algunas ftalocianinas de tipo "push-pull" que hasta el momento son las que mayores valores de betaHRS están dando. Son de destacar los valores de beta y ubeta obtenidos para la dioctilsulfonil-triazoloftalocianina puesto que se trata de los valores más altos descritos hasta el momento para un derivado ftalocianínico.

Autor: FRESNO CEREZO ALVARO DE.
Año: 1998.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: QUIMICA.

Resumen: En la Memoria que se presenta, se estudian diversos aspectos de una serie de fenómenos relacionados con la homoconjugación aromática y las interacciones no covalentes con sistemas aromáticos, empleándose como modelo el 7,7-difenilnorbornano (DFN). En resumen, se ha comprobado como una molécula relativamente sencilla y fácilmente accesible como esta, es un sustrato idoneo para el estudio de la homoconjugación aromática apical, las interacciones pi-pi aromáticas cara-cara y lado-cara, las interacciones debiles debidas a puentes de hidrogeno C-H ....F-C y las interacciones OH...pi así como puentes de hidrógeno en nitroanilinas. También se ha puesto de manifiesto que derivados del DFN presentan propiedades ópticas no luneales. Finalmente, el DFN puede ser empleado como subunidad en la síntesis de macrociclos con un elevado grado de preorganización y en la síntesis de polímeros homoconjugados.

Autor: BORGES RODRIGUEZ ANDRES.
Año: 1998.
Universidad: LA LAGUNA.
Centro de lectura: QUIMICA.

Resumen: La bioquímica de la resistencia estudia los mecanismos bioquímicos que definen el carácter suceptible o resistente de una interaccioón planta-patógeno y de como explotar estos conocimientos en beneficio de la planta. En esta Memoria de Tesis Doctoral se pone de manifiesto la posibilidad que existe de alterar estos mecanismos en beneficio de la planta para un control ecológico de las enfermedades que afectan a las plantas mediante la aplicación exógena de Vitamina K3 hidrosoluble (MSB). Como aportación original al conocimiento este nuevo exo-inductor abiótico de resistencia demuestra su eficacia para el control de la enfermedad fúngica vascular de la platanera conocida como Mal de Panamá y cuyo agente causal es el hongo Fusarium oxysporum f. sp. cubense (FOC). Esta enfermedad no tenía hasta la fecha posibilidades de control químico ni de ningún otro tipo. Se comprueba también como uno de los mecanismos naturales de defensa de la planta (platanera), las fitoalexinas, se ven influenciados como consecuencia de los tratamientos con MSB previos a la inoculación. De esta forma se demuestra como aquellas plantas pre-tratadas con MSB "imitan" el modelo de expresión fitoalexínica de una interacción incompatible o resistente generada por la raza 1 no patogénica al cultivar del "Subgrupo Cavendish" utilizado para los ensayos.

Autor: MAYA HERNANDEZ EVA M..
Año: 1998.
Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
Centro de lectura: CIENCIAS.

Resumen: Se ha llevado a cabo en el primer capítulo de la presente tesis doctoral; la síntesis y caracterización de nuevas ftalocianinas con conjugación extendida y de naturaleza "PUSH-PULL", es decir con grupos atractores y dadores de carga sobre el mismo anillo ftalocianinico. Los derivados de naturaleza "PUSH-PULL" con electrones facilmente porazibles; poseen o pueden poseer propiedades ópticas no lineales de segundo orden. Con este objetivo se decidió sintetizar este tipo de derivados. Por otro lado estudios referibles habían puesto de manifiesto que la separación del grupo atractor de electrones al anillo ftalocianínico a través de un sistema conjugado; incrementaba el valor de la respuesta óptica no lineal. El segundo capítulo de la memoria consiste en la preparación de sistemas binucleares de ftalocianina, donde los dos macrociclos quedan unidos por uno o dos triples enlaces. El primer grupo se sintetiza por reacción de acoplamiento cruzado entre una ftalocianina portadora de un grupo yodo y otra portadora de un triple enlace terminal. Esta metodología nos permitió preparar derivados binucleares con el mismo o con diferente tipo de sustituyentes (dimeros "PUSH-PULL"), así como con el mismo o diferente metal en cada macrociclo. El segundo grupo de dímeros, conectados por dos triples enlaces, se prepara por reacción de homoacplamiento a partir de una etinilftalocianina. Se sintetizaron asimismo, un tercer grupo de sistemas binucleares donde los dos anillos deftalocianina se conectó a través de una o dos unidades de dietinileteno (triple-doble-triple). Todos los sistemas dimeros fueron diseñados para el estudio de propiedades ópticas no lineales; de tercer orden para aquello que presentaban el mismo tipo de sustituyentes en los dos anillos de ftalocianina, y de segundo orden para aquellos que presentaban grupos dadores de electrones en un anillo y atractores en el otro. El tercer capítulo de la tesis recoge la síntesis de tetratetinilftalocianinas metaladas y libres de metal, con objeto de llevar a cabo la polimerización de las mismas y obtener un polímero bidimensional donde los anillos de ftalocianina quedan conectados por dos triples enlaces. Se llevaron a cabo dos rutas sintéticas diferentes para la obtención de estos monómeros. En el cuarto y último capítulo de la tesis se exponen los resultados preliminares de los estudios de óptica no lineal llevados a cabo sobre los compuestos preparados. Cabe destacar que los resultados obtenidos para las ftalocianinas asimétricas con conjugación extendida sintetizadas en el primer capítulo; que ha resultado ser superiores a otros derivados similares descritos en la literatura..

