ESTEREOQUIMICA Y ANALISIS CONFORMACIONAL, 4

Autor: ROJO GARCIA ISABEL.
Año: 1996.
Universidad: ZARAGOZA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA Y QUIMICA FISICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANICA.

Resumen: EL TRABAJO DESARROLLADO EN ESTA TESIS DOCTORAL SE BASA EN LA OBTENCION DE ALFA-AMINO-2-ALQUILTIAZOLES A PARTIR DE LAS SIGUIENTES METODOLOGIAS: A.- ALQUILACION DE IMINAS QUIRALES DERIVADAS DE 2-AMINOMETILIAZOL. ESTAS REACCIONES TRANSCURREN CON BUENOS RENDIMIENTOS Y EXCELENTES DIASTEREOSELECTIVIDADES. LA POSTERIOR HIDROLISIS DE ESTAS IMINAS PROPORCIONA LOS ALFA-AMINO-2-ALQUILTIAZOLES PERMITIENDO LA RECUPERACION DEL INDUCTOR QUIRAL EMPLEADO EN EL PROCESO. B.- REACCION DE COMPUESTOS ORGANOMETALICOS CON NITRONAS DERIVADAS DE TIAZOL MEDIANTE EL USO DE INDUCCION QUIRAL EXTERNA. ESTA REACCION PROPORCIONA HIDROXILAMINAS ENANTIOMERICAMENTE ENRIQUECIDAS CUYA POSTERIOR ELABORACION NOS PERMITE ACCEDER A LOS ALFA-AMINO-2-ALQUILTIAZOLES. C.- REACCIONES DE CICLOADICION 1,3-DIPOLAR LLEVADAS A CABO ENTRE NITRONAS DERIVADAS DE TIAZOL Y DIPOLAROFILOS QUIRALES. DE ESTE MODO SE OBTUVIERON ISOXAZOLIDINAS ENANTIOMERICAMENTE PURAS, CUYA POSTERIOR ELABORACION NOS PERMITIO ACCEDER A LOS ALFA-AMINO-2-ALQUILTIAZOLES DE CADENA ABIERTA. ASIMISMO SE HA DESARROLLADO UN METODO DE CARACTERIZACION CONFIGURACIONAL PARA ALFA-AMINO-2-ALQUILIAZOLES, MEDIANTE EL ESTUDIO DE LOS ESPECTROS DE DICROISMO CIRCULAR DE ESTOS COMPUESTOS. ESTE ESTUDIO HA PERMITIDO ESTABLECER UNA CORRELACION ENTRE EL SIGNO DEL EFECTO COTTON OBSERVADO EN EL ESPECTRO DE DICROISMO CIRCULAR Y LA CONFIGURACION ABSOLUTA DEL CARBONO UNIDO AL ANILLO DE TIAZOL.

Autor: VERA ALVENTOSA JOSE ANTONIO.
Año: 1996.
Universidad: LA LAGUNA .
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: ESTRUCTURA, QUIMICA Y SINTESIS DE PRODUCTOS NATURALES ORGANICOS.

Resumen: SE DESARROLLA UNA NUEVA ESTRATEGIA SINTETICA DE OXACICLOS TRANSFUSIONADOS UTILIZANDO EN LA CONSTRUCCION DE LOS ANILLOS HETEROCICLICOS REACCIONES INTRAMOLECULARES DE FORMACION DE ENLACES CARBONO-CARBONO.SE DESARROLLA UNA ESTRATEGIA DE POLICICLACION EN DOS DIRECCIONES, MEDIANTE CICLACIONES INTRAMOLECULARES DE SISTEMAS -OXOVINIL/ACETAL, DEMOSTRANDO LA GENERALIDAD Y APLICABILIDAD DE ESTAS REACCIONES EN LA CONSTRUCCION DE POLIETERES TRANS-FUSIONADOS.TAMBIEN SE REALIZA UN ESTUDIO DEL CURSO ESTEREOQUIMICO DE LA REACCION DE CONDENSACION GAMMA ALILESTANNANO/ACETAL.SE REALIZO UNA APROXIMACION A LA SINTESIS DE LA SUBUNIDAD PENTACICLICA DE OXEPANO-OXONANO-OXEPANO-OXOCANO-OXEPANILO Y SE SINTETIZARON LA SUBUNIDADES BICICLICA Y TRICICLICA DE OXANO OXEPANILO Y OXANO-OXEPANO-OXEPANILO RESPECTIVAMENTE.

Autor: ALONSO ALIJA CRISTINA.
Año: 1995.
Universidad: RAMON LLULL.
Centro de lectura: INSTITUTO QUIMICO DE SARRIA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA .

