ORGANOMETALICOS, 7

Autor: LEGIDO FUENTE MARTA.
Año: 1995.
Universidad: PAIS VASCO.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANICA II.

Resumen: SE PRESENTA UN ESTUDIO DE LA REACTIVIDAD DE LAS N-BIS(TRIMETILSILIL)METILIMINAS DIRIGIDA A LA OBTENCION DE ENAMIDAS, PIRROLIDINAS Y DELTA2-PIRROLINAS, Y BETA-LACTAMAS. DESTACA POR SU EFECTIVIDAD LA QUIMIOSELECTIVIDAD LOGRADA EN LA PREPARACION DE ENAMIDAS A TRAVES DE LA REACCION DE PETERSON MODIFICADA POR ACCION DE ION FLUORURO SOBRE LAS AMIDAS DERIVADAS DE LAS MENCIONADAS IMINAS SILILADAS, TANTO EN SU VERSION INTERMOLECULAR COMO INTRAMOLECULAR. DE MANERA ANALOGA, LOS PROCESOS DE CICLACION TERMICA SOBRE IMINAS SILILADAS ALFA, BETA-INSATURADAS CONDUCENTES A DELTA-2PIRROLINAS PROCEDEN CON TOTAL ESTEREOSELECTIVIDAD. FINALMENTE, EL PROCESO DE CICLOADICION (2+2) ENTRE LAS SUSODICHAS IMINAS SILILADAS Y DIVERSAS CETENAS, CONOCIDO COMO REACCION DE STAUDINGER, TRANSCURRE CON EXCELENTES RENDIMIENTOS, Y UN GRADO DE ESTEREOCONTROL SUPERIOR A LAS REACCIONES PAREJAS EMPLEANDO OTRAS IMINAS. ADEMAS EL USO DE LAS IMINAS SILILADAS PERMITE LA OBTENCION DE 3,4-DIALQUIL, 3-ALQUIL, 3-AMINO BETA-LACTAMAS Y BETA-LACTAMAS NO SUSTITUIDAS EN C4 EN SUS FORMAS OPTICAMENTE PURAS, PRODUCTOS DE DIFICIL ACCESO A TRAVES DE METODOS TRADICIONALES. TODAS ESTAS BETA-LACTAMAS CONSTITUYEN PRECURSORES DE COMPUESTOS CON IMPORTANTES PROPIEDADES BIOLOGICAS COMO PUEDEN SER ANTIBIOTICOS BETA-LACTAMICOS, AMINOACIDOS MODIFICADOS Y PEPTIDOS.

Autor: LI HONG.
Año: 1995.
Universidad: VALENCIA.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANICA Y QUIMICA FARMACEUTICA.

Resumen: 1)- HEMOS PROPUESTO UNA RUTA SINTETICA PARA LA OBTENCION DE NUEVOS ALFA -MERCAPTOACIDOS A PARTIR DE ACETOFENONAS. 2)- LOS COMPLEJOS CIS-DIOXO DE MOLIBDENO (VI) SON EXCELENTES MODELOS DEL CORE DE LAS MOLIBDO-ENZIMAS. 3)- EL CALCULO ESTRUCTURAL MEDIANTE MECANICA CUANTICA ES UN METODO EFICAZ PARA CONOCER LAS ESTRUCTURAS DE ESTOS COMPLEJOS. 4)- ESTOS MODELOS PRESENTAN IMPORTANTES VENTAJAS SOBRE EL QUE UTILIZA COMO LIGANDOS EL ACIDO TIOBENCILICO, PODEMOS DESTACAR EL MAYOR CARACTER OXIDANTE DEL MO(VI), SOBRE TODO EN AUSENCIA DE PROTONES, Y LA GRAN CAPACIDAD DE REOXIDACION DE LAS ESPECIES REDUCIDAS. 5)- EN NUESTRO SISTEMA EL PH EJERCE UN CONTROL CINETICO SOBRE LAS REACCIONES. 6)- NUESTROS RESULTADOS MUESTRAN QUE UN LIGANDO ALFA -MERCAPTOACIDO IDEAL DEBE SER LO MENOS VOLUMINOSO POSIBLE, SIEMPRE QUE POSEA EL IMPEDIMENTO ESTERICO SUFICIENTE QUE EVITE LA FORMACION DE ESPECIES DIMERAS. LOS SUSTITUYENTES TENDRAN QUE SER GRUPOS ELECTRON-DONANTES EN PRESENCIA DE PROTONES, SIN EMBARGO, SON LOS GRUPOS ELECTRON- ATRAYENTES LOS QUE AUMENTAN EL CARACTER OXIDANTE DE LOS COMPLEJOS DE MO(VI), PUESTO QUE LA REACTIVIDAD DEPENDE EXCLUSIVAMENTE DE LA DENSIDAD DE CARGA DEL ATOMO METALICO Y NO DE LA CAPACIDAD DE PROTONACION DEL OXIGENO TERMINAL.

Autor: MIELGO VICENTE ANTONIA.
Año: 1995.
Universidad: PAIS VASCO.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANICA II.

