ORGANOMETALICOS

Autor: BOTELLA SEGURA LUIS.
Año: 2004.
Universidad: ALICANTE.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS UNIVERSIDAD DE ALICANTE.

Resumen: En la presente memoria se describe la síntesis de diversos paladaciclos derivados de oximas con grupos OH, que aumentan su solubilidad en agua. Estos paladaciclos se pueden preparar a partir de materiales fácilmente asequibles y se pueden usar como catalizadores en diferentes reacciones de acoplamiento carbono-carbono en agua.En el primer capítulo se detalla la preparación de los paladaciclos a partir de las correspondientes cetonas y se estudia su actividad catalítica en la reacción de Suzuki-Miyaura en agua y en medios acuosos. Los acoplamientos de todo tipo de haloarenos con ácidos arenoborónicos para generar los correspondientes bifenilos se pueden llevar a cabo en agua a reflujo o en mezclas MeOH/H2O a temperatura ambiente con valores de TON de hasta 105 y de TOF de hasta 5.3x104 h-1. De esta manera se han preparado entre otros, algunos bifenilos que tienen actividad farmacológica. El paladaciclo se ha podido reciclar y ha mostrado ser mucho más activo en estas reacciones que sales de paladio como Pd(OAc)2 y Li2PdCl4. Esta es la primera vez que se acoplan cloroarenos con ácidos arenoborónicos en agua. También se han generado enlaces Csp2-Csp3 acoplando ácidos alcanoborónicos con haloarenos en agua a reflujo o cloruros alílicos y bencílicos con ácidos arenoborónicos en mezclas acetona/H2O a temperatura ambiente, sintetizando de esta manera los correspondientes alquilarenos y diarilmetanos.En el segundo capítulo se estudia la actividad catalítica de los paladaciclos derivados de oximas en la reacción de Mizoroki-Heck en agua y en medios acuosos. En primer lugar se estudia la reacción de yodo- y bromoarenos tanto con alquenos monosustituidos con grupos atrayentes de electrones como con estirenos, con valores de TON de hasta 5.9x104. Las reacciones con yodoarenos se pueden llevar a cabo en agua a reflujo tanto con los paladaciclos derivados de oximas como con Pd(OAc)2, mientras que los bromoarenos sólo reaccionan con los paladaciclos como catalizadores en mezclas de N,N-dimetilacetamida y agua. Algunas de estas reacciones se pueden completar en pocos minutos usando calefacción por microondas, alcanzándose valores de TOF de hasta 4.9x104 h-1. De esta manera se han preparado derivados del ácido cinámico y estilbenos con una importante actividad biológica. Usando las mismas condiciones se han arilado diastereoselectivamente distintos alquenos disustituidos, lo que ha permitido la síntesis de alquenos trisustituidos. Controlando la estequiometría y la cantidad de paladio, los paladaciclos derivados de oximas han permitido diarilar alquenos monosustituidos, siendo el Pd(OAc)2 un catalizador inactivo en este tipo de acoplamientos. También se ha llevado a cabo la arilación qimioselectiva del dietilacetal de la acroleína, bien con K2CO3/TBAA/KCl en DMA o bien con Cy2NMe/TBAB en DMA/H2O, para obtener con elevados rendimientos los correspondientes cinamaldehídos o los 3-arilpropanoatos de etilo respectivamente. En muchos de los casos, esta es la primera vez que estos procesos se llevan a cabo en agua o en medio acuosos.

Autor: SÁNCHEZ ROSELLÓ MARÍA.
Año: 2004.
Universidad: VALENCIA.
Centro de lectura: FACULTAD DE FARMACIA.
Centro de realización: FACULTAD DE FARMACIA.

Resumen: En la actualidad cada vez es mayor el interés médico y biológico por disponer de nuevos peptidomiméticos conformacionalmente rígidos poseedores de unidades de aminoácidos cíclicos fluorados en la cadena peptídica. En este sentido, en esta Tesis se han desarrollado nuevos procedimientos que permiten la síntesis de aminoácidos cíclicos fluorados y sus derivados con enlace peptídico, lactamas fluoradas. Para ello se han utilizado secuencias sintéticas en las que el paso clave es una reacción de metátesis, bien con cierre de anillo (RCM) o cruzada (CM).El trabajo consta de tres Capítulos: Capítulo 1: Síntesis de e-lactamas fluoradas mediante metátesis con cierre de anillo (RCM).En este capítulo se han sintetizado derivados monoinsaturados a, a-difluorados de e-caprolactama utilizando la reacción de metátesis con cierre de anillo (RCM) como etapa clave del proceso. Además en este capítulo también se ha estudiado la secuencia RCM-isomerización que conduce a las correspondientes enamidas cíclicas de 7 miembros.Capítulo 2: Aplicación de la reacción de metátesis cruzada a la síntesis de b-aminoácidos cíclicos g,g-difluorados.Este Capítulo consta de dos partes: en la primera se ha estudiado la reactividad de cloruros de imidoílo fluorados en reacciones de metátesis cruzada (CM) con distintos tipos de sustratos olefínicos. En la segunda parte se han aplicado las mejores condiciones a la síntesis de b-aminoácidos cíclicos g,g-difluorados. La secuencia sintética consistió en una reacción de metátesis cruzada entre cloruros de imidoílo y ésteres monoinsaturados, seguida de reducción del doble enlace, ciclación intramolecular y reducción de la función imino/enamino, lo que dió lugar a los derivados cíclicos de los b-aminoácidos fluorados objetivo.Capítulo 3: Síntesis en disolución, en fase sólida, y fluorosa de a-aminoácidos cuaternarios cíclicos b,b-difluorados mediante RCM.Para ello se utilizaron como compuestos de partida haluros de imidoílo fluorados. Las etapas sucesivas de la secuencia sintética en disolución: alcoxicarbonilación; funcionalización del a-iminoéster obtenido y ciclación mediante RCM, condujeron a derivados cíclicos precursores de los a-aminoácidos cuaternarios b,b-difluorados objetivo. Posteriormente, se llevó a cabo la síntesis de los mismos derivados en fase sólida a partir de un a-iminoéster anclado a una resina y, además, se obtuvieron estos mismos compuestos mediante la denominada síntesis fluorosa, técnica de reciente desarrollo en la que se utilizan cadenas perfluoroalquiladas como sistema de anclaje o soporte.

