ORGANOMETALICOS, 9

Autor: OYARBIDE GARMENDIA JUAN MIGUEL.
Año: 1991.
Universidad: PAIS VASCO.
Centro de lectura: QUIMICA .
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA.

Resumen: LA MEMORIA QUE SE PRESENTA SE HA CENTRADO EN LA BUSQUEDA DE VIAS DE ACCESO A INTERMEDIOS DE INTERES EN LA SINTESIS DE ANTIBIOTICOS CARBAPENEM, Y EN PARTICULAR, DE LA TIENAMICINA. PARA ELLO, POR UN LADO, SE DESARROLLAN NUEVAS METODOLOGIAS SINTETICAS CONDUCENTES A LOGRAR LA TRANSFORMACION DE NITRODERIVADOS EN COMPUESTOS CARBONILICOS (TRANSFORMACION CONOCIDA COMO REACCION DE NEF) DE UNA FORMA MAS SELECTIVA Y VERSATIL. ASI, SE DESCRIBE POR PRIMERA VEZ LA ADICION CONJUGADA DE HIDRURO DE TRIBUTILESTAÑO A NITROALQUENOS PARA RENDIR LOS NITRONATOS DE TRIBUTILESTAÑO INTERMEDIOS QUE PUEDEN SER HIDROLIZADOS A LOS CORRESPONDIENTES NITROALCANOS Y PUEDEN SER OXIDADOS CON OZONO O MCPBA A LOS CORRESPONDIENTES ALDEHIDOS Y CETONAS. DICHOS PROCEDIMIENTOS HAN SIDO EMPLEADOS CON EXITO EN LA OBTENCION, ENTRE OTROS, DE 3-ACETILAZETIDIN-2-ONAS. ASIMISMO, SE DESCRIBE LA TRANSFORMACION DE NITROALCANOS SECUNDARIOS EN CETONAS POR TRATAMIENTO CON MCPBA DE LOS NITRONATOS DE TRIMETILSILILO OBTENIDOS A PARTIR DE LOS CORRESPONDIENTES NITROALCANOS Y EL PAR DE SILILACION DBU/TRIMETILCLOROSILANO.

Autor: PAGES SANTACANA LLUIS MIQUEL.
Año: 1991.
Universidad: BARCELONA.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA ORGANICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA FONAMENTAL. QUIMICA ORGANICA.

Resumen: LA REACCION DE CICLOADICION CARBONILANTE DE HALUROS DE ALILO Y ACETILENOS MEDIANTE NI(CO)4 CONDUCE A LA FORMACION DE CICLOPENTENONAS COMO PRODUCTOS MAYORITARIOS. EL INTERES DE ESTA REACCION ESTA EN EL HECHO DE QUE, A TRAVES DE UN PROCESO INTERMOLECULAR Y EN UN SOLO PASO SINTETICO, SE FORMAN CUATRO ENLACES C-C. SE HA ESTUDIADO, MEDIANTE LA SINTESIS DE DIVERSOS DERIVADOS ALILICOS FUNCIONALIZADOS, LA INFLUENCIA QUE UN GRUPO FUNCIONAL EN EL HALURO DE ALILO PUEDE TENER EN LA REACCION CITADA. LAS CONCLUSIONES ALCANZADAS, A PARTIR DE LOS PRODUCTOS AISLADOS, PUEDEN RESUMIRSE EN LOS SIGUIENTES PUNTOS. 1) LA PRESENCIA DE UN GRUPO FUNCIONAL EN EL DERIVADO ALILICO NO PARECE AFECTAR EL CURSO DE LA REACCION, OBTENIENDOSE CICLOPENTENONAS COMO PRODUCTOS MAYORITARIOS. 2) LA SUBSTITUCION DEL ALILO EN EL CARBONO CENTRAL CONDUCE GENERALMENTE A UN AUMENTO EN LA FORMACION DE DERIVADOS CICLOHEXANICOS (COMO CICLOHEXENONAS O COMO AROMATICOS). 3) SI SOLO HAY UN SUBSTITUYENTE EN UN CARBONO ALILICO TERMINAL, ESTE SUBSTITUYENTE SE SITUARA EN LA CADENA LATERAL DE LA CICLOPENTENONA. LA REACCION SE EXTENDIO A OTROS SISTEMAS ALILICOS. CON HALUROS DE ALILO CICLICOS (3-HALO-1-CICLOALQUENOS) SE AISLARON LAS CORRESPONDIENTES CICLOPENTENONAS BICICLICAS FUSIONADAS, OBTENIENDOSE EN TODOS LOS CASOS UN SOLO ESTEREOISOMERO EN RELACION A LOS TRES CENTROS QUIRALES FORMADOS. CON 1-HALOMETILCICLOALQUENOS LA MISMA REACCION CONDUCE A CICLOPENTENONAS BICICLICAS ESPIRANICAS, EXCEPTO PARA EL CASO DE 1-HALOMETILCICLOHEXENOS EN EL QUE SE AISLAN TAMBIEN PRODUCTOS BICICLICOS FUSIONADOS (TIPO 1,2,3,4-TETRAHIDRONAFTALENO O BICICLO (4.4.0)DECENONAS). EL RENDIMIENTO EN ESTOS DOS TIPOS DE CICLOPENTENONAS (BICICLICAS FUSIONADAS Y ESPIRANICAS) AUMENTA CON LA PRESENCIA DE ACETATO POTASICO EN EL MEDIO DE REACCION AL EVITAR PROCESOS DE POLIINSERCION ACETILENICA. POR ULTIMO, SE APLICA LA REACCION DE CICLOADICION CARBONILANTE DE HALUROS DE ALILO CICLICOS Y ACETILENOS MEDIANTE NIQUELTETRACARBONILO PARA LA SINTESIS DE UN ESQUELETO CARBONADO DE TIPO TRIQUINANICO, PARTIENDO DEL BICICLO (6.3.0)UNDEC-2-EN-1-ONA OBTENIDO A TRAVES DE LA REACCION DE CICLOADICION CARBONILANTE, CON UNA POSTERIOR REDUCCION DE ANILLO (DE UN CICLO DE OCHO ATOMOS DE CARBONO A DOS DE CINCO), SIENDO EL RENDIMIENTO GLOBAL DEL 25%. (*) APLICACIONES A LA SINTESIS DE SISTEMAS BICICLICOS FUSIONADOS Y ESPIRANICOS.

