ESTEREOQUIMICA Y ANALISIS CONFORMACIONAL, 3

Autor: LANASPA CLAVER ANA M..
Año: 1998.
Universidad: ZARAGOZA.
Centro de lectura: CIENCIAS .

Resumen: La obtención de moléculas quirales con dos funciones nitrogenadas adyacentes constituye un objetivo de gran importancia en el campo de la Síntesis Orgánica actual. Dicha unidad estructural no sólo forma parte de numerosos productos naturales y de utilidad terapéutica sino que juega un papel importante en muchas estrategias sintéticas dirigidas hacia la obtención de productos más complejos. El trabajo presentado en esta Memoria ha permitido el desarrollo de una nueva metodología de carácter general, para la síntesis estereoselectiva de moléculas con dos funciones nitrogenadas vecinales en diferente estado de oxidación, así como la posterior elaboración de dichos compuestos en la síntesis de productos de alto interés sintético y/o biológico. En el primer capítulo se describe la preparación de los sustratos de partida, alfa-aminonitronas, desde compuestos ópticamente activos de fácil acceso. En concreto, se han preparado alfa-aminonitronas enantioméricamente puras a partir de alfa- aminoácidos comerciales tales como L-alanina, L-valina, L-fenilalanina, L-serina y L-treonina. Con el fin de estudiar el comportamiento de dichas nitronas se han sintetizado sustratos con diferentes grupos protectores en el grupo amino situado en posición alfa del grupo funcional nitrona. En el segundo capítulo, se aborda el estudio de diversas reacciones de adición nucleófila a las alfa-aminonitronas preparadas. Se han empleado diferentes tipos de nucleófilos entre los que se incluyen heterociclos metálados, compuestos de Grignard, trimetilsililcianuro y acetiluros de litio. El empleo de diferentes grupos protectores ha permitido, en el caso particular de las nitronas derivadas de L-serina, controlar el transcurso estereoquímico de las reacciones de adición. Las características estructurales de las hidroxilaminas obtenidas han permitido poner a punto métodos basados en estudios de RMN, difracción de rayos X y dicroísmo circular, para la asignación estructural de los nuevos centros asimétricos generados. En el tercer capítulo se describe una nueva metodología para la síntesis de 1,2-diaminas ópticamente activas y sin un eje binario de simetría, o lo que es lo mismo, con dos grupos diferentes a cada lado de los respectivos grupos amino. El hecho de disponer de dos funciones nitrogenadas en estados de oxidación diferentes ha sido de gran utilidad para la elaboración quimioselectiva de los productos precursores de las mencionadas diaminas vecinales. Finalmente, en el cuarto capítulo se describe la elaboración de las hidroxilaminas derivadas de las alfa-aminonitronas obtenidas, a su vez, a partir de L-serina. La desprotección y posterior oxidación del grupo hidroxilo primario resultante ha permitido preparar syn y anti 2,3-diaminoácidos de importancia biológica. Dado que se parte de un mismo alfa-aminoácido de configuración S -a saber, L-serina-, nos encontramos ante una nueva metodología de carácter estereodivergente para la obtención de alfa.Beta-diaminoácidos.

Autor: PAREDES LEON M. ROCIO .
Año: 1998.
Universidad: SEVILLA.
Centro de lectura: QUIMICA.