Autor: BLANCO VAL M. YOLANDA.
Año: 2004.
Universidad: VALLADOLID.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: Estudio de la sililcupración de aleno en presencia de nuevos electrófilos como la función nitrilo con el fin de observar el grado de generalidad de la reacción y las posibles aplicaciones de los sintones sililados resultantes en otros procesos de interés sintético.

Autor: PLA QUINTANA ANNA.
Año: 2004.
Universidad: GIRONA.
Centro de lectura: FACULTAT DE CIÈNCIES.
Centro de realización: UNIVERSIDAD DE GIRONA.

Resumen: La presente tesis se ha basado en la caracterización estructural y en el estudio de las propiedades catalíticas de nuevos complejos de paladio(0) con ligandos triolefínicos conteniendo unidades de ferroceno. En una primera fase se ha desarrollado la síntesis de estructuras de tipo (E, E, E)-1,6,11-trisarilsulfonil-1,6,11-triazaciclopentadeca-3,8,13-trieno conteniendo des de una hasta tres unidades de ferroceno y se ha estudiado su complejación con paladio(0). Mediante estudios electroquímicos se ha evaluado su posible aplicación en el reconocimiento molecular electroquímico. Aunque este tipo de estructuras no han resultado válidas para procesos de reconocimiento, el estudio electroquímico ha permitido determinar que la presencia del ferrocenilo influye en las propiedades redox del metal complejado. Se ha descrito también la obtención de macrociclos pentaolefínicos análogos de 25 miembros conteniendo unidades de ferroceno y se ha estudiado de igual forma su complejación con paladio(0). En una segunda parte se han evaluado las propiedades catalíticas del complejo (E, E, E)-6,11-bis[(p-metilfenil)sulfonil]-1-ferrocenilsulfonil-1,6,11-triazaciclopentadeca-3,8,13-trienopaladio(0) en reacciones clásicamente catalizadas por paladio tales como el acoplamiento cruzado de Suzuki o la reacción de Heck demostrándose que es un catalizador activo en este tipo de reacciones siendo además posible su recuperación y reutilización. En el caso concreto de la reacción de Heck se han utilizado sales de diazonio como agentes arilantes y cabe destacar que hemos descrito el primer sistema catalítico recuperable y reutilizable para este tipo de reacciones. El rol mecanístico de nuestro complejo de paladio en la reacción de Heck con sales de diazonio ha sido evaluado mediante espectrometría de masas con ionización por electrospray. Finalmente en una tercera parte estructural se ha estudiado el comportamiento espectroscópico de los antes mencionados complejos de paladio(0) conteniendo des de tres unidades arílicas iguales hasta tres de distintas. Mediante RMN y difracción de rayos-X se ha determinado que la complejidad estereoquímica de los complejos deriva de los isómeros que pueden formarse mediante complejación del metal con cada una de las caras de los tres dobles enlaces contenidos en la estructura.

Autor: VISPE PALACÍN EUGENIO.
Año: 2003.
Universidad: ZARAGOZA.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: La reacción de epoxidación es muy importante desde el punto de vista sintético debido a la gran versatilidad de los epóxidos como intermedios de síntesis. Desde el punto de vista de la química sostenible el oxidante de elección es el oxígeno molecular, sin embargo, la escasez de catalizadores capaces de activarlo, junto con la necesidad de usar un reductor y la dificultad para controlar la reacción de combustión hacen que se prefiera otro tipo de oxidantes. Después del oxígeno molecular los siguientes oxidantes son la familia de los hidroperóxidos, de los cuales el peróxido de hidrógeno es el que tiene mayor cantidad de oxígeno activo. El objetivo planteado para este trabajo fue el desarrollo de catalizadores de titanio soportado eficaces en la epoxidación de alquenos con peróxido de hidrógeno diluido. Para ello se optimizaron las condiciones de reacción y se estudiaron todas las variables que permiten modificar un catalizador soportado, que son: el tipo de ligandos que acompañan al titanio, la dispersión de los centros de titanio, el tipo de soporte utilizado y las propiedades de hidrofilia/hidrofobia del soporte. Los catalizadores se prepararon por reacción de Ti(OiPr)4 con sílice amorfa Merck 60. El estudio de actividad se llevó a cabo en la reacción de epoxidación de ciclohexeno debido a que en esta reacción concurren todos los mecanismos de consumo del peróxido de hidrógeno, por lo que, a pesar de la complejidad de la reacción, proporciona una información relativa a las prestaciones del catalizador que no proporcionan otros alquenos como el cicloocteno. Las condiciones de reacción tienen una gran importancia en la selectividad de la reacción, de manera que la adición lenta del oxidante permite minimizar la participación de la vía radicalaria de consumo del oxidante, lo que produce un notable incremento de la epoxidación por el mecanismo directo. Además, la minimización de la vía radical permite recuperar mejor el catalizador, que sufre menor adsorción de subproductos y menor lixiviación de titanio. Esto indica que los subproductos derivados de la reacción radicalaria son responsables, al menos en parte, de la desactivación del catalizador. La presencia de grupos alcóxido en el catalizador permite su intercambio con ligandos de distinta basicidad. El estudio de la acidez muestra que se puede modular la actividad de los catalizadores modificando la acidez de Lewis de los centros de titanio. Sin embargo este estudio indica que es inevitable obtener alta tasa de hidrólisis si se desea obtener altos valores de conversión por el mecanismo directo. El estudio de la dispersión de los centros de titanio muestra que la disminución de la carga de metal soportado permite incrementar la epoxidación por el mecanismo directo hasta el 56 %. El estudio del soporte muestra que el uso de un soporte amorfo no poroso (Aerosil 200) permite alcanzar hasta el 71 % de epoxidación por el mecanismo directo, mientras que el uso de un soporte semicristalino (MCM-41( no mejora los resultados obtenidos con un soporte amorfo como es la sílice Merck 60). La silanización de los hidroxilos superficiales permite obtener soportes con menor polaridad superficial. El tratamiento con cloruro de dimetiloctadecilsililo (C18) produjo un soporte más polar que el tratamiento con hexametildisilazano (TMS). La silanización permite obtener catalizadores con mejores prestaciones que las de los catalizadores preparados con soporte sin silanizar. Así, en el caso de C18 se llega a alcanzar hasta el 87 % de epoxidación por el mecanismo directo. Desafortunadamente el incremento de la hidrofobia no permite disminuir la hidrólisis del epóxido. El tratamiento de la sílice con un cloruro de ácido seguida de la hidrólisis de los enlaces éster formados produce un soporte notablemente más polar que el soporte original. El catalizador preparado con el soporte hidrófilo permite alcanzar prestaciones similares a las obtenidas con el catalizador preparado con el soporte hidrófobo, sin embargo se recupera notablemente mejor que éste último. El ensayo de este catalizador en la epoxidación de otros alquenos de distinta reactividad que el cichohexeno, como son el alcohol alílico o el 1-octeno, mostró que se pueden obtener selectividades en epóxido de entorno al 90 % con conversiones similares a las obtenidas para TS-1. Los resultados obtenidos muestran que a partir de sólidos amorfos y mediante transformaciones sencillas se pueden obtener catalizadores con prestaciones similares a las obtenidas con sólidos cristalinos.