Autor: PRAT QUIÑONES MARIA.
Año: 1991.
Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO: QUIMICA PROGRAMA DE DOCTORADO: QUIMICA .

Resumen: LA UTILIZACION DE COMPLEJOS DE PD(0) COMO CATALIZADORES HA TENIDO EXITO EN LAS ALQUILACIONES DE COMPUESTOS BETA-DICARBONILICOS CICLICOS, DE ALTA ACIDEZ, COMO EL ACIDO TETRONICO (PLCA=3). TAMBIEN SE HA DEMOSTRADO QUE EXISTE REGIOSELECTIVIDAD DEBIDA EXCLUSIVAMENTE A EFECTOS ELECTRONICOS DIFERENTES EN AMBOS TERMINALES DEL SISTEMA ALILICO EN LA REACCION DE LA SAL SODICADE LA LACTONA DEL ACIDO TRIACETICO CON COMPLEJOS DE TI-ALILPALADIO. NO HA DADO RESULTADO POSITIVO LA CATALISIS POR PD(0) Y NI(0) EN EL ACOPLAMIENTO DE DOS MOLECULAS DE 1-BROMOADAMANTANO SEGUN EL METODO DE KUMADA. TAMPOCO HA DADO RESULTADO POSITIVO LA REACCION DE WITTING CATALIZADA POR PD(0) CON LIGANDOS BASADOS EN AZUFRE. PARA LAS REACCIONES DE LAS SALES DE N-(4-X-BENCIL)-2,4,6-TRIFENIL PIVIDIRICO CON ACETILACETONA EN PRESENCIA O AUSENCIA DE ESPECIES DE CO(II), SE HAN PODIDO DETECTAR DIFERENTES MECANISMOS DE REACCION QUE DEPENDEN DE LA NATURALEZA DEL SUSTITUYENTE. PARA X=H SE HA DETECTADO UN MECANISMO DE TRANSFERENCIA ELECTRONICA EN CADENA, QUE NUNCA HABIA SIDO POSTULADO PARA ESTE TIPO DE REACCIONES. LA METODOLOGIA COMBINADA CO,CU/PD HA PERMITIDO ALQUILAR EN C-Z, EL 3,5-DIOXOHEXANOATO DE METILO, INTRODUCIENDO RADICALES ALILICOS PRIMARIOS, SECUNDARIOS Y TERCIARIOS.

Autor: DORTA DIAZ ROSA LELIA.
Año: 1989.
Universidad: LA LAGUNA.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: INSTITUTO DE PRODUCTOS NATURALES ORGANICOS DEL C.S.I.C..

Resumen: SE DESARROLLAN NUEVOS REACTIVOS DE DERIVADOS DE ORGANOSELENIO CAPACES DE GENERAR RADICALES ALCOXIDOS UTILIZADOS EN LA SINTESIS DE DERIVADOS TETRAHIDROFURANICOS POR ABSTRACCION INTRAMOLECULAR DE HIDROGENO. ASIMISMO ESTOS REACTIVOS DE ORGANOSELENIO SON CAPACES DE PRODUCIR REACCIONES DE B-FRAGMENTACION EN ALCOHOLES CICLICOS Y HEMIACETALES PARA DAR CETONAS Y LACTONAS DE TAMAÑO MEDIO, RESPECTIVAMENTE, VIA EXPANSION DE ANILLO. ADEMAS, SE HA PUESTO A PUNTO UN METODO EFICIENTE PARA LA SINTESIS DE ESQUELETOS TIPO INDOLIZIDINA Y 1-AZA-BICICLO(5.3.0)DECANO POR FUNCIONALIZACION TRANSANULAR DE LACTAMAS DE TAMAÑO MEDIO MEDIANTE EL USO DE COMPUESTOS DE YODO HIPERVALENTE.

Autor: JUANES RECIO OLGA.
Año: 1989.
Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO DE QUIMICA. C-I.

Resumen: SE DESCRIBE EN EL TRABAJO LA SINTESIS DE COMPLEJOS DE ADICION DE PALADIO (II) CON LIGANDOS 3-ARIL PIRAZOL, 3-ARIL-I-METILPIRAZOL, 5-ARIL-I- -METILPIRAZOL, 3,3'-DIARIL-1,1'-BISPIRAZOLILMETANOS Y 3,5'-DIARIL-1,1'- -BISPIRAZOLIL METANOS SIENDO EL GRUPO ARIL; FENILO 2-BROMOFENILO Y 3-METOXIFENILO. CON ESTOS MISMOS LIGANDOS SE DESCRIBEN ASIMISMO LOS COMPLEJOS CICLOMETALADOS CON PALADIO (II) CONDUCIENDO PARA LOS PIRAZOLES SENCILLOS A LAS ESTRUCTURAS ORTO-METALADAS CON ACETATOS PUENTE QUE SE SOMETEN A METATESIS SUCESIVAS CON LIGANDOS CLORO Y ACETILACETONATO. LOS LIGANDOS BISPIRAZOLIL METANO SE SOMETEN A METALACION CONDUCIENDO A ESTRUCTURAS DOBLEMENTE CICLOMETALADAS CON ANILLOS DE 6 Y 5 ESLABONES. ESTAS ESTRUCTURAS NO DAN REACCIONES DE METATESIS. SE DESCRIBEN TAMBIEN COMPLEJOS DE ADICION Y ESTRUCTURAS CICLOMETALADAS CON LOS LIGANDOS 1-TERT-BUTILPIRAZOL Y BIS: 3-(2,2-BIS(ETOXICARBONIL) ETIL)-1- PIRAZOLIL:METANO. LAS HERRAMIENTAS ANALITICAS UTILIZADAS HAN SIDO RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR DE 'H T 13C, ESPECTROMERIA DE MASAS, ESPECTROSCOPIA INFRARROJO Y ANALISIS ELEMENTAL.

