ORGANOMETALICOS, 5

Autor: BARAGAÑA RUIBAL BEATRIZ.
Año: 1997.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUIMICA .
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA E INORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANOMETALICA.

Resumen: En esta memoria se describe un estudio del empleo de compuestos organolíticos alfa-halogenados en la síntesis de compuestos enantioméricamente puros. En el primer capítulo se recoge un método que permite obtener alfa-hidroxi- o alfa-aminocetonas, con uno o dos átomos de halógeno, de forma enantioméricamente pura, a partir de los correspondientes ésteres y compuestos organolíticos alfa-halogenados. En el segundo capítulo se describe la síntesis altamente diastereoselectiva de alfa-aminoxiranos treo enantioméricamente puros por reducción de 1-aminoalquil clorometil cetonas. La adición de organolíticos alfa-halogenados a alfa-aminoaldehídos permite preparar alfa-aminoxiranos eritro también con elevadas diastereoselectividades y sin racemización. Igualmente se ha puesto a punto una metodología que permite transformar alfa-aminoaldehídos, por reacción con clorometilitio, en alilaminas quirales. En el Capítulo 3 se estudia la adición de diferentes compuestos organometálicos a 1-aminoalquil halometil cetonas. Empleando compuestos organocéricos se puede acceder a 3-azetidinoles y alfa-aminoxiranos 2,2-disustituídos enantioméricamente puros con elevada diastereoselección. Por otra parte, la adición de halometilitio permite preparar 2-(1- aminoalquil)-2-halometiloxiranos enantioméricamente puros de forma regio- y diastereoselectiva. La metodología descrita permite acceder a los dos diastereoisómeros de las 2-(1-aminoal-quil)epiclorhidrinas. También se describe la obtención de 1,3-aminoal-coholes insaturados quirales en un proceso "one pot" a partir de 1-ami-noalquil halometil cetonas. Por último, en el Capítulo 4 se describe la condensación diastereoselectiva de 1-aminoalquil bromometil cetonas con aldehídos y cetonas. La posterior adición de yodometilitio permite preparar diepóxidos a través de un proceso "one pot" en el que se crean diastereoselectivamente tres centros quirales en una cadena abierta.

Autor: BERNARD MILLAN PABLO LUIS.
Año: 1997.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA E INORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANOMETALICA.

Resumen: La presente memoria está dedicada al estudio de la reactividad de compuestos organolíticos alfa-halogenados y alfa,alfa-dihalogenados con complejos carbeno de Fischer. En el primer capítulo se estudian las aplicaciones del clorometil-litio, el dibromometil-litio y los enolatos derivados de éstere alfa-halogenados y alfa-alfa-dihalogenados en la transformación del ligando carbeno de complejos arilcarbeno de Fischer en metil cetonas, bromometil cetonas y b-cetoésteres, de forma sencilla y eficaz. En el segundo capítulo, se describe la síntesis de complejos ciclopropilcarbeno 1,2-disustituidos y 1,2,3-trisustituidos, de forma diastereoespecífica a través de la adición tipo Michael de clorometil-litio y dibromometil-litio a complejos vinilcarbeno de Fischer. Por último, en el capítulo tercero se recoge la preparación de complejos ciclopropilcarbeno 1,2-disustituidos y 1,2,3- trisustituidos, de forma enantioselectiva, mediante la adición tipo Michael de clorometil-litio y dibromometil-litio a complejos vinilcareno de Fischer derivados de (-)-8-fenilmentol. A partir de estos complejos se han preparado ciclopropanos 1,2 disustituidos y 1,2,3-trisustituidos ópticamente activos con excesos enantioméricos muy elevados.

Autor: CATURLA JAVALOYES JUAN FRANCISCO.
Año: 1997.
Universidad: ALICANTE.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANICA.

