MECANISMOS DE LAS REACCIONES ORGANICAS, 3

Autor: MORENO RAMIREZ ANTONIO.
Año: 1996.
Universidad: CORDOBA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: CATALISIS HETEROGENEA ORGANICA (SINTESIS, TRANSFORMAC. Y DETERM. ESTRUCTURAL DE COMPUESTOS ORGANICOS UTILIZABLES EN QUIMICA FINA Y EN.

Resumen: SINTESIS, CARACTERIZACION Y ACTIVIDAD CATALITICA DE DIFERENTES CATALIZADORES MONO Y BIMETALICOS CONSTITUIDOS POR PT, PD O COMBINACIONES PT-M (M= RE, RH, RU), SOPORTADOS SOBRE SOLIDOS BASADOS EN AL PO4, SIO2 Y SEPIOLITA. LAS INVESTIGACIONES ABARCAN LOS SIGUIENTES PUNTOS: - SINTESIS DE ALPO4 Y SIO2 ASI COMO SISTEMAS ALPO4-SIO2. - CARACTERIZACION DE LOS MISMOS MEDIANTE ISOTERMAS DE ADSORCION DESORCION, DRIFT, MAS-NMR, SEM. - SINTESIS DE SISTEMAS METALICOS SOBRE LOS SOLIDOS REFERIDOS. SE HAN DEPOSITADO METALES CPOMO PT, PD Y OTROS COMO RE, RH Y RU, DANDO LUGAR A SISTEMAS BIMETALICOS PT-M. - CARACTERIZACION DE DICHOS CATALIZADORES METALICOS MEDIANTE TECNICAS A TEMPERATURA PROGRAMADA (TPR, TPD), QUIMISORCIONDE HIDROGENO Y TEM. - ESTUDIO DE LA SELECTIVIDAD Y ACTIVIDAD CATALITICA DE DICHOS SOLIDOS EN REACCIONES DE DESHIDROGENACION DE CICLOHEXANO Y METILCICLOHEXANO.

Autor: NIAT MOHAMMED .
Año: 1996.
Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA.

Resumen: SE LLEVO A CABO UN ESTUDIO ELECTROQUIMICO, FOTOQUIMICO, CINETICO Y PREPARATIVO SOBRE LAS REACCIONES DE POLIFLUORONITROBENCENOS EN PRESENCIA DE NUCLEOFILOS NEUTROS Y ANIONICOS EN DISTINTOS DISOLVENTES. LOS RESULTADOS DE DICHO ESTUDIO PERMITIERON DESCARTAR LA OPERATIVIDAD DE LOS MECANISMOS SRN1 Y SRN2 Y PROPONER LA EXISTENCIA DE UN CICLO CATALITICO RADICALARIO, PROTAGONIZADO POR EL OXIGENO (TRAZAS) Y SUS DERIVADOS, QUE HACE LA SEGUNDA ETAPA DE LA REACCION SNAR SEA MAS RAPIDA. ESTE CICLO SE INICIARIA POR UNA OXIDACION DEL COMPLEJO-SIGMA POR O2 PARA DAR SU RADICAL LIBRE. EL DEBILITAMIENTO DEL ENLACE C-X POR EL RADICAL VECINO CONSTITUIRIA LA FUERZA CONDUCTORA DE LA REACCION. EL MISMO ESTUDIO LLEVO A PROPONER QUE CUANDO EL NUCLEOFILO ES ANIONICO, ESTE PUEDE ASISTIR LA SALIDA DEL NUCLEOFUGO. CON ESTA PROPUESTA, Y COMO CONCLUSION, ESTARIAMOS FRENTE A UN MECANISMO GENERAL QUE EXPLICARIA LA APARICION DE ANIONES RADICALES EN ESTAS REACCIONES, LA HABILIDAD DEL FLUORURO Y DEL NITRO COMO GRUPOS SALIENTES, LA ACELERACION DE LA SEGUNDA ETAPA EN LAS REACCIONES LLEVADAS A CABO EN PRESENCIA DE NUCLEOFILOS ANIONICOS Y EL EFECTO DEL OXIGENO.

Autor: SOLA CARANDELL LLUIS.
Año: 1996.
Universidad: BARCELONA.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA FUNDAMENTAL-QUIMICA ORGANICA.

Resumen: La tesis aborda el estudio de las reacciones de formación de éteres a partir de alquenos y de la epoxidación de Jacobsen utilizando la técnica de Calorimetria de Reacción. Se sintetiza una familia de aminoalcoholes a partir de epóxidos homoquirales obtenidos por reacción de Jacobsen y se investiga su aplicación como ligandos en la reacción de adición enantioselectiva de dietilzinc a aldéhidos. Se obtuvieron las entalpías de reacción i energías de activación para la reacciones de síntesis de MTBE, ETBE i IPTBE. Se dedujo una ecuación que relaciona la potencia calorífica con la velocidad de reacción para un sistema de volumen variable, y se ajustaron con éxito los datos de velocidad de reacción así obtenidos a una ecuación cinética derivada de un mecanismo de Langmuir Hishhelwood. Se obtuvo la entalpía de reacción para la reacción de síntesis de TAME. Se obtuvieron las entalpías de epoxidación y energías de activación para las reacciones de epoxidación de Jacobsen del indeno y el trifenileno. Del estudio calorimétrico se dedujo abundante información mecanística que permitió proponer un mecanismo y una ecuación cinética para la reacción de epoxidación de Jacobsen. Se prepararon dos familias de ligandos quirales enantioméricamente puros por apertura catalizada por perclorato de litio de los óxidos de indeno y de trifeniletileno con aminas secundarias. De los productos sintetizados, destaca el 1,1,2-trifenil-N-metilpiperazinoetanol como un ligando excelente para la reacción de adición enantioselectiva de dietilzinc a aldéhidos.