Resumen: LA PRESENTE MEMORIA SE REFIERE AL ESTUDIO DE LA SINTESIS ASIMETRICA DE BETA-LACTAMAS MEDIANTE MULTIPLE INDUCCION LO QUE SUPONE UNA CONTRIBUCION A LA COMPRENSION DEL CURSO ESTEREOQUIMICO DE LA REACCION DE STAUDINGER, ASI COMO A LOS FACTORES QUE LA GOBIERNAN Y ABRE UN CAMINO PARA LA SINTESIS CONVERGENTE DE BETA-LACTAMAS PORTADORAS DE TRES CENTROS ESTEREOGENICOS CONTIGUOS CON LA ESTEREOQUIMICA DESEADA EN LAS POSICIONES C3, C4 Y C1 LATERAL EN C4 DEL ANILLO.LOS RESULTADOS RELATIVOS A LA APERTURA ENZIMOMIMETICA DE N-BOC-BETA-LACTAMAS CON ALFA-AMINO ESTERES SIENTAN UN PRECEDENTE PARA SU POSTERIOR EXTENSION A LA SINTESIS DE PEPTIDOS Y COMPUESTOS CON ACTIVIDAD BIOLOGICA.

Autor: POZO LOPEZ MARCOS JOAQUIN.
Año: 1995.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA E INORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANOMETALICA.

Resumen: EN ESTA MEMORIA SE DESCRIBEN NUEVOS PROCESOS ENZIMATICOS DE ALCOXICARBONILACION DE ALCOHOLES Y AMINAS USANDO LA LIPASA DE CANDIDA ANTARCTICA COMO BIOCATALIZADOR. ADEMAS, SE HA LLEVADO A CABO LA SINTESIS DE GALACTOSIDOS DE OXIMA EMPLEANDO GALACTOSIDASA. EL TRABAJO SE EXPONE EN CUATRO CAPITULOS: CAPITULO 1: LOS CARBONATOS DE VINILO SON USADOS COMO AGENTES DE ALCOXICARBONILACION DE DIFERENTES ALCOHOLES TANTO PRIMARIOS COMO SECUNDARIOS. EN EL PRIMER CASO SE SINTETIZAN CARBONATOS TANTO SIMETRICOS COMO ASIMETRICOS, LOS CUALES SON DIFICILES DE OBTENER DE FORMA QUIMICA. EN EL SEGUNDO CASO ES POSIBLE OBTENER CARBONATOS QUIRALES MEDIANTE LA RESOLUCION DEL ALCOHOL RACEMICO DE PARTIDA, EN TODOS LOS CASOS LA ENZIMA FUE SELECTIVA HACIA EL ISOMERO R DEL ALCOHOL. POR OTRO LADO SE UTILIZAN CARBONATOS DE VINILO RACEMICOS CON ALCOHOLES PRIMARIOS, OBTENIENDOSE EL ENANTIOMERO S DE LOS CARBONATOS SINTETIZADOS. CAPITULO 2: EN ESTE CAPITULO, SE DESARROLLA UNA METODOLOGIA NUEVA PARA LA SINTESIS DE CARBAMATOS DE VINILO. CUANDO SE EMPLEAN AMINAS RACEMICAS SE RESUELVE EL ENANTIOMERO R DE LA AMINA. TAMBIEN SE REALIZA UN ESTUDIO SOBRE LA INFLUENCIA DEL DISOLVENTE EMPLEADO EN LA ENANTIOSELECTIVIDAD DEL PROCESO Y EN LA ACTIVIDAD CATALITICA DE LA LIPASA. COMO EN EL CAPITULO ANTERIOR TAMBIEN SE EMPLEARON CARBONATOS DE VINILO RACEMICOS CON AMINAS PRIMARIAS OBTENIENDOSE LOS CARBAMATOS CON CONFIGURACION S. CAPITULO 3: SE ESTUDIA LA SINTESIS DOBLEMENTE ENANTIOSELECTIVA DE CARBONATOS Y URETANOS EN UNA REACCION ENZIMATICA DE ALCOXICARBONILACION DE ALCOHOLES Y AMINAS RACEMICAS, EN LA CUAL EL CARBONATO DE VINILO EMPLEADO TAMBIEN ES RACEMICO DANDO LUGAR A PRODUCTOS CON DOS CENTROS ESTEREOGENICOS. EL ADECUADO EMPAREJAMIENTO ENTRE EL AGENTE DE ALCOXICARBONILACION Y EL ALCOHOL O AMINA USADOS PERMITE LA OBTENCION DE UNO DE LOS CUATRO POSIBLES ISOMEROS CON UN ELEVADO EXCESO. CAPITULO 4: EN ESTE CAPITULO SE DESCRIBE LA PREPARACION DE BETA-GALACTOSIDOS DE OXINA COMO UN SOLO ANOMERO MEDIANTE UNA REACCION ENZIMATICA USANDO BETA-GALACTOSIDASA COMO BIOCATALIZADOR. LAS PRINCIPALES VENTAJAS DE ESTE PROCESO SON QUE SE EVITAN PASOS DE PROTECCION Y DESPROTECCION TEDIOSOS Y QUE ES ALTAMENTE ESTEREOSELECTIVO EN EL CARBONO ANOMERICO. SE DEMUESTRA QUE LAS OXIMAS SON ACEPTORES GLICOSIDICOS ADECUADOS EN LA SINTESIS CINETICA DE DERIVADOS DE GLICOSIDOS.

Autor: VIDAL FERRAN ANTON.
Año: 1995.
Universidad: BARCELONA.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA FONAMENTAL: QUIMICA ORGANICA.