Autor: IGNACIO HORRILLO JOSÉ MIGUEL.
Año: 2003.
Universidad: BURGOS.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: La cicloisomerización de compuestos organolíticos insaturados proporciona una ruta regioespecífica y altamente estereoselectiva para la preparación de sistemas carbocíclicos y heterocíclicos funcionalizados. En este contexto, y continuando con el trabajo comenzado en nuestro grupo de investigación, se ha estudiado la reactividad de diferentes organolíticos funcionalizados en reacciones de carbolitiación intramolecular de dobles enlaces litiados. De este modo, se ha descrito la carbolitiación intramolecular, via un cierre regioselectivo 5-exo, de N,N-bis(2-litioalil)aminas, lo que ha conducido al desarrollo de una nueva ruta sintética para la obtención de derivados de dihidropirrol y pirrol 3,4-funcionalizados-2,5-no sustituidos. El tratamiento de los dianiones resultantes tras la ciclación con ésteres carboxílicos ha permitido la preparación selectiva, dependiendo de las condiciones de la reacción, de derivados pirrólicos carbonílicos y de derivados de ciclopenta[c]pirrol hidroxilados. Además, se ha comprobado la generalidad de esta nueva reacción de carbometalación respecto a la estructura de los sustratos de partida mediante su extensión a los dianiones procedentes de 2,6-dibromo-1,6-heptadienos, lo que ha conducido a la preparación de diferentes derivados de ciclopenteno funcionalizados en las posiciones 1 y 2. Los cálculos teóricos realizados para la ciclación del 2,6-dilitio-1,6-heptadieno apoyan que estos procesos transcurren mediante una reacción de carbolitiación intramolecular. Asimismo, se ha desarrollado una nueva metodología sencilla y directa, en una reacción one-pot y a partir de sustratos fácilmente asequibles, para la síntesis de derivados indólicos funcionalizados regioselectivamente en posición 3 mediante la carbolitiación intramolecular de 2-litio-N-2-litioalilanilinas. Por otro lado, se han preparado nuevas familias de compuestos heterocíclicos fusionados con esqueleto indólico, tales como tetrahidropirido[1,2-a]indoles, dihidroindolo[1,2-b]isoquinolinas y pirimidino[1,6-a:3,4-a']diindoles, mediante la formación de 1,5-dianiones derivados del indol y su posterior tratamiento con electrófilos bidentados. Finalmente, se ha desarrollado un nuevo grupo protector de tipo alílico, el 2-aril-2-propenilo, para aminas, amidas y sulfonamidas. La metodología desarrollada para la reacción de protección-desprotección es general, selectiva y operacionalmente sencilla. El paso clave para la eliminación del grupo protector implica, probablemente, una reacción de carbolitiación intermolecular.

Autor: PÉREZ HERRERA RAQUEL.
Año: 2003.
Universidad: ALICANTE.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: En la presente memoria se aborda el estudio mecanístico de la reacción de litiación catalizada por arenos. Este estudio se plantea desde el punto de vista comparativo entre el anión radical, considerado como la especie reactiva, y el dianión del areno, cuya participación y relevancia en el proceso se propone aquí. A tal efecto, se describe un estudio mecanístico de la reactividad mostrada por los aniones radicales y dianiones de diferentes arenos como agentes de transferencia electrónica en sus reacciones frente a haluros orgánicos, mostrando en algunos casos una reactividad diferente e indicativa del protagonismo del dianión en estos procesos. En el Capítulo I se describe el estudio comparativo de las reactividades mostradas por el anión radical y el dianión del naftaleno frente a cloruros orgánicos, así como un análisis de los productos obtenidos en estas reacciones. Estas especies se utilizan posteriormente para la obtención de compuestos organolíticos. También se muestran dos clases de reacciones para las cuales dichas especies presentan reactividades diferentes. En el Capítulo II se describe el estudio comparativo de las reactividades mostradas por el anión radical y el dianión del naftaleno frente a fluoruros orgánicos, así como un análisis de los productos obtenidos en estas reacciones. También se emplean en este estudio diferentes aniones radicales y dianiones de arenos frente a un fluoruro alquílico primario conf ines sintéticos. Con el empleo del 4,4'-di-terc-butilbifenilo (DTBB) se consigue obtener el orangolítico procedente de una fluoruro primario por primera vez.