Autor: ALCAZAR VACA MANUEL JESUS.
Año: 1995.
Universidad: CASTILLA-LA MANCHA.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA INORGANICA, ORGANICA Y BIOQUIMICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA INORGANICA, ORGANICA Y BIOQUIMICA .

Resumen: EN LA MEMORIA SE RECOGE UN NUEVO METODO DE SINTESIS DE N-OXIDOS DE IMIDAZOL, AMPLIAMENTE DESCRITO. TAMBIEN SE RECOGE EL ESTUDIO ESTRUCTURAL DE ESTOS COMPUESTOS POR RMN Y METODOS MECANOCUANTICOS SEMIEMPIRICOS Y SUS REACTIVIDAD FRENTE A REACTIVOS ELECTROFILOS Y NUCLEOFILOS. DE ESTA ULTIMA SE DETALLA EL ESTUDIO DEL MECANISMO CUANDO SE EMPLEA CIANURO DE TRIMETILSILILO COMO REACTIVO.

Autor: LOZANO CANTERA JOSE IGNACIO.
Año: 1995.
Universidad: ALCALA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANICA.

Resumen: SE LLEVA A CABO UN ESTUDIO DE LA REDUCCION ELECTROQUIMICA DE SUSTRATOS CON LA FUNCION HALURO DE ACIDO QUE CONTIENEN GRUPOS ELECTROATRACTORES EN POSICIONES ADECUADAS, COMO LOS CLORUROS DE 0- Y P-NITROBENZOILO, QUE CONDUCE A LA FORMACION DE ANHIDRIDOS MIXTOS NITROBENZOICO N-(NITROBENZOIL)-AMINOBENZOICO, O LOS HALUROS DE -HALOACILO, QUE CONDUCEN A LA FORMACION DE CETENAS Y SUS OLOGOMEROS, MAS ESPECIFICAMENTE, LA REDUCCION CATODICA DEL BROMURO DE 2-BROMO-2, 2-DIFENILACETILO PRODUCE LA 4,4-DIFENIL-2-DIFENIL- METILIDEN-(1,3)OXATIOLAN-5-ONA EN PRESENCIA DE TIOSULFATO SODICO EN EL COMPATIMENTO ANODICO Y LOS TIOESTERES DE S-ALQUILO Y CLOROALQUILO EN PRESENCIA DE GRAN CANTIDAD DE SH2 EN EL COMPARTIMENTO CATODICO. EL ESTUDIO CONCLUYE QUE CUANDO LA FUNCION HALURO DE ACIDO SE ENCUENTRA EN MOLECULAS QUE POSEEN GRUPOS MAS FACILMENTE ELECTRODUCIBLES NO SUFRE ALTERACION POR PROCESOS ELECTRODICOS, AUNQUE SU PRESENCIA CONDICIONA LA FORMACION DE LOS PRODUCTOS FORMADOS, HABIDA CUENTA DE QUE MODOFICA EL COMPORTAMIENTO DE LOS INTERMEDIOS ELECTROGENERADOS. POR OTRA PARTE, SE PONE DE MANIFIESTO QUE LAS ESPECIES FORMADAS EN EL COMPARTIMENTO AUXILIAR PUEDE AFECTAR A LOS INTERMEDIOS ELECTROGENERADOS, LLEVANDO A PRODUCTOS EN PRINCIPIO INESPERADOS.

Autor: MELLO ROSSELLA.
Año: 1995.
Universidad: VALENCIA.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: 325A QUIMICA ORGANICA Y QUIMICA FARMACEUTICA.

Resumen: LA OBTENCION POR PRIMERA VEZ DE METIL(TRIFLUOROMETIL) DIOXIRANO EN DISOLVENTES INERTES LIBRES DE TRIFLUOROACETONA DE PARTIDA HA PERMITIDO ESTUDIAR DESDE EL PUNTO DE VISTA MECANISTICO TRES TIPOS DE REACCIONES DE OXIDACION DE ESTE NUEVO PEROXIDO CICLICO DE TRES ESLABONES: 1) OXIDACION POR INSERCION DE UN ATOMO DE OXIGENO EN EL ENLACE C-H DE UN ATOMO DE CARBONO TERCIARIO ASIMETRICO DE UN HIDROCARBURO OPTICAMENTE ACTIVO; 2) OXIDACION DE ANION IODURO POR REACCION DE TRANSFERENCIA MONOELECTRONICA Y DETERMINACION DE UN PROCESO DE DESCOMPOSICION REDUCTIVA EN CADENA; 3) OXIDACION POR INSERCION DE AZUFRE EN EL ENLACE PEROXIDICO O-O DE METIL(TRIFLUOROMETIL) DIOXIRANO Y DEMOSTRACION DE LA IMPLICACION DE UN SULFURANO HIPERVALENTE EN LA REACCION DE OXIDACION DE SULFUROS ESTRUCTURALMENTE SIMPLES.