Resumen: En esta memoria se recogen los estudios realizados sobre la preparación de los aniones vinílicos remotos derivados de las sulfonas vinílicas preparadas a partir del 3-buten-l-ol y el 4-penten-1-ol. También se ha estudiado la metalación y reactividad de distintos derivados crotónicos gamma-tosil sustituidos con reactivoselectrófilos, poniendo de manifiesto que el derivado dilitiado de la (E)-N-isobutil-4-tosil-2-butenamida es el mejor intermedio d4 para la gamma-funcionalización regioespecífica y estereoselectiva de la crotonamida. Asimismo, se ha llevado a cabo la litiación de distintas amidas derivadas del ácido (E)-5-tosil-4-pentenoico demostrando que los aniones derivados son equivalentes de aniones, delta-acildienílicos, que además pueden adicionarse a aldehídos de forma totalmente diastereoselectiva a través de un proceso de inducción asimétrica remota 1,8 y que también pueden ser usados en la síntesis de indolicidinas por reacción con 1,3-dielectrófilos.

Autor: DIAZ MUÑIZ CRISTINA.
Año: 1997.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA E INORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANOMETALICA.

Resumen: Con objeto de llevar a cabo la caracterización estructural de breas de alquitrán de carbón se ponen a punto experimentos de RMN de 1H y de 13C en disolución. Se evalúan, mediante RMN de 1H, las diferencias estructurales entre las distintas breas obtenidas de un mismo alquitrán a temperaturas cada vez más elevadas y se propone una explicación de los procesos químicos mayoritarios que son responsables de las diferencias estructurales entre las breas. Se caracterizan por Rmm de 1h y 13C, breas ligantes de distinto origen y se determinan las diferencias y similitudes estructurales entre ellas. Asímismo, se estudia la relación entre el comportamiento de estos materiales y su estructura. Se determina el parámetro de solubilidad de breas y se estudian relaciones entre las componentes del citado parámetro y algunas de sus características estructurales.

Autor: DOMINGUEZ OLMO BEATRIZ.
Año: 1997.
Universidad: VIGO.
Centro de lectura: CIENCIAS .
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA FISICA Y QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: DESCUBRIMIENTO Y ARQUITECTURA BIOMOLECULAR.

Resumen: En la presente Tesis Doctoral se abordó el estudio de la aplicación de la reacción de Stille a la síntesis de Retinoides, un grupo de compuestos estructuralmente relacionados con la vitamina A y que poseen importante actividad farmacológica. La reacción de Stille es la reacción de acoplamiento cruzado entre organoestannanos y electrófilos orgánicos catalizada por Pd y su aplicación en Síntesis Orgánica está siendo cada vez más generalizada. Se ha demostrado que la reacción de Stille permite obtener, de manera totalmente estereoselectiva y en buen rendimiento ácido retinoico así como una serie de análogos de dicho compuesto. La evaluación de la actividad biológica de todos estos análogos ha permitido establecer relaciones estructura-actividad que ayudarán a una mejor compresión de la estructura del bolsillo hidrofóbico de las proteínas que interaccionan específicamente con los retinoides y que pertenecen a la superfamilia de receptores nucleares.

Autor: FERNANDEZ GONZALEZ MONICA.
Año: 1997.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUIMICA .
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA E INORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANOMETALICA.

