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ORGANOMETALICOS, 4



200 tesis en 10 páginas: 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10
  • OBTENCION DE COMPUESTOS ORGANOLITICOS ALILICOS MEDIANTE LITIACION CATALIZADA POR UN ARENO: APLICACIONES A LA SINTESIS DE DIOXABICICLO Y DIOXAESPIROALCANOS .
    Autor: LORENZO MARTINEZ EMILIO.
    Año: 1999.
    Universidad: ALICANTE.
    Centro de lectura: CIENCIAS.
    Centro de realización: DPTO. QUIMICA ORGANICA.
    Resumen: La memoria recoge los resultados obtenidos sobre la preparación y reactividad de compuestos organoliticos alilicos así como su aplicación a la sintesis de unidades estructurales que forman parte de compuestos biológicamente activos. En el capítulo primero se estudia la litiación del 3-cloro-2-(cloro metil) prop-1-eno mediante el empleo de una cantidad catalitica de un areno que actua como trasnportador de electrones. Estos sitemas permitieron un acceso sencillo a derivados perhidrofurofuranicos. Se ha obtenido un compuesto alilico que ha permitido la incorporación de dos electrófilos distintos de modo secuencial y en un solo paso, la etapa de litiación. En el capítulo segundo se estudia la itiación de sistemas alilicos y ru reactividad frente a epoxidos. Así se han sintetizados dioles que han permitido la sintesis en pocas etapas de sistemas perhidrofuropiranicos. En el capítulo tercero se estudia la síntesis de 1,6-dioxaespiro (2-3-b) octanos a partir de los metildendioles sintetizados según la metodología del primer capítulo. Mediante reacciones de iodoeterificación.
  • SÍNTESIS ENANTIOSPECÍFICA DE A-AMINOCETONAS A PARTIR DE ALFA-AMINOÁCIDOS Y PREPARACIÓN Y APLICACIÓN SINTÉTICA DE COMPUESTOS ALFA-ALCOXI-BETA-AMINO-ORGANOLÍTICOS .
    Autor: CALAZA CABANAS ISABEL .
    Año: 1999.
    Universidad: SANTIAGO DE COMPOSTELA.
    Centro de lectura: QUIMICA.
    Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.
    Resumen: El contenido de la tesis doctoral se ha dividido en dos partes. En la primera parte se describe el desarrollo de un método para la preparación de N-(9-fenilfluoren-9il)-alfa-aminocetonas enantioméricamente puras, por reacción de N-(9-fenilfluoren-9-il)-alfa-oxazolidinomas con compuestos organolíticos. Se ha establecido la generalida de la metodología sintética propuesta mediante su aplicación a una variedad de aminoácidos. Se ha comprobado por una parte, que la reacción de N-(9-fenilfluoren-9-il)-alfa-oxazolidinonas con derivados organolíticos transcurre a través de un intermedio hemiacetálico estabilizado por complejación del grupo Pf y el catión Li+, y por otra, que todo el proceso transcurre con retención de la pureza enantiomérica. Se han estudiado también adiciones de reactivos organomagnésicos sobre las oxazolidinonas, y se han encontrado condiciones para la reducción estereodivergente de alguna de las aminocetonas a beta-aminoalcoholes. En la segunda parte de la tesis se desbribe un método para la preparación de las N-(9-fenilfluoren-9-il) oxazolidinas estanniladas derivadas de L-alanina. Se han generado reactivos alfa-alcoxi-beta-amino-organolíticos estables a partir de ellas mediante una reacción de intercambio Sn-Li. Se ha comprobado que estos son configuracionalmente estables y se adicionan a electrófilos con retención de configuración. Se ha establecido el potencial sintético de estos reactivos mediante su adición a electrófilos de variada naturaleza. Por otra parte sa ha realizado un estudio comparativo de la estabilidad de reactivos alfa-alcoxi-beta-amino-organolíticos cíclicos de 4, 5 y 6 miembros, generados a partir de los correspondientes estannanos por transmetalación Sn-Li, estableciéndose que son factores esteroelectrónicos los responsalbes de la estabilidad exhibida por dichos reactivos.
  • COMPLEJOS ORGANOMETALICOS DE RUTENIO Y OSMIO CON LIGANDOS PENTAHAPTO: REACTIVIDAD FRENTE A ALQUINOS TERMINALES .
    Autor: GONZALEZ CUEVA M.MERCEDES.
    Año: 1999.
    Universidad: OVIEDO.
    Centro de lectura: QUIMICA .
    Centro de realización: FACULTAD DE QUIMICA.