Autor: BARGUES LOPEZ M. VICTORIA.
Año: 1998.
Universidad: VALENCIA.
Centro de lectura: QUIMICA .

Resumen: En los últimos años se ha incrementado el interés por la síntesis de sesquiterpenos que presentan actividad biológica, como alternativa a las fuentes naturales para su obtención. En este contexto se centra la presente tesis que tiene por objetivo la síntesis a partir de santonina (producto natural comercial) de guayanólidas naturales que presentan un anillo de lactona en las posiciones 6,12 y 8,12 o bien guayanos naturales relacionados con una cadena isopropílica en C-7. Los objetivos generales de esta tesis se han agrupado en cuatro bloques: 1.- Síntesis de dihidromicheliólida y compressanólida, dos 6,12-guayanólidas naturales hidroxiladas en el anillo A. 2- Síntesis de tres 8,12-guayanólidas naturales análogas a las anteriores. 3.- Síntesis de prodoandina y de la Zedoalactona A, dos 8,12-guaya-7,11-enólidas naturales. 4. - Finalmente se estudió la ruptura reductiva de gamma-enonalactonas con Zn en medio ácido asistida por ultrasonidos como alternativa a métodos conocidos y se aplicó a la síntesis de dos guayanos naturales que presentaban una agrupación tipo isopropilo en el carbono 7. También se ha utilizado esta ruptura para la síntesis de una serie de guayanos relacionados con objeto de realizar ensayos de actividad biológico como inhibidores de la hormona juvenil Locusta migratoria, un insecto que constituye una plaga en el Norte de Africa.#

Autor: GONZALEZ MOREY JOSE FRANCISCO.
Año: 1998.
Universidad: ISLAS BALEARES.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: UNVIERSITAT DE LES ILLES BALERS. FACULTAD DE CIENCIAS. DPTO. QUIMICA.

Resumen: A partir de derivados enantioméricamente puros de binaftol, con sustitución en 3 y 3', se han preparado ácidos de Lewis quirales por complejación de estos compuestos conlos triflatos de escandio y de lantánidos (III). Se han estudiado estructuralemente estos complejos mediante téncicas de resonancia magnética nuclear, espectroscopía de masas y difracción de rayos X. Por último, se ha evaluado su actividad como ácidos de Lewis quirales en la reacción de Diels-Alder asimétrica de 3-(2-butenoil)-1,3-oxazolidin-2-ona con ciclopentadieno.

Autor: TOMAS MAS SALVADOR.
Año: 1998.
Universidad: ISLAS BALEARES.
Centro de lectura: CIENCIAS .
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS UNVI. DE LAS ISLAS BALEARES.

Resumen: Se ha llevado a cabo la síntesis de una nueva serie de receptores tripodales basadoen en escuaramidas, nunca antes empleadas como unidades activas en recptores moliculares entre las diferentes posiblidades que ofrecen estas unidades. Se ha explotado su capacidad de establecer multiles interacciones del tipo C-H…O, en base a lo cual se han desarrollado diferentes receptores para sales de tetraalquilamonio, entre las que se encuentran la colina y la acetillcolina, así como fosfolípidos derivados de colina. Se han determinado las constantes de asociacion mediante métodos de valoración basados en H-RMN, UV-Visible y fluorescencia, encontrándose valores de entre 10 y10 M-1. Los valores son especialmente elevados para fosolípidos dereviados de colina (10-5M-1), lo cual llevó a la síntesis de un quimiosensor para fosfatidilcolina por la introducción de un grupo fluorófor en la estructura del receptor.

