ORGANOMETALICOS, 6

Autor: COLLADO GONZALEZ M. ISABEL.
Año: 1996.
Universidad: PAIS VASCO.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANICA.

Resumen: EN EL TRABAJO DE INVESTIGACION QUE SE RECOGE EN LA PRESENTE MEMORIA SE HAN PUESTO A PUNTO DOS ESTRATEGIA PAR ALA CONSTRUCCION DEL NUCLEO ISOQUINOLINICO: LITIACIONCICLACION (O CICLACION TIPO PARHAM) Y ADICION NUCLEOFILA DE REACTIVOS ORGANOLITICOSCICLACION VIA IONES N-ACILIMINIO DE N-FENETILIMIDAS. DE ESTA FORMA, SE HAN ABIERTO VIAS SINTETICAS MUY UTILES PARA ACCEDER A POLICICLOS NITROGENADOS, TALES COMO PIRROLO (2,1-A)ISOQUINOLANAS, BENZO (A) QUINOLIZIDONAS, ISOINDOLOISOQUINOLANAS, DIBENZO (A,H) QUINOLIZIDONAS, TIAZOLO- Y OXAZOLO (4,3-A) ISOQUINOLONAS, VALIOSOS TANTO POR SI MISMOS COMO POR SER POTENCIALES INTERMEDIOS SINTETICOS DE DIVERSOS PRODUCTOS NATURALES DE INTERES FARMACOLOGICO. CON OBJETO DE GENERALIZAR AMBAS METODOLOGIAS, SE HA EVALUADO LA INFLUENCIA DE FACTORES ELECTRONICOS Y ESTERICOS. PARA ELLO, SE HA INVESTIGADO EL COMPORTAMIENTO DE UNA SERIE DE IMIDAS TANTO SIMETRICAS COMO NO SIMETRICAS, TENIENDO EN CUENTA EL TAMAÑO DEL CICLO, LA PRESENCIA DE UN HETEROATOMO ADICIONAL EN EL ANILLO IMIDICO Y DE UN ANILLOS AROMATICOS CONDENSADOS. ADEMAS, SE HA EXTENDIDO ESTE ESTUDIO A IMIDAS CON FUNCIONES CARBONILICAS DE DISTINTA NATURALEZA, CON OBJETO DE DETERMINAR LA REGIOSELECTIVIDAD DE LOS PROCESOS. AMBOS METODOS SON MUY VERSATILES, YA QUE PERMITEN ACCEDER A GRAN VARIEDAD DE HETEROCICLOS NITROGENADOS EN UN REDUCIDO NUMERO DE ETAPAS VARIANDO UNICAMENTE EL SUSTRATO DE PARTIDA. ADEMAS, HAY QUE RESALTAR QUE MIENTRAS LA CICLACION PARHAM PERMITE INTRODUCIR NUEVAS FUNCIONES, HIDROXILO O ENAMIDA, EN LA MOLECULA, EL SIMPLE CAMBIO DEL REACTIVO ORGANOLITICO EMPLEADO EN LA ETAPA DE ADICION DE LA SECUENCIA ADICION NUCLEOFILA-CILACION VIA IONES-N-ACILIMINIO PERMITE VARIAR EL SUSTITUYENTE ALQUILICO EN LA POSICION C-1 DEL ANILLO ISOQUINOLINICO DE LOS SISTEMAS POLICICLICOS.

Autor: GARCIA MARTIN MIGUEL ANGEL.
Año: 1996.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUIMICA .
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA E INORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANOMETALICA.

Resumen: EN ESTA MEMORIA SE DESCRIBE UN NUEVO METODO DE IODACION AROMATICA BASADO EN EL EMPLEO DE IPY2BF4 EN COMBINACION CON CF3SO3H. ESTA METODOLOGIA RESULTA EFICAZ CON UN NUMERO MUY AMPLIO DE SUSTRATOS. ASI MISMO, SE DESCRIBEN ALGUNAS DE SUS APLICACIONES. EN EL CAPITULO I SE RECOGEN LOS ANTECEDENTES BIBLIOGRAFICOS DEL IPY2BF4 COMO REACTIVO ELECTROFILO. EN EL CAPITULO 2 SE DEFINE EL METODO DE IODACION AROMATICA EMPLEANDO IPY2BF4 Y SE ESTUDIA SU GENERALIDAD. EL ESTUDIO INCLUYE UN GRUPO SIGNIFICATIVO DE SUSTRATOS AROMATICOS TANTO ACTIVADOS COMO DESACTIVADOS EN REACCIONES DE SUSTITUCION ELECTROFILA AROMATICA. EN EL CAPITULO 3 SE ESTUDIA LA POLIIODACION REGIOSELECTIVA DEL BENCENO. EN ESTE CAPITULO TAMBIEN SE DESCRIBE LA POLIIODACION DE OTROS SUSTRATOS AROMATICOS POLISUSTITUIDOS. EN EL CAPITULO 4 SE APLICA EL METODO DE IODACION AROMATICA BASADO EN EL IPY2BF4 A LA IODACION DE UN PENTAPEPTIDO QUE SE ENCUENTRA EN EL SISTEMA NERVIOSO CENTRAL. EN CONCRETO SE ESTUDIA DETALLADAMENTE LA IODACION DE LA Z-LEU-ENCEFALINA-OET MEDIANTE TECNICAS DE RMN Y HPLC. EN EL CAPITULO 5 SE DESCRIBE EL PROCESO DE SINTESIS DE NUEVOS DERIVADOS IODADOS DEL (-)-8-FENILMENTOL Y TRANS-2-FENILCICLOHEXANOL COMO APLICACION PRACTICA DEL METODO DE IODACION AROMATICA DESCRITO PREVIAMENTE. POR ULTIMO, EN EL CAPITULO 6, SE PONE DE MANIFIESTO QUE LOS RESULTADOS OBTENIDOS EN LA REACCION DE IPY2BF4 CON ALCOHOLES EN PRESENCIA DE LUZ, SE PUEDEN INTERPRETAR SATISFACTORIAMENTE SUPONIENDO LA INTERVENCION DE RADICALES DE TIPO ALCOXILO.

Autor: GIL SANZ RAQUEL.
Año: 1996.
Universidad: ALCALA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANICA.

Resumen: SE HA LLEVADO A CABO UN ESTUDIO DE LA ESTRUCTURA, PROPIEDADES Y REACTIVIDAD QUIMICA DE COMPLEJOS NIOBOCENOCETENA Y NIOBOCENOCETENIMINA. LOS PROCESOS DE SUSTITUCION DE CLORO EN LOS COMPLEJOS CLOROCETENA Y CLOROCETENIMINA HAN CONDUCIDO A LA OBTENCION DE LOS CORRESPONDIENTES DERIVADOS HIDRURO Y ALQUILO. LAS REACCIONES DE PROTONACION DE ESTOS DIFERENTES COMPLEJOS HAN DADO LUGAR A COMPLEJOS ACILO E IMINOACILO CATIONICOS. EN LOS COMPLEJOS CETENIMINA QUE POSEEN EL LIGANDO HETEROCUMULENO ASIMETRICAMENTE SUSTITUIDO, SE HA ESTUDIADO EL PROCESO DE ISOMERIA E-Z EXISTENTE EN DICHOS COMPUESTOS, DETERMINANDOSE SU ORIGEN Y MECANISMO. ESTE PROCESO TIENE LUGAR A TRAVES DE LA LABILIZACION DEL LIGANDO HETEROCUMULENO. POR OTRO LADO, LAS REACCIONES DE OXIDACION DE COMPLEJOS CETENIMINA DE NIOBIO (IV) CON SALES DE FERRICINIO EN PRESENCIA DE LIGANDOS BASICOS HA CONDUCIDO A LA OBTENCION DE COMPLEJOS CATIONICOS QUE POSEEN LIGANDOS BASICOS COORDINADOS. ESTOS COMPLEJOS REACCIONAN CON AGUA Y METANOL CONDUCIENDO A DERIVADOS HIDROXI Y METOXIIMINOACILO, RESPECTIVAMENTE. ADEMAS, SE HA ESTUDIADO LA REACTIVIDAD DEL COMPLEJO NBC13(DME) CON IMINAS SENCILLAS, LO CUAL HA PERMITIDO LA PUESTA A PUNTO DE UN METODO DE SINTESIS DE DIAMINAS VECINALES, QUE TIENE LUGAR A TRAVES DE UN PROCESO DE ACOPLAMIENTO CARBONO-CARBONO.