Autor: MIR DILLET MIQUEL .
Año: 1995.
Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA.

Resumen: EL OBJETIVO GENERAL DE ESTA TESIS HA SIDO EL ESTUDIO DEL PAPEL QUE DESEMPEÑAN LOS PROCESOS DE TRANSFERENCIA MONOELECTRONICA EN LA REACTIVIDAD TERMICA Y FOTOQUIMICA DE LOS COMPUESTOS NITROAROMATICOS.SE HAN ESTUDIADO (EXPERIMENTOS DE IRRADIACION CONTINUA Y FOTOLISIS DE DESTELLO LASER) LAS FOTOREACCIONES DE VARIOS COMPUESTOS NITROAROMATICOS CON AMINAS PRIMARIAS EN AGUA. LA FOTOREDUCCION DE ESTOS ES EFICIENTE CUANDO SE USAN AMINAS BENCILICAS CON UN ATOMO DE HIDROGENO BENCILICO, Y SI EL COMPUESTO NITROAROMATICO TIENE SUSTITUYENTES ELECTRON-DADORES. SE HAN CONSEGUIDO TAMBIEN, EN ALGUNOS CASOS, FOTOREDUCCIONES ALTAMENTE SELECTIVAS DE COMPLEJOS DE INCLUSION TERNARIOS CICLODEXTRINA-COMPUESTO NITROAROMATICO-1-FENILETILAMINA IRRADIANDO EN ESTADO SOLIDO EL COMPLEJO TERNARIO PREVIAMENTE FORMADO. EN CUANTO A LAS REACCIONES TERMICAS, SE HAN ESTUDIADO MEDIANTE TECNICAS ELECTROQUIMICAS LAS REACCIONES DE DINITROBENCENOS CON NUCLEOFILOS OXOANIONICOS Y SE HA PROPUESTO UN MECANISMO RADICALARIO NO EN CADENA PARA JUSTIFICAR, POR UNA PARTE, EL EXCELENTE COMPORTAMIENTO DEL GRUPO NITRO COMO GRUPO SALIENTE EN LAS REACCIONES SNAR; Y POR OTRA, LA APARICION EN DETERMINADOS CASOS DE LOS CORRESPONDIENTES RADICALES ANIONES DE LOS REACTIVOS Y DE LOS PRODUCTOS EN ESTAS REACCIONES. TAMBIEN SE HA OBSERVADO QUE LAS REACCIONES DE SUSTITUCION CON NUCLEOFILOS NEUTROS SON POSIBLES UTILIZANDO EL PROPIO RADICAL ANION O EL DIANION DE LOS SUSTRATOS DE PARTIDA COMO BASES ELECTROGENERADAS MEDIANTE UN PROCESO DE CATALISIS BASICA GENERAL.

Autor: OCHOA DE ECHAGUEN AGUILAR CRISTINA.
Año: 1995.
Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA.

Resumen: LA CICLOADICION DE DIELS-ALDER ES UNA REACCION QUE TRANSCURRE, GENERALMENTE, MEDIANTE UN MECANISMO CONCERTADO. SIN EMBARGO, EXISTE LA POSIBILIDAD DE QUE LA REACCION TENGA LUGAR A TRAVES DE UN MECANISMO POR ETAPAS SI EL DIENO O DIENOFILO UTILIZADO ES CAPAZ DE ESTABILIZAR LA FORMACION DE ESPECIES INTERMEDIAS. EN ESTA TESIS SE HA REALIZADO UN ESTUDIO DEL MECANISMO DE LA REACCION DE DIELS-ALDER DE 1,3-BUTADIENO A DETERMINADOS DIENOFILOS. LA PRIMERA PARTE DEL TRABAJO CONSISTE EN LA PREPARACION DE ESTOS DIENOFILOS, LOS CUALES CORRESPONDEN A DERIVADOS DE 5-METILEN-2(5H) FURANONA DIFERENTEMENTE FUNCIONALIZADOS EN LA POSICION ALFA CARBONILICA. A CONTINUACION, SE HA LLEVADO A CABO UN ESTUDIO CINETICO DE LA REACCION DE DIELS ALDER DE DICHOS DIENOFILOS A 1,3-BUTADIENO. ESTE ESTUDIO HA PERMITIDO DETECTAR Y AISLAR ADUCTOS CICLOBUTANICOS COMO INTERMEDIOS EN LA FORMACION DEL ADUCTO DE DIELS-ALDER. ESTOS ADUCTOS CICLOBUTANICOS SON EL RESULTADO DE LA CICLOADICION 2+2 DEL DIENO AL DIENOFILO. LOS RESULTADOS DE ESTE ESTUDIO APUNTABA HACIA LA EXISTENCIA DE UN MECANISMO RADICALARIO PARA ESTE TIPO DE CICLOADICIONES. FINALMENTE, SE HA PODIDO DEMOSTRAR ESTA HIPOTESIS MEDIANTE LA UTILIZACION DE LA RESONANCIA DE SPIN, ELECTRONICO AL DETECTAR LAS ESPECIES BIRADICALARIAS FORMADAS EN ESTE PROCESO. TODO ESTE TRABAJO SE HA COMPLEMENTADO CON CALCULOS TEORICOS REALIZADOS CON METODOS AB INITIO PARA LA REACCION DE DIELS-ALDER DE 5-METILEN-2(5H)-FURANONA A 1,3-BUTADIENO.