Autor: AGUILERA DIEZ M. BEGOÑA .
Año: 1997.
Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: ASPECTOS TEORICOS Y PRACTICOS DE LA QUIMICA ORGANICA AVANZADA.

Resumen: El primer aspecto abordado en la memoria presentada consistió en la síntesis de un análogo más estable del trisacárido Lewis X, en el que las unidades de fucosa y N-acetilglucosamina se encuentran unidas por un átomo de azufre en lugar del átomo de oxígeno. Se estudiaron dos rutas sintéticas diferentes hacia el tiotrisacárido objetivo. En ambas aproximaciones sintéticas, la construcción del enlace tioglicosídico se efectuó mediante la reacción de apertura nucleófila de un sulfamidato cíclico, derivado de un monosacárido o disacárido, siendo ésta la primera vez que se presenta la síntesis y reacciones de este tipo de derivados a partir de yb carbohidrato. Asimismo se llevó a cabo un estudio de la reactividad de un sulfamidato cíclico derivado de alosamina frente a nucleófilos de diversa naturaleza. En segundo lugar, se realizó el estudio conformacional comparativo de disacárido Fuc a(1-3) GlcNAc, fragmento del Lewis X, y su tiodisacárido análogo. El análisis se llevó a cabo mediante cálculos de mecánica molecular y experimentos de resonancia magnética nuclear. El tercer y último objetivo consistió en la síntesis de varias series de derivados de disacáridos, estructuralmente relacionados con el Lewis X, como potenciales inhibidores de la mitosis de células tumorales gliales humanas.

Autor: AYALA DE DIEGO DAVID.
Año: 1997.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANICA I.

Resumen: Se han sintetizado 6 monomeros dianhidrido con estructuras de m-terfenilo y de difenilisoftaloilo, a partir de los cuales, mediante reacciones de policondensación con 4 diaminas aromaticas y posterior ciclodeshidratación, por vias termica y quimica, se han obtenido 21 poliimidas aromaticas. Dichas poliimidas se han caracterizado completamente, midiendo sus espectros de infrarrojo, propiedades termicas (temperatura de transición vitrea, temperatura de descomposición), propiedades mecanicas (modulo de Young, resistencia a la tracción, alargamiento a rotura), propiedades dinamomecanicas (relajaciones y, temperatura y energia de activación de la relajación) y solubilidad en varios disolventes organicos. Seis de estas poliimidas, obtenidas por ciclodeshidratación química, son solubles en disolventes organicos convencionales, de modo que se pudieron caracterizar también por ensayos en disolución (medidas de viscosidad, peso molecular y resonancia magnetica nuclear), y a partir de ellas se prepararon peliculas finas que se han ensayado como membranas de separación frente a 6 gase (O2, He, N2, CH4, H2, CO2).

Autor: BLANCO GONZALEZ M. ROSARIO.
Año: 1997.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA I PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANICA.

Resumen: En el presente trabajo se han sintetizado nuevos productos monómeros y polímeros derivados del bencilo y antraquinona solubles en agua. Se ha abordado el estudio fotoquímico general mediante las características de absorción, emisión y rendimientos cuánticos de fotorreducción. Estos nuevos productos pueden utilizarse como fotoiniciadores de procesos de polimerización por lo que se han evaluado como sistemas fotoiniciadores frente al monómero acrilamida soluble en agua en medios homogéneos mediante fotocalorimetría y fotodilatometría. También se ha estudiado la polimerización fotoiniciada con los nuevos productos en medios heterogéneos. Para ello se ha estudiado la fotoiniciación de la polimerización en emulsión (estireno/agua) utilizando varios fotoiniciadores de bajo peso molecular comerciales y los nuevos copolímeros portadores de antraquinona solubles en agua. Se ha puesto a punto el sistema de fotopolimerización y se han determinado las conversiones, velocidades de polimerización, tamaño y número de partículas y pesos moleculares obtenidos a diferentes tiempos de irradiación. los resultados obtenidos suponen una importante contribución de indudable interés dentro de las numerosas aplicaciones basadas en la obtención de nuevos materiales poliméricos por vía fotoquímica.