Autor: LAVANDERA DIAZ JOSE LUIS.
Año: 1989.
Universidad: NACIONAL DE EDUCACION A DISTANCIA.
Centro de lectura: CIENCIAS.

Resumen: EL TRABAJO DESARROLLADO EN LA MEMORIA SE RESUME EN LOS SIGUIENTES PUNTOS: 1.-SINTESIS DE 1,2-BISAZOLIL- Y 1,2-BISBENZAZOLILETANOS SIMETRICOS Y ASIMETRICOS A PARTIR DE LOS AZOLES Y BENZAZOLES NO SUSTITUIDOS EN EL ATOMO DE NITROGENO Y 1,2-DIHALOETANOS EN CONDICIONES DE TRANSFERENCIA DE FASE. 2.-ESTUDIO SISTEMATICO DE LA REACTIVIDAD FRENTE A ELECTROFILOS COMO NO2+ Y BR+ Y AGENTES DE ALQUILACION: FSO3ME, SO4ME2 Y 1,2-DIBROMOETANO DE LOS COMPUESTOS QUE DAN TITULO A ESTE TRABAJO. 3.-DETERMINACION DE LAS PROPIEDADES ESPECTROSCOPICAS DE RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR (RMN) DE PROTON Y CARBONO-13 DE TODOS LOS PRODUCTOS SINTETIZADOS EN 1 Y 2, CON OBJETO DE ESTABLECER MODELOS EMPIRICOS QUE PERMITAN PREDECIR LAS PROPIEDADES DE NUEVOS DERIVADOS DE NATURALEZA SIMILAR. 4.-FORMACION DE COMPLEJOS DE 1,2-BISAZOLILETANOS CON SALES DE COBALTO (II), NIQUEL (II), COBRE (II), CINC (II), RODIO (I), ESTAÑO (II) Y MERCURIO (II), Y ESTABLECIMIENTO DE SU ESTRUCTURA MEDIANTE ANALISIS ELEMENTAL, ESPECTROSCOPIA INFRARROJA (IR) Y RMN DE PROTON Y CARBONO-13. 5.-ANALISIS MEDIANTE DIFRACCION DE RAYOS-X DE AQUELLOS DERIVADOS QUE NECESITEN CONFIRMACION ESTRUCTURAL. 6.-OBTENCION Y CARACTERIZACION DE 1,1,1-TRISAZOLILALCANOS A PARTIR DE 1,1,1-TRISAZOLILMETANO, N-BUTILLITIO Y REACTIVOS ALQUILANTES. 7.-ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES DE COORDINACION DE ALGUNOS 1,1,1-TRIS (PIRAZOL-1-IL) ETANOS CON IRIDIO (I) PARA CONSEGUIR CATALIZADORES DE HIDROGENACION HOMOGENEA.

Autor: LOPEZ TUBIA M. CONCEPCION.
Año: 1989.
Universidad: PAIS VASCO.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS DE SAN SEBASTIAN.

Resumen: EN LA PRESENTE MEMORIA SE DESCRIBEN UNOS PROCEDIMIENTOS NUEVOS DE PREPARACION DE BETATRIMETILSILILOXINITRILOS PRO ADICION DE TRIMETILSILILACETONITRILO A COMPUESTOS CARBONILICOS MEDIANTE CATALISIS DE ION FLUORURO, ASI COMO UNA VARIACION DE LA REACCION DE REFORMATSKY CONSISTENTE EN LA ADICION DE BROMOACETONITRILO A COMPUESTOS CARBONILICOS EN PRESENCIA DE CINC Y TRIMETILCLOROSILANO. POR OTRO LADO, SE DESCRIBE UNA NUEVA VERSION DE LA REACCION DE PETERSON QUE TRANSCURRE BAJO CATALISIS DE ION FLUORURO EMPLEANDO REACTIVOS C,C-BIS(TRIMETILSILILADOS) GEMINALES. DE ESTE MODO SE DESCRIBEN CINCO NUEVOS PROCEDIMIENTOS PARA LA PREPARACION DE ALQUENONITRILOS, ESTERES ALFA,BETA-INSATURADOS, SULFUROS DE VINILO, SULFONAS DE VINNILO Y VINILSILANOS. TAMBIEN SE DESCRIBE UN NUEVO PROCEDIMIENTO DE PREPARACION DE ALFA-CETO-BETA-LACTAMAS MONOCICLICAS, ASI COMO LA APLICACION DE LOS PROCEDIMIENTOS ANTERIORMENTE MENCIONADOS A LAS MISMAS CON EL FIN DE OBTENER 3-(CIANOALQUILIDEN) Y 3-(ALCOSICARBONILALQUILIDEN)AZETIDIN-2-ONAS, PRECURSORAS DE ANTIBIOTICOS CARBAPENEM. MEDIANTE LA REACCION DE HENRY SE PREPARAN ESTEREOSELECTIVAMENTE 3-(1-NITROELILIDEN)AZETIDIN-2-ONAS, QUE POR REDUCCION ESTEREOSELECTIVA DEL DOBLE ENLACE CONDUCEN A LOS CORRESPONDIENTES ANTICIS-NITROALCANOS COMO PRODUCTOS MAYORITARIOS DE LA REACCION. LA OXIDACION DE ESTOS MEDIANTE REACTIVOS DE CROMO (VI) ORIGINA 3-ACETILAZETIDIN- -2-ONAS, QUE POR REDUCCION ESTEREOSELECTIVA DEL DOBLE ENLACE CONDUCEN A LOS CORRESPONDIENTES ANTICIS-NITROALCANOS COMO PRODUCTOS MAYORITARIOS DE LA REACCION. LA OXIDACION DE ESTOS MEDIANTE REACTIVOS DE CROMO (VI) ORIGINA 3-ACETILAZETIDIN-2-ONAS COMO PRECURSORAS DE LA TIENAMICINA.