Autor: RAPOSO FUNCIA CESAR ALBERTO.
Año: 1995.
Universidad: SALAMANCA.
Centro de lectura: QUIMICA .
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: REACTIVIDAD Y SINTESIS EN QUIMICA ORGANICA.

Resumen: EN EL PRESENTE TRABAJO SE DESARROLLAN RECEPTORES PARA ACIDOS MALONICOS Y LACTONAS. AUNQUE LAS CONSTANTES DE ASOCIACION NO SON MUY ELEVADAS, ESTAS MOLECULAS CUMPLEN EL OBJETIVO FUNDAMENTAL DE PRESENTAR ACTIVIDAD CATALITICA EN LAS REACCIONES DE DESCARBOXILACION Y ADICION NUCLEOFILICA. UN ESTUDIO SISTEMATICO VARIANDO LOS GRUPOS FUNCINALES Y LA GEOMETRIA DE LOS RECEPTORES PERMITE ELEVAR SU ACTIVIDAD HASTA VALORES MUY PROMETEDORES, POR LO QUE ABREN UN CAMINO PARA OBTENER NUEVOS CATALIZADORES PARA REACCIONES ORGANICAS BASADOS EN EFECTOS ANALOGOS A LOS ENZIMATICOS.

Autor: BLANCO MARTINEZ ALFONSO.
Año: 1994.
Universidad: CORDOBA.
Centro de lectura: CIENCIAS .
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: SINTESIS, TRANSFORMACION Y DETERMINACION ESTRUCTURAL DE COMPUESTOS ORGANICOS UTILIZABLES EN "QUIMICA FINA" Y EN PROCESOS DE INTERES I..

Resumen: EN LA PRESENTE TESIS DOCTORAL SE HA LLEVADO A CABO LA SINTESIS, CARACTERIZACION Y UTILIZACION DE NUEVOS SOLIDOS CATALITICOS A BASE DE ALPO4-ZRO2. EN LA SINTESIS SE HAN EMPLEADO DIFERENTES, RELACIONES EN PESO DE LOS DOS COMPONENTES, MEDIOS DE GELIFICACION Y TEMPERATURAS DE CALCINACION. LOS RESULTADOS OBTENIDOS INDICAN QUE ESTOS FACTORES INFLUYEN DE FORMA DECISIVA EN LAS PROPIEDADES TEXTURALES Y QUIMICAS DE LOS SOLIDOS, Y COMO CONSECUENCIA DE ESTO, EN SUS PROPIEDADES CATALITICAS. LAS PROPIEDADES TEXTURALES SE HAN OBTENIDO A PARTIR DE LAS ISOTERMAS DE ADSORCION-DESORCION DEL NITROGENO A LA TEMPERATURA DEL NITROGENO LIQUIDO, MIENTRAS QUE PARA LA DETERMINACION DE LAS PROPIEDADES ACIDAS Y BASICAS SUPERFICIALES SE HA HECHO USO DE UN PROCEDIMIENTO ESPECTROFOTOMETRICO CON EL EMPLEO DE AGENTES VALORANTES BASICOS Y ACIDOS DE DIFERENTES PKA. LOS SOLIDOS HAN SIDO UTILIZADOS COMO CATALIZADORES EN REACCIONES DE INTERES INDUSTRIAL: ISOMERIZACION DE ESQUELETO DEL CICLOHEXENO; DESHIDRATACION DE ALCOHOLES DE LA SERIE ALFA-METILADA; ESTERIFICACION DEL ALCOHOL BENCILICO CON ACIDO ACETICO Y REACCIONES DE ALQUILACION DE ANILLOS AROMATICOS PORTADORES DE GRUPOS ELECTRODONADORES-TOLUENO, FENOL Y ANISOL- CON METANOL. EL ANALISIS DE LOS VALORES DE ACTIVIDAD Y SELECTIVIDAD OBTENIDOS LOS CUALES ESTAN RELACIONADOS CON LAS PROPIEDADES ACIDAS Y/O BASICAS DE LOS CATALIZADORES, HA PERMITIDO AVANZAR EN EL CONOCIMIENTO DE LOS MECANISMOS DE TALES REACCIONES.