Resumen: SE SINTETIZA EL 1,4-DIOL (4R,5R)- , , - 2,2 HEXAFENILO-4,5-BIS(HIDROXIMETILO)-1,3-DIOXOLANO PARA UTILIZARLO COMO AUXILIAR QUIRAL EN LA SINTESIS DE DIELS-ALDER ASIMETRICA. LOS ESTUDIOS POR DIFRACCION DE RAYOS X Y POR ESPECTROSCOPIA DE INFRAROJOS EVIDENCIAN QUE ESTE DIOL POSEE UNA ESTRUCTURA INEDITA ENTRE LOS DIOLES DE LA FAMILIA A LA CUAL PERTENECEN, TANTO EN SU ESTADO SOLIDO COMO EN DISOLUCION, DEBIDO A LA EXISTENCIA DE ASOCIACIONES POR PUENTE DE HIDROGENO O-H... INTRAMOLECULARES. SE APLICA LA METODOLOGIA DEL DISEÑO DE EXPERIENCIAS 2F-1 FACTORIAL FRACCIONADO PARA ESTUDIAR LA EFICACIA DEL DIOL COMO LIGANDO QUIRAL DE TITANIO EN DIVERSAS REACCIONES DE DIELS-ALDER Y EVALUAR EL EFECTO QUE LAS CONDICIONES EXPERIMENTALES TIENEN SOBRE LOS RESULTADOS DE LA REACCION. EL DIOL HEXAFENILICO ES UN AUXILIAR QUIRAL EXCELENTE EN ALGUNAS CICLOADICIONES, AUNQUE SU EFICACIA RESULTA SER MODERADA EN OTROS CASOS. SE ESTUDIA TAMBIEN SU APLICACION COMO LIGANDO QUIRAL DE ALUMINIO EN LA REACCION DEL DIELS-ALDER, PARA ACCEDER A CICLOADUCTOS DE DIELS-ALDER OPTICAMENTE ACTIVOS, QUE NO SE HAN PODIDO OBTENER MEDIANTE EL USO DE CATALIZADORES DE TITANIO. SE CONSTATA QUE LOS CATALIZADORES QUIRALES DE TITANIO Y ALUMINIO DERIVADOS DEL MISMO DIOL ACTUAN DE MANERA TOTALMENTE DISTINTA COMO CATALIZADORES DE DICHA REACCION.

Autor: ALONSO PASCUAL M. TERESA.
Año: 1995.
Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: ASPECTOS TEORICOS Y EXPERIMENTALES DE LA QUIMICA MODERN A.

Resumen: SE HAN SINTETIZADO UNA SERIE DE CUMARINAS EN LAS QUE SE INCORPORAN ESTRUCTURAS COMPLEJANTES PARA EL DESARROLLO DE SONDAS FOTOACTIVAS. SOBRE EL ANILLO BENCENICO DE LA CUMARINA SE HAN VARIADO LOS SUSTITUYENTES CON OBJETO DE MODULAR LAS PROPIEDADES FOTOFISICAS DEL CROMOFORO. LA ESTRUCTURA COMPLEJANTE SE INCORPORA MEDIANTE UN RESTO AROILO SITUADO EN LA POSICION 3 DE LA CUMARINA. LAS CUMARINAS CON ESTRUCTURAS COMPLEJANTES DE TIPO ETER CORONA SE ESTUDIAN PARA SU APLICACION EN LA DETERMINACION DE CATIONES ALCALINOS, ALCALINOTERREOS Y LANTANIDOS, EN DISOLUCION. LAS CUMARINAS CON ESTRUCTURAS COMPLEJANTES DE TIPO CRIPTANDO, PODANDO Y AZACORONA CON BRAZOS CON RESTOS DE ACIDO IMINODIACETICO, SE APLICAN PARA LA SINTESIS DE COMPLEJOS DE EUROPIO Y TERBIO Y SE ESTUDIA LA LUMINISCENCIA DE ESTOS CATIONES PARA SU EMPLEO COMO SONDAS LUMINISCENTES DIRECTAS DE LANTANIDOS.

Autor: CID DE LA PLATA M. BELEN.
Año: 1995.
Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA.

Resumen: EN PRIMER LUGAR, SE HA LLEVADO A CABO LA SINTESIS DE 1-SULFINILDIENOS EN FORMA ENANTIMERICAMENTE PURA, CON SUSTITUYENTES TANTO DADORES DE ELECTRONES COMO ATRACTORES, A TRAVES DE DOS ESTRATEGIAS BIEN DIFERENCIADAS. REACCION DE CONDENSACION DEL ANION DEL (R)-METILP-TOLINSULFOXIDO CON ALDEHIDOS INSATURADOS Y POSTERIOR DESHIDRATACION DE LOS CARBINOLES RESULTANTES O MEDIANTE REACCION DE HORNER-WADSWORT EMMONS ENTRE EL (R)-3-(P-TOLILSULFINIL)-2- PROPENAL Y FOSFONATOS DIFERENTEMENTE SUSTITUIDOS. POSTERIORMENTE, SE HA ANALIZADO EL COMPORTAMIENTO DE LOS DIENOS SINTETIZADOS EN REACCIONES DE DIELS-ALDER, TANTO CON DIENOFILOS DE DEMANDA NORMAL COMO DE DEMANDA INVERSA, LO QUE NOS HA PERMITIDO ESTABLECER UNAS PAUTAS DE COMPORTAMIENTO PARA ESTE TIPO DE SUSTRATOS. EN GENERAL SE HA OBSERVADO UNA BAJA REACTIVIDAD UNA ENDO Y DIASTEREOSELECTIVIDAD ELEVADA.

Autor: EL BERGMI REDOUAN.
Año: 1995.
Universidad: GRANADA .
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANICA Y FARMACEUTICA.