Autor: GOMEZ VEGA JOSE MANUEL.
Año: 1996.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUIMICA .
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA E INORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANOMETALICA.

Resumen: LA ELIMINACION O REDUCCION DE LA MATERIA MINERAL MEDIANTE UN PROCESO DE DEPURACION, COMO PASO PREVIO A LA COMBUSTION O CUALQUIER OTRO PROCESO TECNOLOGICO DEL CARBON, INCIDE POSITIVAMENTE SOBRE EL MEDIO AMBIENTE, Y TAMBIEN SOBRE LA OPTIMIZACION Y ECONOMIA DE LOS PROCESOS DE CONVERSION DEL MISMO. EN ESTE TRABAJO, SE HA ESTUDIADO LA ELIMINACION DE MATERIA MINERAL, CON ESPECIAL HINCAPIE EN EL AZUFRE PIRITICO Y LOS ELEMENTOS TRAZA, DE TRES ANTRACITAS ESPAÑOLAS DE DIFERENTE RANGO: ANTRACITA DE TINEO, ANTRACITA DE GAIZTARRO Y ANTRACITA DE VELILLA QUE SON ACTUALMENTE UTILIZADAS EN LAS CENTRALES TERMOELECTRICAS DE NARCEA (ASTURIAS). COMPOSTILLA (LEON) Y GUARDO (PALENCIA), RESPECTIVAMENTE. LAS FRACCIONES DE FINOS DE ESTOS CARBONES, DENOMINADAS EN ESTE TRABAJO AT, AG Y AV HAN SIDO DEPURADAS MEDIANTE AGLOMERACION CON CEITES Y FLOTACION CON ESPUMANTE. LOS RESULTADOS DE LAS EXPERIENCIAS DE DEPURACION SE HAN EXPRESADO COMO PORCENTAJES DE RECUPERACION DE LA MATERIA ORGANICA RMO, ELIMINACION DE CENIZAS ECE Y ELIMINACION DE AZUFRE PIRITICO EAP. SE HAN CARACTERIZADO LOS CARBONES DE PARTIDA MEDIANTE DIFERENTES TECNICAS Y SE HAN CORRELACIONADO LOS RESULTADOS OBTENIDOS EN LOS PROCESOS DE DEPURACION CON LAS PROPIEDADES Y ESTRUCTURA DE CDA CARBON. SE HA PUESTO A PUNTO UN EQUIPO DE FRX CON FUENTE RADIACTIVA PARA EL ANALISIS DE NUEVE ELEMENTOS MAYORITARIOS Y ONCE ELEMENTOS TRAZA EN EL CARBON. SE HAN ESTUDIADO DIFERENTES PARAMETROS Y CONDICIONES DEL PROCESO DE AGLOMERACION CON ACEITES, CONCRETAMENTE LA DENSIDAD DE PULPA, TIEMPO DE AGLOMERACION, VELOCIDAD DE AGITACION, CONCENTRACION Y TIPO DE ACEITE, TAMAÑO DE PARTICULA, PH Y METODO DE SEPARACION DE LOS AGLOMERADOS. EN GENERAL, LOS PORCENTAJES DE RECUPERACION DE LA MATERIA ORGANICA RMO AUMENTAN CON LA CONCENTRACION DE ACEITE HASTA UN VALOR OPTIMO, FRECUENTEMENTE SITUADO AL 20% ACEITE/CARBON. LAS MAYORES SELECTIVIDADES EN LA ELIMINACION DE CENIZAS ECE, AZUFRE PIRITICO EAP Y ELEMENTOS TRAZA DE CONSIGUEN, GENERALMENTE, MEDIANTE LOS METODOS Y CONDICIONES DONDE PRIMALA ELIMINACION DE MATERIA MINERAL EN DETRIMENTO DE LA RECUPERACION DE COMBUSTIBLE. LAS RECUPERACIONES MAS ALTAS SE HAN OBTENIDO EN LA DEPURACION DE LOS TRES CARBONES ESTUDIADOS. SE HAN ENCONTRADO PARAMETROS O CONDICIONES DE LA METODOLOGIA DE AGLOMERACION CON ACEITES QUE GENERALMENTE CONSIGUEN MEJORES EFICIENCIAS DEL PROCESO, COMO PUEDEN SER LA UTILIZACION DE ACEITES VEGETALES REFINADOS, LA REDUCCION DEL TAMAÑO DE PARTICULA EMPLEADO EN LA ALIMENTACION MEDIANTE MOLIENDA, UN PH DE LA SUSPENSION LIGERAMENTE ALCALINO O LA SEPARACION DE LOS AGLOMERADOS MEDIANTE FLOTACION. ALGUNOS DE LOS VALORES MAS FRECUENTEMENTE ENCONTRADOS EN LAS DEPURACIONES DE LOS CARBONES ESTUDIADOS MEDIANTE AGLOMERACION Y FLOTACION SON, COMO APROXIMACION MUY GLOBAL, RECUPERACIONES DE MATERIA ORGANICA DEL 80%, ELIMINACIONES DE CENIZAS DEL 70%, DE AZUFRE PIRITICO ENTRE 50 Y 80% DEPENDIENDO DEL CARBON, Y ELIMINACIONES DE ELEMENTOS TRAZA COMO CR, CU, NI, PB, Y ZN SUPERIORES AL 50%.

Autor: GONZALEZ BLAZQUEZ JUAN JOSE.
Año: 1996.
Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: ASPECTOS TEORICOS Y PRACTICOS DE LA QUIMICA ORGANICA AVANZADA.

Resumen: EN ESTE TRABAJO DE TESIS DOCTORAL SE HA APLICADO LA QUIMICA ORGANOMETALICA DEL PD A LA SINTESIS DE HIDROCARBUROS AROMATICOS POLICICLICOS. SE HA EXTENDIDO LA REACCION DE ANULACION CATALIZADA POR PALADIO A LA SINTESIS DE HIDROCARBUROS AROMATICOS Y SE HA DESARROLLADO UNA SINTESIS DE ENDINAS ALTAMENTE REGIO Y ESTEREOSELECTIVA. ESTOS ENDIINAS SE HAN UTILIZADO EN LA SINTESIS DE FLUORANTENOS MEDIANTE LA REACCION DE DESHIDRO-DIALS-ALDER.

Autor: IGLESIAS NEBREDA RAQUEL.
Año: 1996.
Universidad: ZARAGOZA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA Y QUIMICA FISICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANICA.