Autor: RIBAS SELVAS JORDI.
Año: 1989.
Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO DE QUIMICA FACULTAD DE CIENCIAS DE U.A.B. .

Resumen: SIGNIFICANT CONTRIBUTIONS HAVE BEEN DEVELOPED FOR THE KNOWLEDGE OF THE FOLLOWING R-ALLYLPALLADIUM CATALYZED REACTIONS: -"ONE POT" MODIFICATION OF THE WITTIG REACTION. -NUCLEOPHYLIC ALLYLATION. -WITH REFERENCE TO THE FIRST-ONE, WE HAVE DEMONSTRATED THE REACTION DOESN'T WORK IF THE ALLYLIC ALCOHOL HASN'T, AT LEAST, A NONSUBSTITUTED END OR IF THE CLOUBLE BOND BELONGS TO AN AROMATIC SYSTEM. MORCOVER, IF THE DOUBLE BOND IS CONJUGATED, COMPLEX ISOMERIC MIXTURES OF CONDENSATION PRODUCTS AND, MAINLY, CYCLIC DERIVATIVES OF THEM ARE OBTAINED. WE EXPLAIN THIS FACT AS A RESULT OF NS-PALLADIUM COMPLEXES INTERMEDIARY. -WE HAVE EXTENDED THE SCOPE OF THE SECOND REACTION TO CYCLIC B-DICARBONYLIC COMPOUNDS, FOR WHICH WE HAVE DEVELOPED AN EFFICIENT C-ALLYLATION METHOD USING PRIMARY AND SECONDARY ALLYLIC ACETATES AND CARBONATES AS REACTIVES. -FOR THE TRIACETIC ACID LACTONE ALLYLIC DERIVATIVES, REGIOSELECTIVE HYDROGENATION OF THE EXOCYDIC DOUBLE BOND EXTENDS THE SCOPE OF THE SYNTHESIS OF SATURATED DERIVATIVES. -SOME SIMPLE MECHANISTIC STUDIES PERMORMED WITH THIS NUCLEOPHILE HAVE DEMONSTRATED THE REACTION TO OCCUR: -UNDER THERMODYNAMIC CONTROL: O-ALKYLATION IS REVERSIBLE UNDER THESE CONDITIONS. -WITH CONFIGURATION RETENTION AT THE REACTIVE CENTER, PROBABLY THROUGH DOUBLE INVERSION. -ON THE END BEARING THE MORE ELECTRON-DONATING SUBSTITUENT, IF THE STERIC HINDRANCE IS SIMILAR. THIS ES ALSO TRUE FOR THE ACETYLACETONE.

Autor: RODRIGUEZ BARRANCO MIGUEL ANGEL .
Año: 1989.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO DE QUIMICA ORGANOMETALICA. UNIVERSIDAD DE OVIEDO.

Resumen: EN LA PRESENTE MEMORIA SE DESCRIBEN LOS SIGUIENTES PROCESOS: 1. IODOFUNCIONALIZACION DE ACETILENOS CON IPY2 BF4, GENERALIZADO ESTE METODO FRENTE A LOS EXISTENTES EN LA BIBLIOGRAFIA. SE RACIONALIZAN LOS RESULTADOS CON UN MECANISMO A TRAVES DE UN IODONIO CICLICO. 2. IODOFUNCIONALIZACION DE SISTEMAS INSATURADOS (OLEFINAS, DIENOS Y ACETILENOS) CON CU(BF4)2-I2. 3. SINTESIS DE 1-IODOACETILENOS UTILIZANDO ACETILENOS TERMINALES E IPY2BF4 EN MEDIO BASICO. SE AMPLIA LA OBTENCION DE 1-CLORO-ACETILENOS USANDO ALLIH1/N/CLOROSUCCINIMIDA. 4. IODOFUNCIONALIZACION DE 1-HALOACETILENOS CON IPY2BF4. DE ESTA FORMA, SE OBTIENEN DERIVADOS VINILICOS GEMDIHALOGENADOS CON UNA FUNCION EN POSICION 2. 5. PREPARACION Y CARACTERIZACION DE 1-IODO-1-LITIO-1-ALQUENOS, 1-LITIO- 1-ALQUENOS Y 1,1-DILITIO-1-ALQUENOS FUNCIONALIZADOS EN LA POSICION 2 MEDIANTE REACCIONES DE INTERCAMBIO LITIO-IODO EN 1,1-DILITIO-1-ALQUENOS.

