COMPUESTOS HETEROCICLICOS, 6

Autor: ALCANTARA LAPAZ JULIAN.
Año: 1997.
Universidad: MURCIA.
Centro de lectura: QUIMICA .
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA AVANZADA DE HETEROCICLOS .

Resumen: Estudio sobre la síntesis y reactividad de diferentes sistemas heterocumulénicos, obtenidos en su mayoría mediante un procedimiento general basado en azidas como material de partida que participan en una reacción de Staudinger para dar iminofosforanos que posteriormente evolucionan hacia sistemas heterocumulénicos en una reacción Aza Wittig. La presencia de diferentes funcionalidades en las azidas material de partida, motiva que los correspondientes iminofosforanos posean una diferente reactividad y de este modo se accede a sistemas heterocíclicos diversos. También se estudia el caso del reagrupamiento 3-Aza Claisen de N-Alil ceteniminas y el reagrupamiento de Schmidt en homoalil azidas. La preparación de una bis-azida ha permitido el desarrollo de procesos regioselectivos.

Autor: ALVARO NAVARRO M. ROCIO.
Año: 1997.
Universidad: VALLADOLID.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANICA.

Resumen: En el contexto de un amplio tema de investigación sobre derivados benzopiranómicos fusionados a heterociclos, se han llevado a cabo una serie de estudios sobre la preparación de (1)benzopirano(4,3-b)pirrol-4(1H)-onas a partir de 4-clorocumarina, 4-cloro-3-formilcumarina, 4-azida-3 formilcumarina y de 3-formil-4- pirrolidincumarina. Los resultados obtenidos permiten establecer el alcance y limitaciones del método sintético, así como, la optimización de las condiciones experimentales. De igual manera se han preparado también (1)benzopirano (2,3-b)pirrol-4(1H)-onas a partir de 2-cloro cromonas.

Autor: BUSQUE SANCHEZ FELIX .
Año: 1997.
Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA.

Resumen: En los trabajos recogidos en la presente memoria se ha realizado el estudio de la regio- y estereoquímica de las cicloadiciones 1,3-dipolares de nitronas a distintos ésteres alfa,beta-insaturados de configuración E. Diferentemente sustituidos en posición acílica. Además, y a partir de algunas de las isoxazolidinas así generadas, se ha avanzado hasta la obtención de las correspondientes indolizidinas, intermedios clave en una secuencia sintética de nuestro grupo de investigación encaminada a la obtención de los alcaloides de securinega. El estudio de las cicloadiciones de nitronas cíclicas A alfa-oxoésteres alfa, beta-insaturados ha permitido establecer que estas nitronas reaccionan con estos dipolarófilos con una regioselectividad elevada, formándose preferentemente el regioisómero no previsto en base a efectos electrónicos, aquel con el grupo éster en posición 3 del heterociclo.

Autor: CUDERO BAUTISTA JOSE M..
Año: 1997.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: QUIMICA .
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA I PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANICA .

Resumen: En el presente trabajo se ha puesto a punto una síntesis de una nueva familia de moléculas hospedadoras quirales. Bases de Troger con sustituyentes heterocíclicos, que combinan concavidad, rigidez, quiralidad y la propiedades complejantes e intercalantes de una amplia serie de heterociclos nitrogenados. Se han sintetizado por primera vez Bases de Troger con diferente esqueleto del habitual. Se ha realizado un estudio detallado del comportamiento en RMN de este tipo de compuestos. Finalmente, se ha establecido un modelo predictivo de la utilidad de aminas heterocíclicas como precursoras en la preparación de Bases de Troger.

Autor: DUQUE SOLADANA JUAN PABLO.
Año: 1997.
Universidad: VALLADOLID.
Centro de lectura: CIENCIAS .
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANICA AVANZADA .

Resumen: Los N,O-acetales procedentes de la condensación de aldehídos con derivados de (-)-8-Aminomentol constituyen compuestos de partida en la síntesis de anillos de pirrolidina y piperidina quirales. La etapa clave consiste en una reacción de ciclación radicalaria estereoselectiva utilizando como reactivo hidruro de tributilestaño en presencia de un iniciador. La estructura de los productos se determinó mediante espectroscopía NOE y se justifica mediante estudios conformacionales realizados por resonancia magnética de protón y cálculos computacionales "ab initio". La eliminación del fragmento mentólico conduce a una serie de pirrolidinas 3-alquil-sustituidas, 2,3-disustituidas, y 3,4-disustituidas enantioméricamente puras, así como piperidinas 3-alquil-sustituidas.