Autor: ROMERO SALGUERO FRANCISCO JOSE.
Año: 1994.
Universidad: CORDOBA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: SINTESIS, TRANSFORMACION Y DETERMINACION ESTRUCTURAL DE COMP.ORGANICOS UTILIZABLES EN "QUIMICA FINA" Y EN PROCESOS DE INTERES INDUSTR..

Resumen: LA MEMORIA, SE ENMARCA DENTRO DE UN AMPLIO PLAN DE INVESTIGACION, QUE SE VIENE DESARROLLANDO EN EL DPTO. DE QUIMICA ORGANICA DE LA UNIVERSIDAD DE CORDOBA, SOBRE EMPLEO DE ORTOFOSFATOS METALICOS Y SISTEMAS RELACIONADOS, UTILIZABLES COMO CATALIZADORES EN PROCESOS ORGANICOS. CONSTA DE TRES PARTES, BIEN DIFERENCIADAS, PERO RELACIONADAS ENTRE SI: A) OBTENCION DE LOS ORTOFOSFATOS, SIGUIENDO DIFERENTES PROCEDIMIENTOS. B) CARACTERIZACION DE LOS MISMOS, TANTO DESDE EL PUNTO DE VISTA ESTRUCTURAL (XRD, TGA-DTA, SEM- EDAX, ETC.), COMO TEXTURAL (DRIFT, XPS, POROSIMETRIA, ETC.) Y DE PROPIEDADES ACIDO-BASICAS. C) UTILIZACION DE LOS MATERIALES, COMO CATALIZADORES DE UNA SERIE DE PROCESOS ORGANICOS "TEST" EN FASE GASEOSA (TRANSFORMACION DE ALCOHOLES, ALQUILACION DE ANILINA CON METANOL, TRANSFERENCIA DE HIDROGENO, CONDENSACION ENTRE ACETOFENONA Y METANOL).

Autor: CANLE LOPEZ MOISES.
Año: 1993.
Universidad: A CORUÑA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA FUNDAMENTAL E INDUSTRIAL PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA AMBIENTAL.

Resumen: SE HAN ESTUDIADO LOS PROCESOS DE CLORACION DE ALFA-AMINOACIDOS Y DE FRAGMENTACION DE (N-X)-ALFA-AMINOACIDOS EN MEDIO ACUOSO.LA CLORACION DE ALFA-AMINOACIDOS TIENE LUGAR POR TRANSFERENCIA DIRECTA DE CLORO DESDE EL OXIGENO DEL ACIDO HIPOCLOROSO AL NITROGENO DEL GRUPO AMINO LIBRE DEL ALFA-AMINOACIDO, ESTANDO EL PROCESO CONTROLADO QUIMICAMENTE Y TRANSCURRIENDO A TRAVES DE UN ESTADO DE TRANSICION CICLICO O ABIERTO SEGUN SEA EL ALFA-AMINOACIDO.LA FRAGMENTACION DE (N-X)-ALFA-AMINOACIDOS TIENE LUGAR EN UNA ETAPA CONCERTADA, A TRAVES DE UN ESTADO DE TRANSICION MAS PARECIDO A LOS PRODUCTOS QUE A LOS REACTIVOS. LA REACCION ES LIGERAMENTE ASINCRONICA, ESTANDO LA ROTURA DEL ENLACE C1-C2 ADELANTADA RESPECTO A LA DEL ENLACE N-X. LA DESCOMPOSICION DE (N-X)-ALFA-AMINOACIDOS EN MEDIO ACIDO PUEDE OCURRIR A TRAVES DE CUALQUIERA DE LAS CUATRO ESPECIES POSIBLES. SE HA DETERMINADO UN (PKA) EN TORNO A O Y -1 PARA EL GRUPO (N-C1)-AMINO.

Autor: CREGO CALAMA MERCEDES.
Año: 1993.
Universidad: SALAMANCA.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: REACTIVIDAD Y SINTESIS EN QUIMICA ORGANICA (PRO 922502) .

Resumen: UN ESQUELETO DE XANTONA HA RESULTADO SER UN ESPACIADOR MUY ADECUADO PARA ASOCIAR GRUPOS CARBONILO DE FORMAMIDAS POR FORMACION DE PUESTES DE HIDROGENO. LA INTRODUCCION DE UN ANILLO DE DINITROTOLILO EN UN ESQUELETO BASE DE LOS RECEPTORES DA LUGAR A UN PROBABLE EFECTO DE TRANSFERENCIA DE CARGA, QUE CONDUCE A LA OBTENCION DE CONSTANTES DE ASOCIACION ELEVADAS EN EL CASO DE ACIDOS Y AMIDAS AROMATICOS. SE HAN DISEÑADO RECEPTORES QUE ACTUAN ESTABILIZANDO EL ESTADO DE TRANSICION EN REACCIONES DE ENOLIZACION DE AMIDAS Y ADICIONES NUCLEOFILAS DE PIRROLIDINA A LA ACRILAMIDA. ESTOS RECEPTORES RESULTAN MUY PROMETEDORES COMO NUCLEOS SOBRE LOS QUE PODRAN LLEVARSE A CABO REACCIONES ENANTIOSELECTIVAS. SE DESCRIBE TAMBIEN LA ACTIVIDAD BIOLOGICA DE ALGUNOS DE LOS COMPUESTOS OBTENIDOS; FRENTE AL CANCER DE PULMON, ENCONTRANDOSE SU ESTUDIO EN FASE "IN VIVO" EN RATON.