Autor: ARNAU PASTOR NARCIS.
Año: 1994.
Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA (UNIDAD DE QUIMICA ORGANICA) PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA.

Resumen: 1 PARTE: EXPLORACION DE METODOLOGIAS SINTETICAS QUE IMPLIQUEN LA UTILIZACION DE PALADIO COMO CATALIZADOR EN LA PREPARACION DE DERIVADOS BENZO(B)TIOFENICOS. ESTUDIO DE REACTIVIDAD DEL 1,2,3-BENZOTIADIAZOLE COMO POSIBLE PRECURSOR EN LA SINTESIS DE BENZOTIOFENOS. 2 PARTE: ESTUDIO DE REGIOSELECTIVIDAD DE LA REACCION DE TSUJI-TROST EN DERIVADOS IMIDAZOLICOS 4(5)-SUSTUIDOS (NUCLEOFILOS AMBIDENTADOS) FRENTE A DIFERENTES AGENTES ALILANTES. ESTUDIO DE LA UTILIZACION DE DERIVADOS DEL CIS-2-CICLOPENTEN-1,4-DIOL COMO AGENTES ALILANTES EN LA QUIMICA DE TSUJI-TROST. EXPLORACION DE LA QUIMICA DEL GRUPO SULFITO COMO BUEN GRUPO SALIENTE EN REACCIONES DE ALILACION CATALIZADAS POR PALADIO.

Autor: AURRECOECHEA FERNANDEZ NATALIA.
Año: 1994.
Universidad: PAIS VASCO.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANICA -II.

Resumen: SE DESCRIBE LA ADICION DE CARBANIONES ORGANOCINCICOS A COMPUESTOS CARBONILICOS EN PRESENCIA DE HALOSILANOS PARA CONDUCIR A LOS CORRESPONDIENTES COMPUESTOS HIDROXILICOS PROTEGIDOS, DETERMINANDOSE QUE BAJO LAS CONDICIONES EMPLEADAS NO SE PRODUCE LA SILILACION DEL CARBANION ORGANOCINCICO, NI LA FORMACION DEL SILILENOL ETER. COMO CONSECUENCIA SE HA DESCRITO UNA VIA ALTERNATIVA A LA CONDENSACION ALDOLICA CLASICA QUE, EMPLEANDO N-METOXI-N-METILAMIDAS, PERMITE ACCEDER A BETA-HIDROXIECTONAS DE UN MODO COMPLETAMENTE REGIOCONTROLADO. SE RECOGE, POR OTRA PARTE, LA ADICION CATALIZADA POR TRIMETILELOROSILANO DE ALFA-SILILCARBANIONES CINCICOS DE ESTERES Y NITRILOS A COMPUESTOS CARBONILICOS CONDUCENTE A ESTERES Y NITRILOS ALFA, BETA-INSATURADOS EN UN UNICO PASO Y CON ALTA ESTEREOSELECTIVIDAD. ASI SE HA DESCRITO UNA NUEVA RUTA DE OLEFINACION DE COMPUESTOS CARBONILICOS. LA APLICACION DE ESTA METODOLOGIA SOBRE AZETIDIN-2-ONAS PORTADORAS DE GRUPOS CARBONILO EN LAS POSICIONES C3 Y C4 ABRE NUEVOS CAMINOS PARA EL ACCESO A PRECURSORES DESDE OTRAS MOLECULAS DE INTERES, TALES COMO ASPARENOMICINAS, ACIDOS GLUTAMICOS, AMINOPOLILOLES, BETA-HIDROXIALQUILISOSERINAS Y AMINOAZUCARES.

Autor: BERENGUER MAIMO RAMON.
Año: 1994.
Universidad: BARCELONA.
Centro de lectura: QUIMICA .
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA FONAMENTAL -QUIMICA ORGANICA.

Resumen: EN LA PRESENTE TESIS SE HA PROFUNDIZADO EN EL CONOCIMIENTO DEL MECANISMO QUE CONTROLA LA ENANTIOSELECTIVIDAD DE LA REACCION DE REDUCCION DE CETONAS CATALIZADA POR OXAZABOROLIDINAS. FRUTO DE ESTE ESTUDIO SE HA DESARROLLADO UN NUEVO AUXILIAR QUIRAL, EL (R) -2-AMINO- 1,1, 2 TRIFENILETANOL QUE, REUNIENDO TODOS LOS REQUISITOS ESTRUCTURALES ESTABLECIDOS, HA DADO BUENOS RESULTADOS EN LA MAYOR PARTE DE CETONAS EMPLEADAS. EN ESTE CONTEXTO, SE HA ENSAYADO UN METODO DE OBTENCION DE ALCOHOLES ALILICOS DE ELEVADA PUREZA OPTICA QUE SE BASA EN LA REDUCCION DE CETONAS X, B-INSATURADAS I DE 1,4-DICETONAS X,B -INSATURADAS, UTILIZANDO NUESTRO AUXILIAR, SEGUIDA DE LA EPOXIDACION DE SHARPLESS DEL ALCOHOL INSATURADO QUE SE OBTIENE. TAMBIEN SE HA ENSAYADO LA REACCION DE ADICION DE DIETILZINC SOBRE ALDEHIDOS CATALIZADA POR OXAZABOROLIDINAS. LAS PRIEBAS REALIZADAS HA PERMITIDO ESTABLECER ALGUNAS CONCLUSIONES RESPECTO AL FUNCIONAMIENTO DE LA REACCION. EN LA ULTIMA PARTE SE HA INVESTIGADO UNA NUEVA METODOLOGIA DE SINTESIS DE DIALQUILBOROLANOS QUIRALES, A PARTIR DE LA HIDROBORACION DE 1,3-DIENOS SIMETRICOS. EL MODELO EMPLEADO EN EL ESTUDIO HA SIDO EL 1,4-DIFENIL-1,4-DIMETILBUTADIENO.