Resumen: LA CONEXION DE DOS LIGANDOS ORGANICOS QUIRALES MEDIANTE UN ATOMO METALICO (CU(II), VO(IV) Y PD(II) HA DADO LUGAR A ESTRUCTURAS MESOGENAS MULTICATENARES CON COMPORTAMIENTO FERROELECTRICO EN LA CORRESPONDIENTE FASE INCLINADA. EL PRIMER ASPECTO A DESTACAR ES LA OBSERVACION DE PROPIEDADES FERROELECTRICAS EN ESTRUCTURAS COMPLETAMENTE DIFERENTES A LAS DE LOS CRISTALES LIQUIDOS FERROELECTRICOS CLASICOS QUE SON DE TIPO CALAMITICO. EN CONCRETO, LOS DERIVADOS DE BETA-DICETONAS CONSTITUYEN EL PRIMER EJEMPLO DE METALOMESOGENOS DISCOTICOS CON COMPORTAMIENTO FERROELECTRICO. COMO SEGUNDO ASPECTO INTERESANTE DE ESTA MEMORIA HAY QUE RESALTAR QUE LA APROPIADA COMBINACION DE TECNICAS DE CARACTERIZACION: MICROSCOPIA OPTICA, CALORIMETRIA DE BARRIDO DIFERENCIAL, RAYOS X, DICROISMO CIRCULAR, ESPECTROSCOPIA DIELECTRICA, ESPECTROSCOPIA DE RESONANCIA PARAMAGNETICA ELECTRONICA, HA PERMITIDO, NO SOLO UN RIGUROSO ANALISIS DEL COMPORTAMIENTO MESOMORFO Y FERROELECTRICO DE ESTOS MATERIALES, SINO PLANTEAR LOS PRIMEROS MODELOS DESCRITOS HASTA LA FECHA QUE EXPLICAN LA ORDENACION DENTRO DE LA FASE QUIRAL Y EL COMPORTAMIENTO FRENTE A CAMPOS ELECTRICOS DE MOLECULAS CON ESTRUCTURAS DISTINTAS A LAS CALAMITICAS TRADICIONALES. SE HAN ESTUDIADO LAS PROPIEDADES FERROELECTRICAS DE LOS METALOMESOGENOS SINTETIZADOS, Y SE HAN OBTENIDOS VALORES DE POLARIZACION ESPONTANEA DE HASTA 90 NC/CM2 LA PROXIMIDAD DEL CENTRO ESTEREOGENICO AL NUCLEO MESOGENO DA LUGAR A VALORES DE POLARIZACION ESPONTANEA ALTOS, AUNQUE EMPEORAN LAS PROPIEDADES MESOMORFAS. POR OTRA PARTE, LA EXISTENCIA DE PROPIEDADES FERROELECTRICAS EN LOS MATERIALES DISCOTICOS CONFIRMADO POR LA OBSERVACION DE EFECTO ELECTROPTICO CUANDO SE APLICAN CAMPOS ELECTRICOS ALTERNOS. EL ESTUDIO DE ESTE EFECTO EN FUNCION DE LA FRECUENCIA E INTENSIDAD DEL CAMPO APLICADO, CONFIRMA LA EXISTENCIA DE UNA IMPORTANTE INCLINACION DE LAS MOLECULAS DENTRO DE LA COLUMNA POR SU RELACION CON EL COMPORTAMIENTO DE LOS CRISTALES LIQUIDOS FERROELECTRICOS CALAMITICOS TRADICIONALES.

Autor: JIMENEZ PULIDO SONIA BEATRIZ.
Año: 1996.
Universidad: JAEN.
Centro de lectura: CIENCIAS EXPERIMENTALES.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA INORGANICA Y ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: ESTRUCTURA PREPARACION Y PROPIEDADES DE COMPUESTOS DE INTERES BIOLOGICO..

Resumen: SE HAN SINTETIZADO Y CARACTERIZADO SEIS DERIVADOS N-METILADOS DE LA LUMAZINA. DICHA CARACTERIZACION HA INCLUIDO EL ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES ESPECTROSCOPICAS, TERMICAS Y EL CARACTER ACIDO-BASE, ADEMAS DE LA JUSTIFICACION TEORICA DE SU CARACTER DONADOR A PARTIR DE CALCULOS SEMIEMPIRICOS DE ORBITALES MOLECULARES. POR OTRA PARTE, SE HA REALIZADO EL ESTUDIO DE LAS INTERACCIONES DE LA 1,3-DIMETILLUMAZINA Y LA 1,3,6,7-TETRAMETILLUMAZINA CON DIVERSOS IONES DE LA PRIMERA SERIE DE TRANSICION Y DE LA MENA DEL PLATINO EN DISOLUCIONES ACUOSA Y METANOLICA. COMO RESULTADO, SE HAN AISLADO Y CARACTERIZADO ESTRUCTURALMENTE, UTILIZANDO METODOS ESPECTROSCOPICOS, TERMICOS Y MEDIDAS MAGNETICAS CUARENTA COMPUESTOS METALICOS. DIEZ DE ELLOS HAN SIDO ESTUDIADOS ESTRUCTURALMENTE MEDIANTE TECNICAS DE DIFRACCION DE RAYOS X DE MONOCRISTAL.

Autor: LEI ZHANG.
Año: 1996.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUIMICA .
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA E INORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANOMETALICA.