Resumen: SE HAN REALIZADO CALCULOS DE MECANICA MOLECULAR Y CALCULOS DE ORBITALES MOLECULARES SOBRE DERIVADOS DE 3,6-DIDEOXI-ALFA-L-HEXOPIRANOSAS; DERIVADOS DE 2,3,6-TRIDEOXI-3-AMINO-ALFA-L-HEXOPIRANOSAS ASI COMO DERIVADOS DE 2,6-DIDEOXI-2-HALO-ALFA-L-HEXOPIRANOSAS Y DERIVADOS DE DAUNOMICINA CON UN HALOGENO AXIAL Y ECUATORIAL EN LA POSICION 2'.APARTIR DE ESTE ESTUDIO TEORICO SE DEMOSTRO QUE LOS METODOS TEORICOS REPRESENTAN UNA HERRAMIENTA MUY UTIL PARA INVESTIGAR LAS CONORMACIONES MOLECULARES DE ESTOS COMPUESTOS; ASI COMO LAS TENDENCIAS CONFORMACIONALES DE LOS DENOMINADOS EFECTO ANOMERICO Y EXOANOMERICO. SE CALCULARON TAMBIEN LAS ACONSTANTES DE ACOPLAMIENTO TEORICAS OBTENIENDO RESULTADOS MUY PARECIDOS A LOS EXPERIMENTALES DISPONIBLES. SE CALCULARON TAMBIEN LOS POTENCIALES ELECTROSTATICOS AFIN DE ATENTAR SACAR RELACIONES DE ESTRUCTURA ACTIVIDAD PARA ESTOS COMPUESTOS OBTENIENDO RESULTADOS QUE PUEDEN SER UTILES PARA EL DISEÑO DE NUEVOS ANTIBIOTICOS ANTRACICLINICOS.

Autor: GIL ALBERDI GONZALEZ BEATRIZ .
Año: 1995.
Universidad: ALCALA.
Centro de lectura: FARMACIA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANICA.

Resumen: SE REALIZA LA SINTESIS DE DISTINTOS DERIVADOS AZABICICLICOS (UREAS, CARBAMATOS, OXIMAS, AMINAS, AMIDAS, ESTERES Y ALCOHOLES) DE LA 2,4-DIFENIL-3-AZABICICLO (3.3.1) NONAN-9-ONA.ESTOS SE ESTUDIAN DESDE UN PUNTO DE VISTA ESTRUCTURAL UTILIZANDO FUNDAMENTALMENTE LA RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR Y LA DIFRACCION DE RAYOS-X. FINALMENTE SE HAN LLEVADO A CABO LOS ESTUDIOS FARMACOLOGICOS DE ESTOS COMPUESTOS COMO POSIBLES MEDICAMENTOS DEL SISTEMA NERVIOSO CENTRAL.

Autor: PADRON PEÑA JUAN IGNACIO.
Año: 1995.
Universidad: LA LAGUNA.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: ESTRUCTURA, QUIMICA Y SINTESIS DE PRODUCTOS NATURALES ORGANICOS.

Resumen: LOS RESULTADOS CONTENIDOS EN LA PRESENTE MEMORIA DEMUESTRAN QUE LA POBLACION ROTACIONAL DEL GRUPO HIDROXIMETILO EN ALQUIL GLUCO- Y GALACTOPIRANOSIDOS DEPENDE DE LA ESTRUCTURA DE LA AGLICONA, DE LA CONFIGURACION ABSOLUTA DE ESTA, ASI COMO DE LA CONFIGURACION ANOMERICA. ASIMISMO, SE OBSERVA UNA CLARA CORRELACION ENTRE LA DISTRIBUCION ROTACIONAL Y EL EFECTO ESTEREOELECTRONICO EXO-ANOMERICO. ESTE EFECTO DEBE SER EL RESPONSABLE DE LA DEPENDENCIA ROTACIONAL DEL GRUPO HIDROXIMETILO, YA QUE UN AUMENTO EN EL PKA DE LA AGLICONA SE CORRESPONDE CON UN INCREMENTO EN LA POBLACION DEL ROTAMERO GT. PARA LOS ALQUIL X-D- GLUCOPIRANOSIDOS Y ALQUIL X-D- Y B-D-GALACTOPIRANOSIDOS ESTE INCREMENTO POBLACIONAL ES A EXPENSAS DE UNA DISMINUCION EN LA POBLACION DEL ROTAMERO TG, MIENTRAS QUE PARA LOS ALQUIL B-D-GLUCOPIRANOSIDOS ES A EXPENSAS DE UNA DISMINUCION EN LA POBLACION DEL ROTAMERO GG. ADEMAS, PARA LOS ALQUIL GALACTOPIRANOSIDOS EXISTE UNA EXCELENTE CORRELACION ENTRE LA POBLACION DE LOS ROTAMEROS Y LA CONFIGURACION ABSOLUTA DE LOS CARBONOS AGLICONICOS. PARA LOS ANOMEROS B, SE OBTIENE QUE P GT(R)

Autor: PARIS FERNANDEZ MIGUEL.
Año: 1995.
Universidad: LA RIOJA.
Centro de lectura: ENSEÑANZAS CIENTIFICAS Y TECNICAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA.