Autor: CABRE CASTELLVI FRANCESC.
Año: 1994.
Universidad: PAIS VASCO.
Centro de lectura: QUIMICA .
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANICA - II .

Resumen: LOS RESULTADOS OBTENIDOS DESCRIBEN UN NUEVO PROCEDIMIENTO DE PREPARACION DE N-CARBOXIANHIDRIDOS DE (D)-TREO Y (L)-TREO N-BENCIL-BETA-HIDROXI-ALFA- AMINOACIDOS A PARTIR DE CIS-N-BENCIL-3- BENCILOXI-4-(1-HIDROXIALQUIL)-BETA- LACTAMAS, CON LA ESTEREOQUIMICA ADECUADA EN LOS TRES CENTROS ESTEREOGENICOS C3, C4 Y C1, QUE HAN SIDO TRANSFORMADAS EN LOS CORRESPONDIENTES NCAS SIN APRECIABLE EPIMERIZACION. POR OTRO LADO, LA METODOLOGIA DESARROLLADA TAMBIEN HA SIDO APLICADA CON EXITO EN LA PREPARACION DE NCAS DE GAMMA, DELTA- DIHIDROXI-ALFA,BETA-DIAMINOACIDOS ENANTIOMERICAMENTE PUROS. FINALMENTE, SE HA DESARROLLADO UN NUEVO PROCEDIMIENTO DE PREPARACION DE DERIVADOS DEL ACIDO (D)-TREO-BETA- HIDROXIASPARTICO A PARTIR DE BETA-LACTAMAS.

Autor: FERNANDEZ ACEBES ALVARO .
Año: 1994.
Universidad: PAIS VASCO.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANICA.

Resumen: SE HAN ENCONTRADO VIAS SINTETICAS EFECTIVAS PARA LA PREPARACION DE DERIVADOS DE AMINOMETILBENZOTRIAZOL Y/O N', N' DISUSTITUIDOS A PARTIR DE UN ALDEHIDO, UNA AMINA SECUNDARIA Y BENZOTRIAZOL. EL TRATAMIENTO DE DICHOS DERIVADOS CON EL AGENTE REDUCTOR SMI2 EN CONDICIONES SUAVES DE REACCION GENERA RADICALES ALFA-AMINOALQUILO QUE, EN AUSENCIA DE GRUPOS FUNCIONALES CAPACES DE ATRAPARLOS, DIMERIZA DANDO LUGAR A DIAMINAS VECINALES CON ALTOS RENDIMIENTOS Y BAJA DIASTEREOSELECTIVIDAD. EN AQUELLOS CASOS EN QUE EL RADICAL ES PARTE DE UN SISTEMA 1-AMINO-5- O 1-AMINO-6-HEXENILO DONDE EL DOBLE ENLACE ESTA SUSTITUIDO CON GRUPOS FUERTEMENTE ACEPTORES, SE PRODUCEN CICLACIONES 5- O 6-EXOTRIG, RESPECTIVAMENTE, QUE CONDUCEN A LA FORMACION DE CICLOALQUIL Y CICLOHETEROALQUILAMINAS CON MODERADOS RENDIMIENTOS. ASI, PARA LAS CICLACIONES 5-EXO TRIG SE OBTIENEN LAS CIS-CICLOPENTILAMINAS CON DIASTEREOSELECTIVIDADES MUY ALTAS MIENTRAS QUE LAS CICLACIONES 6-EXO TRIG ORIGINAN LAS CORRESPONDIENTES CICLOHEXILAMINAS Y CROMANAMINAS CON MUCHA MENOR DIASTEREOSELECTIVIDAD. FINALMENTE, SI EL RADICAL FORMA PARTE DE UN SISTEMA 2-AZA-5-HEXENILO IGUALMENTE ACTIVADO, LA CORRESPONDIENTE CICLACION RADICALARIA PRODUCE CON UNA DIASTEREOSELECTIVIDAD MODERADA PIRROLIDINAS 2,3 O 2,4-DISUSTITUIDAS.

Autor: GOMEZ BENGOA ENRIQUE.
Año: 1994.
Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA PROGRAMA DE DOCTORADO: ASPECTOS TEORICOS Y EXPERIMENTALES DE LA QUIMICA MODERNA .