Resumen: En la primera parte de esta Tesis se estudia la reacción del malondialdehído (MDA) con derivados sencillos de D-glucosamina protegidos en la posición anomérica, bien como metil glicósidos o como acetatos, tanto de configuración alfa como beta, con el fin de aclarar si el MDA, a diferencia de otros compuestos 1,3-dicarbonílicos, es capaz de formar con la quitosana, polímero natural de la D- glucosamina, no sólo derivados con una porción de aminoacroleína ("aducto" 1:1) en cada unidad monómera, sino también derivados en los que una molécula de MDA reacciona con dos unidades monómeras, creando porciones de vinamidina ("aducto" 1:2) que producen entrecruzamiento en el polímero. En efecto, las reacciones estudiadas llevan a ambos tipos de aductos, cuyas estructuras se han determinado mediante técnicas espectroscópicas (UV,IR,RMN y EM); en algunos casos se ha realizado también el análisis conformacional en disolución mediante RMN, para lo que hubo que hacer un estudio previo de 3-alquilaminoacroleínas sencillas como modelos. En la segunda parte se plantea la síntesis de C- nucleósidos del pirazol, insaturados en la porción de azúcar, sustancias que podrián ser de interés biológico dada su analogía estructural con fármacos que presentan actividad anti-VIH, como la d4T, o con otros que son antibióticos. A partir del triacetil-D- glucal, a través del fenil 4,6-di-O-bencil-beta-D-eritro- hex2-enopiranósido, por reacción con compuestos 1,3-dicarbonílicos en presencia de Ps(dba)2 como catalizador, se obtienen los C-glicósidos correspondientes de configuración BETA que, posteriormente, se hacen reaccionar con diversas hidrazinas para dar los C-nucleósidos 2',3'-insaturados del pirazol 4',6'-O-protegidos, cuya desprotección es también objeto de estudio. Se preparan, además, algunos 2',3' -didesoxi-C-nucleósidos 2',3'- didesoxi-C-nucleósidos 2',3'-saturados del pirazol, análogos estructuralmente a otros fármacos con actividad anti-VIH, como son ddC y ddl.

Autor: ZUKOSKI REMOR CYNTHIA.
Año: 1998.
Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
Centro de lectura: CIENCIAS.

Resumen: En este trabajo se ha sintetizado una serie de sulfinilquinonas con distintos sustituyentes aromáticos sobre el sulfóxido así como sobre C-5 del esqueleto quinónico cuyo comportamiento en reacciones de Diels-Alder asimétricas ha sido estudiado tanto con sistemas diénicos cíclicos como acíclicos. Las reacciones con ciclopentadieno, han puesto de manifiesto un comportamiento altamente estereoselectivo para estos filodienos que evolucionan por el doble enlace no sustituido. La diasteroselectividad se puede invertir eligiendo las condiciones de reacción (térmicas o en presencia de ácidos de Lewis). También es posible dirigir la ciclo adición hacia el doble enlace sulfinilsustituido utilizando un deriva de p-nitrofenil-suldinilquinona en presencia de ZnBr2. Las reacciones con dienos acíclicos han permitido establecer la regioselectividad de los procesos, que también se puede invertir en presencia de ácidos de Lewis. Por otra parte, en presencia de 2-trimetilsililoxifurano se han conseguido obtener derivados de dihidrobenzofurano en forma ópticamente activa habiéndose podido esclarecer, mediante un detallado estudio de las reacciones por RMN, el mecanismo de reacción. En este trabajo han podido detectarse una serie de intermedios que sólo se pueden generar en una reacción de adición conjugada a la quinona..

Autor: BERNABEU MARTINEZ M. CARMEN.
Año: 1998.
Universidad: ALICANTE.
Centro de lectura: CIENCIAS.

Resumen: En la presente memoria se recogen los estudios realizados sobre la síntesis y reactividad de las nuevas sulfonas (2E.4E)-5-tosil-2,4-pentadienamidas frente a carbo- y hetero- nucleófilos, así como sus aplicaciones sintéticas en la preparación de (2E,4E)-dienamidas naturales y como productos de partida en la preparación de nuevos dienos para reacciones de Diels-Alder. También se estudia la preparación de una serie de cetonas que presentan un grupo sulfona o sulfonamida quiral, con el fin de estudiar la influencia de dicho auxiliar en reacciones diastereoselectivas de reducción, hidrocianación y adición de compuestos organometálicos. Asimismo, se han preparado alil y metilsulfonas y metílsulfonamidas quirales para estudiar la diastereoselectividad conseguida en reacciones de alquilación y adición a grupo carbonilo. Finalmente, se describe la síntesis y reactividad de una serie de vinilsulfonamidas quirales en reacciones de Diels-Alder asimétricas con ciclopentadieno y 2,3-dimetilbutadieno catalizadas por ácidos de Lewis.#

Autor: CABALLERO CALVO ESMERALDA.
Año: 1998.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: FARMACIA.
Centro de realización: FACULTAD DE FARMACIA. UNIVERSIDAD COMPLUTENSE.