Resumen: SE HA REALIZADO LA CICLOADICION ASIMETRICA DE DIELS-ALDER ENTRE LOS (E)-2-CIANOCINAMATOS DE (S)-LACTATO DE ETILO Y (R)-PANTOLACTONA CON BUTADIENO CONSIGUIENDO CONVERSIONES CUANTITATIVAS Y SELECTIVIDADES DIASTEREOFACIALES DE HASTA EL 96%. A PARTIR DE LOS CICLOADUCTOS MAYORITARIOS DE DICHAS REACCIONES, SE HA REALIZADO LA SINTESIS DE DIVERSOS PRODUCTOS ENANTIOMERICAMENTE PUROS: 1) LOS CUATRO ACIDOS 1-AMINO-2-FENILHEXANCARBOXILICOS, 2) LOS DOS ENANTIOMEROS DEL ACIDO CIS-1-AMINO-3-HIDROXI- 6-FENILCICLOHEXANCARBOXILICOS, 3) LOS CUATRO ACIDOS 1-(AMINOMETIL)-2-FENILCICLOHEXANCARBOXILICOS ENANTIOMERICAMENTE PUROS. LOS AMINOACIDOS SINTETIZADOS SE HAN EMPLEADO COMO AUXILIARES QUIRALES EN LAS REACCIONES ASIMETRICAS DE DIELS-ALDER DE SUS CORRESPONDIENTES ACRILAMIDAS Y CICLOPENTADIENO CONSIGUIENDO SELECTIVIDADES ENDO/EXO DEL 98:2 Y SELECTIVIDADES DIASTEREOFACIALES DEL 85:15. TAMBIEN SE HAN EMPLEADO LOS AMINOACIDOS MENCIONADOS EN LA SINTESIS DE PEPTIDOS CONFORMACIONALMENTE RESTRINGIDOS ANALOGOS DEL EDULCORANTE ASPARTANO.

Autor: RODRIGUEZ BORGES JOSE ENRIQUE.
Año: 1995.
Universidad: SANTIAGO DE COMPOSTELA.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA DE COMPOSTOS ORGANICOS DE INTERES FARMACOLOXICO..

Resumen: ESTE TRABAJO SE REFIERE A LA PREPARACION DE DISTINTOS CATIONES C-ACILIMINIO QUIRALES COMO HETERODIENOFILOS C=N QUIRALES Y A SUS REACCIONES DE AZA-DIELS-ALDER CON CICLOPENTADIENO.SE ASIGNAN LAS CONFIGURACIONES ENDO/EXO DE LOS ADUCTOS POR RMN DE PROTON Y SE DETERMINAN LAS CONFIGURACIONES ABSOLUTAS DE LOS ADUCTOS OBTENIDOS, CUYO POSTERIOR APROVECHAMIENTO SINTETICO SE DIRIGE A LA CONSECUCION DE INTERMEDIOS DE INTERES EN LA SINTESIS DE CARBONUCLEOSIDOS DE CONOCIDA O POTENCIAL APLICABILIDAD COMO NUEVOS FARMACOS ANTIVIRALES (INCLUIDA SU APLICABILIDAD CONTRA EL SIDA) Y/O ANTINEOPLASICOS.TAMBIEN SE DESCRIBE SU APROVECHAMIENTO SINTETICO PARA LA OBTENCION DE OTROS DERIVADOS DE INTERES BIOLOGICO, TALES COMO AMINOACIDOS CICLICOS ANALOGOS DEL GABA.

Autor: RODRIGUEZ ESPINOSA MARIA.
Año: 1995.
Universidad: GRANADA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANICA.

Resumen: SE HA REALIZADO UN ESTUDIO CONFORMACIONAL Y GEOMETRICO CON LAS METODOLOGIAS DE MECANICA MOLECULAR Y SEMIEMPIRICA DE ORBITALES MOLECULARES DE DERIVADOS 5 SUBSTITUIDOS DE 2'-F-ARABINOFURANOSILURACILOS, ARABINOFURANOSILURACILOS Y 2'-DESOXIURIDINAS. CON LAS GEOMETRIAS RESULTANTES DE ESTOS ANALISIS CONFORMACIONALES Y GEOMETRICOS, SE PROCEDIO AL ESTUDIO DEL ANILLO DE CINCO MIEMBROS, CALCULANDO LOS PARAMETROS DE DEFORMACION DE ANILLO. EN UN ESTUDIO PRELIMINAR, SE PROCEDIO AL ANALISIS DE ANILLOS SATURADOS DE CINCO MIEMBROS CON EL FIN DE COMPARAR LOS RESULTADOS DE LAS METODOLOGIAS DE MECANICA MOLECULAR Y ORBITALES MOLECULARES, AB INITIO Y SEMIEMPIRICA, CONCLUYENDO QUE LA METODOLOGIA DE MECANICA MOLECULAR PRODUCIA RESULTADOS SIMILARES A LA METODOLOGIA AB INITIO DE OM, MIENTRAS QUE LA METODOLOGIA SEMIEMPIRICA DE ORBITALES MOLECULARES, PRODUCIA ANILLOS MUY APLANADOS. A PARTIR DE LAS GEOMETRIAS Y FUNCIONES DE ONDA DEL METODO SEMIEMPIRICO, SE PROCEDIO AL ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES ELECTRONICAS DE ESTAS MOLECULAS. COMPARANDO LOS RESULTADOS CON DATOS DE ESTRUCTURAS CRISTALINAS RELACIONADAS CON LAS ESTUDIADAS, EXTRAIDAS DE LA BASE DE DATOS CAMBRIDGE STRUCTURAL DATABASE (CSD), HEMOS PODIDO COMPROBAR QUE LA REPRODUCCION DE LOS PARAMETROS GEOMETRICOS ES BASTANTE BUENA POR LAS DISTINTAS METODOLOGIAS. EN CUANTO A LOS PARAMETROS DE DEFORMACION DE ANILLOS, LOS RESULTADOS DE MECANICA MOLECULAR COINCIDEN BASTANTE BIEN CON LOS DATOS EXPERIMENTALES, ENCONTRANDO CON LA METODOLOGIA SEMIEMPIRICA EL APLANAMIENTO DE ANILLOS OBSERVADO EN EL ESTUDIO PRELIMINAR.