Resumen: SE HA APLICADO LA REACCION DE PALADIACION DE OPPOLZER A LA CICLACION DE SUSTRATOS ALILICOS IMPEDIDOS ESTERICAMENTE, ASI COMO A LA FORMACION DE ANILLOS DE 6 MIEMBROS. SE HA LLEVADO A CABO UN ESTUDIO SOBRE LAS CONDICIONES CATALITICAS DE REACCION Y SE HAN AISLADO ALGUNOS COMPLEJOS DE PD. SE HA LLEVADO UNA APROXIMACION A LA SINTESIS DE LA GEIGERONA. SIN EMBARGO, LA SINTESIS NO SE HA COMPLETADO DEBIDO A QUE LOS SUSTRATOS ALILICOS PRECURSORES NO CICLAN EN NINGUNA DE LAS CONDICIONES ENSAYADAS DEBIDO PROBABLEMENTE A SU IMPEDIMENTO ESTERICO. SE HA DESCUBIERTO UNA NUEVA REACCION DE OXIDACION DE ALCOHOLES ALILICOS PARA FORMAR COMPUESTOS CARBONILICOS INSATURADOS UTILIZANDO CANTIDADES CATALITICAS DE PALADIO EN PRESENCIA DE FOSFINAS Y OXIGENO ATMOSFERICO. LA REACCION OCURRE EN DISOLVENTES NO ACIDOS CON RENDIMIENTOS MODERADOS, TANTO CON ALCOHOLES PRIMARIOS COMO SECUNDARIOS, Y EN ALGUNOS CASOS SE OBSERVA LA FORMACION DE LOS CORRESPONDIENTES ETERES DIALILICOS. SE HA DEMOSTRADO QUE LA ADICION DE MICHAEL CATALIZADA POR RU NO ESTA RESTRINGIDA A NUCLEOFILOS QUE CONTENGAN NITRILOS. SE HAN DESARROLLADO CONDICIONES DE REACCION EN LAS QUE LA ADICION ES GENERAL Y TRANSCURRE CON BUENOS RENDIMIENTOS. ADEMAS SE HA OBSERVADO QUE LAS FOSFINAS SON CAPACES DE CATALIZAR LA REACCION DE MICHAEL, AUNQUE LOS RENDIMIENTOS SON INFERIORES Y LA REACCION ES MENOS GENERAL QUE LA QUE EMPLEA EL CATALIZADOR DE RU.

Autor: GUIJARRO ESPI DAVID.
Año: 1994.
Universidad: ALICANTE.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANICA.

Resumen: EN LOS TRES PRIMEROS CAPITULOS DE ESTA MEMORIA SE DESCRIBE LA CONVERSION DE VARIOS DERIVADOS DE ALCOHOLES, CONCRETAMENTE MESILATOS, SULFATOS Y FOSFATOS, EN REACTIVOS DE ALQUIL, ALIL, BENCIL Y FENILLITIO POR ROTURA REDUCTIVA DEL ENLACE CARBONO-OXIGENO MEDIANTE LITIACION CATALIZADA POR UN ARENO. EN LOS CAPITULOS CUARTO Y QUINTO SE DESARROLLA LA APLICACION DE LA METODOLOGIA DE LITIACION CATALIZADA POR UN ARENO A LA DESCIANACION DE NITRILOS Y A LA DESULFONILACION DE ALQUIL FENIL SULFONAS. COMO CONSECUENCIA SE GENERAN LOS COMPUESTOS ORGANOLITICOS CORRESPONDIENTES A LAS CADENAS CARBONADAS RESTANTES Y SE HACEN REACCIONAR CON DIFERENTES AGENTES ELECTROFILICOS. POR ULTIMO, LOS CAPITULOS SEXTO Y SEPTIMO ABORDAN LA PREPARACION DE REACTIVOS ORGANOLITICOS A-OXIGENADOS Y A-NITROGENADOS POR LITIACION CATALIZADA POR UN ARENO DE DIARIL CETONAS E IMINAS, RESPECTIVAMENTE. MEDIANTE REACCION CON DISTINTOS ELECTROFILOS SE HAN SINTETIZADO COMPUESTOS 1,2-DIFUNCIONALIZADOS A LOS CUALES ES DIFICIL ACCEDER POR OTRAS RUTAS CONVENCIONALES.

Autor: LLORENTE GARCIA ISIDRO.
Año: 1994.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA E INORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANOMETALICA.