    Resumen: El complejo (Os(n5-C9H7)CI(PPh3)2) es un precursos adecuado para la síntesis de derivados carbeno del tipo (Os(=C=C(H)R)(n5-C9H7)(PPh3)2)+, (Os(=COCH2(CH2)nCH2) (n5-C9H7)(PPh3)2)+ y (Os(=C=C=CR2) (n5-C9H7)(PPh3)2)+ mediante la activación de alquinos terminales. La sustitución del ligando cloruro en dicho complejo permite preparar los derivados acetonitrilo e hidruro (Os(n5-C9H7)(NCMe)(PPh3)2)+ y (Os(n5-C9H7) H(PPh3)2). La reacción de (Os(n5-C9H7)H(PPh3)2) con HBF4 conduce a la protonación en el metal para formar el complejo dihidruro (Os(n5-C9H7)(H)2(PPh3)2)+. Por otro lado, el complejo dinuclear (Ru2(u-(n5-C5H4)2SiMe2(CO)2(u-CO)2) reacciona con halógenos para formar los derivados (Ru2(u-(n5-C5H4)2SiMe2)X2(CO)4), que a través de reacciones de sustitución de carbonilos generan complejos con ligandos fosfina (Ru2(u-(n5-C5H4)2SiMe2)Cl2(CO)3(PMe3)) y (Ru2(u-(n5-C5H4)2SiMe2)X2(CO)2(PR3)2). También experimentan reacciones de sustitución de haluro para formar derivados metilo, acetonitrilo y alqunilo: (Ru2(u-(n5-C5H4SiMe2) (CH3)(CO)2(L)2), (Ru2(u-(n5-C5H4)2SiMe2) (CO)4(NCMe)2)(BF)4)2 (Ru2(C=CPh)(u-(n5-C5H4SiMe2) I (CO)4). La abstracción de haluro en los derivados (Ru2(u-(n5-C5H4)2SiMe2)X2(CO)4) enpresencia de un exceso de Ag(BF4) da lugar a los complejos (Ru2(u-(n5-C5H4)2SiMe2) (u-X)(CO)4(BF)4). Del mismo modo, la extracción del ioduro en el complejo (Ru2(u-(n5-C5H4)2SiMe2)I(CO)4) da lugar al derivado alqunilo puente (Ru2(u-n1; n2-C=CPh)(u-(n5-C5H4)2SiMe2)(CO)4)(BF4), que genera complejos vinilideno por ataque con Li(CuR2) sobre el carbono Cb del alqunilo: (Ru2(u-C=C(Ph)C=CPh) (u-(n5-C5H4)2SiMe2) (CO)2(u-CO)) y (Ru2(u-C=C(Ph)Me)(u-(n5-C5H4)2SiMe2)(CO)2 (u-CO)2). La activación del acohol propargílico HC=CC(OH)Ph2 proel complejo (Ru2(u-(n5-C5H4)2SiMe2)Cl2(CO)2(PMe3)2) enpresencia de Ag(BF4) permite formar el derivado alenilideno (Ru2(u-C=C=CPh2)(u-(n5-C5H4)2SiMe2)(u-Cl)(CO)(PMe3)2)(BF4).
  • "SINTESIS Y REACTIVIDAD DE FOSFURO COMPLEJOS ORGANOMETALICOS DEL GRUPO 6 CON ALTO PODER ELECTROFILICO" .
    Autor: RUEDA LOPEZ M. TERESA.
    Año: 1999.
    Universidad: OVIEDO.
    Centro de lectura: QUIMICA .
    Centro de realización: FACULTAD DE QUIMICA.
    Resumen: En el trabajo desarrollado se han sitetizado diferentes complejos dinucleares de Mo y W con ligandos fosfuros puente y con diferentes ordenes de enlace metal-metal. Dichas especies se generan en reacciones de descarbonilación, oxidación y protonación, aislándose en alguno de los procesos complejos intermedios de alta reactividad. Entre estos últimos destacan las especies paramagnéticas [M2( -PPh2)Cp2(CO)4] [M=Mo(6.a), W(6.b)], los carbino complejos [M2( -COH)( -PPh2)2Cp2](BF4) [M=Mo(13.a), W(13.b)], el hidroxoderivado [W2( -PPh2)2( 2-F2 BF2) Cp2(CO)](BF4).H2O (21.a). Se ha estudiado la reactividad de estos compuestos frente a diferentes sustratos de naturaleza orgánica e inorgánica, produciéndose en el transcurso de la reacción activaciones de enlaces P-H, S-H, O-H, Cl-H, C-H, M-M,etc. Tanto en la síntesis de las especies de partida como en el estudio de su reactividad queda patente la importancia del ligando fosfuro en orden a mantener la unidad dimetálica.
  • REACTIVIDAD Y APLICACIONES SINTETICAS DE LA CICLOBUTEN-1,2-DIONA .
    Autor: GRANCHA MICO M. DESAMPARADOS.
    Año: 1999.
    Universidad: VALENCIA.
    Centro de lectura: FARMACIA.
    Centro de realización: FACULTAD DE FARMACIA.