Autor: TORMO BLASCO JORDI .
Año: 1995.
Universidad: BARCELONA.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA FUNDAMENTAL: QUIMICA ORGANICA.

Resumen: EN LA PRESENTE TESIS DOCTORAL SE HAN PREPARADO DIFERENTES TRIQUINANOS ANGULARES UTILIZANDO LA REACCION INTRAMOLECULAR DE PAUSON-KHAND, UTILIZANDO DIFERENTES ALCOHOLES QUIRALES COMO AUXILIARES. LOS RENDIMIENTOS DE REACCION ESTAN ENTRE MODERADOS Y EXCELENTES (30-84%), MIENTRAS QUE LAS DIASTEREOSELECTIVADES OSCILAN ENTRE NULAS Y EXCELENTES (12:1). UTILIZANDO COMO PASO CLAVE LA REACCION INTRAMOLECULAR DE PAUSON-KHAND, Y UTILIZANDO COMO AUXILIAR EL ALCOHOL 3-NEOPENTILOXI-ISOBORNEOL, SE HA PREPARADO DE FORMA ENANTIOMERICAMENTE PURA EL (+)-NOR-PENTALENENO CON BUENOS RENDIMIENTOS. UNA VEZ OPTIMIZADOS LOS PASOS DE REDUCCION DEL DOBLE ENLACE DEL ADUCTO DE PAUSON-KHAND Y LA RECUPERACION DEL AUXILIAR QUIRAL EN PRESENCIA DE IODURO DE SAMARIO, SE PASO A REALIZAR DIFERENTES ENSAYOS DE SINTESIS ENANTIOSELECTIVA DEL PRODUCTO NATURAL (+)-PENTALENENO UTILIZANDO UN ACETAL CICLICO DE LA CETONA COMO GRUPO FUNCIONAL PRECURSOR DE LA ENTRADA DEL GRUPO METILO EN LA POSICION C9 DEL (+)-PENTALENENO. ANTE LA IMPOSIBILIDAD DE OBTENER UN ESTER INTERMEDIO CLAVE DEBIDO A LA INCOMPATIBILIDAD DEL ACETAL CICLICO CON LAS REACCIONES QUE SE LLEVABAN A CABO, SE DECIDIO PLANTEAR NUEVAS ESTRATEGIAS PARA LA SINTESIS DEL (+)-PENTALENENO, QUE SE LLEVARAN A CABO EN FUTUROS TRABAJOS.

Autor: BUENO MELENDO ANA BELEN .
Año: 1994.
Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA .

Resumen: EL GRUPO P-TOLUENO SULFINILO HA SIDO UTILIZADO PARA LA INDUCCION DE QUIRALIDAD EN REACCIONES DE REDUCCION Y ADICION NUCLEOFILA A CARBONILO. LAS REACCIONES DE FORMACION DE CICLOALCANOLES TANTO SECUNDARIOS COMO TERCIARIOS HA TRANSCURRIDO CON EXCELENTE ESTEREOSELECTIVIDAD. LOS HIDROXISULFOXIDOS OBTENIDOS HAN SIDO CONVERTIDOS, POR TRANSFORMACIONES SENCILLAS DEL GRUPO SULFINILO EN INTERMEDIOS SINTETICOS DE INTERES COMO CICLOALQUENOLES Y CICLOALCANOLES 3-SUSTITUIDOS, ESTOS ULTIMOS OBTENIDOS CON ELEVADAS ESTEREOSELECTIVIDADES Y BUENOS RENDIMIENTOS. POR ULTIMO, LA PUESTA A PUNTO DE ESTA METODOLOGIA HA PERMITIDO LA SINTESIS DE DOS PRODUCTOS NATURALES: EN PRIMER LUGAR SE HA OBTENIDO EN DOS ETAPAS LA 4-METIL-4-HIDROXICICLOHEX-2-EN-1-ONA, COMPONENTE VOLATIL DE PLANTAS UTILIZADO COMO ADITIVO DE PERFUMES Y JABONES; EN SEGUNDO LUGAR, SE HA LLEVADO A CABO UNA SINTESIS FORMAL DE LA MANOSTATINA A, INHIBIDOR DE GLICOSIDASA, Y CON POSIBLE ACTIVIDAD ANTIVIRAL.

Autor: GONZALEZ FLORES M. LUISA.
Año: 1994.
Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA.