Resumen: LA PRESENTE MEMORIA DESCRIBE LA SINTESIS, CARACTERIZACION Y REACTIVIDAD DE NUEVOS COMPLEJOS ALQUINILO, ALQUENIL-VINILIDENO Y ALQUENIL- CARBINO EN DOS CAPITULOS.CAPITULO I: PARTE A: LOS COMPLEJOS NITROSILO (M(CO)2(NCME)(DPPE) (NO))(BF4) (M = MO, W) Y (MO(CO)(NCME)2(DPPE) (NO))(BF4), OBTENIDOS POR REACCION DEL COMPLEJO MER- (M(CO)3(DPPE)(NO))(BF4) CON ACETONITRILO, SON BUENOS PRECURSORES PARA LA SINTESIS DE LOS DERIVADOS (M(CO)2(DPPE)(PR3) (NO))(BF4) (M = MO, W; PR3 = PME3, PME2PH) Y (MO(CO)(NCME)(DPPE)(PR3)(NO)) (BF4) (PR3 = PME2PH, PPH3, P(OPH)3). PARTE B: COMPLEJOS ALQUINILO (M(C=CR)(CO)2 (DPPE)(NO))(M=MO,R=H, BUT, PRN, PRI, PH, CH2OCH3, SIME3; M = W, R = H, BUT, PRN) HAN SIDO PREPARADOS POR REACCION DE MER- (M(CO)3(DPPE)(NO))(BF4) CON UNA CANTIDAD ESTEQUIOMETRICA DE M'C=CR (M' = LI, NA). CAPITULO II: LOS COMPLEJOS ALQUENIL-VINILIDENO MER-((DPPE) (CO)3 W=C=CHC=CH- CH2(CH2)NCH2) (N = 1, 3, 4) HAN SIDO PREPARADOS POR REACCION DEL COMPLEJO FAC- (W(CO)3(DPPE)(ME2CO)) CON EL CORRESPONDIENTE ALQUINOL. LA PROTONACION SOBRE EL C DEL LIGANDO ALQUENIL-VINILIDENO CON HBF4.OET2 EN ETER DIETILICO O THF DA LUGAR A LOS COMPLEJOS ALQUENIL-CARBINO TRICARBONILO CATIONICOS MER-((DPPE) (CO)3 W=CCH=CCH2CH2(CH2)N- CH2)(BF4) (N=1,3,4). LA SUSTITUCION DE UN LIGANDO CARBONILO POR ACETONITRILO EN ESTOS DERIVADOS ORIGINA NUEVOS COMPLEJOS ACETONITRILO-CARBINO DICARBONILO CATIONICOS ((DPPE)(CO)2(MECN)W=CCH= CCH2CH2(CH2)NCH2)(BF4)(N=1,4) QUE SON BUENOS PRECURSORES PARA LA SINTESIS DE LOS COMPLEJOS ALQUENIL-CARBINO CATIONICOS ((DPPE)(CO)2LW=CCH=CCH2CH2(CH2)NCH2) (BF4) (L = PME3, RNC (R = BUT, CY, PHCH2, 2,6-ME2-C6H3, 4-CN-C6H4); N = 1, 4) Y DE DERIVADOS NEUTROS ((DPPE)(CO)2XW=CCH=CCH2CH2 (CH2)NCH2) (X = F, CL, BR, I, NC, OCN, SCN, (ETO)2P(S)S; N = 1 - 4). LOS COMPLEJOS CATIONICOS ((DPPE) (K3(S,C,S)-S2CPCY3) W = C- CH= CCH2CH2(CH2)NCH2)(BF4) (N= 1,4) Y SUS CORRESPONDIENTES INTERMEDIOS ((DPPE)(CO)2(K(S)-S2CPCY3) W=CCH =CCH2CH2(CH2)NCH2)(BF4) HAN SIDO OBTENIDOS POR REACCION DE LOS COMPLEJOS ACETONITRILO- CARBINO CON S2CPCY3. LOS COMPLEJOS BIS-(ALQUENIL-CARBINO) DINUCLEARES CON LIGANDOS CIANURO Y DIISOCIANURO PUENTE HAN SIDO PREPARADOS POR REACCION DE LOS COMPLEJOS ACETONITRILO-CARBINO CON ((DPPE)(CO)2(NC)W=C-CH=CCH2 CH2(CH2) (N=1,4) Y ((DPPE) (CO)2(CN-C6H4-NC) W=CCH=CCH2- CH2(CH2)NCH2) (BF4) (N = 1, 4), RESPECTIVAMENTE. LOS COMPLEJOS ALQUENIL-CETENILO NEUTROS HAN SIDO SINTETIZADOS POR LA REACCION DE ACOPLAMIENTO ENTRE LIGANDOS CARBONILO Y CARBINO CUANDO LOS COMPLEJOS ACETONITRILO-CARBINO CATIONICOS SE TRATAN CON NAS2CNR2 (R=ME,ET).

Autor: MARTIN GOMEZ YOLANDA.
Año: 1996.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUIMICA .
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA E INORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANOMETALICA.

Resumen: ESTA MEMORIA COMPRENDE EL DESARROLLO DE NUEVOS PROCEDIMIENTOS DE CARACTERIZACION DE BREAS CON LA FINALIDAD DE CONOCER Y PREDECIR EL COMPORTAMIENTO TERMICO DE LAS MISMAS Y, EL ESTUDIO DEL PROCESO DE POLIMERIZACION/CONDENSACION DE LAS BREAS BAJO DIFERENTES CONDICIONES OPERACIONALES. ESTA INVESTIGACION FORMA PARTE DEL PROYECTO "PRODUCTION AND ADVANCED STRUCTURAL CHARACTERIZATION OF PITCHES", SUBVENCIONADO POR LA CE. LAS BREAS TIENEN UNA GRAN IMPORTANCIA TECNOLOGICA Y ECONOMICA COMO PRECURSORES DE MATERIALES CARBONOSOS (MC). LAS CARACTERISTICAS DE LOS MC DEPENDEN DE LA COMPOSICION DE LAS BREAS. ACTUALMENTE LOS CONOCIMIENTOS SOBRE LA COMPOSICION DE ESTAS Y SOBRE LA REACTIVIDAD TERMICA DE SUS COMPONENTES SON INSUFICIENTES E IMPIDEN PREDECIR SU COMPORTAMIENTO TERMICO. UN CONOCIMIENTO MAS PROFUNDO PERMITIRIA MEJORAR LOS PROCESOS DE FABRICACION DE BREAS Y MC, ASI COMO EL DESARROLLO DE NUEVOS MATERIALES BASADOS EN LAS BREAS. EL PROCEDIMIENTO PARA LA CARACTERIZACION DE BREAS DESARROLLADO EN ESTA INVESTIGACION PERMITE DETERMINAR CUANTITATIVAMENTE POR CROMATOGRAFIA LIQUIDA (HPLC) LA CONCENTRACION DE CUATRO CLASES DE HIDROCARBUROS AROMATICOS POLICICLICOS (HAP). ESTAS CLASES DE HAP SON: CATA-CONDENSADOS CON GRUPOS HETEROAROMATICOS Y/O SUSTITUYENTE ALQUILO(CATA 1), CATA-CONDENSADOS CON GRUPOS NAFTENICOS Y SUSTITUYENTES ALQUILO(CATA2), CATA-CONDENSADOS SIN SUSTITUYENTES Y PREFERENTEMENTE PLANOS (CATA 3) Y PERICONDENSADOS. LA ELUCION DE LOS HAP EN EL SISTEMA CROMATOGRAFICO- COPOLIMERO POLI(DIVINI-BENCENO/ESTIRENO)/DICLOROMETANO-METANOL (90-10% V/V)-ES FUNCION DE LA INTERACCION ENTRE LOS ELECTRONES DEL HAP Y DE LA FASE ESTACIONARIA, DE TAL FORMA QUE A MAYOR DESLOCALIZACION DE LA NUBE DE ELECTRONES DEL HAP (MENOR POTENCIAL DE IONIZACION) MAYOR RETENCION O VOLUMEN DE ELUCION. ESTA SEPARACION CROMATOGRAFICA EN CLASES DE HAP SUPONE UNA SEPARACION DE LOS MISMOS EN ORDEN CRECIENTE DE REACTIVIDAD TERMICA O, DICHO EN OTRAS PALABRAS, CADA CLASE ESTA CONSTITUIDA POR COMPONENTES DE SIMILAR REACTIVIDAD TERMICA. POR EL CONTRARIO LAS CROMATOGRAFIAS DE ABSORCION SOBRE GEL DE SILICE Y ELUCION SECUENCIAL CON ELUYENTES DE POLARIDAD CRECIENTE, UTILIZADAS FRECUENTEMENTE EN LA CARACTERIZACION DE BREAS, NO SON ADECUADAS PORQUE, SIMULTANEAMENTE, A LA SEPARACION POR CLASES DE COMPUESTOS DE SIMILAR FUNCIONALIDAD O POLARIDAD, TIENE LUGAR UNA SEPARACION POR TAMAÑOS MOLECULARES, PUDIENDO LA NATURALEZA DE UNA MISMA FRACCION SER DIFERENTE PARA DISTINTAS BREAS. LOS INSOLUBLES EN TOLUENO (IT) SE HAN CARACTERIZADO POR RMN DE 1H Y 13C EN ESTADO SOLIDO Y REACCIONES DE HIDROGENACION Y ETILACION REDUCTIVAS, PONIENDOSE DE MANIFIESTO LA SIMILAR NATURALEZA DE LOS IT (HAP PERI-CONDENSADOS) DE DIFERENTES BREAS. AL PROGRESAR EL TRATAMIENTO TERMICO (TIEMPO Y/O TEMPERATURA) EL GRADO DE CONDENSACION NO CAMBIA Y SI LO HACE EL GRADO DE ORDENAMIENTO DE LAS UNIDADES ESTRUCTURALES DE ANILLOS AROMATICOS. LAS BREAS QUE SE HAN ESTUDIADO INCLUYEN UN CONJUNTO DE BREAS DE ALQUITRAN DE HULLA PREPARADAS A PARTIR DE UNA MISMA BREA BLANDA DE PUNTO DE REBLANDECIMIENTO (PR) 40 C, MEDIANTE DESTILACION A VACIO Y DIFERENTES TEMPERATURAS Y TIEMPOS DE RESIDENCIA (BREAS BRASILEÑAS), OTRO CONJUNTO DE BREAS OBTENIDAS DE UNA BREA BLANDA PR= 50 C MEDIANTE DESTILACION A VACIO, A PRESION ATMOSFERICA Y CON ARRASTRES CON AIRE Y ARGON A DIFERENTES TEMPERATURAS Y TIEMPOS DE RESIDENCIA (BREAS INCAR), ASI COMO UNA BREA DE PETROLEO, UNA DE NAFTALENO Y TRES BREAS DE BIOMASA O VEGETALES. ESTAS BREAS Y SUS FRACCIONES (ST, IT, IQ Y FRACCIONES CROMATOGRAFICAS) FUERON EVENTUALMENTE CARACTERIZADAS MEDIANTE DISTINTAS TECNICAS COMPLEMENTARIAS, TALES COMO ESPECTROSCOPIA INFRARROJA, RMN DE 1H Y 13C, ANALISIS TERMOGRAVIMETRICO, OSMOMETRIA DE PRESION DE VAPOR, ETC. EL ESTUDIO DEL PROCESO GLOBAL DE POLIMERIZACION Y CONDENSACION DE LOS COMPONENTES DE LAS BREAS EN PRESENCIA DE AIRE PUSO DE MANIFIESTO QUE LA PRINCIPAL TRANSFORMACION QUE TIENE LUGAR DE LA DE LOS CAP PERI-CONDENSADOS A IT. LA TOPOLOGIA DE LOS MISMOS DETERMINA UNA MAYOR REACTIVIDAD FRENTE AL OXIGENO, DEBIDO A UNA MASA EFECTIVA DE LOCALIZACION DE LOS ELECTRONES P POR LA ESTRUCTURA POLIAROMATICA, LO CUAL FACILITA LA FORMACION DE OXIRRADICALES, ESPECIES INTERMEDIAS EN LAS REACCIONES DE CONDENSACION. LA REACTIVIDAD DE ESTOS COMPUESTOS AUMENTA CON LA TEMPERATURA DEL TRATAMIENTO TERMICO Y SU VELOCIDAD DE REACCION DEPENDE DE LA CONCENTRACION INICIAL DE LOS MISMOS. FINALMENTE, SE PREPARO UN CONJUNTO DE BREAS DE MESOFASE Y SE DETERMINO EL CONTENIDO DE MESOFASE POR MICROSCOPIA OPTICA Y RMN DE 1H Y 13C EN ESTADO SOLIDO DEMOSTRANDOSE LA VALIDEZ DE UN NUEVO METODO NO SUPERFICIAL PARA LA DETERMINACION DEL CONTENIDO DE MESOFASE MEDIANTE RMN DE 1H EN ESTADO SOLIDO.