Autor: EL ARRADE EL MOSTAFA.
Año: 1997.
Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA.

Resumen: En el presente trabajo se han efectuado diversos intentos de adición de bromo al doble enlace de 3-(1-hidroxibutil)-2(5H)-furanona. Se ha estudiado la reacción de (3RS,4RS,5RS)-3,4-epoxi-4,5-dihidro-5-metil- 2(3H)-furanona con diferentes ácidos minerales y de Lewis. Por otro lado se ha ampliado el estudio del carácter dipolarofílico de diferentes lactonas insaturadas. En la presente memoria se ha completado el estudio correspondiente a las nitronas. La investigación se ha extendido a los iluros de nitrilo y con algunos dipolos se han aislado los aductos primarios. Otros dos iluros de nitrilo ensayados sólo reaccionaron con la alfa-metilen-gamma-butireolactona. Los ensayos de cicloadición de diversas lactonas insaturadas al iluro de azometino, no han permitido aislar los correspondientes cicloaductos. Finalmente, también han sido negativos los ensayos de reacción efectuados entre iluros de carbonilo y diversas lactonas insaturadas.

Autor: ESCODA MARGENAT MARIA.
Año: 1997.
Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA.

Resumen: En esta Tesis Doctoral se ha iniciado una secuencia sintética dirigida hacia la preparación de alcaloides de Securinega basada en la cicloadición 1,3-dipolar de una nitrona cíclica a un monoacetal quiral de la p-benzoquinona. Se ha conseguido la primera síntesis de monoacetales enantioméricamente puros mediante la acetalitzación de la p-benzoquinona con un diol homoquiral y utilizando BF3-Et2O como catalitzador. Se ha estudiado la reactividad, la quimio-, regio- y estereoselectividad de las cicloadiciones 1,3- dipolares de nitronas cíclicas a monoacetales de quinona. Los rendimientos de las cicloadiciones son moderados o bajos debido a la formación de cicloaductos 2:1. Los aductos 1:1 mayoritarios provienen de un estado de transición exo. Con los acetales quirales no se consigue inducción de asimetría desde el auxiliar quiral. Se ha estudiado la adición conjugada de tiofenol a monoacetales de la p-benzoquinona siendo los compuestos de monoadición los mayoritarios. Con los monoacetales quirales no hay diastereoselectividad facial. Se ha conseguido, sin embargo, la resolución de la mezcla racémica de 4,4-etilendioxi-5-feniltio-2- ciclohexenona por cromatografia líquida a través de triacetato de celulosa como fase estacionaria quiral, con una gran enantioselectividad y buen rendimiento. Se ha estudiado la reactividad y estereoselectividad de las cicloadiciones 1,3-dipolares de nitronas cíclicas a los sulfuros preparados. La diastereoselectividad exo/endo es muy alta, no se detectan aductos mayoritarios los de la aproximación anti-facial de la nitrona respecto al grupo feniltio, si no son espiránicos, no hay diferenciación facial, y se obtienen mezclas equimoleculares de los dos aductos anti-y syn-faciales. Se ha efectuado la eliminación de tiofenol en medio básico en los cicloaductos tioderivados consiguiéndose la recuperación del doble enlace. Finalmente, para seguir adelante en la secuencia sintética se han iniciado los primeros pasos hacia la formación de un anillo de butenolida, presente en los productos naturales, sobre un compuesto modelo simple, la 4-hidroxi-2ciclohexenona. La síntesis de (R)- y (S)-4-hidroxi-2-ciclohexenona se ha realizado a partir de (R)- y (S)-4,4-etilendioxi-5- feniltio-2-ciclohexenona, respectivamente, con rendimientos aceptables y muy buen exceso enantiomérico.

Autor: FERNANDEZ MARI FELIX.
Año: 1997.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA E INORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANOMETALICA.