    Resumen: En este trabajo se han obtenido dicetonas-1,4 simétrica y asimétricamente sutituidas en las posiciones 2 y 3 por grupos alquilo, arilo o heteroarilo mediante la doble adición de reactivos organoliticos a derivados del acido escuarico. Las dicetonas simétricas se obtuvieron como mezclas de diastereosimeros meso y d,1 que se separaron por metodos cromatograficos. Tambien se han obtenido hidroxibiciclo(3.3.0)oct-3-en-2-onas mediante la doble adición de reactivos organometalicos de tipo vinilico a derivados del acido escurico, determinando la influencia sobre la regioselectividad de factores como el catión y el disolvente empleado. La primera adición de vinil-litio o bromuro de vinilmagnesio sobre diesteres del acido escuarico conduce a los productos de adición, 1,2 casi exclusivamente, independientemente del disolvente. La segunda adición de vinil-litio o bromuro de vinilmagnesio se ve influenciada fundamentalmente por el disolvente empleado y la temperatura a la cual se lleva a cabo la reacción de doble adición, aunque con vinil-litio se obtienen mayoritariamente los productos de adición 1,2 y con bromuro de vinilmagnesio los productos de adición conjugada. En el caso de derivados nitrogenados de esteres del acido escuarico, la primera adición del reactivo organometálico estudiado se produce siempre en el carbonilo vinilogo de ester. La regioselectividad de la segunda adición es diferente a la observada con los diésteres, siendo mayoritarios los productos de adición 1,4 con el vinil-litio y los productos de adición, 1,2 con el bromuro de vinilmagnesio.
  • CONVERSIONES DIRECTAS DE DERIVADOS DE CARBOHIDRATOS EN CARBOCICLOS POR MEDIACIÓN DE SML2/PD(O) O ET2ZN/PD(O) .
    Autor: LÓPEZ ORTEGA BEATRIZ.
    Año: 1999.
    Universidad: PAIS VASCO.
    Centro de lectura: CIENCIAS .
    Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.
    Resumen: Se ha estudiado la conversióndirecta de 6-eno y 6-inopiranósidos en carbociclos polifuncionalizados por mediación de SmL2/Pd(O) o de Et2Zn/Pd(O)ZnCl2 es un procedimiento útil y práctico para la obtención de bloques sintéticos enantioméricametne puros. Los sustratos empleados son fácimente accesibles en pocas etapas a partir de productos comerciales. Los productos finales de reacción son seprables por cromatografía ylos productos mayoritarios se obtienen con rendimientos globales sintéticamente útiles. Dependiendo de las condiciones de reacción, del tipo de sutrato (vinílico o alquínico) utilizando, del derivado organometálico (semario o cinc), de los ligandos del catalizador de Pd(O) yd e lso grupos protectores periféricos, pueden obtenerse diferenes resutlados estereoquímicos en losp roductos, lo cual proprociona una gran versatilidad al método. La reacción tiene lugar inicialmente por adición oxidativa del Pd(O) al fragmento de éter alílico o propargílico del sustrato. Esta adición está facilitada por la presencia de ácidos de Lewis en el medio (Sm trivalente o XnCl2) y da lugar a la apertura del ciclo con formación simultánea de un organopladio y un aldehído. Esta etapa está también facilitada por una disposición axial del sustituyente anomérico, lo cual favorece la creación de carga psitiva en el oxígeno piráncio. No obstante, la presencia de sustituyentes terminales en el alquino así como el desarrollo de tensiones de torsión o interacciones no enlazantes con grupos periféricos dificultan la etapa de adición oxidativa de modo que, si el grupo saliente tiene una electrofugacidad suficiente, se produce una b-eliminación promovida por ácido enlugar de la apertura del ciclo. La esteroquímica de la reacción viene determinada por una etapa de adición nucleófila intramolecular entre un aldehído y derivados organometálicos de samario o cinc generados por reducción o transmetalación, respectivamente, a partir del organopaladio intermedio. Los productos mayoritarios se forman generalemnte a través de estados de transición acíclicos en los que la diposición relativa del aldehído y el fragmento metálico es trans, siendo esta tendencia mayor en los derivados propargílicos que en los alílicos.
  • ADDICIONS DE MICHAEL CATALITZADES PER NI(II). FORMACIO DE CENTRES QUATERNARIS I ADDICIONS DIASTEREOSELECTIVES DE (4S)-N-ACETOACETIL-4-BENZILOXAZOLIDIN-2-ONA. SINTESI I APLICACIONS DE LA 2-(1-ADAMANTIL)GLICINA ENANTIOMERICAMENT PURA.
    Autor: CLARIANA FRESNO JAUME.
    Año: 1999.
    Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
    Centro de lectura: CIENCIAS.
    Centro de realización: ESCOLA DE DOCTORAT I DE FORMACIO CONTINUADA .
    Resumen: Estudio de adiciones de Michael en medio neutro catalizadas por complejos de Ni(II)y Cu(II), evitando de esta forma los inconvenientes presentados en el caso de utilizar la catalisis basica tradicional. Se han realizado estudios de reacciones de Michael diastereoselectivas sobre la (4S)-N-acetoacetil-4-benziloxazolidin-2-ona frente a una amplia variedad de electrofilos utilizando como catalizador el bis(salicilaldhidato) de Ni(II). Utilizando isocianatos de fenilo 4-substituidos se ha obtenido el primer 3,5-diaminopirazol opticamente puro descrito en la literatura. Tambien se ha demostrado que en las reacciones de Michael sobre determinados compuestos B-dicarbonilicos es posible la generacion de centros cuaternarios trabajando en medio neutro bajo catalisis de complejos de Ni(II) y Cu(II). Por otra parte hemos puesto a punto un metodo optimizado de sintesis de la 2-(1-admantil)glicina y de su 1,2-aminoalcohol derivado con unos muy buenos rendimientos quimicos. Hemos llevado a cabo la resolución optica de dichos compuestos mediante metodos biocataliticos determinando la configuracion a partir de un analisis por difraccion de rayos X. A partir de este 1,2-aminoalcohol se ha procedido a la sintesis de ligando bis(oxazolina) que contienen en su estructura el resto adamantil que les confiere una menor flexibilidad y una gran aplicablidad en catalisis asimetrica.