Autor: PEREZ CABRE MONTSERRAT.
Año: 1996.
Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA.

Autor: RODRIGUEZ SILVA LAURA.
Año: 1996.
Universidad: ZARAGOZA.
Centro de lectura: CIENCIAS .
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA QUIMICA FISICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANOMETALICA.

Resumen: EN LA PRESENTE MEMORIA, DESCRIBIMOS EN TRES CAPITULOS LOS ESTUDIOS DE REACTIVIDAD FRENTE A ALQUINOS DE COMPLEJOS DE RODIO E IRIDIO ESTABILIZADOS POR LIGANDOS OXIGENO DADORES. EN EL CAPITULO 1 SE DESCRIBE LA SINTESIS DE LOS COMPLEJOS IR(ACAC)(COE)(PR3) (PR3 = PIPR3, PCY3). ESTE COMPLEJO ADICIONA OXIDATIVAMENTE ALQUINOS, SILANOS, ESTANNANOS E HIDROGENO MOLECULAR MOSTRANDO QUE EL LIGANDO ACETILACETONATO ES CAPAZ DE ESTABILIZAR ESPECIES DE IRIDIO (I), IRIDIO (III) E IRIDIO (V). ASIMISMO, EL DERIVADO IR(ACAC)H(SIET3)(PCY3) PROMUEVE LA ACTIVIDAD CATALITICA EN LA ADICION SELECTIVA ANTI DE TRIETILSILANO A FENILACETILENO. CON EL FIN DE COMPROBAR LA GENERALIDAD DEL COMPORTAMIENTO DE ESTOS SISTEMAS EN EL CAPITULO 2 SE DESCRIBE LA SINTESIS Y CARACTERIZACION DE LOS COMPLEJOS PLANO-CUADRADOS DE RODIO RH(ACAC)(COE)(PCY3) Y RH(ACAC)(PCY3)2; ADEMAS, HEMOS INVESTIGADO SU REACTIVIDAD FRENTE A LAS REACCIONES DE ADICION OXIDATIVA DE HIDROGENO MOLECULAR, ALQUINOS, ESTANNANOS Y GERMANANOS. EN EL TERCER CAPITULO DESCRIBIMOS LA SINTESIS Y CARACTERIZACION DE LOS DIMEROS DE RODIO (RH(MU-OOCCR3)(CO)(PCY3))2 Y RH2(MU-OOCCR3)2(CO)3(PCY3) (R=H Y F) Y ESTUDIAMOS SU REACTIVIDAD FRENTE ALQUINOS. FINALMENTE SE INCLUYE UNA CONCLUSION GENERAL EN LA QUE SE DESTACAN LAS APORTACIONES MAS RELEVANTES QUE HA REVELADO EL PRESENTE ESTUDIO.

Autor: RUIZ GARCIA M. JOSE.
Año: 1996.
Universidad: CASTILLA-LA MANCHA.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA INORGANICA ORGANICA Y BIOQUIMICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA INORGANICA ORGANICA Y BIOQUIMICA.

Resumen: EN EL DESARROLLO DE ESTA TESIS DOCTORAL SE HA LLEVADO A CABO LA SINTESIS, CARACTERIZACION Y ESTUDIO DE LA REACTIVIDAD FRENTE A DISTINTAS SUSTANCIAS DE VARIOS TIPOS DE COMPLEJOS ORGANOMETALICOS DE TITANIO Y CIRCONIO EN ESTADO DE OXIDACION IV.LA PRIMERA PARTE DE LA MEMORIA SE DEDICA AL ESTUDIO DEL MODO DE COORDINACION Y LA REACTIVIDAD DE COMPLEJOS METALOCENO CON EL LIGANDO N(P-TOLIL) DIFENILCETENIMINA. DE DICHO ESTUDIO SE CONCLUYE QUE EL TIPO DE COORDINACION DEL FRAGMENTO HETEROCUMULENICO AL CENTRO METALICO ES LATERAL MEDIANTE EL DOBLE ENLACE C=N. SEGUIDAMENTE, SE EXPONEN LOS RESULTADOS OBTENIDOS EN LA PREPARACION, ESTUDIO DE LA REACTIVIDAD Y COMPORTAMIENTO DINAMICO EN DISOLUCION DE UNA SERIE DE COMPLEJOS MONO- Y BIS (CICLOPENTADIENILO) DE TITANIO Y CIRCONIO CON EL LIGANDO TIOLATO ASISTIDO 4,6 DIMETILPIRIMIDINA-2-TIOLATO. POR ULTIMO, SE DESCRIBE LA SINTESIS DE ALGUNOS COMPLEJOS CIRCONOCENO CON EL LIGANDO 2- (METILMERCAPTO) FENILANIDURO Y SU REACTIVIDAD FRENTE A (RH(U-CI)(COD)2 ADEMAS, SE HA ESTABLECIDO LA ESTRUCTURA MOLECULAR MEDIANTE DIFRACCION DE RAYOS X DE VARIOS COMPLEJOS DE CIRCONIO.