Resumen: EN ESTA MEMORIA SE ESTUDIA EL COMPORTAMIENTO DE ALQUINOS 1- HETEROSUSTITUIDOS FRENTE A TETRAFLUOROBORATO DE BIS(PIRIDINA)IODONIO (I). ASI MISMO, SE ANALIZAN LAS REACCIONES DE METALACION DE 1.1-DIIODO-1-ALQUENOS. EN PRIMER LUGAR, SE REVISAN LOS ASPECTOS FUNDAMENTALES DE LA REACTIVIDAD DEL IPY2BF4 Y DEL COMPORTAMIENTO DE LOS ACETILENOS EN REACCIONES DE ADICION. A CONTINUACION, EN EL CAPITULO II, SE DESCRIBE LA REACCION DE IPY2BF4 CON SULFUROS ACETILENICOS QUE CONDUCE A LA FORMACION DE SULFUROS VINILICOS FUNCIONALIZADOS DE FORMA REGIO Y ESTEREOSELECTIVA. EN EL CAPITULO III SE ESTUDIA LA REACCION DE IPY2BF4 CON UN EXCESO DE 1-IODOALQUINOS. ESTE PROCESO DEFINE EL PRIMER EJEMPLO DE DIMERIZACION CATALITICA DE IODOACETILENOS, DE FORMA REGIOSELECTIVA, SEGUN UN MODELO DE ACOPLAMIENTO CABEZA-COLA. EN EL CAPITULO IV SE INVESTIGA LA REACCION DE ACOPLAMIENTO DE 1- TRIALQUILSILILACETILENOS EMPLEANDO UNA CANTIDAD EQUIMOLAR DE IPY2BF4. EN ESTE CASO TAMBIEN SE OBTIENEN LOS PRODUCTOS DE ACOPLAMIENTO CABEZA-COLA DE FORMA REGIO Y ESTEREOSELECTIVA. ADEMAS, ESTOS PRODUCTOS REACCIONAN DE NUEVO CON IPY2BF4 PARA PRODUCIR (E)-1,4-DIARIL- 1,2-DIIODO-1-BUTEN-3-INOS (DIMEROS FORMALES DE ACOPLAMIENTO CABEZA-CABEZA DE 1-IODOALQUINOS) DE FORMA SELECTIVA. POR ULTIMO, EN LA SEGUNDA PARTE DE LA MEMORIA SE ABORDA EL TRANSCURSO DE LA REACCION DE 1,1-DIIODO-1-ALQUENOS MONOSUSTITUIDOS CON REACTIVOS ORGANOLITICOS SEGUIDA DE TRATAMIENTO CON ELECTROFILOS, QUE CONDUCE DE FORMA ESTEREOSELECTIVA A LOS PRODUCTOS DE SUSTITUCION. SE MUESTRAN LOS PRIMEROS EJEMPLOS DE CAPTURA POR ELECTROFILOS DE CARBENOIDES DEL TIPO RCH=C(LI)I Y SE PROPONE LA EXISTENCIA DE INTERACCIONES AGOSTICAS C-H...LI, QUE DESEMPEÑAN UN PAPEL DECISIVO EN EL CONTROL DEL PROCESO, PROPUESTA QUE SE VE APOYADA POR CALCULOS SEMIEMPIRICOS.

Autor: LLORET PASTOR FRANCISCO JOSE.
Año: 1994.
Universidad: ALICANTE.
Centro de lectura: CIENCIAS .
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANICA .

Resumen: SE DESCRIBE LA PREPARACION Y REACTIVIDAD DE COMPUESTOS RADICALES FUNCIONALIZADOS MEDIANTE LA "RUTA DEL ESTAÑO", GENERANDO IN SITU EL HIDRURO DE TRIBUTILESTAÑO A PARTIR DE UNA CANTIDAD SUBESTEQUIOMETRICA DE CLORURO DE TRIBUTILESTAÑO.EN EL CAPITULO PRIMERO SE DESCRIBE LA PREPARACION DE UN RADICAL HOMONEOLICO DERIVADO DEL ACIDO 3-IODOPROPANOICO, QUE MEDIANTE REACCION CON DISTINTAS OLEFINAS DIO LUGAR A LOS CORRESPONDIENTES PRODUCTOS DE ADICION 1,4.EN EL CAPITULO SEGUNDO SE PREPARO UN RADICAL ENOLICO DERIVADO DEL ACIDO IODOACETICO Y SE ESTUDIO SU REACCION TIPO MICHAEL CON OLEFINAS ELECTROFILAS.EN EL CAPITULO TERCERO SE DESCRIBE LA PREPARACION DE UN RADICAL BETA-ACILVINILICO DERIVADO DEL ACIDO 3-IODOACRILICO, Y SU APLICACION EN SINTESIS ESTEREOSELECTIVA DE ACIDOS CARBOXILICOS (E)-ALFA, BETA-INSATURADOS.EN LOS CAPITULOS CUARTO Y QUINTO SE DESCRIBE LA PREPARACION Y REACTIVIDAD DE DISTINTOS RADICALES BETA-OXIGENOFUNCIONALIZADOS Y BETA-NITROGENOFUNCIONALIZADOS FRENTE A OLEFINAS ELECTROFILAS EN PROCESOS TIPO MICHAEL.

Autor: MALET MURILLO RAMON .
Año: 1994.
Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA.

Resumen: EN ESTA TESIS DOCTORAL SE HA REALIZADO UN ESTUDIO DE RMN, DE COMPLEJOS CATIONICOS DE R3-ALILPALADIO CON OBJETO DE CONOCER LA DISTRIBUCION DE LA DENSIDAD DE CARGA EN DICHOS COMPLEJOS. ESTO ERA INTERESANTE CON VISTAS A DETERMINAR LA INFLUENCIA DE LOS MECANISMOS DE TRANSMISION DE EFECTOS ELECTRONICOS EN LA REGIOSELECTIVIDAD Y ENANTIOSELECTIVIDAD DE LAS ALILACIONES CATALIZADAS POR PD (O). DE ESTE ESTUDIO PODEMOS CONCLUIR QUE LA DENSIDAD DE CARGA POSITIVA SE ENCUENTRA PRINCIPALMENTE FUERA DEL FRAGMENTO ALILICO, Y SU LOCALIZACION EN LA REGION L-PD-L DEPENDE BASTANTE DE LA NATURALEZA DEL LIGANDO AUXILIAR QUE ESTABILIZA AL COMPLEJO ADEMAS, SE HA CONSEGUIDO UNA NUEVA SINTESIS DE COMPLEJOS CATIONICOS DE R3-ALILPALADIO POR REACCION DE TETRAFLUOROBORATOS DE 1-ALIL-2,4, 6-TRIFENILPIRIDINIO CON ESPECIES DE PD(O) EN PRESENCIA DE LIGANDOS ASI MISMO, SE HA HECHO UN ESTUDIO DE DIFERENTES NUCLEOFILOS DE FOSFORO (TRIFENILFOSFINA, FOSFITOS DE TRIALQUILO) FRENTE A LAS ALILACIONES CATALIZADAS POR PD(O)

Autor: MANEIRO CHOUZA ELENA.
Año: 1994.
Universidad: PAIS VASCO.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANICA II.