  • NUEVOS LIGANDOS PARA CATÁLISIS ENANTIOSELECTIVA DERIVADOS DE 3-AMINO-1,2-DIOLES ENANTIOMÉRICAMENTE PUROS .
    Autor: PUIGJANER VALLET M. CRISTINA.
    Año: 1999.
    Universidad: BARCELONA.
    Centro de lectura: QUÍMICA .
    Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.
    Resumen: En la presente Tesis Doctoral se describe la síntesis de una nueva familia de aminoalcoholes enantiopuros y de naturaleza sintética. Estos aminoalcoholes han servido como precursores de oxazaborolidinas modulares cuya actividad catalítica se ha estudiado en la reducción de cetonas proquirales con borando. La optimziación de la estructura delas oxazoborolidinas ha conducido a un excelente ligando para esta reacción (media ee 93%). Además los aminoalcoholes han servido como precursores de los ligandos más elaborados bis (oxazolinas) y fosfinooxazolinas. Se ha estudiado la actividad catalítica de estos últimos en la reacción de sustitución alílica catalizada por paladio (ee 93-97%) y se ha racionalizado la enantioselectividad obtenida. Por útlimo se ha evaluado la actividad catalítica de los ligandos bis (oxazolina) en la ciclopropanación enantioselectiva de olefinas catalizada por cobre.
  • N-9-(FENILFLUOREN-9-IL)-BETA-AMINOALCOHOLES COMO CATALIZADORES ENANTIOSELECTIVOS Y APROXIMACION SINTETICA A PENTOSTATINA Y ANALOGOS.
    Autor: CABEZA PEREIRO ISABEL.
    Año: 1998.
    Universidad: SANTIAGO DE COMPOSTELA.
    Centro de lectura: QUIMICA.
    Resumen: En la primera parte de esta tesis doctoral se ha preparado una serie de N-(9-fenilfluoren-9-il)-beta-aminoalcoholes y han sido evaluados como catalizadores para la reacción de adición de dietilzinc a benzaldehído. Se ha estudiado la influencia de los sustituyentes en los centros estereogénicos del ligando y se han obtenido enantioselectividades de hasta el 97%. Aquellos ligandos con grupos voluminosos en el carbono vecino al hidroxilo y sustituyentes pequeños en alfa al nitrógeno han dado lugar a la mejor actividad catalítica, así como la mejor enantioselectividad. El catalizador que ha dado lugar a mejores resultados es (3S,4S)-2,2-dimetil-4-((9-fenil-9H-9-fluorenil)amino)pentan-3-ol y se ha probado su aplicación a una serie de aldehídos aromáticos y alifáticos demostrando que posee aplicación general. En la segunda parte de esta tesis se ha desarrollado una aproximación sintética al anillo de imidazodiazepina presente en pentostatina. Se han desarrollado condiciones para la introducción de un sustituyente nitrogenado en la posición 5 del anillo de imidazol a partir del 2-(1-bencil-4-bromo-2-(metilsulfanil)-1H-5-imidazolil)-2-oxoacetato de etilo. Se han desarrollado condiciones para la reducción selectiva del 2-(4-azido-1-bencil-2-(metilsulfanil)-1H-5-imidazolil)-2-oxoacetato de etilo. Se han desarrollado condiciones de ciclación de la 2-(4-isonitril-2-(metilsulfanil)-1-bencil-1H-imidazol-5-il)-2-tert- butildimetilsililoxiacetamida para dar el esqueleto imidazodiazepínico presente en pentostatina.
  • SINTESIS DE OLIGOPIRIDINAS VIA COBALTO.
    Autor: VARELA CARRETE JESUS ANGEL.
    Año: 1998.
    Universidad: SANTIAGO DE COMPOSTELA.
    Centro de lectura: QUIMICA.