Resumen: Se ha puesto a punto un método de síntesis de derivados de 3-(3-indolil-metil)-2,5-piperazinadionas a través de la pirolisis de N-aminoaciltrip-tofanatos de metilo. El tratamiento de dichas piperzainadioneas con diveros medios ácidos conduce a análogos del grafmenteo ABCD de la ardeemina, que se transofrman en sistemas hexacíclicos relacionados con la estructura hexacíclica de la ardeemina a través de dos métodos diferentes. Se ha realizado también un estudio esteroquímico exhaustivo de los procesos que conducen a ambos tipos de análogos. El tratamiento de los análogos teracíclicos y hexacíclicos con N-bromosuccinimida en condiciones radicarlarias conduce a análogos total o parcialmente insaturados en el anillo C, con freuencia broamdos en la posición libre de dicho anillo. Se ha puesto a punto la preparación de análogos teracíclicos y hexaxcíclicon prenialdos en la posiciónbencílica a través de la ciclación de 3-(3-inodolilmetil)2,5-piperazinadionas a medio ácido tamponado y en presencia de bromuro de prenilo. También se ha estudiado la preparación de C seco análogos de ardeemina y se ha intentado su cilación en medio ácido y enpresencia de bromuro de prinilo. Se ha logrado la síntesis total de la triprostatina a través de la ciclación de ciclo (L-Trp-L-Pro) en presencia de bromuro de prenilo, seguida de trasnposición del prenilo a la posición 2 del indol. Este método se ha utilizado también para la síntesis de análogos de triprostatina. Finalmente, se ha estudiado la actividad de los análogos de ardeemina como inhibidores del fenómeno de resistencia a múltiples antitumorales (MDR), así como la actividad antitumoral de los análogos de triprostatina.

Autor: MEDRANO RUPÉREZ JORGE.
Año: 1998.
Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: CIENCIAS.

Resumen: La presente Tesis Doctoral forma parte de un proyecto de investigación que tiene como objetivo la preparación de alcaloides de Securinega. Para ello, se ha diseñado una secuencia sintética en la cual uno de los pasos clave es una reacción de cicloadición, 1,3-dipolar entre una nitrona cíclica y un monoacetal de p-benzoquinona. Para poder controlar la esteroselectividad del proceso de cicloadición y disminuir la cantidad de productos posibles, se han utilizado monoacetales enantiopuros de p-benzoquinona con simetría C2, en los cuales se ha protegido previamente uno de los dos dobles enlaces mediante la adición conjugada de un tionucleófilo. Así, se han sintetizado una serie de 1,2-dioles enantipuros con simetría C2 de diferentes características. A partir de ellos se han obtenido los correspondientes monoacetales enantiopuros con simetría C2. Para ello se ha realizado previamente la optimización del proceso de acetalización. Se ha llevado a cabo un estudio de la reacción de adición conjugada de diferentes tionucleófilos utilizando la serie de monoacetales enantiopuros de p-benzoquinona obtenidos. Durante dicho estudio se han podido aislar en forma enantiopura varios equivalentes sintéticos de la p-benzoquinona con un grupo carbonilo protegido en forma de acetal y un doble enlace protegido mediante la adición conjugada de un tionucléofilo. De uno de ellos, (2R, 3R, 10S)-10-benzolito-2,3-diciclohexil-1,4-dioxaespiro (4.5)dec-6-en-8-ona, 94, se ha podido obtener una difracción de rayos X, determinando así la configuración absoluta de los tres centros estereogénicos. La cicloadición 1,3-dipolar de nitronas cíclicas a olefinas de configuración Z son rgioselectivas y transcurren en la mayoría de los casos a través de estados de transición de tipo exo de forma mayoritaria. Se ha realizado un estudio de la reacción de cicloadición 1,3-dipolar de las nitronas cíclicas de 5 y 6 miembros a 94. En ambos casos se ha podido aislar un único producto con rendimiento superiores al 90%, siendo siempre éste el proveniente de un estado de transición de tipo exo, y habiéndose producido el ataque de la nitrona por la cara anti del doble enlace, o sea, la cara opuesta a la que se había producido la adición conjugada de ácido tiobenzoico. A partir de los cicloaductos obtenidos, se ha realizado la recuperación del doble enlace protegido mediante la eliminación de ácido tiobenzoico por tratamiento en medio básico. Por tanto se han obtenido intermedios enantiopuros a partir de los cuales se puede abordar la ruta sintética hacia los alcaloides de Securinega, también en forma enantiopura.