Resumen: Esta memoria se encuadra dentro del estudio de la reactividad de 2-aminodienos frente a complejos carbeno de Fischer. Se encuentra dividida en dos partes. En la Parte A se recoge la síntesis de nuevos 2-aminodienos con heterosustituyentes adicionales como son los 1,3-diamino-1,3-butadienos y los 2-alcoxi-3-amino-1,3-butadienos. Además se incluyen los resultados obtenidos en las reacciones de uno de ellos, el 2-metil-1,3-dimorfolino-1,3-butadieno, con una serie de carbo y heterodienófilos convencionales. La Parte B está dividida en ocho secciones, seis de las cuales recogen los resultados obtenidos en el estudio sistemático de la reactividad del 2-metil-1,3-dimorfolino-1,3-butadieno y del 2-alcoxi-3-amino-1,3-butadieno 1-(2H-3,4-dihidro-6-piranil)-1-morfolinoeteno frente a complejos carbeno de Fischer con diferente sustitución. La división en secciones se realizó teniendo en cuenta el patrón de sustitución de los complejos carbeno y/o el tipo de reactividad que presentan. Así, en la Sección 2 se estudian las reacciones ácido-base con complejos metilcarbeno de Fischer. En las Secciones 3, 4 y 5 se presentan las reacciones con vinilcarbenos, la división en tres secciones atiende a los diferentes resultados obtenidos según los diferentes patrones de sustitución del doble enlace en el complejo carbeno, a saber, sustituyentes arílicos o vinílicos en posición b dirigen el camino de reacción a través de una cicloadición formal (4+3); sustituyentes alquílicos en posición alfa o beta a través de una cicloadición (4+2) y sustituyentes alquílicos en posición alfa y beta través de una cicloadición (4+1). En las Secciones 6 y 7 se expone el comportamiento observado cuando se emplean alquinilcarbenos en las reacciones con los anteriormente mencionados dienos. En la Sección 6 se agrupan las cicloadiciones (4+2) con alquinilcarbeno que poseen sustituyentes alquílicos o arílicos en el triple enlace y que conducen a productos finales que incorporan una sola molécula de carbeno. Por último, en la Sección 7 se recogen las cicloadiciones (4+2) seguidas de reacciones de ciclopentanulación que se producen con alquinilcarbenos vinilsustituidos.

Autor: FERNANDEZ HUERTA FERNANDO.
Año: 1997.
Universidad: ALICANTE.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANICA.

Resumen: Esta tesis describe la síntesis y reactividad de compuestos organolíticos funcionalizados mediante el intercambio cloro litio empleando litio metal y una cantidad catalítica de un areno naftaleno o 4,4'-di-terc-butilbifenilo. En el primer capítulo se recogen los resultados obtenidos en la preparación de compuestos organolíticos funcionalizados con hibridación sp3. La reacción de litiación de los substratos de partida con litio metal y una cantidad catalítica de un areno a baja temperatura junto con la realización de las mismas en condiciones Barbier dieron lugar a sistemas tales como; 1-litio3,4-dihidroxibutanos protegidos, 1-litio-2-butenos 4-funcionalizados, 1-litio-2-butinos 4-funcionalizados y alfa, '-dilitioxilenos. En el segundo capítulo se hace referencia a los intermedios organolíticos funcionalizados en los que el litio está unido a un Csp2. Los sistemas que se estudian son los derivados de vinil-litios tales como; 1-litiopropenos 3-funcionalizados y 2-litiopropenos 3- funcionalizados. También se describe la litiación en posición bencílica de clorobencenos funcionalizados.

Autor: GALARZA GALARZA REGINA.
Año: 1997.
Universidad: PAIS VASCO.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANICA.

Resumen: En el trabajo descrito se ha aportado una solución general a la síntesis convergente de Beta-lactamas 3-amino-4-alquil y 3-amino- 4,4-dialquilo mediante el empleo de N-alquiliden-bis(trimetilsilil)metiliminas. Asimismo se ha demostrado el potencial de las mencionadas Beta-lactamas en síntesis peptídica. Por una parte, a través de la apertura enzimomimética de 3-amino-N-Boc-Beta- lactamas es posible sintetizar diversos oligopéptidos portadores de aminoácidos no proteinogénicos, concretamente Alfa-Beta-diaminoácidos. Por otra parte, la inclusión por vez primera de un anillo de 3-amino-Beta-lactama en el interior de la cadena peptídica ha permitido la síntesis de un peptidomimético conformacionalmente restringido, a la vez que establecer las bases para abrir un nuevo campo de aplicación de compuestos Beta-lactámicos diferente a los conocidos hasta la fecha.