    Resumen: El presente trabajo de tesis doctoral está dedicado al estudio de las reacciones de cicloadición (2+2+2) catalizadas por Co(I) entre , -alquinonitrilos (mono- y bis-) y derivados de 2-etinilpiridinas, 1,3-diinos o alquinos. En la parte I se describen las reacciones de cicloadición catalizadas por CpCo(CO)2 entre , -alquinonitrilos y derivados de la 2-etinilpiridina. Así, se han logrado sintetizar 2,2'- bipiridinas 3-sustituidas. Cuando se hizo una doble cicloadición (2+2+2) con una 2,6-dietinilpiridina se sintetizó la 2,2':6',6"-terpiridina-3,3'-disustituida de forma directa. En la parte II se describen las reacciones de doble cicloadición (2+2+2) catalizadas por CpCo(CO)2 entre , -alquinonitrilos y 1,3-diinos simétricos y asimétricos. Así, se han logrado sintetizar en una sola etapa a partir de sustratos acíclicos 2,2'- bipiridinas-3,3'- disustituidas simétricamente. La alta regioselectividad observada en la primera cicloadición se puede explicar suponiendo el control de los factores electrónicos de los sustituyentes frente a los estéricos en el cobaltaciclo intermedio. Se realizaron cálculos semiempíricos en los 1,3-diinos y ab initio en los cobaltaciclos intermedios que están en sintonía con los resultados experimentales. Además se ha comprobado la capacidad de las bipiridinas sintetizadas para formar complejos de Cu(I) con geometría tetraédrica. En el caso de 1,3-diinos asimétricamente sustituidos se observó que la reacción en la primera cicloadición es altamente quimio y regioselectiva. En la parte III se describen las reacciones de doble cicloadición (2+2+2) catalizadas por complejos de Co(I) entre bis-alquinonitrilos y alquinos. Así se logró, por primera vez, la síntesis de (7,7')-espirobicicloalca(b)piridinas o (6,6')-espirobicicloalca(b)piridinas. Ambos compuestos, que presentan quiralidad axial de simetría C2, podrían ser útiles como elementos de construcción quirales en química supramolecular o bien como catalizadores quirales en síntesis asimétrica.
  • COMPLEJOS ALCOXICARBENO DE FISCHER EN SINTESIS ORGANICA: CARBOCICLOS DE OCHO ESLABONES, CICLOPROPANACION DE OLEFINAS SIMPLES Y REACCIONES DE DESAROMATIZACION .
    Autor: TRABANCO SUAREZ ANDRES AVELINO.
    Año: 1998.
    Universidad: OVIEDO.
    Centro de lectura: QUIMICA.
    Resumen: En la presente memoria se describen los resultados obtenidos en el estudio de la reactividad e complejos alquenilcarbeno de cromo y (mentiloxi)(aril)carbeno de cromo y wolframio frente a olefinas simples y compuestos organolíticos. En el Apartado 3.3 se demuestra por primera vez que alquenos electrónicamente neutros experimentan la reacción de ciclopropanación intermolecular con complejos carbeno de Fischer. En concreto, se estudia la reacción de olefinas simples con complejos (metoxi)(alquenil)carbeno de cromo. Esta reacción transcurre con buenos rendimientos y elevadas diastereoselectividades. Igualmente, se describen los primeros ejemplos de ciclopropanaciones asimétricas empleando complejos carbeno quirales derivados de uno de los metales del grupo 6. El apartado 3.2 recoge los resultados obtenidos en la síntesis de nuevos éteres tricíclicos por reacción entre complejos (metoxi)(alquenil)carbeno y compuestos organolíticos beta-oxígeno-funcionalizados adecuadamente sustituidos. Estos éteres tricíclicos con estructuras tensionadas y poco frecuentes experimentan una reacción de apertura en medio ácido, que dependiendo de la naturaleza del sustituyente en la posición 5 del tricilo conduce directamente o a través de un hemiacetal bicíclico intermedio a compuestos carbocíclicos de ocho eslabones. La reactividad de los complejos (mentiloxi)(aril)carbeno de cromo y wolframio frente a nucleófilos se estudia en el apartado 3.3, donde se muestra que estos complejos carbeno presentan en su estructura al menos tres posiciones electrófilas reactivas. Dependiendo de la naturaleza del nucleófilo empleado pueden obtenerse selectivamente productos derivados del ataque en una u otra posición. Así, en la sección 3.3.A se describe la reacción de adición conjugada de alquillitios (organolíticos con hibridación sp3) y fenillitio al núcleo aromático de estos complejos carbeno. El tratamiento de los aductos aniónicos, inicialmente formados, con gel de sílice conduce a nuevos complejos arilcarbeno en los que el anillo aromático se encuentra sustituido en posición 4. Por otra parte, la reacción de alquilación de dichos aductos aniónicos genera sistemas alicíclicos, en lo que constituye una nueva reacción de desaromatización. La reacción con acetiluros de litio (organolíticos con hibridación sp), se encuentra recogida en la sección 3.3.B. Estos organolíticos se adicionan al carbono carbénico de complejos (mentiloxi)(aril)carbeno de wolframio dando lugar a nuevos complejos alenilpentacarbonilwolframio aniónicos a través de una transposición 1,3-propargílica del fragmento W(CO)5. El tratamiento con triflato de metilo de estas especies alenilmetal aniónicas conduce a diferentes productos dependiendo de la naturaleza del acetiluro de litio. Con arilacetiluros de litio se octiene una mezcla de éters propargílicos y derivados del indeno. Estos últimos compuestos se aislan con diastereoselectividades aceptables a través de una reacción de benzopentaanulación asimétrica sin precedentes. Las reacciones con 2-alquiloxiacetiluros de litio conducen a complejos 2-fenilvinilcarbeno, mientras que los 2-ariloxiacetiluros de litio originan complejos carbeno enínicos. Así mismo, se propone un mecanismo para explicar la formación de dichos productos, el cual se fundamenta en el aislamiento, caracterización espectroscópica y reacción con electrófilos de distintos intermedios de reacción. Finalmente en la sección 3.3.C se describe la reacción de adición de compuestos organolíticos con hibridación sp2 y de alquilitios estabilizados a complejos (mentiloxi)(aril)carbeno, la cual tiene lugar sobre uno de los ligandos carbonilo presentes en la esfera de coordinación del metal. Se generan de esta forma complejos biscarbeno aniónicos, que por tratamiento con gel de sílice o triflato de metilo conducen a alfa-alcoxicetonas o 1,2-dialcoxialquenos respectivamente. Dicho comportamiento también se observó cuando se emplearon como nucleófilos alcóxidos y amiduros de potasio.