Autor: MARTIN ROMO RUBEN.
Año: 2003.
Universidad: BARCELONA.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.

Resumen: La glicobiología ha experimentado una extraordinaria expansión en los últimos años debido al descubrimiento de muchos procesos biológicos en los que los carbohidratos juegan un papel fundamental. La posibilidad de bloquear o modificar estos procesos utilizando inhibidores de glicosidasas ha permitido diseñar nuevas estrategias para muchas de las aplicaciones terapéuticas o desrodenes metabólicos como el cáncer, sida o diabetes, razon por la cual los inhibidores de glicosidasas han suscitado un gran interés en la comunidad científica. La presente tesis doctoral ha permitido desarrollar una nueva metodología para la Síntesis enantioselectiva de Inhibidores de glicosidasas con estructura de pirrolidina polihidroxilada, piperidina polihidroxilada y indolzidina polihidroxilada, a partir de reacciones de apertura regioselectiva de epoxialcoholes en posición C2 o C3 y reacciones de metátesis con cierre de anillo ("ring-closing metathesis"). Se ha potenciado la aplicabilidad de las alilaminas quirales como importantes intermedios sintéticos en compuestos con interés biológico como por ejemplo el importante aminoácido 3,4-hidroxiprolina y la desoxiribosimina, un inhibidor de glucosidasas, manosidasas y galactosidasas. Se ha llevado a cabo la síntesis del intermedio clave en la síntesis de piperidinas polihidroxiladas, mejorando todas las síntesis precedentes descritas en la literatura. Su preparación constituye una síntesis total formal de importantes inhibidores de glicosidasas. Se ha aplicado la versatilidad sintética de este intermedio en una nueva síntesis total de la 1-desoximanojirimicina, inhibidor de manosidasas y fucosidasas. Por otro lado se ha llevado a cabo una nueva aproximación al diseño de nuevos compuestos con potencial uso como inhibidores de glicosidasas introduciendo nuevas funcionalidades en posición C2 del anillo de piranosa. Finalmente se ha llevado a cabo una síntesis total formal de indolizidinas polihidroxiladas, como la Swainsonina, importante inhibidor de manosidasas y utilizada actualmente en terapia contra el cancer y la 2-Epi-Swainsonina, inhibidor de manosidasas y amiloglicosidasas.

Autor: ROSALES MARTÍNEZ ANTONIO .
Año: 2003.
Universidad: GRANADA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: En la presente Tesis Doctoral se ha realizado un amplio estudio sobre la aplicación de catalizadores de titanoceno en aperturas de epóxidos (oxiranos) que han permitido desarrollar nuevas metodologías de síntesis de alcoholes, alquenos y alcoholes alílicos, dependiendo de las condiciones de reacción empleadas. Es de destacar que fruto de estas investigaciones se ha desarrollado un nuevo procedimiento que permite regenerar el complejo de titanoceno -Cp2TiCl2 y por tanto, emplear éste en cantidades catalíticas. Este mismo complejo de titanio ha sido satisfactoriamente empleado para reducir cetonas aromáticas y alicíclicas a los correspondientes alcoholes lo que constituye un nuevo procedimiento de reducción de este tipo de funciones. Cuando los substratos de partida son epoxi-alquenos, en concreto, epoxi-germacrolidas el tratamiento de estos derivados con bis(ciclopentadienil)titanio dicloruro produce ciclaciones radicalarias conduciendo a derivados de eudesmanolidas funcionalizadas con buenos a altos rendimientos, constituyen un buen procedimiento de síntesis de este tipo de productos naturales algunos de los cuales poseen potencial interés biológico.

Autor: GARCÍA CUADRADO DOMINGO.
Año: 2003.
Universidad: ALCALA.
Centro de lectura: FACULTAD DE FARMACIA.
Centro de realización: FACULTAD DE FARMACIA (UNIVERSIDAD DE ALCALÁ).

Resumen: El trabajo recogido en esta memoria demuestra que diferentes cationes de tipo haloazinio y haloquinolizinio, pueden participar en reacciones de acoplamiento C-C catalizadas por paladio (Pd), como la reacción de Stille, Negishi, Suzuki y Sonogashira. Se ha comprobado que la reacción de Stille es un método general de funcionalización de estos cationes heteroaromáticos, actuando éstos como electrófilos, con algunas limitaciones con estannanos de tipo alquenilo y/o heteroarilos p-deficientes. Se ha intentado la síntesis del trialquil estannano del catión heteroaromático por reacción de acoplamiento catalizada por Pd con hexametil- o hexabutildiestanano. Aunque esta metodología no ha conducido a la síntesis de dicho compuesto, ha resultado un método eficaz de síntesis de bis-sales, algunas de ellas como los bis-quinolizinios no accesibles por otros métodos. Debido a la toxicidad de los estannanos se han buscado métodos alternativos de funcionalización catalizados por Pd. En este contexto, se ha demostrado que la reacción de Suzuki puede usarse como alternativa a la de Stille, obteniéndose de manera sencilla derivados de quinolizinio, con algunas excepciones. La reacción de Negishi transcurre con formación del organometálico del catión heteroaromático, pero los productos del acoplamiento con yoduros de arilo se obtienen con rendimientos bajos. Sin embargo, esta reacción permite realizar acoplamientos cruzados con distintos bromoquinolizinios, conduciendo a distintos regioisómeros que no se pueden sintetizar por reacción de homoacoplamiento de Stille, aunque estos no se han conseguido aislar de la mezcla de sales formada en el medio de reacción. También se ha estudiado por primera vez la reacción de Sonogashira sobre cationes heteroaromáticos, comprobándose que es un método general de funcionalización de quinolizinios, independientemente de la posición. Esta reacción se ha aplicado a una aproximación sintética a macrociclos rígidos que contengan en su estructura el sistema de piridinio.