Resumen: Esta memoria se divide en dos partes. En la primera parte (Parte A) se presenta la aplicación de los 4-amino-1-aza-1,3-dienos a la síntesis, vía 1,3-aminoalcoholes, de azetidinas quirales no racémicas de un modo diastereoespecífico. En la segunda parte (Parte B) se describe la reactividad de alquenilcarbenos de Fischer en procesos de cicloadición (3+2) frente a dipolos electrónicamente ricos, reacción sobre la que no existían apenas precedentes en el momento del comienzo de nuestro estudio. En el segundo capítulo de la Parte B, se muestra cómo la cicloadición de alquenilcarbenos de Fischer quirales no racémicos con diazocompuestos y nitriliminas permite acceder de un modo altamente regio- y diastereoselectivo a D2-pirazolinas enantioméricamente puras, siendo determinada la estereoquímica absoluta de estos aductos por difracción de Rayos X. Por su parte, en el tercer capítulo de la Parte B, se exponen las transformaciones sintéticas más relevantes llevadas a cabo con los aductos formados por cicloadición dipolar (3+2) de diazocompuestos con alquenilcarbenos de Fischer. El acceso a azaprolinas, análogos nitrogenados de los aminoácidos proteicos prolinas, y a 2,4-diaminoalcoholes es una buena muestra de las posibilidades que presentan estos aductos para su derivatización.

Autor: MARTIN GUTIERREZ M. JUSTINA.
Año: 1997.
Universidad: ALCALA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: DOCTORADO EN QUIMICA.

Resumen: A partir del ácido L-glutámico se genera el piroglutamato de etilo que se emplea como infraestructura quiral para acceder a toda una serie de derivados enantioméricamente puros. Algunos de los derivados obtenidos se emplean como auxiliares quirales en proceso aldólicos, obteniéndose una elevada diastereoselectividad.

Autor: MINGUEZ ORTEGA JOSE MIGUEL.
Año: 1997.
Universidad: ALCALA .
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANICA.

Resumen: 1. Se han desarrollado rutas sintéticas alternativas para los heterociclos de 3,4-dihi- dropirrolo (1,2-a)pirazina(1), pirrolo(1,2-a) pirazina (2) y pirrolo(1,2-c)pirimidina(3) que mejoran el rendimiento de los métodos sintéticos que para ellos han sido descritos en la literatura. Actualmente se están desarrollando nuevas rutas para la pirrolo(1,2-b) piridazina y la pirrolo(1,2-a)pirimidina. 2. La pirrolo(1,2-a)pirazina(2) se ha preparado en dos pasos sintéticos a partir del pirrol, utilizando como intermedio el sistema de 3,4-dihidropirrolo(1,2-a)pirazina. Por otra parte, la ruta sintética diseñada para la pirrolo(1,2-c)pirimidina está basada en la condensación de 2-pirrolcarboxaldehído con TosMIC, y emplea como intermedios 3-Tosil- pirrolo(1,2-c)pirimidinas. 3. Para todos los isómeros de pirrolodiazina y para la 3,4-dihidropirrolo(1,2-a)pirazina se ha realizado un estudio estructural por medio de cálculos ab initio que ha proporcionado información acerca de los parámetros moleculares geométricos, termodinámicos y electrónicos de estos sistemas. 4. Se ha estudiado la reactividad básica de los sistemas 1 - 3. Los agentes electrófilos se dirigen preferentemente a la posición alfa del nitrógeno pirrólico, mientras que las reacciones de metalación tienen lugar en la posición C-4 en la pirrolo(1,2-a)pirazina y en C-1 en la pirrolo(1,2-c)pirimidina. 5. Estos tres sistemas han sido alquilados y aminados en el nitrógeno azínico para rendir con buenos rendimientos las correspondientes sales cuaternarias que han sido sometidas a reacciones de cicloadición 1,3-dipolar en condiciones bifásicas con diversos dipolarófilos. 6. El estudio de la regioquímica de las cicloadiciones 1,3-dipolares, tanto con acetilenos como con olefinas no simétricas, demuestra que las reacciones han sido totalmente regioselectivas, con el sustituyente electroatractor del dipolarófilo en la posición C-1 del cicloaducto resultante. 7. Por lo que respecta a la estereoselectividad de los procesos de cicloadición estudiados, en todos los casos se han obtenido los cicloaductos provinientes de la forma anti del 1,3-dipolo; con olefinas trans se han formado tanto el cicloaducto endo como el exo, con una mayor proporción del primero; en reacciones con alquenos cíclicos (N-metilmaleimida), únicamente se han obtenido los isómeros de aproximación endo.