Autor: SAN MARTIN FACES RAUL.
Año: 1996.
Universidad: PAIS VASCO.
Centro de lectura: CIENCIAS .
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANICA .

Resumen: LOS OBJETIVOS GLOBALES DE ESTE PROYECTO DE INVESTIGACION CONSISTEN EN LA PREPARACION DE DIFERENTES 3-ARILISOQUINOLINAS FUNCIONALIZADAS ADECUADAMENTE EN LA POSICION 4, Y LA APLICACION DE ESTOS INTERMEDIOS EN LA PUESTA A PUNTO DE UN METODO GENERAL PARA LA SINTESIS DE NUEVOS ALCALOIDES BENZO(C)FENANTRIDINICOS. PRIMERAMENTE SE PREPARARON PRECURSORES BETA-AMINO, BETA-ENAMINO Y BETA-SILILCETONICOS A PARTIR DE DESOXIBENZOINAS. SOLO EN EL CASO DE LAS BETAS-SILILCETONAS LA SECUENCIA AMINACION REDUCTIVA-CICLACION PROPORCIONO EL CORRESPONDIENTE DERIVADO 3-ARIL-4- SILILMETILTETRAHIDROISOQUINOLINICO, MIENTRAS QUE EN EL CASO DE LAS BETAS-ENAMINOCETONAS AL APLICAR DIFERENTES METODOS DE AMINACION REDUCTIVA SE OBTUVIERON HETEROCICLOS COMO PIRIMIDINAS E ISOXAZOLES 4,5-DIARILSUSTITUIDOS, HABIENDOSE ESTUDIADO ASIMISMO LA REACTIVIDAD DE ESTOS ULTIMOS. POR OTRO LADO, EL EMPLEO DE PRECURSORES ALFA-OXIMINOCETONICOS, OBTENIDOS A PARTIR DE DESOXIBENZOINAS, SI PROPORCIONO CON EXITO DERIVADOS 3-ARIL-4-HIDROXITETRAHIDROISOQUINOLINICOS A TRAVES DE UNA SECUENCIA SINTETICA DIFERENTE, DONDE SE ENCONTRARON NUEVAS APLICACIONES A LA ASISTENCIA POR ULTRASONIDOS DE LAS REACCIONES ORGANICAS. EL ESTUDIO COMPARATIVO DE LA OXIDACION SELECTIVA DEL GRUPO HIDROXILO DE LA 3-ARIL-4-HIDROXITETRAHIDROISOQUINOLINAS ASI OBTENIDAS PERMITIO ACCEDER A LAS CORRESPONDIENTES 3-ARIL-4-ISOQUINOLONAS. POR ULTIMO, UNA VEZ OBTENIDO EL INTERMEDIO CLAVE DE TIPO 3-ARIL-4-METILIDENTETRAHIDROISOQUINOLINICO VIA METILENACION DE PETERSON, ESTE FUE SOMETIDO A DIFERENTES CONDICIONES DE CARBONILACION Y ACILACION, RESULTANDO QUE A TRAVES DE LA APLICACION DE CONDICIONES DE ACILACION OLEFINICA DEL CITADO INTERMEDIO SE OBTUVIERON DIRECTAMENTE NUEVOS DERIVADOS 12- ALQUIL-5,6-DIHIDROBENZO(C) FENANTRIDINICOS, LOS CUALES FUERON OXIDADOS REGIOSELECTIVAMENTE A LAS CORRESPONDIENTES BENZO(C)FENANTRIDIN-6(5H)-ONAS.

Autor: SANTAMARIA VICTORERO JAVIER .
Año: 1996.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA E INORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANOMETALICA.

Resumen: EN LA PRESENTE MEMORIA SE DESCRIBEN LOS RESULTADOS OBTENIDOS EN EL ESTUDIO DE LA REACTIVIDAD DE DIFERENTES CARBENOS DE FISCHER DE METALES DEL GRUPO 6 CON SUSTRATOS IMINICOS ELECTRONICAMENTE RICOS (4-AMINO-1,3- BUTADIENOS, ALDOXIMAS ALFA, BETA-INSATURADAS, HIDRAZONAS ALFA, BETA-INSATURADAS Y 3-TRIMETILSILILOXI-2-AZA-1,3-BUTADIENOS) Y ENAMINAS.EN EL PRIMER CAPITULO SE DESCRIBE LA REACTIVIDAD DE LOS CARBENOS DE FISCHER CON 4-AMINO-1-AZABUTADIENOS, OBTENIENDOSE 1,2-DIHIDROPIRIMIDINAS, 4,5-DIHIDRO-3H- AZEPINAS Y 3,4-DIHIDROPIRIDINAS SUSTITUIDAS. IGUALMENTE, SE RECOGE EL MECANISMO PROPUESTO PARA LA FORMACION DE AZEPINAS, EN BASE A ESTUDIOS DE RMN. EL SEGUNDO CAPITULO ESTA DEDICADO A LA REACCION DE ALQUENILCARBENOS DE FISCHER AQUIRALES Y HOMOQUIRALES CON ALDOXIMAS ALFA, BETA-INSATURADAS. SE RECOGE LA PREPARACION DE AZEPINAS Y DERIVADOS, TANTO RACEMICOS COMO OPTICAMENTE ACTIVOS. EN EL TERCER CAPITULO SE RECOGE LA PREPARACION DE CICLOPENTENOS Y PIRROLES POR REACCION DE ALQUENILCARBENOS DE FISCHER CON HIDRAZONAS ALFA, BETA-INSATURADAS. EN ESTE CAPITULO TAMBIEN SE DEDICA UN APARTADO AL ESTUDIO DE ESTA REACCION MEDIANTE LA UTILIZACION DE ALCOXIALQUENILCARBENOS DE FISCHER QUIRALES. LA REACTIVIDAD DE 3-TRIMETILSILILOXI-2-AZA-1,3-BUTADIENOS CON ARIL, ALQUINIL Y ALQUENILCARBENOS DE FISCHER, SE ESTUDIA EN EL CUARTO CAPITULO. ASI, SE DESCRIBEN LAS CICLACIONES (4+1), (4+2) Y (4+3) QUE CONDUCEN A HETEROCICLOS DE TIPO 2-PIRROLIDINONA, 2-PIRIDONA Y 2-AZEPINONA, RESPECTIVAMENTE. FINALMENTE, EN EL ULTIMO CAPITULO SE RECOGE LA SINTESIS DE CICLOPENTENEOS SUSTITUIDOS POR REACCION DE ALQUENILCARBENOS DE FISCHER Y ENAMINAS DERIVADAS DE ALDEHIDOS Y CETONAS CICLICAS. ASIMISMO, SE DESCRIBE LA PREPARACION DE CICLOPENTANONAS SUSTITUIDAS OPTICAMENTE ACTIVAS MEDIANTE LA UTILIZACION DE ENAMINAS DERIVADAS DE (S)-(+)-METOXIMETILPIRROLIDINA.