Autor: MANCHEÑO REAL M. JOSE .
Año: 1993.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA I PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANICA.

Resumen: EL TRABAJO QUE SE RECOGE EN LA PRESENTE MEMORIA SE DIVIDE EN DOS BLOQUES FUNDAMENTALES: 1. LA EXTENSION DE LA REACCION DE TRANSPOSICION AZA-DI- -METANO (ADPM) A UNA NUEVA SERIE DE DERIVADOS NITROGENADOS ESTABLES DE COMPUESTOS CARBONILICOS B, -INSATURADOS CUYA REACTIVIDAD FOTOQUIMICA NO HABIA SIDO ESTUDIADA CON ANTERIORIDAD; 2. EL ESTUDIO DE LA REACTIVIDAD TERMICA Y FOTOQUIMICA DE COMPUESTOS CARBONILICOS EN PRESENCIA DE ACIDO. EN EL PRIMER CASO EL TRABAJO REALIZADO HA PERMITIDO DETERMINAR QUE LA REACCION DE TRANSPOSICION ADPM NO ESTA LIMITADA A IMINAS Y ACETATOS DE OXIMA, DESCRITOS PREVIAMENTE, SINO QUE PUEDE EXTENDERSE A TODA UNA SERIE DE NUEVOS COMPUESTOS COMO SON ESTERES DE OXIMA Y DERIVADOS DE HIDRAZINA. LA EFICACIA DE LA REACCION ADPM EN FUNCION DE LA NATURALEZA DEL SUSTITUYENTE UNIDO AL NITROGENO ASI COMO DE LA ESTRUCTURA DEL COMPUESTO CARBONILICO DE PARTIDA. POR OTRA PARTE SE HA COMPROBADO LA EXISTENCIA DE PROCESOS DE TRANSFERENCIA ELECTRONICA EN LA REACCION Y SE HA CONSEGUIDO AUMENTAR EL POTENCIAL SINTETICO DE LA MISMA. ASIMISMO, SE HAN DESCRITO CUATRO NUEVAS REACCIONES FOTOQUIMICAS EN LA IRRADACION DE ESTOS DERIVADOS ALGUNAS DE LAS CUALES PRESENTA UN ALTO POTENCIAL SINTETICO. POR OTRO LADO EN LA IRRADIACION DE LOS COMPUESTOS CARBONILICOS EN PRESENCIA DE TRIFLOORURO DE BORO ETERATO SE HA OBSERVADO UNA NUEVA REACCION FOTOQUIMICA PARA LA QUE SE PROPONE UN MECANISMO NORRISH TIPO I HETEROLITICO QUE NO TIENE PRECEDENTES EN LA BIBLIOGRAFIA. ADEMAS SE HA DESCRITO EL PRIMER EJEMPLO DE UNA REACCION DE TRANSPOSICION DE DI- -ETANO EN UN 1,5-DIENO ACICLICO.

Autor: MARTI VIA JOSEP.
Año: 1993.
Universidad: BARCELONA.
Centro de lectura: QUIMICA .
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA FONAMENTAL-QUIMICA ORGANICA (1989-91).

Resumen: LA CONDENSACION BENZOINICA CATALIZADA POR SALES DE TIAZOLIO EN MEDIO BASICO SE PUEDE CONSIDERAR COMO UN MODELO SENCILLO DE DIVERSAS REACCIONES METABOLICAS ESENCIALES CATALIZADAS POR SISTEMAS TIAMINODEPENDIENTES. EN ESTA TESIS DOCTORAL, SE HAN PLANTEADO DIVERSOS ASPECTOS RELACIONADOS CON LA CONDENSACION BENZOINICA GENERALIZADA: A) EN PRIMER LUGAR, SE HA EXPLORADO LA POSIBILIDAD DE NUEVAS REACCIONES ANALOGAS A LA BENZOINICA, PERO CON UN ELECTROFILO DISTINTO A UN ALDEHIDO. B) SE HAN PREPARADO UN GRAN NUMERO DE SALES DE TIAZOLIO QUIRALES, QUE SE HAN UTILIZADO EN LA CONDENSACION BENZOINICA. LOS RENDIMIENTOS Y EXCESOS ENANTIOMERICOS DE BENZOINA SE HAN JUSTIFICADO EN FUNCION DE NUESTRA PROPUESTA MECANISTICA DE QUE LOS BIS(TIAZOLIN-2-ILIDENO)S SON LAS ESPECIES CATALITICAS DE ESTA REACCION. C) DICHA PROPUESTA SE HA ESTUDIADO TEORICAMENTE Y SE HA COMPARADO CON LA DE BRESLOW, APORTANDOSE DATOS A FAVOR DE LA PRIMERA. D) FINALMENTE, SE HA ANALIZADO EL COMPORTAMIENTO DE LA TIAMINA Y DE SU PIROFOSFATO FRENTE A VARIACIONES DE PH Y FRENTE AL COFACTOR DE LA TIAMINA, ESTO ES, EL CATION MG2+.