Autor: ALEMAN LOPEZ PEDRO ANTONIO.
Año: 1997.
Universidad: VALENCIA.
Centro de lectura: FARMACIA .
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: 325.

Resumen: Se ha realizado un estudio de la aplicación de sulfóxidos como inductores quirales, en las reacciones de protonación anantioselectiva, de enolatos proquirales. En primer lugar, se han puesto a punto métodos eficaces para la síntesis de: a-Sulfinilmetilpiridinas y sus correspondientes sales de pridinio, b-Disulfóxidos y de a-sulfinil alcoholes. Posteriormente, estos compuestos se aplicaron a la desracemización de la 2-metil-l- tetralona. La utilización de a-sulfinil alcoholes como agentes quirales de protonación, permite obtener dicha cetona con excesos enantioméricos superiores al 90 %, siempre que se utilicen las condiciones adecuadas de reacción que se reflejan positivamente en la estereoselección. Dichas condiciones han quedado establecidas en el estudio llevado a cabo en el trabajo de Tesis Doctoral.

Autor: CONTRERAS RAMIREZ JESUS MIGUEL.
Año: 1997.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA-FISICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA-FISICA I.

Resumen: Inicialmente la memoria recoge el estdio del efecto de la microestructura molecular derivada de la tacticidad del PVC (secuencias tácticas y conformaciones asociadas con ellas) sobre los mecanismos de las reacciones de hidrogenación y de cloración. Para ello y mediante técnicas de RMN e IR se investiga la evolución de la microestructura molecular con el grado de conversión para ambas reacciones, diferenciando la microestructura-tacticidad (definida anteriormente) y la microestructura relacionada con los cambios en la composición química de las unidades monoméricas de PVC que reaccionan, resultantes de las respectivas reacciones de modificación y a la que denominamos microestructura composicional. Los resultados permiten establecer la dependencia entre la microestructura-tacticidad (reactividad preferente de las configuraciones mmr y rrmr terminales de secuencias isotácticas y sindiotácticas respectivamente) y los mecanismos de reacción. Dicha dependencia es crítica en el caso de la hidrogenación y menos determinante en el de la cloración. A través de los polímeros-modelo obtenidos de microestructura bien definida se establecen correlaciones entre la microestructura y las propiedades: estabilidad térmica, Tg, relajación beta y distribución de cargas de espacio, llegándose a la conclusión de que la microestructura-tacticidad es un factor determinante en los procesos físicos responsables de las propiedades físicas del PVC. El trabajo ofrece contribuciones originales de importancia científica y tecnológica.

Autor: ESPINOSA GONZALEZ FRANCISCO JAVIER.
Año: 1997.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA-FISICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA-FISICA.