Autor: SANZ DIEZ ROBERTO .
Año: 1996.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA E INORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANOMETALICA.

Resumen: ESTA MEMORIA ESTA DEDICADA AL ESTUDIO DE REACCIONES DE CARBOMETALACION INTER E INTRAMOLECULAR DE DIFERENTES SISTEMAS INSATURADOS UTILIZANDO COMPUESTOS ORGANOMETALICOS DE LITIO, COBRE Y ZIRCONIO.EN PRIMER LUGAR, SE DESCRIBEN REACCIONES DE CARBOLITIACION Y CARBOCUPRACION INTRAMOLECULARES DE 2-BROMOALILAMINAS Y SISTEMAS ESTRUCTURALMENTE RELACIONADOS. ASI, SE HA PUESTO DE MANIFIESTO UNA NUEVA REACTIVIDAD DE COMPUESTOS ORGANOMETALICOS DE LITIO Y COBRE PERMITIENDO EL ACOPLAMIENTO INTRAMOLECULAR DE BIS (2-LITIOALIL) AMINAS. POR OTRO LADO, SE HA LLEVADO A CABO EL ACOPLAMIENTO SELECTIVO DE LA N-METIL-N-PROPARGILANILINA CON ALQUENOS Y ALQUINOS NO ACTIVADOS, UTILIZANDO COMPLEJOS ZIRCONOCENO. DE ESTA FORMA SE HA CONSEGUIDO LA FUNCIONALIZACION SELECTIVA DE UNA 2-BROMOALILAMINA EN LA POSICION 3 MANTENIENDO EL HALOGENO EN LA POSICION 2. EN EL TERCER CAPITULO SE DESARROLLA UNA METODOLOGIA PARA LA BICICLACION DE ENINOS Y DIINOS TERMINALES MEDIADA POR COMPLEJOS ZIRCONOCENO. ESTA ESTRATEGIA HA PERMITIDO PONER DE MANIFIESTO UNA NUEVA REACTIVIDAD DE LOS ZIRCONACICLOPENTENOS EN SUS REACCIONES DE CARBONILACION. ADEMAS, SE HAN APLICADO LOS RESULTADOS OBTENIDOS A LA SINTESIS DE DIFERENTES HETEROCICLOS NITROGENADOS CON UNA ALTA SELECTIVIDAD Y FUNCIONALIZACION, UTILIZANDO MATERIALES DE PARTIDA SENCILLOS Y ASEQUIBLES. FINALMENTE, SE HA INICIADO EL ESTUDIO DE LA REACTIVIDAD DE COMPLEJOS N2-IMINAZIRCONOCENO QUE PRESENTAN DOBLES Y TRIPLES ENLACES CARBONO-CARBONO EN SU ESTRUCTURA. LOS RESULTADOS OBTENIDOS MUESTRAN UNA GRAN DEPENDENCIA RESPECTO DE LA POSICION RELATIVA DE LA INSATURACION Y DE LA CONGESTION ESTERICA DEL SISTEMA. ASIMISMO, SE HAN DESCRITO DOS NUEVAS APLICACIONES SINTETICAS DE LOS AZAZIRCONACICLOS QUE CONDUCEN A LA FORMACION DE 1-AZADIENOS Y DE AZETIDINAS.

Autor: CANTELI VEGA ROSA M..
Año: 1995.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA E INORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANOMETALICA.

Resumen: EN LA PARTE A DE ESTA MEMORIA SE ESTUDIA LA PREPARACION DE NUEVOS SINTONES ORGANOLITICOS VINILICOS BETA-NITROGENADOS-FUNCIONALIZADOS TANTO MONOANIONICOS COMO DIANIONICOS A PARTIR DE 2-BROMOALILAMINAS. ESTOS COMPUESTOS ORGANOLITICOS REACCIONAN CON DIFERENTES REACTIVOS ELECTROFILOS DANDO LUGAR A LAS CORRESPONDIENTES ALILAMINAS FUNCIONALIZADAS. EN ESTA SECCION SE ESTUDIA TAMBIEN LA ESTABILIDAD TERMICA DE LOS COMPUESTOS ORGANOLITICOS DIANIONICOS DERIVADOS DE 2-BROMOALILAMINAS ALIFATICAS, OBSERVANDOSE QUE ESTOS SISTEMAS SUFREN, A TEMPERATURAS PROXIMAS A LOS 65 GRADOS C, REACCIONES DE DIMERIZACION O DE CICLODIMERIZACION QUE CONDUCEN A LA FORMACION DE 1,4-PENTADIENOS O 4-METILENPIRROLIDINAS RESPECTIVAMENTE. POR ULTIMO, SE DESCRIBE UNA REACCION DE RUPTURA DE PROPARGILAMINAS EN PRESENCIA DE COMPUESTOS ORGANOLITICOS. ESTA REACCION TRANSCURRE CON PERDIDA DE 1,2-DILITIOETINO Y CONDUCE A DISTINTOS PRODUCTOS NITROGENADOS ACICLICOS O CICLICOS DEPENDIENDO DE LAS CONDICIONES DE REACCION. EN LA PARTE B SE DESCRIBE UN NUEVO TIPO DE COMPLEJOS METAL CARBENO, LOS ADUCTOS CICLICOS BF2 DE COMPLEJOS VINILCARBENO DE FISCHER QUE SE HAN PREPARADO A PARTIR DE COMPUESTOS ORGANOLITICOS VINILICOS B-NITROGENO-FUNCIONALIZADOS POR REACCION SUCESIVA CON HEXACARBONILOS METALICOS Y ETER-TRIFLUORURO DE BORO. EN ESTA SECCION SE RECOGE TAMBIEN EL ESTUDIO REALIZADO SOBRE LA REACCION DE CICLOADICION 4+2 DE LOS ADUCTOS CICLICOS BF2 CON 2-AMINO-1,3-DIENOS TANTO RACEMICOS COMO QUIRALES DERIVADOS DE L-PROLINOL. ESTAS REACCIONES TRANSCURREN, EN GENERAL, CON ALTA DIASTEROSELECTIVIDAD EXO Y, EN EL CASO DE LOS DIENOS QUIRALES, TAMBIEN CON UN ALTO GRADO DE INDUCCION ASIMETRICA. LA ELIMINACION DEL FRAGMENTO PENTACARBONILMETAL Y DEL RESTO BF2 CONDUCE A PRODUCTOS ORGANICOS CON ALTOS EXCESOS ENANTIOMERICOS. SE HA INICIADO TAMBIEN EL ESTUDIO DE LA ADICION TIPO MICHAEL DE ENAMINAS DE LOS ADUCTOS CICLICOS BF2 DE COMPLEJOS VINILCARBENO DE FISCHER, ESTAS REACCIONES, DEPENDIENDO DE LAS CONDICIONES EXPERIMENTALES, CONDUCEN A LA FORMACION DE CETOALDEHIDOS ALFA-BETA-INSATURADOS O VINIL ETERES.

Autor: CASARRUBIOS PALOMAR LUIS.
Año: 1995.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: QUIMICA.