  • BOROXICARBENOS DE FISCHER: UN NUEVO TIPO DE COMPLEJOS CON REACTIVIDAD INUSUAL.
    Autor: RODRIGUEZ IGLESIAS FELIX.
    Año: 1998.
    Universidad: OVIEDO.
    Centro de lectura: QUIMICA.
    Resumen: El trabajo recogido en la presente memoria está dedicado al estudio de la síntesis y reactividad de complejos boroxicarbeno de Fischer. También se muestran los resultados de las reacciones de complejos alcoxicarbeno de Fischer con borano. En el primer capítulo se describe la síntesis de nuevos complejos dialquil y diaminoboroxicarbeno y su transformación en oxaborolanos, oxazaborolidinas, 1,3-dioles y 1,2- aminoalcoholes a través de una reacción de inserción intramolecular C-H. La aplicación secuencial de la hidroboración y la inserción C-H permite la modificación regio y diastereoselectiva de terpenos. También se han podido obtener éteres tetracíclicos de forma enantioselectiva a partir de boroxicarbenos de Ficher quirales derivados de terpenos. En el segundo capítulo se recogen los resultados obtenidos en la reacción de complejos alcoxicarbeno de Fischer con borano y la posterior oxidación con H2O2. Este proceso da lugar a alcoholes, 1,3-dioles o 3-hidroxicetonas de forma sencilla y eficaz. Finalmente, en el tercer capítulo se describe la síntesis de nuevos complejos difluoroboroxicarbeno de Fischer y su reacción de descomposición para generar radicales acilo. Estos radicales acilo pueden sufrir reacciones de dimerización o bien pueden ser atrapados con olefinas electrónicamente deficientes. Cuando la olefina utilizada es el metacrilato de metilo se obtienen derivados de ciclohexanos o ciclopentanos altamente funcionalizados. Por otra parte, se describe la síntesis diastereoselectiva de 3-hidroxicetonas a través de una reacción de acoplamiento de tres componentes.
  • ADICION CONJUGADA DE HIDRUROS Y CARBOCUPRATOS A SISTEMAS A,B-INSATURADOS QUIRALES: EN PRESENCIA DE IMINAS.
    Autor: GRACENEA ZAPIRAIN JOSE JAVIER.
    Año: 1998.
    Universidad: PAIS VASCO.
    Centro de lectura: QUIMICA .
    Resumen: Los cupratos de dialquilo reaccionan tanto de manera secuencial ("one pot") como de manera dominó ("tres componentes") con aceptores de Michael, como las N-enoil-2,10-canforsultamas de Oppolzer o las N-enoil-4-fenil-1,3-oxazolidinonas de Evans, en presencia de iminas. De esta manera se pueden sintetizar las correspondientes cis-3-alquil-4-metoxicarbonil-1-(4-metoxifenil)azetidin-2-onas con rendimientos del 40-67% y excesos enantioméricos comprendidos entre el 91 y el 99%. De manera análoga, los hidruros generados mediante el sistema bromuro de cobre(I) dimetilsulfuro/L-Selectride reaccionan para dar lugar a las cis-3-alquil-4-terbutoxicarbonil-1-(4-metoxifenil)azetidin-2-onas con relaciones cis/trans 85/15 - 99/1 y excesos enantioméricos superiores al 98%.
  • SINTESIS DE (S)R-(P-TOLILSULFINILMETILQUINOLES): ESTUDIO DE SUS REACCIONES DE DIELS-ALDER Y DE ADICION DE COMPUESTOS ORGANOALUMINICOS.
    Autor: PEREZ GONZALEZ MANUEL.
    Año: 1998.
    Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
    Centro de lectura: CIENCIAS.
    Resumen: El estudio de las reacciones de Diels-Alder de los p-quinoles con ciclopentadieno y piperileno, ha puesto de manifiesto un comportamiento altamente estereoselectivo de estos filodienos. La transferencia de grupos alguilo, vinilo o acetilénicos a partir de los organoalanos correspondientes se ha revelado totalmente general. La reacción permite generar centros estereogénicos con total control de la distereoselectividad. La última parte se ha centrado en la aplicación de los resultados obtenidos a la síntesis de productos naturales de interés biológico..
  • DESARROLLO DE NUEVAS SINTESIS DE DERIVADOS AROMATICOS POLICICLICOS.
    Autor: FRUTOS GARCIA OSCAR DE.
    Año: 1998.
    Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
    Centro de lectura: CIENCIAS.