Autor: RODRIGUEZ HERRERO M. ELENA.
Año: 1993.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA I PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANICA.

Resumen: LA PRESENTE MEMORIA SE OCUPA DE LA SINTESIS DE DERIVADOS CABEZA DE PUENTE, MEDIANTE LOS CUALES SE GENERAN NUEVOS TIPOS DE CARBOCATIONES CABEZA DE PUENTE NO CLASICOS, SOBRE LOS CUALES SE LLEVA A CABO UN ESTUDIO DESDE EL PUNTO DE VISTA EXPERIMENTAL, SOLVOLISIS Y MEDIDAS CINETICAS DE LA SOLVOLISIS, ASI COMO DESDE EL PUNTO DE VISTA TEORICO UTILIZANDO LOS PROGRAMAS MMX (CAMPO DE FUERZAS) Y AMI (SEMI-EMPIRICOS). DESDE UN PUNTO DE VISTA SINTETICO, Y VIA CARBOCATION, SE HAN PREPARADO AMINAS CABEZA DE PUENTE EN ESQUELETOS 1-NORBORNILICOS QUE PRESENTAN INTERES VIROSTATICO. ASI COMO LA SINTESIS ENANTIOESPECIFICA DE DERIVADOS 1,3-CICLOPENTANICOS Y DEL BICICLO (2.1.1)HEXANO, COMO INTERMEDIOS EN LA SINTESIS DE PRODUCTOS DE ALTO INTERES FARMACOLOGICO.

Autor: SBAI ABDELOUAHED.
Año: 1993.
Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA .

Resumen: LAS REACCIONES DE DIELS-ALDER DE COMPUESTOS CARBOCICLICOS QUIRALES CONSTITUYEN UN CAMINO SINTETICO DE GRAN IMPORTANCIA EN LA OBTENCION DE NUMEROSOS PRODUCTOS CON ACTIVIDAD BIOLOGICA. UN ASPECTO ESENCIAL EN ESTE TIPO DE REACCIONES ES EL EFECTO DE LOS CATALIZADORES EN LA SELECTIVIDAD FACIAL. EL ESTUDIO DE ESTE EFECTO DESDE UN PUNTO DE VISTA TEORICO ES EL OBJETIVO FUNDAMENTAL DEL PRESENTE TRABAJO. DADO QUE LA PRIMERA ETAPA EN EL MECANISMO DE LAS REACCIONES CATALITICAS CONSISTE EN LA FORMACION DE UN COMPLEJO ENTRE EL DIENOFILO Y EL ACIDO DE LEWIS, HEMOS LLEVADO A CABO UN ESTUDIO SISTEMATICO DE ESTE TIPO DE COMPLEJOS EN LOS QUE EL GRUPO CARBONILO DEL DIENOFILO HA SIDO REPRESENTADO POR LA MOLECULA DE FORMALDEHIDO. LO QUE NOS HA PERMITIDO DISCUTIR LA NATURALEZA DE LA INTERACCION, LA ESCALA RELATIVA DE ACIDEZ DE LOS DISTINTOS ACIDOS DE LEWIS Y COMPARAR LOS RESULTADOS OBTENIDOS CON DISTINTOS NIVELES DE CALCULO. SE HAN USADO EL METODO SEMIEMPIRICO AM1, METODOS AB-INITIO A NIVEL HARTREE-FOCK, MP2 Y MP4, Y METODOS DE FUNCIONAL DE DENSIDAD, TANTO DENTRO DE LA APROXIMACION LDA COMO INTRODUCIENDO CORRECCIONES DE GRADIENTE. POSTERIORMENTE SE HA LLEVADO A CABO EL ESTUDIO TEORICO DE LAS CICLOADICIONES DE DIELS-ALDER DE DOS TIPOS DE DIENOFILOS QUIRALES ALFA,BETA-BUTENOLIDAS Y ENOATOS CON BUTADIENO Y CICLOPENTADIENO. EN EL CASO DE LAS ALFA,BETA BUTENOLIDAS SE HAN ESTUDIADO EN PRIMER LUGAR LAS REACCIONES SIN CATALIZAR A DISTINTOS NIVELES DE CALCULO, TANTO SEMIEMPIRICOS COMO AB-INITIO, CON EL OBJETIVO DE DISCUTIR LA VALIDEZ DE CADA UNO DE ELLOS, LUEGO SE HA INVESTIGADO EL EFECTO DE LOS CATALIZADORES EN EL MECANISMO DE LA REACCION, EN LA ESTEREOSELECTIVIDAD Y EN LA DIASTEREOSELECTIVIDAD. FINALMENTE, EN LAS REACCIONES DE LOS ENOATOS HEMOS ESTUDIADO EL PAPEL DE LOS EFECTOS ESTERICOS Y ELECTRONICOS EN LA SELECTIVIDAD FACIAL DE LAS REACCIONES NO CATALIZADAS. EL ESTUDIO DE LAS REACCIONES CATALIZADAS NOS HA PERMITIDO DISCUTIR EL EFECTO DE LOS CATALIZADORES EN EL MECANISMO, LA SELECTIVIDAD ENDO/EXO Y LA SELECTIVIDAD FACIAL.