Resumen: EN ESTA TESIS DOCTORAL SE HAN ESTUDIADO LAS POSIBILIDADES DE PREPARACION DE ANALOGOS DE CAPTOPRIL MEDIANTE REACCIONES DE ADICION CONJUGADA DE TIONUCLEOFILOS A DIFERENTES ALFA,BETA-BUTENOLIDAS. CON ESTE OBJETIVO SE ENSAYARON TRES ESTRATEGIAS: I) UTILIZACION DE ALFA,BETA-BUTENOLIDAS -SUSTITUIDAS EN FORMA HOMOQUIRAL, O BIEN UNA ALFA,BETA-BUTENOLIDA PORTADORA DE UN AUXILIAR QUIRAL. II) PREPARACION Y ADICION DE VARIOS TIONUCLEOFILOS HOMOQUIRALES: XANTATOS, DITIOACIDOS, DITIOCARBAMATOS Y TIOACIDOS. III) USO DE UN TIOACIDO HOMOQUIRAL Y UNA ALFA,BETA-BUTENOLIDA TAMBIEN HOMOQUIRAL. LOS ENSAYOS DE TRANSACILACIONES SELECTIVAS DE LOS ADUCTOS CONDUJERON A UN COMPUESTO CON EL ESQUELETO CARBONADO DE CAPTOPRIL, LA FUNCIONALIDAD REQUERIDA Y UN GRUPO HIDROXILO ADICIONAL QUE LE PUEDE CONFERIR MAYOR CARACTER HIDROFILO.

Autor: MARTINEZ ANSO EDUARDO.
Año: 1994.
Universidad: NAVARRA.
Centro de lectura: CIENCIAS.

Resumen: LOS INTERCAMBIADORES DE ANIONES CLORURO/BICARBONATO SON PROTEINAS DE MEMBRANA CODIFICADAS POR LA FAMILIA DE GENES DENOMINADA FAMILIA AE. SE HAN IDENTIFICADO 4 MIEMBROS (AE1, AE2, AE3, Y AE0) Y SE PIENSA QUE PARTICIPAN EN LA REGULACION DEL PH INTRACELULAR Y EN LA GENERACION DE FLUJOS HIDROINICOS A LAS SECRECIONES. NUESTRO GRUPO HA OBSERVADO UNA DISMINUCION DE LOS NIVELES DE MRNA DEL AE2 EN PACIENTES CON CIRROSIS BILIAR PRIMARIA (CBP). HEMOS PRODUCIDO Y CARACTERIZADO ANTICUERPOS MONOCLONALES CONTRA LA PROTEINA HUMANA AE1 Y CONTRA PEPTIDOS SINTETICOS CORRESPONDIENTES A SECUENCIAS DE LAS PROTEINAS AE1 Y AE2. EN INMUNOHISTOQUIMICA DE HIGADO, EL ANTICUERPO MONOCLONAL CONTRA AE2 TIÑE LAS MEMBRANAS APICALES DE HEPATOCITOS Y DE CONDUCTOS TERMINALES E INTERLOBULILLARES. USANDO EL ANTICUERPO MONOCLONAL CONTRA AE2 HEMOS EVALUADO LA INMUNORREACTIVIDAD AE2 EN VARIAS SITUACIONES PATOLOGICAS DEL HIGADO HUMANO (ANALIZAMOS 62 BIOPSIAS HEPATICAS POR INMUNOPEROXIDASA INDIRECTA). LA INMUNORREACTIVIDAD SE VALORO DE 0 A 3 Y PARA LOS ANALISIS ESTADISTICOS UTILIZAMOS LAS PRUEBAS DE KRUSKAL-WALLIS Y MANN-WHITNEY. LA INMUNORREACTIVIDAD AE2 RESULTO ESTAR SIGNIFICATIVAMENTE DISMINUIDA EN CANALICULOS Y CONDUCTOS BILIARES DEL GRUPO DE 13 BIOPSIAS HEPATICAS DE PACIENTES CON CBP COMPARADO CON TRES GRUPOS DE BIOPSIAS CONTROL: (1) 7 HIGADOS NORMALES, (II) 13 HIGADOS CON ENFERMEDADES COLESTATICAS DIFERENTES A LA CBP, Y (III) 17 HIGADOS CON CIRROSIS DIFERENTE A LA CBP. NO SE ENCONTRARON DIFERENCIAS ENTRE LOS GRUPOS CONTROL.

Autor: PINEDA DE LAS INFANTAS VILLATORO M. JOSE.
Año: 1994.
Universidad: GRANADA.
Centro de lectura: FARMACIA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA. PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANICA Y FARMACEUTICA..

Resumen: EN LA PRESENTE MEMORIA SE AFRONTA LA SINTESIS, CARACTERIZACION, EVALUACION BIOLOGICA Y ESTUDIOS CONFORMACIONALES DE UNA SERIE DE NUCLEOSIDOS PIRIMIDINICOS DERIVADOS DE VACILOS 5-SUSTITUIDOS. SE HAN ENSAYADO DOS RUTAS SINTETICAS PARA LA SINTESIS DE NUESTRO ACICLONUCLEOSIDOS, Y LA QUE NOS HA CONDUCIDO A MEJORES RENDIMIENTOS ES POR APERTURA REGIO ESPECIFICA DE CICLOACETALES HEPTAGONALES. SE HA EVALUADO LA ACTIVIDAD BIOLOGICA DE ESTOS COMPUESTOS SIENDO EL MAS ACTIVO EL 3-(2-HIDROXIETOXI) -1- ISOPROPOXI-1- (FLUORO-1-URACIL)- PROPANO SIENDO DOS VECES MAS ACTIVO QUE EL PROPIO 5-FLUOROURACILO. MEDIANTE ESTUDIOS DE MODELIZACION MOLECULAR SE HA OBSERVADO QUE ESTAS ESTRUCTURAS NO MIMETIZAN AL NUCLEOSIDO NATURAL DESOXIURIDINA.