Autor: LIU GONZALEZ MALVALIU.
Año: 1997.
Universidad: NACIONAL DE EDUCACION A DISTANCIA.
Centro de lectura: CIENCIAS .
Centro de realización: DEPARTAMENTO: FISICA DE LOS MATERIALES PROGRAMA DE DOCTORADO: MATERIALES.

Resumen: En esta Memoria se recogen los resultados de la determinación, mediante la técnica de difracción de rayos X, de las estructuras de cuatro compuestos puramente orgánicos de relevante interés en la actual investigación farmacéutica y agroquímica. Dos de ellos son derivados acíclicos de beta-aminoácidos, caracterizados por presentar enlaces por puentes de hidrógeno intramoleculares N-N S(6) y C-F S(5); el tercero es un producto nuevo de una reacción Diels-Alder con enlace por puente de hidrógeno D; y el último es un sulfóxido derivado de la N-metil fenotiazina. El conocimiento preciso de estas estructuras cristalinas permite establecer una correlación significativa con sus propiedades físicas y químicas conocidas y prever nuevas aplicaciones. Por otra parte, las características singulares que han observado y determinado con precisión en dichas estructuras cristalinas, posibilitan el diseño, mediante síntesis u otros procedimientos químicos, de familias de compuestos con propiedades requeridas a priori, extendiendo las hasta ahora conocidas.

Autor: MANTECA ZUAZO IZASKUN.
Año: 1997.
Universidad: PAIS VASCO.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANICA.

Resumen: En el trabajo de investigación que se recoge en la presente memoria se ha llevado a cabo un extenso estudio de las reacciones de adición nucleófila -ciclación via ión N- aciliminio de N-fenetilimidas con reactivos organolíticos funcionalizados. De este modo, se ha logrado el acceso a pirrolo(2,1-a) isoquinolonas 10b alquil sustituidas, extendiéndose posteriormente la estrategia a la síntesis de alcaloides superiores, como los de la familia de la Eritrina. Con objeto de conocer el alcance y las limitaciones del método, se ha procedido a efectuar un análisis preliminar sobre la influencia que la naturaleza estérica y electrónica del reactivo organolítico a emplear ejerce en las etapas de adición-ciclación conducentes al anillo isoquinolínico, enfrentado a la N-fenetilimida de elección. Para ello, se ha elegido como sustrato modelo la N-2-(3,4-dimetoxifenil) etilsuccinimida y se ha enfrentado a diversos agentes organolíticos en los que se ha variado el grado de sustitución y la hibridación del átomo de carbono directamente unido al metal. Posteriormente, y con objeto de extrapolar la metodología puesta a punto a un ámbito más amplio, se ha llevado a cabo una evaluación comparativa de diversas alternativas conducentes a esqueletos de alcaloides superiores tipo eritrano que impliquen, como etapa clave de las mismas, la aplicación de la estrategia puesta a punto en el estudio preliminar. Tras este análisis comparativo y, determinada la ruta más idónea a seguir, se ha evaluado la síntesis y reactividad de diversos agentes organolíticos funcionalizados en el contexto de la estrategia adición-ciclación. Su aplicación ha permitido el acceso a pirrolo (2,1-a)isoquinolonas 10b sustituidas adecuadamente funcionalizadas para constituirse en precursores del esqueleto básico de los alcaloides de la Eritrina.

Autor: MATEO URBANO CRISTINA.
Año: 1997.
Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: ASPECTOS TEORICOS Y PRACTICOS DE LA QUIMICA ORGANICA AVANZADA.