Autor: MOLINA DE ALBA JOSE LORENZO.
Año: 1997.
Universidad: SEVILLA.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANICA.

Resumen: 1. Se diseña un método de síntesis de diisotiocianatos de 1,6-disacáridos a través de reacciones de glicosidación usando sintones con grupos amino protegidos o latentes. 2. El 2,3,4,6-tetra-0-acetil-b-D-glucopiranosilisotiocianato puede reaccionar con enaminas y compuestos metilenactivos en medio básico para dar glicoconjugados. Estas reacciones abren camino para la preparación de glicossiltioamidas, glicosiltioureas, N-nucleósidos de diferentes heterociclos y glicosilaminotiofenos. 3. La reacción de isotiociantoazúcares con aminoazúcares constituye un método para la síntesis estereoselectiva de nucleósidos de hidroxiimidazolidina-2-tiona quirales. Los compuestos preparados son N-nucleósidos y C-nucleósidos acíclicos simultáneamente. 4. La reacción de un espirocetal de la psicosa con TMSCN abre camino para la síntesis de nuevos isotiocianatoazúcares, los cuales se pueden transformar en espironucleósidos. 5. Se prepara un derivado de L-hidroxi-nor-valina empleando 2,3,4-tri-0-pivaloil-a-D- arabinopiranosilamina como inductor quiral (reacción de Ugi). El aminoácido puede transformarse en 5(R)-5-hidroxi-L-lisina en pocos pasos de síntesis.

Autor: MONTOYA ALFARO ELENA.
Año: 1997.
Universidad: NAVARRA.
Centro de lectura: FARMACIA .
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA Y FARMACEUTICA PROGRAMA DE DOCTORADO: DISEÑO, SINTESIS Y EVALUACION BIOLOGICA DE MEDICAMENTOS.

Resumen: El descubrimiento de los inhibidores de proteínas quinasas dependientes (CDKI) responsables del control del complejo ciclina-quinasa ciclina dependiente (CDK); familias de proteínas que dirigen el ciclo celular, ha planteado una nueva línea de trabajo que consiste en el desarrollo de compuestos de síntesis de actividad análoga capaces de interrumpir la coordinación del ciclo celular. El heterociclo formado por la fusión del anillo de quinoxalina y el anillo de pirazol permite una aproximación a la estructura de los análogos de purinas con actividad inhibidora de quinasas ciclina dependientes. Por otro lado la actividad antibacteriana de la quinoxalinas sugiere que al ser diversamente sustituida puede presentar actividad antituberculosa. Se diseñan y sintetizan nuevas quinoxalinas sustituidas en posición "2", "3", "6" y "7" observando actividad antituberculosa en derivados sustituidos en "2" y "3". La sustitución con nitrofenilpiperazina en la posición "3", confiere actividad selectiva en leucemia. Asimismo se han sintetizado productos derivados del anillo pirazolo(3,4-b)quinoxalina sustituidos en "1", "3", "6" y "7" que presentan actividad antitumoral. La evaluación biológica como agentes anticancerosos se realiza mediante la valoración de citotoxicidad según el Ensayo de MTT en dos líneas celulares, evaluación en 60 líneas celulares cancerosas humanas y como inhibidores de CDK (pendiente de resultados). Como agentes antituberculosos se evalúan midiendo la capacidad, de los compuestos sintetizados, de inhibir el crecimiento del Mycobacterium tuberculosis.

Autor: MORANTA BALAGUER CONCEPCIO.
Año: 1997.
Universidad: BARCELONA.
Centro de lectura: FARMACIA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: FARMACOLOGIA Y QUIMICA TERAPEUTICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANICA Y FARMACEUTICA.

Autor: OLLERO OLLERO LOURDES.
Año: 1997.
Universidad: SANTIAGO DE COMPOSTELA.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: DESCUBRIMIENTO E ARQUITECTURA BIOMOLECULAR.