Autor: LÓPEZ LÓPEZ JUAN LUIS.
Año: 2003.
Universidad: MURCIA.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.

Resumen: Se aborda la síntesis de [3] y [5]- ferrocenofanos orientada al posterior de dos propiedades que presentan estos compuestos: la transferencia electrónica intramolecular y la utilidad como sensores ópticos y electroquímicos selectivos de iones. El primer capítulo describe la síntesis de diversos precursores versátiles u la obtención final de ferrocenofanos que presentan un puente rígido y un átomo de nitrógeno adecuadamente comunicado con la unidad ferrocénica. Los siguientes capítulos constan de una introducción con una visión general y actualizada del concepto y la importancia de la comunicación electrónica y del reconocimiento de iones. Para la caracterización de estas propiedades en los compuestos preparados se utilizan las pertinentes técnicas, que incluyen las electroquímicas (voltamperogramas, etc), espectrofotometría UV-visible-NIR, espectroscopía Mössbauer, EPR además de cálculos teóricos, aparte de las técnicas rutinarias en la caracterización estructural de compuestos orgánicos (IR, RMN, masas). El último capítulo aporta una visión global sobre distintos procesos de estabilización de cationes en alfa al ferroceno, que confluyen en un intermedio diferrocenil-metilio aislado, apoyándose tanto en sus datos espectrocópicos como en los geométricos obtenidos a partir de los cálculos ab initio (DFT) realizados.

Autor: MATEOS GUTIERREZ CARLOS.
Año: 2003.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.

Resumen: En esta memoria se abordan las aplicaciones sintéticas de la reacción imino-Diels-Alder de 2-amino-1,3-butadienos con iminas derivadas de aldehídos aromáticos que proporcionan una ruta de acceso muy adecuada para la síntesis de piperidinas funcionalizadas. Estos compuestos se transformarán a continuación para generar heterociclos nitrogenados más complejos. Los resultados se han estructurado en dos partes de la siguiente forma: En la PARTE A se tratan las reacciones de los aminodienos con iminas en disolución. En el capítulo 1 se emplean iminas que portan un sustituyente vinilo unido mediante una cadena carbonada al nitrógeno y las transformaciones posteriores que conducen a alcaloides bicíclicos de indolizidina y quinolizidina funcionalizados. En el capítulo 2 el uso de varios dienos y varias iminas con tamaños variados permite la preparación de biciclos nitrogenados con diversos tamaños de anillo mediante una metodología más directa. En ambos casos se aplica una ruta sintética común, de manera convergente y en un número reducido de pasos. Los dos pasos clave de la síntesis son la reacción de cicloadición entre el aminodieno yla imina y la reacción de metátesis con ciclación que permite la construcción del esqueleto bicíclico. En la PARTE B se estudia la reactividad de los 2-animo-1,3-butadienos con iminas ancladas a un soporte sólido. La metodología desarrollada permite la obtención de piperidinas mediante un proceso en paralelo y con un alto grado de diversidad. El procedimiento ha demostrado ser bastante general de forma que puede utilizarse una gran variedad de sustituyentes. Además, la posibilidd de llevar a cabo transformaciones en los cicloaductos antes de la liberación proporciona una fuente adicional de diversidad en el esqueleto de piperidina.

Autor: FERNANDEZ HERNANDEZ MANUEL ALEJANDRO.
Año: 2003.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUÍMICA .
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.

Resumen: La presente memoria está dividida en dos partes bien diferenciadas. La Parte A, está dedicada al estudio de la reactividad de los 2-amino-1, 3-butadienos en reacciones imino-Diels-Alder catalíticas, así como a la aplicación de estos dienos en reacciones de catálisis asimétrica. La Parte B versa sobre la reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por paladio de halogenuros de alquenilo con aminas, orientadas a la síntesis de enaminas, iminsa, 2-aminodienos e indoles. Esta parte está divida a su vez en dos grandes capítulos, en el primero de los cuales se presenta, primeramente, un estudio de las reacciones de aminación de halogenuros de alquenilo, dando lugar a un nuevo método alternativo para la síntesis de enaminas, iminas y 2-amino-1,3-butadienos. Además, se mostrará una primera incursión en la química asistida por energía de microondas, mostrándose los resultados inicialmente obtenidos con un microondas casero, en la utilización de esta energía en las reacciones de aminación descritas con anterioridad. En el segundo capítulo se describen los estudios de competencia llevados a cabo entre halogenuros de alquenilo y arilo, los cuales nos proporcionarán el orden de reactividad de estos sistemas. Esta diversa reactividad puede ser utilizada en la programación de reacciones secuenciales o en cascada, y donde una primera aplicación se muestra en nueva síntesis de indoles a través de una reacción secuencial tipo tandem aminación-Heck.

Autor: BARDALES SANTOS EVA .
Año: 2003.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUIMICA.