Resumen: En esta Tesis Doctoral se ha logrado extender la síntesis de paladaciclos mediante reacciones de trasmetalación intramolecular Pd/Sn y Pd/Si. En el estudio mecanístico de estos procesos se han aislado las etapas claves de las reacciones de acoplamiento de Stille y Hiyama, los productos bimetálicos de adición oxidante previos a la transmetalación. La adición de Ag2CO3 facilita la transmetalación Pd(II)/Si, probablemente debido a la formación de enlaces Pd-O. Se ha conseguido también la formación de paladaciclos mediante reacciones de activación c-H aromática promovidas por Ag2CO3 y se han realizado estudios de deuteración que ponen de manifiesto que la etapa de ruptura del enlace C-H no es determinante de la velocidad. Finalmente, se han sintetizado platinaciclos mediante reacciones de transmetalación Pt/Sn y Pt/Si. En este caso, se ha encontrado que la adición oxidante es la etapa determinante de la velocidad del proceso. En esta Tesis Doctoral también se han llevado a cabo algunos ensayos de reacciones de transmetalación intramolecular Cu/Sn.

Autor: ODRIOZOLA AMENABAR BEATRIZ.
Año: 1997.
Universidad: PAIS VASCO.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANICA.

Resumen: La estrategia sintética descrita representa la única alternativa viable para la preparación de N-carboxi anhidridos, conceptualmente diferente al procedimiento clásico de Leuchs, mediante la utilización de precursores Beta-lactámicos. La preparación de los mencionados precursores se lleva a cabo mediante reacción de cicloadición de alcoxicetenas a iminas derivadas de aminasquirales, o bien, mediante refuncionalización de la posición C4 de una 4-formil-Beta-lactama enantioméricamente pura. Los resultados obtenidos han permitido ilustrar el potencial del método para la incorporación de amino ácidos no proteinogénicos a fragmentos peptídicos, sin necesidad de preparar previamente el amino ácido libre: Concretamente se incide en la obtención de péptidos de diversas homoalaninas, terc-leucina y Alfa-amino ácidos Alfa, Alfa-dialquilados.

Autor: PAJUELO LORENZO FRANCESCA .
Año: 1997.
Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA.

Autor: PEREZ ALVAREZ MARTA.
Año: 1997.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA E INORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANOMETALICA.

Resumen: Esta memoria demuestra el potencial de la metodología de iodación aromática basada en el IPy2BF4 en problemas sintéticos concretos, que tienen origen en limitaciones de los métodos de iodación conocidos. En particular se aborda la síntesis de indoles con un determinado patrón de sustitución. Asimismo se describen algunas de sus aplicaciones en la iodaci]3n de aminoácidos que contienen anillos aromáticos y en la preparación de nuevos auxiliares quirales derivados del (-)-8-fenilmentol. En el capítulo 1 se revisa la reactividad del IPy2BF4 en reacciones de funcionalización de alquenos y alquinos, así como su eficacia en reacciones de iodación aromática y de creacción de enlaces carbono-carbono. En el capítulo 2 se describe una reacción selectiva de iodación de aminas aromáticas y su utilización en la elaboración de indoles y benzodipirroles por acoplamiento con trimetilsililacetieno y posterior ciclación promovida por CuI. Además se definen las condiciones experimentales para iodofuncionalizar con rendimientos cuantitativos las posiciones 3- y 2,3- de algunos de los indoles sintetizados. En el capítulo 3 se estudia la reactividad del IPy2BF4 frente a aminoácidos que contienen anillos aromáticos. Así mismo se analiza la iodación selectiva de la tirosina en presencia de otros aminoácidos que también se pueden iodar. Por último, en el capítulo 4, se aplica el método de iodación aromática basado en el IPy2BF4, a la preparación a escala multigramo de un derivado iodado del (-)-8-fenilmentol a partir del cual se sintetizan nuevos auxiliares quirales.

Autor: QUIROS ALVAREZ MARGARITA.
Año: 1997.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA E INORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANOMETALICA.