Resumen: En este trabajo de tesis se ha preparado un análogo de los alcaloides ribasínicos, la 9,10-dideoxinorribasina mediante una secuencia sintética cuyo paso clave consistió en el acoplamiento del anión bencílico del o-tolunitrilo, generado por transmetalación Li-Te con la N-(9-fenilfluoren-9-il)-2-amino-5,6-metilenodioxi-indan-1- ona. Se desarrolló un método de síntesis de 3,4-dihidroisocumarinas mediante acoplamiento de aniones bencílicos, generados por transmetalación litio-teluro a partir de alfa-bromo-o-toluatos, con compuestos carbonílicos. A continuación este método se aplicó a la síntesis de ribasina. Así, la adición estereocontrolada del 3,4-metilenodioxi- sustituído alfa-litio-o-toluato con la aminoindanona empleada previamente condujo a la primera síntesis total de ribasina. Finalmente se llevó a cabo la síntesis del enantiómero natural de ribasina siguiendo la misma ruta pero empleando en el acoplamiento la (R)-N-(9-fenilfluoren-9-il)-2-amino-5,6- metilenodioxi-indan-1-ona. La síntesis enantioespecífica de esta aminoindanona se amino-3-(4,5-metilenodioxifenil) propanoico, intermedio en la síntesis, mediante alquilación diastereoselectiva del enolato de un sintón de glicina quiral.

Autor: VAZQUEZ FERNANDEZ M. TERESA.
Año: 1997.
Universidad: BARCELONA.
Centro de lectura: FARMACIA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: FARMACOLOGIA I QUIMICA TERAPEUTICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANICA I FARMACEUTICA.

Autor: VEGA RAMIRO JUAN ANTONIO.
Año: 1997.
Universidad: ALCALA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANICA.

Resumen: 1. Hemos sintetizado una serie de 2-aminotiofenoles utilizando la técnica de microondas como fuente energética. Los rendimientos obtenidos por este procedimiento son superiores a los descritos en su síntesis clásica, disminuyendo considerablemente los tiempos de reacción. 2. Se describe un nuevo procedimiento para obtener 1,5-benzotiazepinonas en un solo paso utilizando la técnica de microondas. El uso de esta técnica permite obtener este heterociclo con un aumento del rendimiento así como una disminución importante en los tiempos de reacción cuando se compara con la síntesis clásica. 3. Modulando las condiciones de reacción y la potencia de irradiación se consigue obtener selectivamente los diastereoisómeros cis/trans del núcleo de 1,5-benzotiazepinona. 4. Hemos sintetizado una serie de análogos de diltiazem explorando tres dominios de la molécula con diferentes sustituyentes. Estos fueron evaluados como antagonistas de canales de calcio neuronales, obteniéndose en algún caso resultados farmacológicos interesantes. Los análogos 5t y 5q poseen una actividad antagonista prometedora, dejando así abierto un campo de exploración en este tipo de productos. 5. Hemos puesto a punto una metodología basada en el empleo de microondas focalizadas como procedimiento alternativo en la N-alquilación de 2-cloropiridinas. El método supone una mejora substancial en los rendimientos y una notable disminución en los tiempos de reacción cuando se compara con los métodos clásicos de síntesis. 6. Hemos desarrollado una nueva metodología de la síntesis en un solo paso de 3-acil- 2-aminoimidazo(1,2-a)piridinas (inhibidores de la proteasa 3AB para el tratamiento del catarro común) a partir de sales de 1-acilmetilpiridinio por tratamiento de éstas con cianamida. 7. Aunque el estudio (SAR) se ha limitado a la síntesis de cuatro compuestos, la actividad encontrada frente a rhinovirus-14 humano ha sido muy prometedora, abriendo un campo de estudios (SAR) más amplio, con el fin de encontrar un compuesto ideal con los requisitos de un candidato clínico para el tratamiento del catarro común, es decir, alta actividad, amplio espectro, alta biodisponibilidad y baja toxicidad. 8. Hemos demostrado que las 3-acil-2-aminoimidazopiridinas (24a-d) poseen la actividad necesaria como primera etapa en desarrollo de un posible fármaco para el tratamiento del catarro común.

Autor: VEIGA GARCIA M. CARMEN.
Año: 1997.
Universidad: A CORUÑA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA FUNDAMENTAL E INDUSTRIAL PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA AMBIENTAL.