Autor: FERNANDEZ SIMON JOSE LUIS.
Año: 1988.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO DE QUIMICA ORGANOMETALICA DE LA UNIVERSIDAD DE OVIEDO..

Resumen: EN ESTA MEMORIA SE DESCRIBEN DIVERSAS APLICACIONES SINTETICAS DE LOS COMPUESTOS ORGANOLITICOS ALFA-HALOGENADOS. EN PRIMER LUGAR, UN NUEVO METODO PARA LA METILENACION DE ALDEHIDOS Y CETONAS, USANDO CLOROMETILLITIO (RELACION 1:1), GENERADO IN SITU SEGUIDO DE UNA LITIACION POSTERIOR. UN PROCESO SIMILAR CON 1-CLORO-2-METILPROP-1-ENILLITIO CONDUCE A CUMULENOS. SE PREPARAN TAMBIEN COMPUESTOS ORGANOLITICOS BETA-OXIDOFUNCIONALIZADOS A PARTIR DE CETONAS MEDIANTE LA REACCION SUCESIVA DE LAS MISMAS CON CLOROMETILLITIO Y LITIO-NAFTALENO A -78 GRADOS C. ESTOS COMPUESTOS REACCIONAN CON DIFERENTES ELECTROFILOS ORIGINANDO COMPUESTOS BIFUNCIONALIZADOS. LA REACCION DEL CLOROMETILLITIO CON CLORUROS DE ACIDO (RELACION 2:1), SEGUIDA DE CALENTAMIENTO CONDUCE A EPICLORHIDRINAS 2-SUSTITUIDAS O, EN PRESENCIA DE ANIONES YODURO, A ALCOHOLES ALILICOS 2-SUSTITUIDOS. LA REACCION DEL CLOROMETILLITIO CON CLORUROS DE ACIDO Y POSTERIOR LITIACION POR DEBAJO DE -30 GRADOS C ORIGINA CICLOPROPANOLES 1-SUSTITUIDOS. EL USO DE CLORODIDEUTERIOMETILLITIO EN REACCIONES SIMILARES PRODUCE LOS COMPUESTOS GEM-DIDEUTERADOS ANALOGOS. LA REACCION DE UN COMPUESTO CARBONILICO CON UN DIHALOMETANO Y DICICLOHEXILAMIDURO DE LITIO CONDUCE A ALCOHOLES QUE, TRAS SU SILILACION, SON TRATADOS CON LDA O BUTILLITIO PARA PRODUCIR OLEFINAS, RESPECTIVAMENTE, DI- O MONOHALOGENADAS. 1-CLORO-1-TRIMETILSILILMETILLITIO, GENERADO IN SITU, REACCIONA CON COMPUESTOS CARBONILICOS ORIGINANDO, TRAS METALACION CON LITIO, VINILSILANOS DE FORMA ESTEREOSELECTIVA. SE SINTETIZAN ALILSILANOS A PARTIR DE COMPUESTOS CARBONILICOS ALFA-CLORADOS Y CLORURO DE (TRIMETILSILIL) METILMAGNESIO, Y POSTERIOR LITIACION.

Autor: FOUBELO GARCIA FRANCISCO.
Año: 1988.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO DE QUIMICA ORGANOMETALICA DE LA UNIVERSIDAD DE OVIEDO..

Resumen: SE DESCRIBE LA PREPARACION DE COMPUESTOS ORGANOLITICOS B-FUNCIONALIZADOS CON HIBRIDACION POR METALACION DE LOS CORRESPONDIENTES CLORODERIVADOS CON LITIO-NAFTALENO A -78 GRADOS C. SE ESTUDIA LA ESTABILIDAD DE ESTOS SISTEMAS Y SU REACTIVIDAD FRENTE A DISTINTOS ELECTROFILOS (AGUA, OXIDO DE DEUTERIO, OXIGENO, DIOXIDO DE CARBONO, DISULFURO DE DIMETILO, Y COMPUESTOS CARBONILICOS). TAMBIEN SE PREPARA UN COMPUESTO ORGANOLITICO -FUNCIONALIZADO A TRAVES DE UN PROCESO SIMILAR. ESTE SISTEMA ES ESTABLE A TEMPERATURA AMBIENTE Y DE IGUAL MODO SE ESTUDIA SU REACTIVIDAD FRENTE A DISTINTOS AGENTES ELECTROFILOS. FINALMENTE, GRAN CANTIDAD DE ALIL Y 2-METILALILAMINAS HAN SIDO REGIO- Y ESTEREOSELECTIVAMENTE LITIADAS CON T-BUTILLITIO PARA DAR LOS CORRESPONDIENTES COMPUESTOS ORGANOLITICOS -AMINOFUNCIONALIZADOS CON HIBRIDACION Y ESTEREOQUIMICA Z. ESTOS SISTEMAS POR REACCION CON ELECTROFILOS CONDUCEN A MOLECULAS ORGANICAS POLIFUNCIONALIZADAS. EN EL CASO DE LA 2-METILALILIANILINA LA LITIACION ALILICA TIENE LUGAR EXCLUSIVAMENTE. DE ESPECIAL INTERES ES LA REACCION CON CARBONATO DE DIETILO PARA DAR BUTIROLACTAMAS, LAS CUALES SON IMPORTANTES INTERMEDIARIOS EN LA SINTESIS DE DIFERENTES PRODUCTOS NATURALES.

Autor: LEON ALONSO ELISA ISABEL DE .
Año: 1988.
Universidad: LA LAGUNA.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: INSTITUTO DE PRODUCTOS NATURALES ORGANICOS DEL CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTIFICAS..