Resumen: Los resultados de la investigación desarrollada en esta Memoria se exponen en dos partes bien diferenciadas: reacciones de aminólisis catalizadas por enzimas aislados (primera parte) y procesos de biohidroxilación y biorreducción catalizados por células enteras (segunda parte). Primera parte. Capítulo 1: Se estudia la reacción de aminólisis entre diésteres tanto saturados (no activados) como alfa,beta-insaturados y aminoalcoholes catalizada por la lipasa de Candida Antarctica (CAL) en disolventes orgánicos. En algunos casos esta lipasa cataliza la formación de macrociclos de 13 y 14 eslabones. La reducción de los amidoésteres obtenidos conduce a aminodioles simétricos y asimétricos. Segunda parte. Capítulo 2: Se estudia la biohidroxilación de sistemas pirimidínicos catalizada por el hongo Beauveria bassiana ATCC 7159 y las bacterias Rodococcus erythropolis DSM 6138 y Agrobacterium sp. DSM 6136. Capítulo 3: Se estudia la biorreducción enantioselectiva (y diasteroselectiva) de beta-hidroxiamidas con uno y dos centros estereogénicos que posteriormente son transformadas en 1,2- y 1,3-aminoalcoholes ópticamente activos.

Autor: RIBAS BUENO CRISTINA.
Año: 1997.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA E INORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANOMETALICA.

Resumen: Esta memoria aborda el estudio de la reactividad de los 2-amino- 1,3-butadienos derivados de (S)-2-(metoximetil)pirrolidina y de algunas de las aplicaciones sintéticas de los productos ópticamente activos obtenidos. En la parte A se tratan las reacciones de estos sistemas frente a nitroetilenos diferentemente sustituidos. La estereoquímica del doble enlace no enamínico del dieno determina la naturaleza de los productos finales. De esta forma, los dienos E sustituídos conducen, tras la eliminación del auxiliar quiral, a 4-nitrociclohexanonas, mientras que los dienos con geometría Z proporcionan productos de cadena abierta que evolucionana a furanos 2-sustituídos en condiciones de hidrólisis más enérgicas. Además, se han empleado las 4- nitrociclohexanonas ópticamente activas obtenidas como precursores de ácidos (Z)- y (E)-2-aminociclohexanocarboxílicos. En la parte B se estudian las reacciones de cicloadición (4+2) de los (S)-3-metil-2-(2-(metoximetil)pirrolidín-1-il)-4-oximetil- 1,3- butadienos frente a N-trimetilsililaldiminas aromáticas catalizadas por cloruro de zinc. Las '4-piperidonas enantioméricamente enriquecidas obtenidas tras hidrólisis del auxiliar quiral se han empleado como productos de partida para la síntesis de derivados de los ácidos D- y L-pipecólicos, así como de alcaloides del nufar.

Autor: SANCHEZ PEDREGAL VICTOR MANUEL .
Año: 1997.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA E INORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANOMETALICA.

Resumen: En esta memoria se aprovecha esta eficacia de la lipasa de Candida antarctica (CAL) como catalizador selectivo para preparar diversos compuestos de interés mediante procesos de aminólisis de ésteres no activados y mediante la reacción análoga de amonólisis. El trabajo realizado se ha dividido en cuatro capítulos. En primer lugar se emplea el nuevo proceso de amonólisis para sintetizar amidas acrílicas y propiólicas con altos rendimientos a partir de los correspondientes ésteres alfa,beta - insaturados. En la mayoría de los casos se observa una total quimioselectividad hacia la formación de la amida, no detectándose los correspondientes productos resultantes de la adición de tipo Michael. A continuación se aplica la acetilación de aminas racémicas con CAL para obtener 1-heteroariletanaminas ópticamente activas. Los rendimientos y excesos enantioméricos son altos, obteniéndose valores entre moderados y muy altos para la razón enantiomérica. El método es muy sencillo, tanto para la síntesis como para la separación de los productos, y las condiciones de reacción son suaves. También se estudia la resolución cinética de 3-aminoésteres utilizando la CAL como catalizador. En determinadas condiciones se consiguen enantioselectividades entre moderadas y muy altas. En todos los casos en que la enzima es enantioselectiva, muestra preferencia por la misma configuración del estereocento del sustrato. Por último, se aplica la aminólisis enzimática de ésteres a la consecución de procesos doblemente enantioselectivos. Por primera vez se ha conseguido que una enzima sea simultáneamente enantioselectiva para los dos componentes de la reacción - el nucleófilo y el dador de acilo-. Se aprovecha la eficacia de estas reacciones catalizadas por la CAL para realizar la síntesis quimioenzimática de 3-hidroxipirrolidinas y beta-sililoxi-gamma-lactamas con dos centros quirales, siendo el paso clave la formación enzimática de las amidas funcionalizadas altamente enriquecidas en su estereoisómero (3S, 1'R).