Resumen: En esta memoria de se describen nuevas aplicaciones en síntesis orgánica del diyoduro de samario, dedicando especial atención a la preparación de productos orgánicos a través de procesos selectivos. En el primer capítulo se recogen los resultados obtenidos en la reacción de b-eliminación de b-cloro-b-trialquilsilialcoholes O-acetilados provocada por Sml2 obteniéndose de esta forma (Z)-vinilsilanos con alta o total diastereoselección. En el segundo capítulo se describe la síntesis de ésteres (E)-a,b-insaturados con alta o total diastereoselección. A continuación, se muestra la reacción secuencial de eliminación-reducción de a,b-epoxiésteres promovida por diyoduro de samario, en presencia de agua, obteniéndose ésteres saturados. Si en un lugar de agua se emplea agua deuterada, se obtienen los correspondientes 2,3-dideuterioésteres. En el tercer capítulo se describe la apertura reductiva de a,b-epoxiamidas producida por diyoduro de samario, en presencia de agua, obteniéndose a-hidroxiamidas aromáticas y b-hidroxiamidas alifáticas. Cuando se emplea agua deuterada en lugar de agua, se obtienen las correspondientes b-deuterio-a-hidroxiamidas aromáticas o a-deuterio-b-hidroxiamidas alifáticas. Al cambiar el medio prótico en la apertura reductiva de a,b-epoxiamidas alifáticas, empleando metanol, se obtienen a-hidroxiamidas alifáticas. A continuación, se describe la preparación de a-hidroxiamidas b,y-insaturadas en las que el doble enlace C-C se genera con alta o total regioselectividad y E-diastereoselección mediante el empleo de di- o triyoduro de samario catalítico. También, se describe un método one pot de síntesis de a-hidroxiamidas b,y-insaturadas, generando el diyoduro de samario en el medio de reacción a partir de samario metal y diyodometano. En los últimos apartados se muestra la síntesis de amidas (Z)- y (E)-a,b-insaturadas con total o alta diastereoselección y la síntesis de amidas saturadas o 2,3-dideuterioamidas empleando Sml2/H2O o Sml2/D2O, respectivamente.

Autor: FERNANDEZ RODRIGUEZ MANUEL ANGEL .
Año: 2003.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUIMICA.

Resumen: La presente memoria describe los obtenidos en el desarrollo de la química de los complejos carbeno de Fischer I,I-insaturados. En el capítulo primero se emplean complejos alquenilcarbeno de Fischer para acceder a pirrolidin-2-onas de forma regio- y diastereoselectiva a través de la cicloadición 1,3-dipolar con iluros de azometino. Esta metodología se aplica a la síntesis de un compuesto con actividad farmacológica: el (+)-Rolipram. En el capítulo segundo se aborda el estudio de la reactividad de complejos alquinilcarbeno de Fischer con distintos tipos de orto-quinodimetanos. Uno de ellos permite acceder a benzo[b]fluorenos, mediante un proceso tándem cicloadición [4+2]/ciclopentanulación o a nuevos complejos alquinilcarbeno en función del complejo de partida empleado. Otro de los ortoquinodimetanos utilizados conduce a la formación de carbociclos de siete eslabones a través de una cicloadición formal [4+3]. El capítulo tercero está dedicado a la reacciones en cascada de complejos alquinilcarbeno de Fischer con olefinas biciclicas y otros reactivos (acetilenos internos o alquenos electrónicamente ricos o neutros); estos procesos conducen a estructuras policíclicas altamente funcionalizadas mediante procesos multicomponente. También en este capítulo se presentan otras reacciones en cascada entre complejos alquinilcarbeno y acetilenos. Por último, se describe un proceso tipo Pauson-Kand catalizado por complejos de cromo y wolframio entre olefinas bicíclicas y acetilenos. Finalmente, en el cuarto capítulo se desarrolla el proceso de ciclopropanación de complejos alquinilcarbeno de Fischer con olefinas electrónicamente deficientes, que resulta ser diastereoselectivo con alquenos terminales. También se presentan otro tipo de reactividades con aldehidos y cetonas y se apunta una metodología para recuperar el fragmento metálico del medio de reacción.

Autor: GONZALEZ FERNANDEZ DAVID.
Año: 2003.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.