Resumen: SE DESCRIBEN DOS REACCIONES DE AMINACION INDUCIDAS POR REACTIVOS DE ORGANOSELENIO ELECTROFILICO: CARBAMATOSELENACION Y CIANAMIDOSELENACION DE OLEFINAS NO ACTIVADAS DIFERENTEMENTE SUSTITUIDAS. LAS REACCIONES DE CARBAMATOSELENACION UTILIZANDO DIVERSOS CARBAMATOS (H2NCO2R) Y LOS SISTEMAS PHSECL-AGBF4 Y NPSP-HBF4 PERMITEN LA SINTESIS POSTERIOR DE AMINAS FUNCIONALIZADAS EN BETA. LAS REACCIONES DE CIANAMIDO SELENACION UTILIZANDO CIANAMIDA (H2NCN) Y EL SISTEMAS NPSP-P-TSOH PERMITEN LA SISTENSIS DE CIANAMIDAS ALI LICAS Y SUS DERIVADOS UREAS Y O-AQLUILISOUREAS UTILIZADAS EN UN ESTUDIO DE CICLOFUNCIONALIZACIONES PROMOVIDAS POR SELENIO TAMBIEN DESCRITAS EN ESTE TRABAJO. LA CICLACIONES DE UREAS Y CIANAMIDAS ALILICAS CON PSHSECL-GEL DE SILICE PROPORCIONAN 2-OXAZOLINAS. LAS CICLACIONES DE O-METILISOUREAS PROPORCIONAN, DEPENDIENDO DEL MERCADO EMPLEADO, IMIDAZOLINAS (PHSECL-GEL DE SILICE) Y 5,6-DIHIDRO-1,3-OXAZINAS (PHSEC1ÑAGOSO2CF3). ESTAS CICLOFUNCIONALIZACIONES 1,2- Y 1,3-HIDROXIAMINAS Y DIAMINAS. 1,2- Y 1,3-HIDROXIAMINAS Y DIAMINAS.

Autor: TORRAS GRANE JOSEP.
Año: 1988.
Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: CENTRO DE INVESTIGACION Y DESARROLLO (CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTIFICAS).

Resumen: SE HACE UN ESTUDIO DE LAS REACCIONES DE ADICION CARBONILATIVA ENTRE DIVERSOS ACETILENOS Y HALUROS ALILICOS PROMOVIDAS POR COMPLEJOS CARBONILICOS DE METALES DE TRANSICION (ESPECIALMENTE NI(CO)4). EN PRIMER LUGAR SE ESTUDIA LA INFLUENCIA DE DIVERSOS SISTEMAS DE DISOLVENTE QUE CONTIENEN METANOL, OBSERVANDOSE QUE CUANTO MAYOR ES LA PROPORCION DE ESTE TANTO MENOR ES LA DE PRODUCTOS OLIGOMERICOS, RAZON POR LA QUE SE USARA METANOL COMO DISOLVENTE EN TODAS LAS REACCIONES POSTERIORES. A PARTIR DE ACETILENOS TERMINALES SE OBTIENEN, BASICAMENTE, PRODUCTOS LINEALES CON LA ESTRUCTURA 2,5-HEXADIENOATO DE METILO, MIENTRAS QUE A PARTIR DE ACETILENOS DISUBSTITUIDOS SE OBTIENEN PRINCIPALMENTE PRODUCTOS CICLOPENTENONICOS CON BUEN RENDIMIENTO. EN AMBOS CASOS LA REGIOSELECTIVIDAD EN LA ALILMETALACION DEL ACETILENO VIENE CONTROLADA POR LA POLARIZACION DEL TRIPLE ENLACE, SALVO EN LOS CASOS EN QUE PUEDE FORMARSE UN QUELATO PREVIO A LA ALILMETALACION (3-BUTINOL, 3-PENTINOL) O EN LOS QUE EL TAMAÑO DE UNO DE LOS RADICALES ES MUY GRANDE (3-TRIMETILSILIL-2-PROPINOL). CUANDO SE HACE LA REACCION A PARTIR DE DIVERSOS DERIVADOS ALILICOS, ESTOS ATACAN AL ACETILENO POR SU EXTREMO MENOS IMPEDIDO Y LOS DIASTEREOMEROS OBTENIDOS PROVIENEN DEL INTERMEDIO -ALILICO CON UN IMPEDIMENTO ESTERICO MENOR. DOS APLICACIONES SINTETICAS SE HA DESARROLLADO A PARTIR DE ESTE METODO: UNA SINTESIS ESTEREOSELECTIVA DEL SISTEMA BICICLO (3.3.0) OCT-1-EN-3-ONA PARTIENDO TANTO DEL ISOMERO (Z) COMO DEL (E) DE 1-BROMO-9-METOXINON-2-EN-1-INO Y UNA EFICAZ SINTESIS DE LA METILENOMICINA B EN TAN SOLO CUATRO PASOS A PARTIR DEL CLORURO DE ALILO Y DEL 2-BUTINOL.

Autor: ALVAREZ CASTELLANOS M. FLORA.
Año: 1987.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUIMICA.