Autor: CAMPILLO MARTIN NURIA.
Año: 1997.
Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: ASPECTOS TEORICOS Y PRACTICOS DE LA Q. ORGANICA AVANZADA.

Resumen: Se describe la sintesis y evaluación de una nueva clase de antiagregantes plaquetarios derivados del sistema de 2,2-dioxido de pirazino (2,3-c)-1,2,6-tiadiazina. Se ha desarrollado una nueva metodología sintética para la obtención selectiva de derivados de pirazinotiadiazina con diferentes sustituyentes en las distintas posiciones del sistema. Se han desarrollado y utilizado cálculos teóricos (LDF) para realizar un estudio de relaciones estructura-actividad cuantitativas (QSAR), con el fin de optimizar la actividad farmacológica. Asimismo, se han desarrollado y estudiado la tautomería anular del sistema de 2,2-dioxido N(H)-pirazinotiadiazina mediante diferentes modelos teóricos de solvatación.

Autor: CORREA CHINEA JUAN FRANCISCO.
Año: 1997.
Universidad: SANTIAGO DE COMPOSTELA.
Centro de lectura: QUIMICA .
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: FACULTAD DE QUIMICA .

Resumen: Se han sintetizado los inhibidores 85, 86 y 88, en los que P1=P1'=ciclohexilo Y P2 y P2' son Val y/o Ile. El fragmento central de estos inhibidores se sintetizó a partir de D-manitol y los grupos, en P1 y P1', se introducen a partir del intermedio clave: el diepóxido 32. Los compuestos 85, 86 y 88 inhiben la actividad de la VIH-PR natural y la proteasa mutada V82A. Se ha desarrollado una síntesis de un precursor avanzado para la preparación de análogos de A-78791, en los que P1 distinto de P1'. Las etapas claves de la síntesis son la hidroxilación del carbono 2 del compuesto 53 y la apertura nucleofílica de la N-Boc lactama 100, la cual permite introducir grupos variables en P2 o P2'. Se ha desarrollado una síntesis de un precursor avanzado para la preparación de análogos de A-76889, en los que P1 distinto de P1'. Las etapas claves de la síntesis son la introducción de los grupos en P1 y P1' a partir de las iminas 59 y 116.

Autor: DIAZ HERNANDEZ DOLORES.
Año: 1997.
Universidad: VALENCIA.
Centro de lectura: FARMACIA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: 325A.

Resumen: Se describe un nuevo procedimiento de síntesis de derivados beta- enaminoácidos a partir de 2-alquil- 2-oxa- tia e imidazolinas. El estudio acerca de la reactividad de los mismos frente a diferentes agentes alquilantes ha permitido acceder a derivados C-alquilados en posición alfa al heterociclo. Además, la reducción selectiva del doble enlace enamínico y posterior desprotección de la función carboxílca conduce, con buenos rendimientos, a beta-aminoácidos libres. Ambos procedimientos (alquilación y reducción) pueden llevarse a cabo siguiendo secuencias one-flask, siendo éstas las más adecuadas ya que son rápidas, eliminan los pasos intermedios de aislamiento y purificación y, además, proporcionan rendimientos superiores a los que se obtienen cuando la reacción transcurre por etapas. Por otra parte, se ha estudiado el comportamiento de derivados beta-enaminoácidos frente a derivados reactivos del ácido carbónico, lo que ha permitido sintetizar derivados de pirimidona y, su apertura, a uracilos N-sustituidos.

Autor: DOT GORINA TERESA.
Año: 1997.
Universidad: RAMON LLULL.
Centro de lectura: INSTITUTO QUIMICO DE SARRIA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA.