Resumen: SE PRESENTAN RESULTADOS QUE DEMUESTRAN LA UTILIDAD DE LAS 3-HIDROXI-4-ALQUIL-BETA- LACTAMAS OPTICAMENTE PURAS COMO PRECURSORAS DE ALFA-AMINOACIDOS, BETA-AMINOACIDOS Y PEPTIDOS. SE DESCRIBE POR VEZ PRIMERA LA PREPARACION DE 4-ALQUIL-BETA-LACTAMAS MEDIANTE DESOXIGENACION HIDROGENOLITICA DE 4-(1-HIDROXI)BENCIL-BETA-LACTAMAS EN SUS FORMAS ENANTIOPURAS, ASI COMO LA DE 4-(ALQUIL)- Y 4-(BENCIL)-N- CARBOXIANHIDRIDOS HOMOQUIRALES. ESTOS ULTIMOS COMPUESTOS SE APLICAN A LA PREPARACION DE DIPEPTIDOS DE INTERES BIOLOGICO.

Autor: MARTIN FUENTES JOSE ALFREDO.
Año: 1994.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA E INORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANOMETALICA .

Resumen: LA MEMORIA ESTA DEDICADA AL ESTUDIO DE LA REACTIVIDAD DE LOS 2-AMINODIENOS FRENTE A LOS COMPLEJOS CARBENO DE METALES DEL GRUPO 6. EN EL PRIMER CAPITULO SE ESTUDIA LA REACTIVIDAD FRENTE A LOS COMPLEJOS ARIL OXICARBENO. SE PONE A PUNTO UN NUEVO METODO DE PREPARACION DE AMINO VINILCARBENOS Y SE ESTUDIA EL COMPORTAMIENTO DE ESTOS EN LOS PROCESOS DE CICLOPROPANACION DE OLEFINAS CON SUSTITUYENTES ELECTRON-ATRACTORES Y DE ANULACION CON ACETILENOS. EL SEGUNDO CAPITULO RECOGE LA REACCION DE CICLOADICION (4+2) DE LOS 2- AMINODIENOS Y LOS OXI VINILCARBENOS DE WOLFRAMIO PARA DAR LUGAR A DERIVADOS DE LA CICLOHEXANONA QUE AUN CONTIENEN LA FUNCIONALIDAD CARBENO. EL CAPITULO 3 VERSA SOBRE LA REACCION ENTRE LOS 2-AMINODIENOS Y LOS OXI VINILCARBENOS DE CROMO, QUE DA LUGAR A NUEVOS CARBOCICLOS DE SIETE ESLABONES. POR ULTIMO, EN EL CUARTO CAPITULO SE PRESENTAN ALGUNAS DE LAS REACCIONES INDICADAS EN LOS CAPITULOS 2 Y 3 PERO EMPLEANDO 2-AMINODIENOS QUIRALES.

Autor: MENENDEZ MENENDEZ EMMA.
Año: 1994.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUIMICA .
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA E INORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANOMETALICA.

Resumen: EL TRABAJO QUE SE EXPONE EN ESTA MEMORIA SE DIVIDE EN TRES CAPITULOS. EN EL PRIMERO DE ELLOS, SE DEMUESTRA QUE LAS OXIMAS SON NUCLEOFILOS ACEPTADOS POR DIFERENTES LIPASAS. SE HAN ESTUDIADO LOS PROCESOS DE ACILACION Y ALCOXICARBONILACION ENZIMATICA DE OXIMAS CON ESTERES DE VINILO Y DICARBONATO DE DI-TERC-BUTILO RESPECTIVAMENTE; ASI COMO LA ALCOXICARBONILACION ENANTIOSELECTIVA DE LA OXIMA DE LA ACETONA CON CARBONATOS DE VINILO RACEMICOS. TAMBIEN, SE DESARROLLA UN METODO SENCILLO DE PREPARACION DE AMIDAS Y CARBAMATOS UTILIZANDO ESTERES DE OXIMA. EN EL SEGUNDO CAPITULO SE DESCRIBE LA AMINOLISIS ENZIMATICA DE B-FURIL Y B-FENIL ESTERES CON DIFERENTES TIPOS DE AMINAS. TAMBIEN SE PREPARAN B-FURIL Y B- FENILAMIDAS OPTICAMENTE ACTIVAS CON ELEVADOS EXCESOS ENANTIOMERICOS. EN EL TERCER CAPITULO SE DESCRIBE POR PRIMERA VEZ UN PROCESO DE DOBLE ENANTIOSELECCION EN LA REACCION DE TRANSCIANACION CATALIZADA POR MANDELONITRILO LIASA. SE PREPARAN CON EXCELENTES EXCESOS ENANTIOMERICOS (S)-CIANHIDRINAS DE CETONAS Y (R)-W-BROMOCIANHIDRINAS DERIVADAS DE LOS CORRESPONDIENTES W- BROMOALDEHIDOS. LAS (R)-W-BROMOCIANHIDRINAS SE UTILIZAN COMO PRODUCTOS DE PARTIDA EN LA PREPARACION DE (R)-2-CIANOTETRAHIDROFURANO Y (R)-2 CIANOTETRAHIDROPIRANO.