Resumen: LA REACCION DE COMPLEJOS ALCOXICROMOCARBENOIDE CON ILUROS SE HA ESTUDIADO EMPLEANDO COMO REACTIVOS SULFILIMINAS (ILUROS DE TIPO N=S) E ILUROS DE AZUFRE (ILUROS DE TIPO C=S). ESTE TIPO DE REACCIONES PERMITE OBTENER, DE UNA FORMA SENCILLA, IMIDATOS, VINIL ETERES, Y CICLOPROPANOS. ADICIONALMENTE, SE HA OBSERVADO UNA ACELERACION FOTOQUIMICA DEL PROCESO NO DESCRITA PREVIAMENTE. EL SEGUNDO GRUPO DE REACCIONES ESTUDIADAS SE BASA EN LA GENERACION FOTOQUIMICA DE CETENAS A PARTIR DE COMPLEJOS CROMOCARBENOIDE. LA FOTOQUIMICA DE COMPLEJOS SILILOXICROMOCARBENOIDE PARA OBTENER ALFA-HIDROXIAMIDAS DEMUESTRA QUE PUEDEN EMPLEARSE COMPLEJOS INESTABLES EN ESTE TIPO DE REACCIONES. LA SINTESIS DE COMPLEJOS CROMOCARBENOIDE CON GRUPOS IMINO EN SU ESTRUCTURA, DESCONOCIDOS HASTA AHORA, NOS HA PERMITIDO OBTENER NUEVAS GAMMA-LACTAMAS "ANTI-BREDT", CON INTERESANTES PROPIEDADES ESTRUCTURALES: Y ESPECTROSCOPICAS. POR ULTIMO, HEMOS APLICADO LA REACCION FOTOQUIMICA DE COMPLEJOS CROMOCARBENOIDE CON IMINAS PARA SINTETIZAR BETA-LACTAMAS C4- NO SUSTITUIDAS EN UNA REACCION EN DOS PASOS: FOTOCICLOADICION Y DESULFURACION USANDO NIB2. LA SINTESIS DE ESTOS COMPUESTOS, CUYA TIPOLOGIA ESTA PRESENTE EN UN BUEN NUMERO DE ANTIBIOTICOS, REPRESENTA UNA DE LAS APROXIMACIONES MAS EFICACES, DESCRITAS HASTA LA FECHA, A ESTE TIPO DE COMPUESTOS.

Autor: CUEVAS MARCHANTE CARMEN.
Año: 1995.
Universidad: PAIS VASCO.
Centro de lectura: QUIMICA .
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANICA II .

Resumen: EN EL PRESENTE TRABAJO SE DEMUESTRA, POR PRIMERA VEZ, LA UTILIDAD DE N-BOC-ALFA-AMINOIMINAS EN LA SINTESIS ASIMETRICA DE BETA-LACTAMAS Y SE ESTABLECE UNA NUEVA METODOLOGIA PARA LA INCORPORACION DE ALFA- Y BETA-AMINOACIDOS EN PEPTIDOS.

Autor: FAÑANAS SAN ANTON ROBERTO.
Año: 1995.
Universidad: PAIS VASCO.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANICA.

Resumen: LOS ESTERES PROPARGILICOS SE COMPORTAN COMO EQUIVALENTES SINTETICOS DEL ANION PROPARGILICO CUANDO SE TRATAN CON DOS EQUIVALENTES DE SMI2 Y UNA CANTIDAD CATALITICA DE PD(O) EN PRESENCIA DE UN GRUPO CARBONILO DE ALDEHIDO O CETONA UNIDO AL CARBONO PROPARGILICO POR UNA CADENA DE CUATRO O CINCO ATOMOS DE CARBONO. EL RESULTADO DEL PROCESO ES LA FORMACION DE UN NUEVO ENLACE C-C, UN CICLO Y LA FUNCIONALIDAD ALCOHOL HOMOPROPARGILICO, SUSCEPTIBLE DE MODIFICACIONES SINTETICAS POSTERIORES. LA REACCION TIENE UTILIDAD SINTETICA CUANDO EL FRAGMENTO CARBONILICO ES UNA CETONA, PERO RESULTA INEFICIENTE PARA LOS ALDEHIDOS. EL USO DE ESTERES DE TETRAHIDRO-6- ALQUINIL-2H-PIRAN-2-OL EN LAS MISMAS CONDICIONES PERMITE LA EXTENSION DEL METODO AL USO FORMAL DE CARBONILOS ALDEHIDICOS Y DA LUGAR A LA FORMACION DIRECTA DE CARBOCICLOS FUNCIONALIZADOS A PARTIR DE SUSTRATOS RELACIONADOS CON LOS CARBOHIDRATOS. LOS RESULTADOS OBTENIDOS SON COMPATIBLES CON UN MECANISMO PARA LA FORMACION DE ALCOHOLES HOMOPROPARGILICOS QUE TRANSCURRE POR LA FORMACION INICIAL LENTA DE UN COMPLEJO DE ALENIL PALADIO (II), QUE ES REDUCIDO CON RAPIDEZ CON DOS EQUIVALENTES DE SMI2 PARA FORMAR UN ORGANOSAMARIO, EL CUAL, FINALMENTE, SE ADICIONA INTRAMOLECULARMENTE AL GRUPO CARBONILO. LAS CICLACIONES QUE FORMAN CICLOPENTANOS A PARTIR DE -CETOESTERESTIEN TIENEN LUGAR CON DIASTEROSELECTIVIDADES MUY ELEVADAS DEBIDO A EQUILIBRIOS RETROALDOL-ALDOL EN LOS PRODUCTOS DE CICLACION. EN AUSENCIA DE ESTOS EQUILIBRIOS, LA ESTEREOSELECTIVIDAD ES BAJA PARA SUSTRATOS ALILICOS Y VARIA DE MODERADA A MUY ALTA PARA LOS CICLICOS. LOS DATOS DISPONIBLES PARECEN INDICAR QUE, A PESAR DE LA OXOFILIA DEL SAMARIO TRIVALENTE, EL PRODUCTO MAYORITARIO SE FORMA A TRAVES DE ESTADOS DE TRANSICION ACICLICOS.

Autor: GUIJARRO PASTOR ALBERTO.
Año: 1995.
Universidad: ALICANTE.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANICA.

Resumen: EN ESTE TRABAJO SE DESCRIBE UN PROCEDIMIENTO QUE PERMITE LA UTILIZACION DE MATERIALES ORGANICOS POLICLORADOS Y ALFA-CLOROOXIGENADOS COMO EQUIVALENTES SINTETICOS DE COMPUESTOS ORGANICOS POLILITIADOS Y ALFA-OXIGENO LITIADOS RESPECTIVAMENTE, INTERESANTES DESDE EL PUNTO DE VISTA SINTETICO ORGANICO, Y DIFICILMENTE ACCESIBLES POR OTRAS RUTAS.ESTE PROCESO SE BASA EN LA UTILIZACION CONJUNTA DE UN PROCEDIMIENTO DE LITIACION CATALIZADO POR UN ARENO, Y CONDICIONES DE REACCION CON ELECTROFILOS TIPO BARBIER. EN ESTAS CONDICIONES SE PREPARARON EQUIVALENTES SINTETICOS DEL DILITIOMETANO, CH2LI2: 1,3-DILITIOPROPENO, LICH2-CH=CHLI; 2,3-DILITIOPROPENO, CH2CLI=CH2LI; 1,4-DILITIOBUTENO-2; 1,4-DILITIOBUTINO-2, LICH2CCCH2LI; Y LITIOMETIL ETIL ETER. ETOCH2LI. SE DESCRIBEN LOS DIFERENTES PROCEDIMIENTOS UTILIZADOS PARA OBTENER PRODUCTOS DE REACCION DE LOS MISMOS CON DETERMINADOS ELECTROFILOS, MOSTRANDO DE ESTE MODO LA UTILIDAD SINTETICA DEL PROCESO.