Resumen: Se prepararon varias 5-aminotieno (2,3-C)piridazinas funcionalizadas en la posición 6: derivados carboxamida, carbonitrilo y carbaldehido. A partir del derivado carboxamida se obtuvieron diversas piridazinotienotriazinas y pirimidotienopiridazinas. Estas últimas se sintetizaron también partiendo del derivado carbonitrilo. A partir del derivado carbaldehido se obtuvieron distintas piridazinotienopirrolodiazepinas (usando DMTHF) y piridotienopiridazinas (por su condensación de Frielander con cetonas y nitrilos). Estas últimas se fusionaron a un anillo de pirimida para dar lugar a diversas pirimidopiridotienopiridazinas. Un derivado aminocarbaldehido de las piridotienopiridazinas rinde, mediante condensación de Frielander, las piridazinotienonaftiridinas, diversos sistemas pentaheterocíclicos y, por reacción con dicetonas, a derivados de dinaftiridina.

Autor: ANGLES COLL PILAR.
Año: 1997.
Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: CIENCIAS.

Resumen: El trabajo de Investigación de esta tesis se ha centrado en el estudio de la unidad coordinante NS2 basada en la 2,6bis(timetil)piridina. Se han llevada a cabo las síntesis de diferentes ligandos que incorporan esta unidad coordinante y también se han sintetizado los complejos con los metales de transición Cu(II), Ru(II), Pd(II) y Pt(II). Del estudio de estos complejos se han podido extraer diversas conclusiones sobre las características de los ligandos. La primera y más importante para el estudio de estas moléculas como transportadores de metales en membranas de separación, es que pueden actuar como complejantes y también son susceptibles de ser protonados cuando se encuentran en un medio acídico, ya que la piridina que incorporan estos ligandos es una base. Esta característica los hace aptos para actuar como transportadores de membrana del tipo-transporte, es decir, transportando metales en una dirección y protones en la contraria. Los complejos que se han sintetizado con los metales Pd(II) y Pt(II) han puesto de manifiesto la "acidez" de los protones metilénicos que separan el anillo aromático de piridina y el átomo de azufre. Estos protones, que están enlazados directamente a un átomo de carbono y que son dificilmente extraídos con bases muy fuertes, se vuelven extremadamente lábiles en contacto con los metales Pd(II) y Pt(II), de manera que al producirse la complejación la molécula se reorganiza y el complejo que se obtiene no tiene una similitud estructural con el ligando del cual proviene. En primer lugar se forma un anillo aromático más, condensado con un anillo benzémico, perdiéndose dos protones de la posición metilénica, que pasan a neutralizar otras cargas negativas presentes en el sistema, y en segundo lugar el complejo deja de ser simétrico al contrario del ligando del que provenía. La complejación de estos ligandos con sales de Ru(II) ha puesto de manifiesto la no existencia de algunos isómeros que cabría esperar debido a los impedimentos estéricos que se producen en la formación de los complejos. Del estudio de los ligandos como sensores de Cu(II) en electrodos selectivos de iones, se ha concluido que su sensibilidad a la presencia de protones los hace poco adecuados en medios no tamponados, siendo necesario, o bien la amortiguación del sistema para evitar la protonación de la piridina y con ello su imposibilidad para complejar con el Cu(II), o bien la incorporación de grupos electroatrayentes sobre el ligando que conlleva una reducción en la basicidad de la piridina. Se creyó necesario actuar sobre esta segunda vía para trabajar con modelos más acordes con la realidad. Así se sintetizaron ligandos con grupos mitro (-NO2) y grupos cloro (-C1) enlazados al anillo de la piridina. Estos ligandos tenían, en principio ana afinidad menor por los protones que sus antecesores. Los estudios realizados analizando su pKa y el potencial redox de los complejos con Cu(II) pusieron de manifiesto que, si bien se había reducido su basicidad, ésta no había disminuido tan drásticamente como se esperaba, ya que los grupos "tiofenol" (-SPh) enlazados a la piridina amortiguaban este efecto. Han sido sintetizados también ligandos "mixtos" que incorporan la unidad NS2 a la que nos hemos ido refiriendo y también "clusters" de 0-carbono (cajas de boros enlazados entre sí y que incorporan dos átomos de carbono por los que se funcionalizan estas cajas). Los ligandos así obtenidos poseen interesantes propiedades, entre las que cabe destacar la propensión a la degradación (la caja pierde un átomo de boro quedando en forma de "nido") en medios moderadamente nucleófilos (metanol)..

Autor: CAPILLA MIES SERGIO .
Año: 1997.
Universidad: BARCELONA.
Centro de lectura: FARMACIA.

Autor: BOZZO MULET CONSOL.
Año: 1997.
Universidad: BARCELONA.
Centro de lectura: FARMACIA.