Autor: ALONSO VELASCO DIEGO ANTONIO .
Año: 1996.
Universidad: ALICANTE.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANICA.

Resumen: EN LA PRESENTE MEMORIA SE RECOGEN LOS ESTUDIOS REALIZADOS SOBRE LA SINTESIS, REACTIVIDAD Y APLICACIONES SINTETICAS DE COMPUESTOS ORGANOLITICOS DERIVADOS DE SULFONAS METALILICAS FUNCIONALIZADAS ASI COMO DE AMINOALQUIL Y AMIDOALQUIL SULFONAS. EN TODOS LOS CASOS SE HA DEMOSTRADO LA CAPACIDAD Y FACILIDAD DEL GRUPO SULFONA EN SINTESIS ORGANICA COMO GENERADOR DE ENLACES CARBONO-CARBONO.

Autor: BACHKI ABDERRAZAK.
Año: 1996.
Universidad: ALICANTE.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANICA.

Resumen: EN EL PRIMER CAPITULO SE ESTUDIA LA YODACION ELECTROFILA DIRECTA DE COMPUESTOS AROMATICOS, USANDO LA COMBINACION I2-HGX2 COMO AGENTE DE YODACION. LAS SALES DE MERCURIO ESTUDIADAS FUERON HGCL2, HG(NO3)2 Y HG(OTF)2. SE HA COMPROBADO QUE LA SAL DE MERCURIO ELEGIDA PUEDE SER EFECTIVA O NO EN EL PROCESO DE YODACION, DEPENDIENDO DE LA NATURALEZA DE LOS SUSTITUYENTES EN EL ANILLO AROMATICO. TAMBIEN SE HA ESTUDIADO LA REGIOQUIMICA DEL PROCESO Y SE HAN PODIDO PREPARAR YODOARENOS SUSTITUIDOS CON ALTA REGIOSELECTIVIDAD Y BUENOS RENDIMIENTOS. EN EL SEGUNDO CAPITULO SE PREPARAN COMPUESTOS ORGANOLITICOS FUNCIONALIZADOS POR INTERCAMBIO CLORO-LITIO EN CETALES VINILICOS CICLICOS O ACICLICOS ALFA O BETA-CLORADOS. LA POSTERIOR CONDENSACION DEL CORRESPONDIENTE INTERMEDIO ORGANOLITICO OBTENIDO CON DIFERENTES ELECTROFILOS, LLEVO A LA OBTENCION DE CETALES VINILICOS FUNCIONALIZADOS, QUE TRAS HIDROLISIS, CONDUJERON A LAS CORRESPONDIENTES CETONAS. CUANDO LOS CETALES DE PARTIDA ERAN ENANTIOMERICAMENTE PUROS, LA REACCION DE ESTOS SISTEMAS CON ELECTROFILOS PROQUIRALES TUVO LUGAR CON NULA ESTEREOSELECTIVIDAD. EN EL TERCER CAPITULO SE DESCRIBE LA APERTURA REDUCTORA DE EPOXIDOS Y OXETANOS QUIRALES Y SUREACCION CON DISTINTOS ELECTROFILOS, OBTENIENDOSE COMO PRODUCTOS DE REACCION COMPUESTOS POLIFUNCIONALIZADOS ENANTIOMERICAMENTE PUROS. LA HIDROLISIS CATALIZADA POR UN ACIDO DE DIOLES TETRAHIDROPIRANICOS, LLEVO A LA OBTENCION DE LOS CORRESPONDIENTES TRIOLES ESPERADOS O A HIDROXIETERES, DEPENDIENDO DE LA CANTIDAD DE ACIDO UTILIZADA.