Resumen: Se realiza un modelo de la estructura de la (1-3), (1-4)- -D-glucá 4-glucahidrolasa de Bacillus licheniformis a partir de la estructura cristalográfica de la isoenzima híbrida (1-3),(1-4)- -glucanasa de B. amyloliquefaciens y B. macerans, obteniéndose un modelo muy similar a la estructura cristalográfica recientemente resuelta de la enzima. Para profundizar en las bases moleculares de las interacciones proteina-carbohidrato se modeliza el complejo que llena la grieta del centro de unión por la parte no reductora desde el punto de hidrólisis del substrato. Para realizar el complejo, inicialmente se realiza el análisis conformacional de los disacáridos O- -D-glucopiranosil-(1-4)- -D-glucopiranosa y O- -D-glucopiranosil-(1-3)- -D-glucopiranosa y de los trisacáridos O- -D-glucopiranosil-(1-4)- -D-glucopiranosil (1-4)- -D-glucopiranosa y O- -D-glucopiranosil-(1-4)- -D-glucopiranosil (1-3)- -D-glucopiranosa, sillares constitutivos del -glucano de cebada, substrato de la endo-(1-3),(1-4)- -D-glucá 4-glucahidrolasa de Bacillus licheniformis. Se han utilizado los forcefields AMBER, parametrizado especificamente para carbohidratos, y CVFF utilizando los métodos de búsqueda sistemática de mínimos y de dinámica molecular. El análisis conformacional y la dinámica molecular de los oligosacáridos mencionados muestran cuatro zonas de baja energía accesibles para cada enlace glicosídico, siendo la conformación la más accesible termodinamicamente. La geometría de un enlace glicosídicoes, en los trisacáridos aproximadamente independiente de la geometría del otro enlace gliosídico. La construcción del complejo enzima-tetrasacárido que llena la parte no reductora de la cavidad de unión a partir del enlace a hidrolizar y hacia el extremo no reductor se ha realizado añadiendo sucesivas unidades de gluopiranosa al disacárido O- -D-glucopiranosil-(1-3)- -D-glucopiranosa y situando los nuevos enlaces glicosídicos en la conformación más accesible termodinámicamente. Por otra parte, la dinámica molecular del complejo mencionado ha detectado un desplazamiento del tetrasacárido hacia el extremo no reductor de la grieta sugiriendo la existencia de un complejo estable no productivo. Esto parece indicar que se necesita la ocupación de los subsetis +I y/o +II para estabilizar el complejo productivo.

Autor: ELVIRA PUJALTE CARLOS.
Año: 1997.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANICA I.

Resumen: Este trabajo de investigación está basado en la síntesis y caracterización de sistemas poliacrílicos a los que se han anclado derivados del ácido salicílico. Los derivados del ácido salicílico forman complejos moleculares con átomos de calcio y han sido incorporados a nuevas formulaciones de cementos óseos acrílicos con el fin de contribuir a la regeneración ósea. Las nuevas formulaciones han sido caracterizadas y estudiadas sus propiedades más relevantes, encontrándose dentro de los requisitos de la legislación sanitaria específica. Así mismo, el curado de cementos óseos acrílicos se ha realizado con sistemas redox amina terciaria/peróxido de benzoílo aplicando aminas terciarias aromáticas sintetizadas, que presentan niveles tóxicos muy inferiores a la tradicional, la N, N-dimetil-p-toluidina. Su incorporación a formulaciones de cementos óseos acrílicos ha sido ampliamente caracterizada determinándose los parámetros cinéticos de la reacción de curado.

Autor: ESCUDER GIL BEATRIU.
Año: 1997.
Universidad: JAUME I DE CASTELLON.
Centro de lectura: TECNOLOGIA Y CIENCIAS EXPERIMENTALES.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA INORGANICA Y ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: 0201 "QUIMICA FUNDAMENTAL, FISICA Y QUIMICA APLICADA".

Resumen: En el presente trabajo se ha abordado la síntesis de una serie de poliaza(n)(1,4)naftalenofanos y poliaza(n)(9,10)antracenofanos y su estudio como receptores. Se han preparado sus derivados pertosilados por ciclación de una poliamina pertosilada con el correspondiente bis(bromometil)areno, y se han estudiado sus diferentes características estructurales mediante el empleo de técnicas de RMN dinámica y mediante cálculos de Mecánica Molecular. El intento de destosilación de estos compuestos no conduce a los naftalenofanos y antracenofanos deseados, ya que se produce la apertura del macrociclo, por lo que se emplea como protector el grupo nitrobenceno sulfonilo (nosilo). Se prepararon las poliaminas pernosiladas y se ciclaron con los correspondientes dibromuros para dar los naftalenofanos y antracenofanos pernosilados. La desprotección en condiciones suaves condujo a los compuestos de interés. Se caracterizaron por RMN y se modelizarón para conocer su topología. Se estudió su comportamiento ácido-base y su interacción con el catión Cu(II). Finalmente, se sintetizaron receptores con potenciales aplicaciones como sensores por N-funcionalización selectiva de poliaza(n)paraciclofanos con sistemas cromofóricos.

Autor: ESTEBAN GARCIA GEMMA.
Año: 1997.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA I PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANICA.