Resumen: El objetivo de esta tesis es el estudio de la dependencia microestructural de las propiedades físicas del polipropileno. Por microestructura se entiende en este trabajo la derivada de la tacticidad. A partir de dos polímeros comerciales y también de muestras preparadas por fraccionamiento selectivo de uno de ellos, se han obtenido polipropilenos modelo cuya caracterización microestructural por RMN de 13C permite clasificarlos en tres tipos, de acuerdo a la longitud y naturaleza de sus secuencias tácticas y del contenido de las interrupciones asociadas a un determinado entorno: - La estructura tipo 1 son secuencias isotácticas cuya longitud es tanto menor cuanto mayor es el contenido de las interrupciones de longitud corta, que son las únicas que están presentes en este caso. - La estructura tipo 2 son secuencias isotácticas de longitud promedio corta, separadas por interrupciones más largas y de naturaleza más atáctica. - La estructura tipo 3 son secuencias sindiotácticas de longitud promedio corta, separadas también por interrupciones de naturaleza atáctica. De entre las propiedades estudiadas, las térmicas (Tg, transiciones intermedias entre Tg y fusión) presentan tres comportamientos que se corresponden con los tres tipos de microestructuras: una variación lineal con la concentración de las interrupciones típicas de la estructura tipo 1 (polímeros isotácticos estereobloque) y dos comportamientos particulares para los polímeros donde las estructuras predominantes son las de tipo 2 por un lado (PP isotáctico bernouilliano) y la tipo 3 por otro (PP con tendencia sindiotáctica). En todos los casos se ha visto que son procesos físicos que dependen de las interacciones secuenciales. El resto de propiedades (envejecimiento físico, transición gamma y distribución de cargas de espacio) son procesos que dependen del contenido en estructuras mmr y de su movilidad rotacional local, especialmente de las asociadas a las secuencias isotácticas largas.

Autor: ESPINOSA MERINO JUAN FELIX .
Año: 1997.
Universidad: ALCALA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA.

Resumen: En esta tesis se ha realizado el estudio conformacional de varios oligosacáridos y análogos, tanto en estado libre en disolución, como asociados a diversas proteínas, mediante resonancia magnética nuclear y cálculos de mecánica molecular. Los resultados experimentales indican que conformaciones distintas a las más pobladas en disolución son reconocidas por los receptores protéicos y que conformaciones diferentes de un mismo sustrato son seleccionadas dependiendo de la proteína. En particular, los datos experimentales demuestran el diferente comportamiento conformacional de los c-disacáridos frente a los o-disacáridos, tanto en el estado libre como en el estado asociado. Además, los datos experimentales de Noe transferido ponen de manifiesto que la beta-galactosidasa de E. Coli reconoce una conformación tipo Gauche-Gauche, que es un mínimo local de alta energía.

Autor: LAPEÑA SANJUAN YOLANDA.
Año: 1997.
Universidad: ZARAGOZA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA Y QUIMICA FISICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANICA.

Resumen: En esta tesis doctoral se ha desarrollado una nueva estrategia sintética que permite abordar la síntesis de alfa-metilaminoácidos enantioméricamente puros por alquilaci]on diastereoselectiva de 2- cianoésteres quirales derivados de (1S,2R,4R)-10-diciclohexilsulfamoílisoborneol y posterior manipulaci]on de los grupos funcionales presentes en el producto de alquilaci]on para así generar los grupos amino y ácido del alfa-metilaminoácido final. Del estudio realizado del proceso de alquilaci]on puede concluirse que: - Es necesaria la utilizaci]on de halogenuros reactivos para que el proceso transcurra con elevados rendimientos y diastereoselectividades. - Si el halogenuro es lo suficientemente reactivo puede utilizarse como base carbonato potásico en lugar de diisopropilamiduro de litio, obteniéndose el producto de alquilaci]on con rendimientos elevados y observándose en algunos casos un ligero descenso de la diastereoselectividad del proceso. - La utilizaci]on de triflatos como electr]ofilos no parece aconsejable en nuestro caso a la vista de los rendimientos y diastereoselectividades observadas con su utilizaci]on. El acceso a un aminoácido de una determinada configuraci]on puede abordarse de tres modos diferentes: - Eligiendo el cianoéster de partida y el agente de alquilaci]on. - Efectuando procesos de degradaci]on alternativa a partir de un precursor común. - Utilizando ambos enanti]omeros del auxiliar quiral. De este modo se han sintetizado los siguientes alfa-metilaminoácidos: (R) y (S)-alfa-metilfenilalanina, (S)-alfa-metiltript]ofano, (R)-alfa- metildifenilalanina, (R)- isovalina, (R) y (S)-alfa-metilvalina, ácido (S)-amino-2-metilpentanoico, ácido (S)-2-amino-2,5-dimetil- hexanoico, (S)-alfa-metileucina, (R)-alfa- metilfenilglicina, ácido (S)-alfa-metilaspártico y (S)-alfa-metilserina. Por último, utilizando la sistemática adecuada se ha logrado introducir un aminoácido muy impedido estéricamente en cadenas peptídicas llegando al nivel de pentapéptido. En definitiva, se ha desarrollado una nueva metodología, sencilla y versátil que permite, a partir de productos fácilmente accesibles y a través de procesos sencillos, la obtenci]on de un gran número de alfa-metilaminoácidos enantioméricamente puros.