Autor: CADIERNO MENENDEZ VICTORIO.
Año: 1996.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUIMICA .
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA E INORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANOMETALICA.

Resumen: LOS COMPLEJOS (RUCL(N5-C9H7)L2) (L2=2PPH3, DPPE, DPPM) ACTIVAN ALCOHOLES PROPARGILICOS PRODUCIENDO COMPLEJOS ALENILIDENO (RU(=C=C=CRR)(N5-C9H7)L2)(PF6). DEPENDIENDO DE LOS SUSTITUYENTES DEL SISTEMA ALENILIDENO Y DE LAS FOSFINAS AUXILIARES ESTOS COMPLEJOS REACCIONAN CON METANOL, GENERANDO COMPLEJOS ALQUENILCARBENO (RU =C(OME)CH=CRR (N5-C9H7)L2)(PF6). LA UTILIZACION DE ALCOHOLES PROPARGILICOS CICLICOS CONDUCE DE FORMA REGIOSELECTIVA A LA FORMACION DE LOS CORRESPONDIENTES DERIVADOS ALQUENIL-VINILIDENO. ESTOS SISTEMAS SON SUSCEPTIBLES DE REACCIONES DE CICLOADICION CON OTROS ALCOHOLES PROPARGILICOS. LOS COMPLEJOS ALENILIDENO REACCIONAN CON NUCLEOFILOS ANIONICOS GENERANDO SELECTIVAMENTE COMPLEJOS ALQUINILO (RU C=CCRR'(NU) (N5-C9H7)L2 , FUNCIONALIZADOS EN EL CARBONO Y DE LA CADENA INSATURADA. LOS COMPLEJOS FOSFONIO-ALQUINILO (RU C=CCHR(PR3) (N5-C9H7)(PPH3)2)(PF6) (R=H, PH), PREPARADOS POR ADICION DE UNA FOSFINA SOBRE EL CORRESPONDIENTE COMPLEJO ALENILIDENO, SON EXCELENTES PRECURSORES PARA LA SINTESIS DE SISTEMAS ALQUINILO POLIINSATURADOS A TRAVES DE PROCESOS TIPO WITTIG CON DIFERENTES ALDEHIDOS Y CETONAS. LA PROTONACION SELECTIVA DE ESTOS COMPLEJOS ALQUINILO PERMITE LA PREPARACION DE COMPLEJOS VINILIDENO. SE HAN SINTETIZADO CON BUENOS RENDIMIENTOS DIFERENTES COMPLEJOS ALQUINILO, ENINILO Y POLIENINILO TANTO MONUNUCLEARES COMO DINUCLEARES DE TIPO DADOR-ACEPTOR CON PROPIEDADES OPTICAS NO LINEALES DE SEGUNDO ORDEN. LOS COEFICIENTES DE HIPERPOLARIZABILIDAD BETA OBTENIDOS PARA ESTOS DERIVADOS ESTAN ENTRE LOS MAYORES DESCRITOS PARA COMPLEJOS ORGANOMETALICOS. LA COORDINACION DE OCTACARBONILODICOBALTO (0) SOBRE COMPLEJOS DE TIPO IN-INILO TIENE LUGAR DE FORMA SELECTIVA SOBRE EL TRIPLE ENLACE MAS ALEJADO DEL CENTRO METALICO. LOS DERIVADOS ASI OBTENIDOS EXPERIMENTAN CICLOADICIONES TIPO PAUSON-KHAND CON OLEFINAS TENSIONADAS, GENERANDOSE LOS CORRESPONDIENTES SISTEMAS CICLOPENTENONICOS.