Resumen: El grafito sintético se emplea en multitud de áreas industriales tales como metalurgia, aeroespacial, eléctrica, química, nucelar, etc. La selección de los materiales precursores es el primero y más crítico paso en la fabriación del grafito sintético y va a determinar, en gran medida, las aplicaciones y el coste final del producto. Las antracitas, con contenidos en carbono mayor 90%, y una estructura macromolecular de anillos condesados que les confiere un cierto orden tridimensional, son potenciales precursores de grafito sintético. El objetivo final de esta tesis es preparar materiales grafíticos con características estructurales adecuadas para ser utilizados en apliaciones industriales, utilizando antracitas españolas como precursores y mediante tratamiento a altas temperaturas. Para llevar a cabo esta Tesis Doctoral y cumplir con los objetivos propuestos se seleccionaron una antracita, ATO, y una semiantracita, AF, de rango y características diferentes. Las antracitas se caracterizaron,tanto por lo que respecta a su composición petrográfica y textura, como a la cuantía, distribución y composición de las partes orgánicas y mineral. Además, se separaron en fracciones densimétricas de diferentes contenidos en materia mineral pero cuya materia orgánica tiene características similares. Los elementos inorgánicos se analizaron mediante Fluorescencia de rayos X en las antracitas de partida y las fracciones densimétricas. Las antracitas y sus correspondientes fracciones fueron carbonizadas a 1000ºC para posteriormente ser grafitizadas a temperaturas de 2000, 2200, 2300, 2400, 2500, 2600, 2700 y 2800 ºC, en flujo de Ar, empleando diferentes tiempos de residencia. Por último, los materiales grafíticos obtenidos se caracterizaron con la finalidad de estimar el grado de ordenamiento de su estructura. Para ello, se determinó su densidad real, y se analizaron mediante difracción de rayos X, espectroscopía Raman y microscopía electrónica. Los materiales grafíticos preparados a partir de las antracitas estudiadas, especialmente de AF y de algunas de sus fracciones densimétricas, a temperaturas= 2400 ºC, tienen características estructurales, por lo que a grados de ordenamiento bi y tridimensional de los microcristales se refiere, comparables con las correspondientes a grafitos sintéticos que son actualmente utilizados en diversas aplicaciones industriales. La grafitización de las antracitas transcurre en dos segmentos de temperatura bien diferenciados. Durante el primer segmento se produce un significativo incremento del orden estructural de los materiales; mientras que, sin embargo, la posterior evolución de las estructuras grafíticas es muy limitada debido a la presencia entre los microcristales de carbono amorfo y/o desordenado que impide su coalescencia. La materia mineral, particularmente algunos de sus constituyentes, como los aluminosilicatos y los compuestos de hierro, actúan como catalizadores durante la grafitización de las antracitas. El efecto catalítico de la materia mineral está relacionado además de con su cantidad y composición, existiendo buenas correlaciones lineales entre los contenidos en cenizas y en los elementos A1, Si, K y Fe de las antracitas y los parámetros cristalinos de los materiales preparados a partir de ellas, con su presencia en partículas mixtas en las cuales existe un asociación intrínseca materia orgánica/materia mineral, específicamente si se encuentra finamente distribuida en la matriz orgánica grafitizable lo que potencia dicho efecto catalítico. En este sentido, la disminución del tamaño de partícula de la antracita de partida que conlleva una disminución de la proporción de partículas mixtas, reduce el efecto catalítico de la materia mineral en la grafitización de la misma, lo que se traduce en i) un aumento de la temperatura a la cual el segundo segmento de grafitización, y ii) una mayor evolución estructural de los materiales durante el segundo segmento debido al incremento de la temperatura de colapso de los poros. La capacidad de las antracitas para grafitizar depende, entre otros factores, de la ansiotropía de la textura desarrollada durante la carbonización, la cual está relacionada con su contenido en hidrógeno y microtextura. Así, la semiantracita AF con mayores contenidos de hidrógeno y materia mineral, así como un carbonizado con una anisotropía de la textura más desarrollada, es mucho más grafitizable que ATO. Las relaciones de la intensidad de la banda D en sus diferentes formas y la anchura de la banda G son indicadores válidos de la orientación cristalina de los materiales grafíticos, obtenidos a partir de antracitas. La información proporcionada por la espectroscopía Raman y la difracción de rayos X sobre el ordenamiento y orientación estructural de las antracitas grafitizadas pone de manifiesto que ambas técnicas han de ser consideradas complementarias.

Autor: SUAREZ GARCIA FABIAN .
Año: 2003.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUIMICA.

Resumen: El presente trabajo depende contribuir al conocimiento de las trasnformaciones químicas que tienen lugar durante el proceso de preparación de carbones activación química, poniendo especial énfasis en el estudio de los efectos del agente activante sobre el transcurso de la pirólisis de los precursores. Para ello, se han empleado dos nuevos tipos de precursores: pulpa de manzana y fibras de polímero Nomex ® [poli (m-fenilen isoftalamida)]. Mediante la utilización de la técnica termogravimétrica, se estudió el efecto de diferentes variables de operación (velocidad de calentamiento, naturaleza y cantidad del agente activante, etc.)sobre las pirólisis de ambos precursores. Estos estudios permitieron la selección de las condiciones óptimas de operación y la elección del ácido fosfórico como el agente activante más adecuado, ya que este compuesto aumenta el rendimiento en carbonizado con ambos precursores y además, en el caso de las fibras de Nomex ® , es el único que mantiene la morfología fibrosa del polímero. Se caracterizaron asimismo los constituyentes inorgánicos de la pulpa de manzana, que son: óxido de silicio (SiO2), sulfatos [K2SO4 (arcanita)], diferentes fosfatos (KCaPO4, KH2PO4, Mg2H2O7 etc.), carbonatos [CaCO3 (calcita), CaMg(CO3)2 (dolomita)] y nitratos. Se han establecido las reacciones químicas que tiene lugar durante el proceso de activación con ácido fosfórico de ambos materiales. En el caso de la pulpa de manzana, las principales transformaciones químicas ocurren durante la etapa de degradación de la celulosa, siendo catalizadas a menor temperatura por el ácido fosfórico. A temperaturas inferiores se produce la deshidratación de los biopolímeros constituyentes de la pulpa de manzana, y a temperaturas superiores se produce una progresiva aromatización del material. En el caso de las fibras de Nomex ® el ácido fosfórico participa como catalizador de diferentes reacciones, como la hidrólisis del enlace amida a temperatura bajas o la ruptura heterolítica del enlace C-N aromático durante la etapa de degradación. La pirólisis de ambos materiales en presencia de ácido fosfórico lleva a la obtención de carbones activados, con una textura porosa bien desarrollada y con buenos rendimientos. La cantidad de agente activante utilizada es el parámetro que tiene un mayor efecto sobre el desarrollo de la porosidad, produciéndose en general un aumento de la misma y un ensanchamiento de los poros al incrementar la concentración de ácido fosfórico. En ambos materiales el desarrollo de la porosidad se produce por la intercalación del agente activante durante la correspondiente etapa de degradación térmica y la formación de puentes fosfato y polifosfato que mantienen expandida una estructura porosa que se hace accesible durante la posterior etapa de lavado. En el caso de las fibras de Nomex ®, se observó que la adición de pequeñas cantidades de ácido fosfórico ( menor 10% en peso) tiene dos efectos ventajosos parar el proceso: por un lado aumenta el rendimiento en carbonizado durante la pirólisis, y por otro incrementa la velocidad de reacción durante la etapa de activación con el CO2.

Autor: RAMÍREZ LÓPEZ PEDRO.
Año: 2002.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS.