Autor: MARTINEZ GONZALEZ SONIA.
Año: 1997.
Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICAS.

Resumen: La tesis recoge los esfuerzos realizados en la búsqueda de inhibidores de la enzima fúngica fosfomanosa isomerasa: La búsqueda de inhibidores se aborda siguiendo dos estrategias distintas: Primero. Por optimización de compuestos procedentes del screening orientado.- En concreto se hace un estudio de exploración de derivados de cisteína; compuestos activos; por restrinción de la libertad conformacional del grupo amino y tiol. En esta exploración se pusieron a punto técnicas de química combinatoria. Y, se obtuvo compuestos activos con potencias próximas a las unidades de micromolar. Segundo. Por síntesis de análogos de sustrato y de estado de transición; donde se aplicó el diseño racional con los datos que se disponían de la enzima: con esta estrategia se validaron algunas hipótesis planteadas y se abrieron nuevos campos de exploración.

Autor: MATEO HERRANZ ANA ISABEL.
Año: 1997.
Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: ASPECTOS TEORICOS Y PRACTICOS DE LA QUIMICA ORGANICA AVANZADA.

Resumen: Se ha desarrollado una metodología general y totalmente diastereoselectiva para la síntesis racémica de ácidos kaínicos 4-sustituídos. Así, ha sido posible obtener los ácidos 4-metil y 4-bencil kainicos en 16 etapas con unos rendimientos globales del 6% y 4%, respectivamente. Por otra parte se ha llevado a cabo la síntesis del N-Boc-4-flúor kainato de etilo a partir del mismo intermedio común. También se ha realizado la síntesis de los ácidos 4-(acetil-O-bencil- oxima)-2-carboxipirrolidi-3-acetico y el 2-carboxi-4-isopropenil- pirrolidin-3-propionico. Así como una serie de 2'-carboxiciclopentil- glicinas sustituídas.

Autor: POLANCO NOAIN CONCEPCION.
Año: 1997.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA I PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANICA.

Resumen: El presente trabajo intenta contribuir al desarrollo de nuevas metodologías sintéticas para la preparación de sistemas beta-lactámicos policíclicos con estructura no convencional. Para ello, se han estudiado tres aproximaciones diferentes, todas ellas basadas en procesos de ciclación intramolecular sobre 2-azetidinonas adecuadamente funcionalizadas: - Procesos de condensación aldólica intramolecular. - Procesos de ciclación intramolecular del tipo Pauson-Khand y Nicholas sobre complejos-2-azetidinona-alquino-dicobaltohexacarbonilo. - Procesos basados en la utilización de nuevas N-vinil-beta-lactamas como intermedios para la preparación de sistemas policíclicos. En conjunto, se han desarrollado una serie de aproximaciones a sistemas beta-lactámicos policíclicos flexibles, selectivas y, dentro de lo posible, sencillas y de elevado rendimiento. La evaluación antibacteriana de algunos de estos productos permitirá, en un futuro, la modificación de los procedimientos aquí descritos para preparar compuestos biológicamente activos.

Autor: SECO CASTRO JOSE MANUEL.
Año: 1997.
Universidad: SANTIAGO DE COMPOSTELA.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: DESCUBRIMIENTO E ARQUITECTURA BIOMOLECULAR .

Resumen: Diseño y síntesis de nuevos reactivos (ácidos arilmetoxiacéticos) para la determinación de la estereoquímica absoluta por RMN. Estudio de los fundamentos del método mediante estudios teólogicos (caálculos de geometría y energía) y estudios de RMN. Diseño de condiciones óptimas para la aplicación de los modelos. Estudio acerca de los modelos de Mosher para la determinación de la configuración de alcoholes y aminas mediante los ésteres y amidas de MTPA.