Autor: POZO LOSADA CARLOS DEL .
Año: 1994.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA E INORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANOMETALICA.

Resumen: EN ESTA MEMORIA SE RECOGEN DOS NUEVOS METODOS DE SINTESIS DE 4-AMINO-1-AZA-1,3- BUTADIENOS, N-NO SUSTITUIDOS Y N-SUSTITUIDOS, ADEMAS DEL ESTUDIO DE LA REACTIVIDAD FRENTE A ELECTROFILOS DE LOS PRIMEROS. POR OTRA PARTE SE SINTETIZAN SISTEMAS CON POTENCIAL ACTIVIDAD HIPOLIPIDEMICA. EN EL PRIMER CAPITULO SE DESCRIBE LA PREPARACION DE 4-AMINO-1-AZABUTADIENOS SIMETRICOS N-NO SUSTITUIDOS A PARTIR DE DIMETILTITANOCENO Y NITRILOS, EL PROCESO SE EXPLICA A TRAVES DE LA FORMACION DE LA ESPECIE INESTABLE METILIDENTITANOCENO Y POSTERIOR INSERCION DE DOS MOLECULAS DE NITRILO. EN EL SEGUNDO CAPITULO SE DESCRIBE LA PREPARACION DE AZADIENOS NO SIMETRICOS N-SUSTITUIDOS POR ADICION DE ZN-ENOLATOS DE BASES DE SCHIFF A NITRILOS, METODO QUE MEJORA Y GENERALIZA LOS YA EXISTENTES PARA LA OBTENCION DE ESTOS COMPUESTOS. EL CAPITULO TERCERO A SU VEZ ABORDA EL ESTUDIO DE LA REACTIVIDAD QUE PRESENTAN LOS AZADIENOS N-NO SUSTITUIDOS FRENTE A ELECTROFILOS. ESTOS SISTEMAS REACCIONAN A TRAVES DEL CARBONO BETA- ENAMINICO CUANDO SE ENFRENTAN A ELECTROFILOS BLANDOS (AGENTES ALQUILANTES Y HALOGENANTES) Y POR LOS ATOMOS DE NITROGENO CUANDO SE ENFRENTAN A ELECTROFILOS DUROS (COMPUESTOS CARBONILICOS Y DERIVADOS DE ACIDO). TODOS ESTOS PROCESOS RESULTAN SER TOTALMENTE REGIOSELECTIVOS. POR ULTIMO, EN EL CUARTO CAPITULO SE ABORDA LA PREPARACION DE ETERES HETEROBIARILICOS DEL ESTER 2,2-DIMETILACETICO, COMPUESTOS CUYA ESTRUCTURA LES CONVIERTE EN POTENCIALES AGENTES HIPOLIPIDEMICOS; ASI, SE DESCRIBE LA SINTESIS DE SISTEMAS DE ESTE TIPO CON UN ANILLO DE TRIAZINA, ADEMAS DE LOS INTENTOS LLEVADOS A CABO PARA SU OBTENCION CUANDO EL ANILLO ES DE DIHIDROPIRIMIDINA.

Autor: URCHEGUI IÑARGA RAQUEL.
Año: 1994.
Universidad: PAIS VASCO.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA ORGANICA-II.

Resumen: LOS RESULTADOS OBTENIDOS DESCRIBEN LA UTILIDAD SINTETICA DE APERTURAS N1-C2 (MEDIANTE EL EMPLEO DE TRIMETILCLOROSILANO-METANOL) Y DEL TIPO C2-C3 (A TRAVES DE LOS N-CARBOXIANHIDRIDOS) COMO METODOS ESTEREOCONTROLADOS DE ACCESO A MOLECULAS DE INTERES TANTO EN VERSIONES RACEMICAS COMO EN FORMAS ENANTIOMERICAMENTE PURAS, LO QUE HA ABIERTO NUEVAS VIAS DE ACCESO ORIGINALES A ACIDOS BETA-HIDROXIALQUILASPARTICOS, AMINOACIDOS ALFA, ALFA DIALQUISUBSTITUIDOS, DIPEPTIDOS NO PRO INOGENICOS Y 1,3-POLIOLES (CON UNA VERSION ITERATIVA). TAMBIEN APORTA NUEVAS CONTRIBUCIONES A LA SINTESIS DE 3-(1-HIDROXIALQUIL)- Y 4-(1-HIDROXIALQUIL)-BETA-LACTAMAS, LO QUE HA PERMITIDO ACCEDER A 3-(1-DIMETILFENILSILILALQUIL)-4-ALCOXICARBONIL-BETA-LACTAM AS DE MODO ESTEREOSELECTIVO Y EN UNA SOLA ETAPA, TAMBIEN SE HA LOGRADO POR VEZ PRIMERA LA SINTESIS ASIMETRICA COMPLETAMENTE ESTEREOSELECTIVA DE BETA-LACTAMAS PORTADORAS DE CENTROS ESTEROGENICOS CUATERNARIOS EN LA POSICION C(4).