Autor: CAYON COSTA EDUARD.
Año: 1992.
Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA.

Resumen: ESTUDIO MECANISTICO DE LA REACCION SN2AR*. RESOLUCION DEL PROBLEMA DE LA MULTIPLICIDAD DEL ESTADO EXCITADO. MODIFICACION DEL PSORALENO, INCORPORANDOLE UNA FOTOSONDA DERIVADA DEL 4-NITROVERATROL. COMPROBACION DE LA OPERATIVIDAD COMO REACTIVOS DE FOTOMARCAJE. ESTUDIO DEL CONTROL DE LA QUIMICA DE LOS RADICALES ANIONES DERIVADOS DE COMPUESTOS AROMATICOS PI-DEFICIENTES MEDIANTE INTERACCIONES COULOMBICAS.

Autor: MOLERO VILCHEZ M. DOLORES.
Año: 1992.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA I PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANICA.

Resumen: ESTA MEMORIA SE ENMARCA DENTRO DE UNA LINEA DE INVESTIGACION EN LA QUE VIENE ABORDANDO LA REACTIVIDAD Y APLICACIONES SINTETICAS DE LOS COMPUESTOS CARBONILICOS FRENTE AL ANHIDRODO TRIFLUORMETANOSULFONICO, (TF2O). DE ACUERDO CON ELLO, SE PLANTEARON LOS SIGUIENTES OBJETIVOS: A) ESTUDIAR LA REACTIVIDAD DE COMPUESTOS CARBONILICOS FUNCIONALIZADOS CON TF2O, ASI COMO LA NATURALEZA DE LOS INTERMEDIOS IMPLICADOS. B) APLICACION DE LAS POTENCIALES UTILIZADAS SINTETICAS DE DICHOS INTERMEDIOS PARA LA SINTESIS DE HETEOCICLOS FUNCIONALIZADOS. EL ESTUDIO REALIZADO NOS HA PERMITIDO OBTENER RESULTADOS MUY DIFERENTES DEPENDIENDO DE LA NATURALEZA DEL SUSTRATO DE PARTIDA Y DE LAS CONDICIONES EXPERIMENTALES. POR UN LADO, SE HA COMPROBADO LA EXISTENCIA DE UN CARBOCATION TRIFLILOXICARBENIO COMO INTERMEDIO DEL PROCESO, ORIGINADO POR REACCION DEL TF2O CON EL O CARBONILICO, DE FORMA ANALOGA A LO QUE SUCEDE EN EL CASO DE SUSTRATOS NO FUNCIONALIZADOS. POR OTRO LADO, SE HAN DESARROLLADO NUEVAS VIAS SINTETICAS PARA LA PREPARACION DE 5-HALOPIRIMIDINAS, 4-ALCOXIPIRIMIDINAS, 3-ALCOXIISOQUINOLINAS, GAMMA-PIRONAS. TAMBIEN SE HA PUESTO A PUNTO UN PROCEDIMIENTO DE SINTESIS DE DIARILCETONAS POR ACILACION A PARTIR DE ESTERES, A TRAVES DE LA FORMACION DE TRIFLATOS DE ACILO.

Autor: RUIZ ARREBOLA JOSE RAFAEL.
Año: 1992.
Universidad: CORDOBA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: SINTESIS TRANSFORMACION Y DETERMINACION ESTRUCTURAL DE COMPUESTOS ORGANICOS UTILIZABLE EN QUIMICA FINA Y PROCESOS INDUSTRIAL..

Resumen: EN LA TESIS SE ABORDA EL ESTUDIO Y APLICACION DE UNA SERIE DE CATALIZADORES DE PD SOPORTADO EN DIVERSOS ORTOFOSFATOS DE AL PUROS O MEZCLADOS CON SILICE, A LA REDUCCION DE DIVERSOS COMPUESTOS PRECURSORES DE AMINOACIDOS.SE HAN SINTETIZADO UNA SERIE DE CATALIZADORES DE PD VARIANDO EL SOPORTE, LA SAL METALICA IMPREGNANTE, LA TEMPERATURA DE CALCINACION Y EL PROCEDIMIENTO DE REDUCCION, EMPLEANDO HIDROGENO GASEOSO, ALFA-FELANDUENO, (+) O (-)LIMONENO, QUE CONDUCEN A CATALIZADORES MUY ACTIVOS EN LA REDUCCION DE OXIMAS Y DIVERSOS CINAMATOS.COMO SUSTRATOS A REDUCIR SE HAN EMPLEADO PIRUVATONINAS DE METILO Y ETILO, OXIMAS DEL ACIDO BENZOILFORMICO Y DERIVADOS DE EL, CINAMATOS DE METILO Y ETILO Y OTROS.LA REDUCCION DE ESTOS COMPUESTOS POR TRANSFERENCIA DE HIDROGENO HA DADO UN PRODUCTO DE ADICION DE LA OXIMA AL DOBLE ENLACE DE LOS DADORES.