Autor: SUAREZ RODRIGUEZ PASTRANA CANDELARIA.
Año: 1997.
Universidad: SEVILLA.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANICA.

Resumen: Dentro de la búsqueda de nuevas metodologías de aplicación convergente para la síntesis de poliéteres de origen marino transfusionados, se estudian en esta Tesis modelos más sencillos donde ensayar procesos sintéticos quimio, regio y estereoselectivos que conduzcan poliéteres orto-condesados conteniendo anillos de oxano, oxepano y osocano, con alternancia R,S de los centros estereogénicos, es decir, con configuración trans, sin, trans... Las dos aproximaciones sintéticas estudiadas, que se presentan en dos capítulos diferenciados, tienen como objetivo común llegar a través del menor número de pasos posibles al producto final, procurando que en un solo paso de reacción tenga lugar una importante transformación química, por un lado la conversión de espirociclos a poliéteres orto-condensado, y por otro la transformación de carbohidratos a éteres cíclicos altamente funcionalizados, en ambos casos, con buen esterocontrol de los centros estereogénicos presentes. En el caso de los modelos espirocíclicos la experimentación realizada demuestra que es una buena aproximación en la síntesis de modelos sencillos, pero que al complicarse el tamaño de los sustratos la ciclación no ocurre pudiendo explicarse las divergencias observadas mediante propuestas mecanísticas basadas en la química de los espirociclos y la estabilidad o reactividad de los intermedios oxocarbénicos que se generan en los procesos, en condiciones cinéticas y termódinamicas. El trabajo con los carbohidratos, es además un desafío sintético donde se estudia la viabilidad de ciertas funcionalidades orgánicas y procesos sintéticos, que se culmina con éxito al obtenerse los modelos objetos del estudio.

Autor: FRANCO PUERTOLAS M. PILAR.
Año: 1997.
Universidad: BARCELONA.
Centro de lectura: FARMACIA.

Resumen: El objetivo de la presente Tesis Doctoral ha sido preparación y evaluación de Fases Estacionarias Quirales derivadas de celulosa resistentes a los disolventes comunmente utilizados en cromatografía líquida. La fijación de los derivadosmixtos de celulosa sintetizados (10 undecenoato/3,5 dimetilfenil-carbamatos de celulosa), mediante una reacción radicalaria en presencia de AIBN, sobre diferentes matrices cromatográficas, especialmente sílica gel, permite ampliar la gama de disolventes que pueden actuar como eluyentes. Esta ventaja que aportan las fases esacionarias quirales en las que el derivado polisacarídico ha sido insolubilizado permite ampliar el campo de aplicación de este tipo de fases estacionarias, especialmente cuando se trate de separaciones a nivel preparativo, donde la solubilidad de la muestra en la fase móvil y el coste de la separación pasan a ser parámetros con una gran importancia. En la Tesis se describe la preparación y caracterización de los derivados mixtos de celulosa, así como su fijación sobre diferentes matrices cromatográficas. El proceso de fijación, así como los diferentes parámetros que pueden ser modificados en la preparación de este tipo de fases estacionarias quirales, fueron estudiados en profunidad con el fin de determinar su efecto sobre el comportamiento cromatográfico de las mismas. Se discute también su resistencia a los diferentes tipos de eluyentes y se estudia su capacidad de carga, con el fin de constatar las ventajas que presentan respecto a las fases de este tipo anteriormente descritas.

Autor: LORENTE BONDE LARSEN ANTONIO.
Año: 1996.
Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: ASPECTOS TEORICOS Y PRACTICOS DE LA QUIMICA ORGANICA AVANZADA.

Resumen: CONSISTE EN LA SINTESIS DE A-SULFINILIMINAS UTILIZANDO DOS RUTAS ALTERNATIVAS PARA DESARROLLAR UNA NUEVA METODOLOGIA Y UTILIZARLOS PARA LA OBTENCION DE AMINAS QUIRALES POR MEDIO DEL REDUCTOR DIBAL Y POSTERIOR APROVECHAMIENTO PARA LA OBTENCION DE PRODUCTOS DE INTERES COMO LAS AZIRIDINAS QUIRALES Y UN NUEVO TIPO DE COMPUESTOS DE SALES BIAROMATICAS DE SULFONIO OPTICAMENTE ACTIVAS.