Resumen: El presente trabajo, desarrolla un estudio sobre la reactividad de complejos metal-carbenoide alfa,beta-insaturados del grupo 6 frente a distintos reactivos nucleófilos, profundizando de manera especial en los mecanismos de reacción. El estudio se centra en la reactividad de complejos metal-carbenoide alfa, beta-insaturados del grupo 6. La primera parte de este trabajo se dedica al estudio de la reactividad de estos complejos frente a distintos hidruros, intentando comprender como la naturaleza del hidruro empleado y las propiedades electrónicas del complejo de partida pueden afectar al curso del proceso. Seguidamente, se estudia la reactividad de complejos metal-carbenoide alfa,beta-insaturados del grupo 6 frente a un agente de transferencia electrónica (C8K) en fase heterogénea. Este reactivo es un reductor bien conocido que se prepara fácilmente a partir de productos muy asequibles y que no se ha empleado hasta el momento frente a complejos metal-carbenoide. Adicionalmente, se estudian las reacciones de transferencia electrónica en fase gaseosa, utilizando como método de ionización el electrospray o electropulverización (ESI). Finalmente, el estudio profundiza en la reactividad de complejos metal-carbenoide alfa,beta-insaturados del grupo 6 frente a radicales. Este tema es un campo prácticamente inexplorado, posiblemente debido a la incompatibilidad de los complejos de partida con los procedimientos habitualmente empleados para la generación de radicales. En este trabajo se estudia el comportamiento de los complejos metal-carbenode alfa,beta-insaturados frente a radicales generados térmicamente (Et3B) y por vía fotoquímica (ésteres de Barton, Mn2(CO)10).

Autor: AMO AGUADO JUAN CARLOS DEL.
Año: 2002.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: QUÍMICA .
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS.

Resumen: El objetivo fundamental de la Tesis Doctoral presentada por el Sr. Juan Carlos Del Amo Aguado y titulada "Procesos de transferencia de ligando carbeno desde complejos metal-carbenoide del grupo 6", consiste en el descubrimiento y desarrollo de nuebos procesos de transferencia de ligando carbeno desde complejos metal-carbenoide de tipo Fischer, en condiciones de reacción muy suaves (temperatura ambiente o inferiores). Estos procesos se pueden realizar de dos formas: bien mediante la participación de diferentes metales de transición en cantidades catalíticas o estequiométricas, o bien mediante inducción fotoquímica con luz ultravioleta-visible. El estudio realizado acerca de la reactividad de los complejos metal-carbenoide de tipo Fischer frente a distintos metales de transición tales como paladio, níquel o cobre, empleados en cantidades catalíticas, nos ha permitido describir reacciones de dimerización de ligando carbeno, beta-eliminación de hidrógeno, ciclopropanación en presencia de olefinas electroaceptoras e inserciones C-H inter- e intramoleculares. Dichas reacciones tienen lugar de forma eficiente en condiciones suaves y a temperatura ambiente. Alternativamente, hemos demostrado que la transferencia de ligando carberno desde complejos de tipo Fischer también se puede efectuar mediante inducción fotoquímica a temperatura ambiente e incluso a 0ºC en presencia de olefinas pobre en electrones. Estas reacciones proporcionan los correspondientes productos de ciclopropanación en procesos que transcurren de forma más eficiente y en menor tiempo que los procesos llevados a cabo de forma térmica. Finalmente, en el último capítulo de la Memoria se recogen dos nuevos procesos de reordenamiento y fragmentación del esqueleto del ligando carbeno. Estos productos se han observado en la reactividad que presentan los complejos alquinilcarbenoides frente a varios dinucleófilos aromáticos.

Autor: GALOBARDES FARRÉS MARTA.
Año: 2002.
Universidad: BARCELONA.
Centro de lectura: QUÍMICA .
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.

Resumen: Las alfa-hidroxicetonas constituyen una familia de compuestos quirales que juegan un papel destacado en la formación estereoselectiva de enlaces carbono-carbono. En este contexto, nuestro grupo de trabajo está interesado en profundizar en el estudio de la reactividad de los enolatos de titanio y boro de alfa-sililoxicetonas para desarrollar reacciones aldólicas altamente estereoselectivas que permitan completar con facilidad la síntesis de productos naturales. En concreto en la presente Tesis, se ha llevado a cabo la enolización de la (S)-2-tert-butildimetilsililoxi-3-pentanona y la (S)-2-tert-butildifenilsililoxi-3-pentanona con Chx2BCI. Se ha comprobado que el resultado de esta enolización es bastante dependiente de la naturaleza del grupo protector, la base i el disolvente. En efecto, se han optimizado estas variables en cada caso para poder obtener los aldoles sin o anti. Los aldoles sin-sin se han obtenido con excelentes rendimientos (76-92%) y diastereoselectividades (>98:2) enolizando la cetona protegida con tert-butildimetilsililo con Chx2BCl y Et3N. Por el contrario, la enolización de la cetona protegida con tert-butildifenilsililo utilizando Chx2BCl y EtNMe2 ha conducido a los aldoles sin-anti con excelentes rendimientos (78-87%) y diastereoselectividades moderadas (>80:20). Así mismo, se ha aprovechado la posibilidad que ofrecen los aldolatos de boro de ser tratados in situ con agentes reductores para obtener, en un solo paso, estructuras del tipo 2-metil-1,3-dioles sin-sin a partir de la (R)-2-tert-butildimetilsililoxi-3-pentanona con buenos rendimientos y control tasa de la estereoquímica. Para demostrar la potencialidad sintética de las metodologías desarrolladas se ha completado la síntesis del fragmento C1-C6 de las eritronlidas desde la (R)-2-tert-butildimetilsililoxi-3-pentanona en un total de 6 etapas con un rendimiento global del 12%, formándose tres de los cuatro estereocentros del fragmento mediante una secuencia de reacción aldólica-reducción y el cuarto por una hidroboración dirigida. En último término, también se han explorado las reacciones aldólicas de alfa-sililoxialdehídos quirales en el enolato de borko de la 2-metil-3-pentanona. Estas reacciones han conducido a mezclas de aldoles anti con diastereoselectividades bajas.