Autor: PRIETO NUÑEZ POLO PILAR.
Año: 1994.
Universidad: CASTILLA-LA MANCHA.
Centro de lectura: QUIMICA .
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA INORGANICA, ORGANICA Y BIOQUIMICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA INORGANICA, ORGANICA Y BIOQUIMICA.

Resumen: SE DESCRIBE LA SINTESIS DE ACETALES DE CETENA MEDIANTE TECNICAS NO CONVENCIONALES (CATALISIS POR TRANSFERENCIA DE FASE SIN DISOLVENTE ACOPLADA A ULTRASONIDOS). SE DESCRIBEN ASIMISMO APLICACIONES SINTETICAS EN REACCIONES DE CICLOADICION 1,3-DIPOLAR Y DIELS-ALDER MEDIANTE MICROONDAS EN AUSENCIA DE DISOLVENTE. CUANDO SE EMPLEAN ACETALES DE CETENA QUIRALES SE OBSERVA DIASTEREOSELECTIVIDAD FACIAL. LA ESTRUCTURA DE LOS CICLOADUCTOS SE HA DETERMINADO POR RMN MEDIANTE EXPERIENCIAS DE CORRELACION, NOESY Y NOE. LA PROPORCION DE DIASTEREOSOMEROS CORRESPONDE A LA APROXIMACION MAS FAVORECIDA, LO QUE SE HA CONFIRMADO MEDIANTE MODELIZACION DE LOS ESTADOS DE TRANSICION. LOS CICLOADUCTOS SE HAN ISOMERIZADO EN CONDICIONES TERMICAS. SE HAN REALIZADO REACCIONES DE APERTURA DEL ANILLO DE LOS CICLOADUCTOS LOS QUE HA PERMITIDO OBTENER B-AMINOACIDOS, B-AMINOESTERES Y 3-AMINOALCOHOLES. CUANDO SE PARTE DE CICLOADUCTOS CON UN CENTRO QUIRAL, SE OBTIENEN PRODUCTOS QUIRALES DE CADENA ABIERTA CON CONTROL DE LA ESTEREOQUIMICA DEL PRODUCTO.

Autor: ROJO MARCOS FRANCISCO JAVIER.
Año: 1994.
Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: ASPECTOS TEORICOS Y EXPERIMENTALES DE LA QUIMICA MODERNA.

Resumen: SE HA DESARROLLADO UN METODO DE SINTESIS ESTEREOSELECTIVA DE G-BUTIRO-LACTONAS CIS Y TRANS DISUSTITUIDAS A PARTIR DE ESTERES A-(FENILSULFONIL) A,B-INSATURADOS Y 3-(FENILSULFONIL)-BUTENOLIDAS, MEDIANTE LA ADICION DE REACTIVOS ORGANOALUMINICOS. ESTA METODOLOGIA SE HA APLICADO A LA PREPARACION ESTEREO Y ENANTIOSELECTIVA DE LA (-)-CIS LACTONA DEL COÑAC. DICHA LACTONA SE HA OBTENIDO OPTICAMENTE PURA, EN 7 ETAPAS Y CON UN RDTO. GLOBAL DEL 22%, LO QUE HACE DE ESTA SINTESIS LA MAS EFICAZ DE LAS DESCRITAS EN LA BIBLIOGRAFIA. TAMBIEN SE HA DESARROLLADO UN NUEVO METODO CONVERGENTE DE SINTESIS DE ESPIROACETALES (4,5) QUE TRANSCURRE EN UNA UNICA ETAPA SINTETICA A PARTIR DE DOS PRECURSORES MUY ACCESIBLES COMO SON LOS 3-(FENILSULFONIL) -4,5-DIHIDROFURANOS Y G-LACTONAS. EL PROCESO DE ESPIROACETALIZACION TIENE LUGAR CON ELEVADA ESTEREOSELECTIVIDAD EN C-7, C-5 Y C-4 Y CON UNA ESTEREOSELECTIVIDAD EN C-2 DEPENDIENTE DEL VOLUMEN ESTERICO DEL SUSTITUYENTE DEL DIHIDROFURANO.

Autor: TELLITU CORTAZAR IMANOL.
Año: 1994.
Universidad: PAIS VASCO.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANICA.