    Resumen: En esta Tesis doctoral se han empleado reacciones de formación de biarilos empleando química organometálica del Pd para la preparación de productos naturales quinónicos e hidrocarburos aromáticos policíclicos. En la primera parte se han empleado la reacción de acoplamiento catalizado por Pd entre una bromonaftoquinona y un etraorganoestannano para la síntesis de una glivocsrcina natural (BE-12406X2), el antibiótico WS-5995-B y la fenantroviridona, siendo la síntesis de este último la más eficiente de las descritas hasta la fecha. También se ha preparado un intermedio muy avanzado en la síntesis de la jadomicina A, mediante el mismo acoplamiento. Por otra parte, se ha obtenido el esqueleto de benzo(b)fluoreno de la kinamicinas mediante una ciclación arilalquimo-aleno. En la segunda parte de la Tesis, se ha desarrollado un método para la obtención de truxenos trialquilados en disposición syn, mediante alquilación del truxeno e insomerización del isómero anti mayoritario. Estos truxenos syn-trialquilados se autoasocian en disolución, siendo la constante mayor para los truxenos tribencilados, encontrándose, que la constante de uno de ellos es la más grande observada para fenómenos de autoasociación en donde únicamente intervienen interacciones aromáticas. En la asociación hay dos contribuciones: de la base del truxeno, que permite la aproximación, y de los anillos aromáticos que hacen la asociación efectiva. Finalmente, se ha preparado el hidrocarburo C48H24 mediante arilación intramolecular catalizada por Pd..
  • SINTESIS DIASTEREOSELECTIVAS DE COMPUESTOS ORGANICOS EMPLEANDO DIYODURO DE SAMARIO.
    Autor: PEREZ ANDRES JUAN ANTONIO.
    Año: 1998.
    Universidad: OVIEDO.
    Centro de lectura: QUIMICA.
    Resumen: En esta memoria se describen algunas aplicaciones en síntesis orgánica del diyoduro de samario, dedicando especial atención a la creación de nuevos enlaces carbono-carbono y a la preparación de productos orgánicos de forma diastereoselectiva. En el primer capítulo se recogen los resultados obtenidos en la yodometilación diastereoselectiva se trasforman posteriormente en distintos compuestos orgánicos enantioméricamente puros, como aminooxiranos, yodhidrinas O-protegidas, alilaminas, sales de azetidinio y aminoalcoholes. También se describe un método one pot de síntesis de aminoalcoholes por yodometilación de alfa-amninoaldehídos seguido de acoplamiento con compuestos organometálicos. En el segundo capítulo se estudia, en primer lugar, la diyodometilación de compuestos carbonílicos utilizando diyoduro de samario y yodoformo. Se obtienen de esta forma diyodoalcoholes, cuya utilidad sintética se demuestra con la preparación de alfa-yodoaldehídos y alfa-hidroxiácidos. En la segunda parte de este capítulo se preparan diasteresolectivamente yoduros vinílicos a partir de diyodoalcoholes O-acetilados, utilizando nuevamente diyoduro de samario. Esta reacción se extiende también a la síntesis de bromuros y cloruros vinílicos a partir de dibromo- y dicloroalcoholes acetilados. Por último, cuando se emplean mezclas de diastereoisómeros de 1-yodo-1-cloro ó 1-bromo- 1-cloroalcan-2-oles O-acetilados se obtienen, con elevada diasteresolectividad, los correspondientes cloruros vinílicos.#
  • DERIVADOS DE AZUFRE COMO FUENTE DE INTERMEDIOS RADICALARIOS Y ANIONICOS FUNCIONALIZADOS.
    Autor: GUTIERREZ VILCHEZ ANA M..
    Año: 1998.
    Universidad: ALICANTE.
    Centro de lectura: CIENCIAS.
    Centro de realización: QUIMICA ORGANICA.
    Resumen: En un resumen en la presente memoria se abordan tres temas. En el primer capítulo se estudia la preparación de radicales y sulfanifuncionalizdos a partir de los correspondientes yoduros, siguiendo la llamada "ruta del estaño". La reacción de estos radicales con olefinas elextrólafilas dio lugar a los correspondientes productos polifuncionalizados en un solo paso de reacción. Es de destacar que los tere-butil pudieron ser transformados enlos correspondientes tioles funcionalizados. En el segundo capítulo se describe la preparación de compuestos organolíticos b-y y oxígeno y nitrógenofuncionalizdos, a partir de los correspondientes fenil tioéteres, por intercambio de azufre-litio. Como agente de litiación se usa un exceso de litio y una cantidad catalítica de un areno. La reacción de estos compuestos orgnolíticos con electrófilos generó alcoholes y aminas regioselectivamente funcionalizadas. En el tercer capítulo se estudia la aplicación en síntesis orgánica de fenil vinil tioéter (fenilsulfanil)metano como precursores de sintones politiados. Así se prepararon etilenos disustituídos a partir del fenil vinir tiioéter y 2-fenilsufalnil-1,3 dioles a partir del bis (fenilsulfani)metano. Por último se prepararon alcoholes alílicos y a partir de éstos dienos conjugados.
  • COMPUESTOS ORGANOLITICOS ALFA-FUNCIONALIZADOS POR LITIACION CATALIZADA POR UN ARENO.
    Autor: ORTIZ CARRICONDO JUAN JAVIER.
    Año: 1998.
    Universidad: ALICANTE.
    Centro de lectura: CIENCIAS.