Resumen: SE DESCRIBE UN METODO DE SINTESIS REGIOSELECTIVA DE DISTINTAS OLEFINAS FUNCIONALIZADAS A PARTIR DE COMPUESTOS CARBONILICOS ALFA-CLORADOS. POR REACCION SUCESIVA DE ESTERES DE ACIDOS CARBOXILICOS ALFA-CLORADOS CON 1 4-BIS (BROMOMAGNESIO) BUTANO Y LITIO SE OBTIENEN ALQUILIDENCICLOPENTANOS EN UN PROCESO SEMEJANTE PERO UTILIZANDO 1 5-BIS (BROMOMAGNESIO) PENTANO SE AISLAN 1 6-DIENOS-1-SUSTITUIDOS. EL TRATAMIENTO DE ALDEHIDOS Y CETONAS ALFA-CLORADOS CON ACETILUROS DE BROMOMAGNESIO Y POSTERIOR METALACION CON LITIO PRODUCE ENINOS CONJUGADOS CUANDO ALDEHIDOS Y CETONAS ALFA-CLORADOS SE TRATAN CON ENOLATOS DERIVADOS DE ESTERES Y LETONAS SEGUIDO DE REDUCCION (CON HIDRURO O DEUTERURO DE LITIO Y ALUMINIO) Y LITIACION SE PREPARAN ALCOHOLES HOMOALILICOS O1 1-DIDEUTERIO O 1-DEUTERIO-3-ALQUENOLES. CUANDO SE SUSTITUYE EL PROCESO DE REDUCCION POR UN TRATAMIENTO CON UN DERIVADO DE GRIGNARD SE SINTETIZAN ALCOHOLES HOMOALILICOS TERCIARIOS. TODAS LAS TRANSFORMACIONES SALVO LA ULTIMA CUANDO EL DERIVADO DE GRIGNARD ES DISTINTO DE BROMURO DE ALILMAGNESIO SE REALIZAN EN UN SOLO PASO. SE PROPONEN MECANISMOS PARA CADA UNA DE LAS PREPARACIONES APOYADAS EN EL AISLAMIENTO DE LOS DISTINTOS INTERMEDIOS.

Autor: BOU BARBOSA ANNA.
Año: 1987.
Universidad: BARCELONA.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENT DE QUIMICA ORGANICA, DIVISIO DE CIENCIES EXPERIMENTALS I MATEMATIQUES, UNIVERSITAT DE BARCELONA .

Resumen: EN LA TESIS SE DESCRIBE LA PREPARACION OPTIMIZADA DEL DI-TERT-BUTOXIETINO (DBE) A PARTIR DEL 1,4-DIOXANO, EN CINCO PASOS, CON UN RENDIMIENTO DEL 36-54%, A ESCALA DEL DECAGRAMO. A PARTIR DE DICHO COMPUESTO SE DESCRIBE LA OBTENCION: A) DEL ACIDO DELTICO POR ACIDOLISIS DEL DELTATO DE DI-TERT-BUTILO, EL CUAL SE PREPARA POR ADICION DE CLOROFLUOROCARBENO SOBRE EL DBE. B) DEL ACIDO SEMIESCUARICO POR ACIDOLISIS DE LA TRI-TERT-BUTOXICICLOBUTENONA, PRODUCTO DE DIMERIZACION TERMICA DEL DBE. C) DEL ACIDO ESCUARICO POR ACIDOLISIS DEL ESCUARATO DE DI-TERT-BUTILO, EL CUAL SE PREPARA POR ADICION DE DICLOROCETENO SOBRE EL DBE O POR DIMERIZACION DEL DBE INDUCIDA POR CLORURO DE PALADIO (II). D) DEL COMPLEJO (N-CICLOPENTADIENIL) (N-TETRA-TERT-BUTOXICICLOPENTADIENONA) COBALTO POR REACCION FOTOQUIMICA DEL DBE CON CPCO(CO)2. LA TRIFLUOROACETOLISIS DEL COMPLEJO, SEGUIDA DE OXIDACION EN MEDIO BASICO Y METILACION CONDUCE AL CROCONATO DE DIMETILO. EL COMPLEJO SE HA OXIDADO ELECTROQUIMICAMENTE CONDUCIENDO A LA TETRA-TERT-BUTOXICICLOPENTADIENONA, LA ACIDOLISIS DE LA CUAL CONDUCE AL ACIDO HIDROCROCONICO, Y POR OXIDACION, AL ACIDO CROCONICO. E) DEL HEXA-TERT-BUTOXIBENCENO, POR TRIMERIZACION DEL DBE CON NIQUEL TETRACARBONILO. LA ACIDOLISIS CONDUCE AL HEXAHIDROXIBENCENO -CARACTERIZADO EN FORMA DE HEXAACETATO- EL CUAL ES UN PRECURSOR DEL ACIDO RODIZONICO.

Autor: MERCE VIDAL RAMON.
Año: 1987.
Universidad: AUTONOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: UNIDAD DE QUIMICA ORGANICA DEL DEPARTAMENTO DE QUIMICA .

Resumen: EN LA PRESENTE TESIS SE HAN LLEVADO A CABO LOS SIGUIENTES ESTUDIOS: A.- EPOXIDACION DE -BUTENOLIDAS- -HETEROSUBTITUIDAS. B.- ESTUDIO DE LAS ADICIONES DE MICHAEL DE ALQUILCUPRATOS DE LITIO -BUTENOLIDAS - -SUBSTITUIDAS. C.- REACCION DE TOSILATOS Y EPOXIDERIVADOS DE D-RIBONOLACTONA FRENTE A ALQUILCUPRATOS DE LITIO. D.- EXPLORACION DEL USO DE D-RIBONOLACTONA COMO PRECURSOR DE (+)-ELDANOLIDA Y (+)-TRANS-CONYAC-LACTONA. E.- D-MANOSA COMO PRECURSOR DE -HIDROXIETIL- -BUTENOLIDA.

Autor: CABAL NAVES CARMEN M. PAZ.
Año: 1986.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO DE QUIMICA ORGANOMETALICA FACULTAD DE QUIMICA UNIVERSIDAD DE OVIEDO.