Resumen: EL TRABAJO DE INVESTIGACION QUE SE RECOGE EN LA PRESENTE MEMORIA TIENE, COMO OBJETIVO PRINCIPAL, EL DISEÑO DE UNA SINTESIS ESTEREOSELECTIVA DE 3-ARIL-4-HIDROXITETRAHIDROISOQUINOLINAS. EL ANALISIS RETROSINTETICO REALIZADO SOBRE ESTE TIPO DE HETEROCICLOS HA REFLEJADO QUE LOS DERIVADOS 1,2-DIARILETANOLAMINICOS SON, EN ESTE CONTEXTO, LOS INTERMEDIOS SINTETICOS MAS INTERESANTES POR LO QUE, EN UNA PRIMERA FASE DE LA EXPERIMENTACION, NOS HEMOS CENTRADO EN SU SINTESIS DIASTEREOSELECTIVA. PARA ELLO, SE HAN EVALUADO DOS ALTERNATIVAS: 1) LA ANIMACION REDUCTIVA DE BENZOINAS Y 2) LA ADICION DE ORGANOMAGNESIANOS SOBRE CIANHIDRINAS/REDUCCION. TANTO POR EL BUEN RENDIMIENTO OBTENIDO, COMO POR EL ELEVADO CONTROL ESTEREOQUIMICO LOGRADO AL APLICAR LA SEGUNDA DE LAS ALTERNATIVAS NOMBRADAS, SE HA ELEGIDO ESTA ULTIMA PARA PREPARAR UNA SERIE DE ERITRO-1,2-DIARILETANOLAMINAS LAS CUALES, UNA VEZ DERIVATIZADAS EN LOS HETEROCICLOS OBJETIVO Y PUESTA A PUNTO LA METODOLOGIA ADECUADA PARA SU OBTENCION EN FORMA ENANTIOMERICAMENTE PURA, SE EMPLEARON PARA SINTESIS ENANTIOSELECTIVA DE (1R, 3R, 4S)-1- ALQUIL-3-ARIL-4-HIDROXI-1,2,3,4-TETRAHIDROISOQUINOLINAS. FINALMENTE, Y UNA VEZ LLEVADO A CABO EL ESTUDIO DE LA REACTIVIDAD DE ESTOS HETEROCICLOS, SE HAN EFECTUADO DISTINTAS TRANSFORMACIONES QUE HAN POSIBILITADO EL ACCESO A DIFERENTES ESTRUCTURAS PROTOBERBERINICAS.

Autor: BUJONS VILAS JORDI.
Año: 1993.
Universidad: BARCELONA.
Centro de lectura: QUIMICA .
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: DE QUIMICA ORGANICA .

Resumen: LAS AFLATOXINAS SON UNA FAMILIA DE MICOTOXINAS PRODUCIDAS POR HONGOS DEL GENERO ASPERGILLUS. DESDE SU DESCUBRIMIENTO SE POSTULO QUE, PARA EJERCER SU ACTIVIDAD CITOTOXICA, REQUERIAN UN PASO PREVIO DE BIOACTIVACION PARA DAR LUGAR A UN INTERMEDIO DE TIPO EPOXIDO, ALTAMENTE REACTIVO. LA PRESENTE TESIS DOCTORAL ABORDA LOS SIGUIENTES PROBLEMAS: (1) SINTESIS DE SISTEMAS FURO(2,3-B) BENZOFURANICOS ANALOGOS A LOS QUE SE ENCUENTRAN EN ESTAS MICOTOXINAS; (2) ESTUDIOS SOBRE LA OBTENCION DE LOS EPOXIDOS DE AFLATOXINAS; (3) DETERMINACION DE LA ACTIVIDAD MUTAGENICA DE MODELOS SINTETICOS DE AFLATOXINAS, DE LOS EPOXIDOS CORRESPONDIENTES Y DE LOS EPOXIDOS DE LAS PROPIAS MICOTOXINAS. ASI, SE HA LLEVADO A CABO LA OBTENCION DEL 3A,8A-DIHIDRO-4,6- DIMETOXIFURO(2,3-B) BENZOFURANO Y DEL 3A,8A-DIHIDRO-3A-HIDROXI-4,6- DIMETOXIFURO(2,3-B)BENZOFURANO Y DE ISOTOPOMEROS MARCADOS EN POSICIONES ESPECIFICAS CON 13C Y 2H, COMO MODELOS DE LAS AFLATOXINAS B1 Y M1. CON ESTOS MODELOS, SE HAN REALIZADO ESTUDIOS RESPECTO A LA OBTENCION DE LOS CORRESPONDIENTES EPOXIDOS Y DE LOS EPOXIDOS DE LAS PROPIAS MICOTOXINAS MEDIANTE LA UTILIZACION DEL DIMETILDIOXIRANO COMO REACTIVO EPOXIDANTE. SE HAN REALIZADO ESTUDIOS MEDIANTE TECNICAS DE RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR I CALCULO A NIVEL SEMIEMPIRICO PARA CARACTERIZAR LOS EQUILIBRIOS QUE EXPERIMENTAN EN DISOLUCION EL 2,3,3A,8A- TETRAHIDRO-2-HIDROXI-4,6- DIMETOXIFURO(2,3-B)BENZOFURANO Y OTROS ANALOGOS HEMIACETALICOS CON ALDEHIDOS DE TIPO BENZOPIRANICO. ESTOS ESTUDIOS HAN PERMITIDO ENSAYAR NUEVAS ESTRATEGIAS SINTETICAS PARA LA OBTENCION DE SISTEMAS FURO(2,3- B)BENZOFURANICOS BASADAS EN LA EXISTENCIA DE LOS EQUILIBRIOS MENCIONADOS. FINALMENTE, SE HA LLEVADO A CABO LA DETERMINACION DE LA ACTIVIDAD MUTAGENICA DE LOS EPOXIDOS DE LAS AFLATOXINAS B1 Y M1 Y DE LOS MODELOS CORRESPONDIENTES EMPLEANDO EL TEST DE AMES.