Autor: MERINO GUIJARRO SONIA.
Año: 1996.
Universidad: CASTILLA-LA MANCHA.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA INORGANICA; ORGANICA Y BIOQUIMICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA INORGANICA; ORGANICA Y BIOQUIMICA.

Resumen: EL TRABAJO QUE SE PRESENTA TIENE COMO OBJETIVO BASICO LA PROFUNDIZACION EN EL CONOCIMIENTO DE LA REACCION DE ADICION DE MICHAEL EN CONDICIONES DE CATALISIS POR TRANSFERENCIA DE FASE. CON OBJETO DE VALORAR LOS REQUERIMIENTOS ESTRUCTURALES TANTO EN EL DADOR COMO EN EL ACEPTOR Y EN EL AGENTE DE TRANSFERENCIA DE FASE HEMOS REALIZADO UN ESTUDIO DE LAS REACCIONES DE 2-FENILCICLOHEXANONA, 2-OXOCICLOHEXILCARBOXILATO DE ETILO Y BENILO, Y LAS INDENONAS DE O'DONNELL CON DIVERSOS ACEPTORES DE MICHAEL: METILVINILCETONA, ACEILATO DE METILO Y CHALCONA. SE HA DESARROLLADO UN ESTUDIO DE LOS FACTORES QUE DETERMINAN LA REGIO - Y ESTEREOQUIMICA DEL PROCESO COMO EL EFECTO DEL CATALIZADOR TEMPERATURA Y CATION DE LA BASE.

Autor: RICO FERREIRA M. ROSARIO.
Año: 1996.
Universidad: SALAMANCA.
Centro de lectura: QUIMICA .
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: REACTIVIDAD Y SINTESIS EN QUIMICA ORGANICA.

Resumen: EN ESTE TRABAJO SE SINTETIZAN DE FORMA ESTEREOCONTROLADA LOS PRODUCTOS NATURALES CON ACTIVIDAD REGULADORA DEL CRECIMIENTO AMPULLICINA E ISOAMPULLICINA. LA SINTESIS TOTAL PARTE DE -CARVONA. UN ELEGANTE REORDENAMIENTO DE CLAISEN PERMITE OBTENER UN ACIDO CARBOXILICO INTERMEDIO CON COMPLETA TRANSFERENCIA DE LA ESTEREOQUIMICA. UNA BROMOLACTONIZACION SEGUIDA DE DEGRADACION OXIDATIVA DEL GRUPO ISOPROPENILO CONDUCE A UN SUBSTRATO QUE POR DESPLAZAMIENTO INTRAMOLECULAR DE UN TOSILATO DA LUGAR AL CICLOBUTANO PRESENTE EN LA ESTRUCTURA DE AMBOS REGULADORES DEL CRECIMIENTO. EL ALDEHIDO TRICICLICO CLAVE EN LA SINTESIS, SE OBTIENE TRAS UNA INGENIOSA DEGRADACION DEL GRUPO ALILO CON TRICLORURO DE RODIO. EN EL ULTIMO CAPITULO SE HACE UN DETALLADO ESTUDIO DEL ACCESO A AMPULLICINA O ISOAMPULLICINA POR REACCION DE CONDENSACION DEL CITADO ALDEHIDO Y 3-METILPIRROLINONA EL MEJOR CONTROL ESTEREOQUIMICO SE OBTIENE MEDIANTE LA UTILIZACION DE UN FOSFONATO QUE CONDUCE EXCLUSIVAMENTE A LA AMPULLICINA. ESTE ULTIMO PRODUCTO SE ISOMERIZA FACILMENTE CON IODO A LA ISOAMPULLICINA, CON LO QUE SE CONSIGUE LA SINTESIS ESTEREOCONTROLADA DE AMBOS PRODUCTOS NATURALES.