Resumen: POR AMINOMERCURIACION OXIDANTE DE ALCOHOLES PROPARGILICOS SE HAN PREPARADO: ALFA-DIIMINAS ALIFATICAS 5-METIL-2 3-DIHIDROPIRAZINAS 2-METILQUINOXALINAS Y DERIVADOS DE CIS-1 4-OXAZINO-OXAZINAS ESTOS ULTIMOS DE FORMA ALTAMENTE ESTEREOSELECTIVA. POR AMINOMERCURIACION CATALITICA DE 3-ALQUEN-1-INOS SE HAN PREPARADO ENTRE OTROS COMPUESTOS DE ELEVADO INTERES COMO 1-AZADIENOS Y 2-MORFOLINO-1 3-BUTADIENOS. ESTOS DIENOS HAN MOSTRADO CAPACIDAD PARA REACCIONAR COMO DIENOS EN REACCIONES DE HETEROCICLACION Y COMO ENAMINAS FRENTE A DIFERENTES ELECTROFILOS DANDO LUGAR A 4-OXANONAS Y A DIVINILCETONAS.

Autor: FERNANDEZ GONZALEZ JOSE RAMON.
Año: 1986.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DPTO. QUIMICA ORGANICA / FACULTAD DE QUIMICA / UNIVERSIDAD DE OVIEDO.

Resumen: SE PREPARAN COMPUESTOS ORGANOALCALINOS B-FUNCIONALIZADOS CON HIBRIDACION SP2 POR METALACION DIRECTA DE DERIVADOS CLORADOS A TA AMBIENTE. LA REACCION DE ESTOS INTERMEDIOS CON ELECTROFILOS DA LUGAR A DEFINAS POLIFUNCIONALIZADAS. ESTAS SISTEMAS SON ESTABLES A 65 C A DIFERENCIA DE LA INESTABILIDAD DE SUS HOMOLOGOS CON HIBRIDACION SP3. SIN EMBARGO LOS DERIVADOS ORGANOLIFICOS B-ALCOXIFUNCIONALIZADOS CON HIBRIDACION SP2 B-ELIMINAN A -78 C PARA DAR LUGAR A ALINOS. SE PREPARAN TAMBIEN COMPUESTOS ORGANOLITICOS P-OXIDO FUNCIONALIZADOS CON HIBRIDACION SP2 Y CON ESTEREOQUIMICA Z Y E CUYA REACCION CON DIFERENTES ELECTROFILOS DA LUGAR A OLEFINAS POLIFUNCIONALIZADAS. ES DE ESPECIAL INTERES LA REACCION DE CARBONATACION DE LOS INTERMEDIOS Z QUE CONDUCE A BUTENDIDAS. SE PREPARAN ASIMISMO COMPUESTOS ORGANOALCALINOS S-OXIDOFUNCIONALIZADOS QUE REACCIONAN CON DIFERENTES ELECTROFILOS. POR ULTIMO E PREPARAN COMPUESTOS B X - Y BS -ORGANOALCALINOS FUNCIONALIZADOS QUE DESCOMPONEN PARA DAR DERIVADOS ORGANOLITICOS INSATURADOS.

Autor: MARTINEZ GALLO PEREZ JOSE M..
Año: 1986.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO DE QUIMICA ORGANICA DE LA FACULTAD DE QUIMICA DE LA UNIVERSIDAD DE OVIEDO.

Resumen: LA COMBINACION HGX2-HAL2 PERMITE LA BROMO Y YODOFUNCIONALIZACION DE ALGUENOS TENIENDO LUGAR LA ADICION ELECTROFILICA TRANS DEL HALOGENO Y DEL ANION DE LA SAL DE MERCURIO AL DOBLE ENLACE CARBONO-CARBONO. LOS DIENOS 1 3 Y 1 5 Y LOS SISTEMAS ALILICOS DAN LUGAR A LOS SISTEMAS TRIFUNCIONALIZADOS CORRESPONDIENTES RESULTANTES EN LOS DOS PRIMEROS CASOS DE LA ADICION A UN DOBLE ENLACE. LA YODOSULFONILACION DE DIENOS CONJUGADOS DA LUGAR A SULFONAS ALILICAS ALFA-YODADAS RESULTANTES DE LA ADICION FORMAL 1 4 ESTEREOSELECTIVA DE YODURO DE TOSILO AL SISTEMA DIANICO. ESTOS COMPUESTOS REACCIONAN POSTERIORMENTE CON BASES Y NUCLEOFILOS PARA DAR ESTEREOESPECIFICAMENTE SULFONAS DIENICAS Y SULFONAS ALILICAS ALFA-FUNCIONALIZADAS RESPECTIVAMENTE. LOS ALQUINOS REACCIONAN CON ESTA COMBINACION REGIOESPECIFICA Y ESTEREOSELECTIVAMENTE TRANS PARA DAR YODUROS VINILICOS BETA-FUNCIONALIZADOS O 1 2-DITIOCIANATOS VINILICOS. LA YODOFUNCIONALIZACION DEL FENILICICLOPROPANO Y CICLOPROPIL FENIL CETONA DA LUGAR REGIOESPECIFICAMENTE A LOS SISTEMAS RESULTANTES DE LA ADICION FORMAL 1 3 DE SISTEMAS YODO-NUCLEOFILO. LA REACCION DE COMPUESTOS CARBONITICOS CON CLORURO DE MERCURIO (II) Y YODO RESULTA UN METODO REGIOESPECIFICO DE ALDEHIDOS Y CETONAS ALFA-YODADAS.

Autor: CANOIRA LOPEZ JOSE LAUREANO.
Año: 1985.
Universidad: AUTONOMA DE MADRID.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO DE QUIMICA ORGANICA UNIVERSIDAD AUTONOMA DE MADRID.