    Centro de realización: QUIMICA ORGANICA.
    Resumen: En la presente memoria se describe la preparación y reactividad de distintos compuestos ortanolíticos funcionalizados, mediante metalación con litio en polvo catalizada por 4,4' -diterc-butilbifenilo (DTBB) de sustratos clorados. En la mayoría de los casos, estos intermedios son muy insetables, de modo que es necesario generarlos en condiciones Barbier. En el primer capítulo se estudia la preparación de compuesto organolíticos oxigenados. En primer lugar se describe la preparación de litiometil éteres enantioméricamente puros a partir de clorometil éteres, que en su reacción con electrófilos proporcionan éteres funcionalizados enantiomericamente puros. Como fuente de quiralidad se usan alcoholes asequibles comercialmente. En la segunda parte de este capítulo se describe la preparación de sintones litiados del tipo HOCF(R). Como sustratos se utilizan N-(1-cloroalquiloxicarboni) prirrolidinas, que tras litiación catalizada por DTBB y reacción con electrófilos en condiciones Barbier dan lugar a hidroxicarbamatos. La hidrólisis de estos compuestos conduce finalmente a 1,2 - dioles. En el segundo capítulo se describe la preparación de organolíticos nitrogenados. En primer lugar se lleva a cabo la litiación catalizada por DTBB en condiciones Barbier de N-clorometil- N- metil carbamato de terc-butilo, usando compuestos carbonílicos como electrófilos. La posterior eliminación del grupo terc-butilo, usando compuestos carbonílicos como electrófilos. La posterior eliminación del grupo terc-butoxicarbonilo proporciona 1,2 aminoalcoholes, compuestos de interés biológico. Finalmente se han preparado 1-litienaminas por litiación catalizada por DTBB. Estos intermedios, estables a baja temperatura, se comportan como equivalentes sintéticos de aniones acilo ya que , tras reacción con electrífilos e hidrólisis final, generan cetonas sustituídas.
  • APLICACIÓN DE METODOS DE RMN DE DETECCION INVERSA A TRAVES DE 1H Y 31P A LA IDENTIFICACION DE MOLECULAS COMPLEJAS Y NUCLEOS DE GAMMA BAJA .
    Autor: CARBAJO MARTINEZ RODRIGO JOSE .
    Año: 1998.
    Universidad: OVIEDO.
    Centro de lectura: QUIMICA.
    Centro de realización: FACULTAD DE QUIMICA.
    Resumen: En la presente Memoria se describe la identificación de moléculas complejas, así como el desarrollo de nuevas técnicas de RMN encaminadas a la detección de núcleos de receptividad pequeña. En el primer capítulo se discute la caracterización de los productos intermedios en la síntesis de antibiótico, azitromicina mediante técnicas de detección inversa de 13 C. En el segundo capítulo se procede a la identificación y caracterización de los intermedios de la reacción entre Vinil-carbenos de Fischer y 4-amino-1-azadienos en un estudio que engloba a los núcleos de 1H, 13C, 15N y 183W. El tercer capítulo se divide en dos apartados. En el primero se analizan los resultados de las caracterización del núcleo metálico de 183W en complejos alquenil-carbino. En la segunda parte se identifican las distintas especies generadas en la reacción de oxipiridin-ciclotrifosfacenos con W(CO)5. La información clave se obtiene de los datos de 183 W RMN. En el cuarto capítulo se desarrollan nuevas técnicas de medida de 15N utilizando secuencias de detección inversa vía 31P congradientes de campo magnético, para la medida de acoplamientos 31P, 15N de pequeña magnitud.
  • OBTENCION DE COMPUESTOS ORGANOLITICOS MEDIANTE LITIACION CATALIZADA POR UN ARENO: APLICACIONES EN SINTESIS ORGANICA.
    Autor: ALONSO MORENO EMMA.
    Año: 1997.
    Universidad: ALICANTE.
    Centro de lectura: CIENCIAS .
    Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANICA .
    Resumen: En la presente memoria se describe la preparación y reactividad de distintos compuestos organolíticos con o sin funcionalidad mediante metalación con litio en polvo catalizado por un areno, principalmente naftaleno y 4,4'-di-terc-butilbifenilo, partiendo de sustratos tanto clorados como no clorados. En el primer capítulo, se estudia la ruptura del enlace carbono-azufre en alquil fenilsulfóxidos, carbono-oxígeno en triflatos de alquilo, alil y bencil silil éteres y del enlace carbono-nitrógeno en triflamidas alílicas o bencílicas conduciendo a la formación de alquil, alil y bencil-litio. Dado que la mayor parte de los materiales de partida son alcoholes o aminas, nos encontramos ante una nueva metodología para transformar, de forma indirecta, alcoholes o aminas en reactivos organolíticos. En el segundo capítulo se describe la preparación de organolíticos alfa-nitrogenados mediante desulfonilación reductora. También se describe un nuevo método para la preparación de imidoil-litio y homoenolatos de litio mediante litiación catalizada por naftaleno. También se han preparado hidroxicetonas biológicamente activas mediante homoenolatos de litio y tetraquishomoenolatos de litio enmascarados a partir de precursores clorados.
200 tesis en 10 páginas: 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10
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