Resumen: En el presente trabajo se ha elaborado un estudio encaminado a la síntesis del diterpeno de origen marino Helioporina B. Tras el planteamiento retrosintético se ha efectuado la síntesis del esqueleto tricíclico presente en el producto natural llevado a cabo sobre la misma a través de una secuencia constituida por un acoplamiento cruzado tipo Suzuki seguido de un proceso de acilación de Friedel-Crafts intramolecular. Esta metodología, nueva en su conjunto, se ha aplicado a la síntesis de diferentes derivados de 1-tetralona con diversas funcionalidades. Durante el proceso de funcionalización bencílica del sistema tricíclico, se ha llevado a cabo la extensión de un método para la preparación de 1,4-benzoditianos. Asimismo, se han efectuado diferentes estudios relacionados con los procesos de protección de 1-decalonas, y de bromaciones competitivas en derivados de alilbencenos. Finalmente se ha considerado un procedimiento lineal para la preparación de la cadena lateral del producto natural a partir del sistema tricíclico previamente preparado.

Autor: FERRIZ VILLANUEVA MARTA.
Año: 1997.
Universidad: RAMON LLULL.
Centro de lectura: INSTITUTO QUIMICO DE SARRIA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMIOMETRIA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA.

Resumen: En esta Tesis se han estudiado las propiedades del estado electrónico fundamental de 2,3,6-Trioxipentafulvenos y de 6-amino-2,3-dioxipentafulvenos 1,4-disubstituidos. Se ha estudiado también la capacidad complejante de los trioxipentafulvenos como ligandos y de éstos y de derivados 6-aminopentafulvenos como ligandos a través de heteroátomos. En el proceso de obtención de estos compuestos se ha optimizado una via sintética empleando furfural como reactivo de partida. Asi, se ha conseguido obtener los correspondientes precursores 3-formilglutáricos en sólo dos etapas y con un considerable aumento del rendimiento. El estudio estructural realizado sobre los productos objeto de esta Tesis ha permitido encontrar por primera vez casos de poliformismo en pentafulvenos. Se ha estudiado este fenómeno usando técnicas de difracción de rayos X de monocristal y de polvo, técnicas espectroscópicas (IR y 13 C-RMN de sólidos), calorimetría (DSC). En este apartado también se han determinado las dos primeras estructuras de 6-amino-4-ciano-2,3-dimetoxipentafulveno -1-carboxilatos de metilo. El estudio realizado sobre la capacidad complejante de 2,3,6-trioxipentafulvenos 1,4-disubstituidos revela que estos compuestos son pobres ligandos . Los 4-cianopentafulvenos-1-carboxilatos de metilo coordinan átomos metálicos a través del átomo de nitrógeno del grupo ciano. Se han obtenido complejos de estos ligandos a partir de carbonilos de cromo y de un complejo de rutenio (II). En el caso del 6-anilino-2,3-dihidroxipentafulveno-1,4-dicarboxilato de dimetilo se ha obtenido expansión del anillo pentafulvénico cuando se estudiaba la formación de complejos con haluros de metales en estado de oxidación +2. No se ha detectado ningún tipo de reacción en los ensayos realizados empleando otros pentafulvenos.

Autor: FLORES MOSQUERA MARIA.
Año: 1997.
Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: ASPECTOS TEORICOS Y PRACTICOS DE LA QCA. ORGANICA AVANZADA.

Resumen: La insulina es una hormona que desempeña una función clave en la regulación del metabolismo energético. Aunque su mecanismo de transducción de señal no se conoce con detalle, se postula que están implicadas pequeñas moléculas o segundos mensajeros del tipo inositolfosfoglicanos (IPG). En esta memoria se a llevado a cabo el diseño y estudio sintético de un inositolfosfoglicano con el objetivo de, en primer lugar, estudiar la relación estructura-actividad insulinomimética de los IPG sintéticos; y en segundo lugar, ayudar a la elucidación estructural del supuesto IPG natural segundo mensajero de la insulina. Se describen las aproximaciones sintéticas al pseudohexasacárido objetivo Beta-D-GlcNAc-(1-6)-(Alfa-D-Gal-(1-6)- Alfa-D-Gal-(1-3)-Alfa-D-Man-(1-4)-Alfa-D-GlcNH2-(1-6)-1D-m yo-inositol, a partir de los monosacáridos libres y de myo-inositol, desarrollando la metodología necesaria para la síntesis de oligosacáridos complejos complejos como el que se describe.